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KR101258543B1 - 중합 개시제로서의 ｎ-치환된 이미드 - Google Patents

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KR101258543B1
KR101258543B1 KR1020077013002A KR20077013002A KR101258543B1 KR 101258543 B1 KR101258543 B1 KR 101258543B1 KR 1020077013002 A KR1020077013002 A KR 1020077013002A KR 20077013002 A KR20077013002 A KR 20077013002A KR 101258543 B1 KR101258543 B1 KR 101258543B1
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시바 홀딩 인크
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Abstract

본 발명은 신규한 N-치환된 이미드 및 상기 N-치환된 이미드를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 중합 개시제로서의 N-치환된 이미드의 용도에 관한 것이다. 상기 이미드는 화학식 I 및 화학식 II의 화합물이다.
화학식 I
Figure 112010070372947-pct00071
화학식 II
Figure 112010070372947-pct00072
위의 화학식 I 및 II에서,
n은 1 또는 2이고,
m은 1 또는 2이고,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이거나; R1과 R2는, 인접한 -CO-N-CO- 그룹과 함께, 비수소원자를 50개 이하 갖고 화학식
Figure 112010070372947-pct00073
의 구조 단위를 하나 이상 함유할 수 있는, 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성할 수 있고,
R3은, n이 1인 경우, C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이거나; OR10 또는 SR11, NR12R13이고,
R3은, n이 2인 경우, C2-C12 알킬렌, C6-C14 아릴렌, 크실릴렌이고,
R4 및 R5는 R1 및 R2에 상응하고,
R6은, n이 1인 경우, 수소, C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬, NR14R15이고,
R6은, n이 2인 경우, C2-C12 알킬렌, C6-C14 아릴렌, 크실릴렌이며,
R7은 수소; 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이거나; R7과 R14 또는 R7과 R15는, R7에 결합한 N 원자와 함께, -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성한다.
N-치환된 이미드, 중합 개시제, 열 경화, 이원 경화, 이중 경화.

Description

중합 개시제로서의 Ｎ-치환된 이미드{N-substituted imides as polymerization initiators}
본 발명은 신규한 N-치환된 이미드 및 상기 N-치환된 이미드를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 중합 개시제로서의 N-치환된 이미드의 용도에 관한 것이다.
유리 라디칼 중합법은 상대적으로 긴 탄소 쇄를 구축하는 가장 중요한 방법 중의 하나이다. 이는 폴리스티렌, PVC, 폴리(메트)아크릴레이트, PAN 및 기타 중합체 등의 상업적으로 중요한 중합체를 제조하기 위한 공정 기술에 사용된다. 기술적인 세부 사항에 대해서는, 여전히 관련 표준 작업[참조: G. Odian , Principles of Polymerization, McGraw-Hill New York 1991]을 참조할 수 있다.
유리 라디칼 중합법은 개시제를 사용하여 개시된다. 공정 기술에서 확립된 개시제는 아조 화합물, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 과산화수소, 열 불안정성 C-C 이량체, 산화환원 시스템 및 광개시제이다. 문헌[참조: "Handbook of Free Radical Initiators", (E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, J. Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey, 2003)]을 참조한다.
이러한 개시제는, 이의 널리 보급된 용도에도 불구하고, 다양한 단점을 갖는다. 따라서, 예를 들면, 퍼옥사이드는 매우 쉽게 점화되고 점화 상태를 유지한다. 다른 종류의 물질들은 잠재적 폭발 위험성이 있어서, 이의 사용, 저장 및 운송에 비용이 드는 안전 조치가 수반되어야 한다. 일부 개시제는 예를 들면, AIBN과 같이 독성 생성물을 발생시킨다. 따라서, 유리 라디칼 중합 공정에 대해 만족스러운 안전 프로파일을 갖는 공정 기술에 유용한 유리한 개시제에 대한 일반적인 요구가 존재한다.
문헌[참조: J.D. Druliner, J.Phys.Org. Chem. 8, 316-324 (1995)]에는 N-알콕시프탈이미드 및 석신이미드에 의해 개시되는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 중합으로 단독중합체 및 블록 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제2,872,450호에는 사이클릭 옥스이미드와 티오- 또는 디티오카복실산 에스테르 클로라이드와의 반응에 의한 티오- 및 디티오카복실산 에스테르의 제조방법 및 살진균제로서의 이의 용도가 기재되어 있다.
미국 특허 제6,667,376호에는 리빙형 유리 라디칼 중합에 대한 조절제로서 사용되는 화학식 R1-S-C(=S)-O-NR2R3의 화합물이 기재되어 있다.
특정 디카바복실산 이미드가, 티오-아실- 또는 이미노 라디칼에 의해 에스테르화되는 경우, 중합 개시제로서 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 화학식 I 및 화학식 II의 화합물을 제공한다.
Figure 112007041782216-pct00001
Figure 112007041782216-pct00002
위의 화학식 I 및 II에서,
n은 1 또는 2이고,
m은 1 또는 2이고,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이거나,
R1과 R2는, 인접한 -CO-N-CO- 그룹과 함께, 비수소원자를 50개 이하 갖고 화학식
Figure 112010070372947-pct00003
의 구조 단위를 하나 이상 함유할 수 있는, 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성할 수 있고,
R3은, n이 1인 경우, 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이거나; OR10 또는 SR11, NR12R13[여기서, R10은 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이고; R11은 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이며; R12 및 R13은 서로 독립적으로, 수소; 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이거나; R12와 R13은, 이들이 결합한 N 원자와 함께, -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성한다]이고,
R3은, n이 2인 경우, C2-C12 알킬렌, C2-C12 알케닐렌, C6-C14 아릴렌, 크실릴렌이며, 단 살진균제로서 미국 특허 제2,872,450호에 기재된 화학식
Figure 112007041782216-pct00004
,
Figure 112007041782216-pct00005
,
Figure 112007041782216-pct00006
,
Figure 112007041782216-pct00007
,
Figure 112007041782216-pct00008
,
Figure 112007041782216-pct00009
,
Figure 112007041782216-pct00010
,
Figure 112007041782216-pct00011
,
Figure 112007041782216-pct00012
,
Figure 112007041782216-pct00013
,
Figure 112007041782216-pct00014
및
Figure 112007041782216-pct00015
의 화합물은 제외되고,
R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로, 수소; 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이거나; R4와 R5는, 인접한 -CO-N-CO- 그룹과 함께, 비수소원자를 50개 이하 갖고 화학식
Figure 112010070372947-pct00016
의 구조 단위를 하나 이상 함유할 수 있는, 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성할 수 있고,
R6은, n이 1인 경우, 수소; 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이거나; NR14R15[여기서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소; 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이거나; R14와 R15는, 이들이 결합한 N 원자와 함께, -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성한다]이고,
R6은, n이 2인 경우, C2-C12 알킬렌, C2-C12 알케닐렌, C6-C14 아릴렌, 크실릴렌이며,
R7은 수소; 각각 할로겐, C1-C4 알킬, 하이드록시, C1-C6 알콕시, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬이거나,
R7과 R14 또는 R7과 R15는, R7에 결합한 N 원자와 함께, -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성한다.
정의
용어 "C1-C18 알킬"은 예를 들면, C1-C6 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 또는 n-, 2급 또는 3급 부틸 또는 직쇄 또는 측쇄 펜틸 또는 헥실, 또는 C7-C18 알킬, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 3급 노닐, 데실 또는 운데실, 또는 -(C=O)- 라디칼과 함께 짝수의 탄소수를 갖는 C14-C20 알카노일, 예를 들면, 라우로일(C12), 미리스토일(C14), 팔미토일(C16) 또는 스테아로일(C18)을 형성하는 직쇄 C11-C18 알킬을 포함한다.
용어 "C1-C18 알케닐"은 비닐 그룹 등의 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알킬에 대해 정의한 바와 같은 불포화, 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹을 의미한다.
용어 "C2-C12 알킬렌"은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소로부터 유도된 2가 그룹을 의미한다. 알킬렌 그룹의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이 포함될 수 있다.
용어 "C6-C14 아릴"은 임의로 치환된 벤젠 환 또는 환 시스템을 형성하는 하나 이상의 임의로 치환된 벤젠 환으로 융합된 임의로 치환된 벤젠 환을 말한다. 바람직한 아릴 그룹은 페닐, 2-나프틸, 테트라하이드로나프틸, 1-나프틸, 비페닐, 인다닐, 안트라실, 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체이다. 치환체의 예로는 C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬, 할로겐, OH, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬티오, 카복시, C1-C18 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C18 알킬카바모일, 디-C1-C18 알킬카바모일, 아실, 니트로, 아미노, C1-C18 알킬아미노 또는 디-C1-C18 알킬아미노, -CH2-X-CH2-[여기서, X는 O, NH, N(C1-C18 알킬)이다]가 있다.
용어 "C6-C14 아릴렌"은 임의로 치환된 벤젠 환 디라디칼 또는 하나 이상의 임의로 치환된 벤젠 환으로 융합된 임의로 치환된 벤젠 환을 함유하는 벤젠 환 시스템 디라디칼을 말한다. 예는 위의 아릴 그룹에 상응한다.
용어 "아르알킬"은 라디칼 RaRb(여기서, Ra는 알킬렌(2가 알킬) 그룹이고, Rb는 위에서 정의한 아릴 그룹이다)를 포함한다. C7-C8 아르알킬 그룹, 예를 들면, 2-페닐에틸 또는 벤질이 바람직하다.
용어 "C5-C12 사이클로알킬"은 환을 형성하는 탄소수 3 이상의 1가, 지환족, 포화 탄화수소 라디칼을 포함한다. 사이클로알킬 화합물의 탄소수가 12 이하일 수 있는 한편, 일반적으로 환의 탄소수는 3 내지 7이다. 후자는 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
용어 "모노사이클릭 환"은 5원 내지 9원 환 시스템, 예를 들면, 디옥소 피롤리딘, 디옥소 피페리딘, 디옥소 모르폴린, 디옥소 티오모르폴린 또는 트리하이드록시이소시아누르산으로부터 유도된 유도체를 포함한다. 모노사이클릭 환 시스템은 바람직하게는 화학식 의 잔사[여기서, A는 치환되지 않은 에틸렌 또는 프로필렌이거나, C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬, 할로겐, OH, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬티오, 카복시, C1-C18 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C18 알킬카바모일, 디-C1-C18 알킬카바모일, 아실, 니트로, 아미노, C1-C18 알킬아미노 또는 i-C1-C18 알킬아미노, -CH2-X-CH2-(여기서, X는 O, NH, N(C1-C18 알킬)이다)에 의해 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이거나; -N(OH)-CO-N(OH)-이다]이다.
트리하이드록시이소시아누르산으로부터 유도된 모노사이클릭 환은 예를 들면, 화학식
Figure 112007041782216-pct00018
의 화합물이다.
용어 "아실"은 RaC(O)- 그룹(여기서, Ra는 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴이다)을 말한다. "헤테로사이클릭" 잔기의 예로는 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 피란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오펜이 포함된다.
용어 "비사이클릭 환"은 5원 내지 12원 융합 환 시스템을 의미한다.
용어 "융합 환 시스템"은 위에서 정의한 모노사이클릭 코어 환 이외에 하나 이상의 방향족 환 또는 하나 이상의 지방족 환을 포함하는 시스템에 관한 것이다. 방향족 환, 및 지방족 환은 탄소원자만을 포함할 수 있거나 탄소원자와 질소, 산소 및 황원자를 포함하는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 방향족 환은 바람직하게는 디옥소-디하이드로-이소인돌 환을 생성하는 벤젠 환 또는 디옥소-벤조이소퀴놀린 환을 생성하는 나프텐 환이다. 지방족 환은 예를 들면, C3-C7 사이클로알킬렌 환, 옥시란 환, 사이클로헥세닐 환 또는 노르보르넨 환 또는 비사이클로[2.2.2]옥탄 또는 비사이클로[3.2.1] 옥탄, 또는 화학식
Figure 112007041782216-pct00019
의 형태의 그룹이다.
방향족 환(들)은 C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬, 할로겐, OH, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬티오, 카복시, C1-C18 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C18 알킬카바모일, 디-C1-C18 알킬카바모일, 아실, 니트로, 아미노, C1-C18 알킬아미노 또는 디-C1-C18 알킬아미노, -CH2-X-CH2-(여기서, X는 O, NH, N(C1-C18 알킬)이다)에 의해 임의로 치환될 수 있다.
비사이클릭 환 시스템은 바람직하게는 화학식
Figure 112007041782216-pct00020
의 잔사(여기서, A는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헥세닐렌, 1,8-나프틸렌, 피리디닐렌이거나; 에 틸렌 또는 프로필렌 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 에테닐렌 또는 프로페닐렌 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 에테닐렌 또는 프로페닐렌이다)이다.
용어 "폴리사이클릭 환 시스템"은 2개를 초과하는 사이클릭 화합물이 결합한 환 시스템을 말한다. 본원에서 사용된 폴리사이클릭 환 시스템은 방향족 또는 비방향족일 수 있거나, 개별적인 방향족 및 비방향족 잔기로 구성될 수 있다. 예로는 아다만탄 또는 1,3,5,7-테트라-아자-아다만탄(우로트로핀), 쿠반, 트위스탄이 있다. 폴리사이클릭 환 시스템은 또한 화학식 I' 및 화학식 II'의 화합물이다.
[화학식 I']
Figure 112007041782216-pct00021
[화학식 II']
Figure 112007041782216-pct00022
위의 화학식 I' 및 II'에서,
R3, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다.
폴리사이클릭 잔사의 추가의 예는 1,8-나프탈렌 디카복실산 이미드로부터 유 도된 화학식
Figure 112007041782216-pct00023
의 화합물,
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 디이미드로부터 유도된 화학식
Figure 112007041782216-pct00024
의 화합물,
3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 디이미드로부터 유도된 화학식
Figure 112007041782216-pct00025
의 화합물,
비사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 디이미드로부터 유도된 화학식
Figure 112007041782216-pct00026
의 화합물,
5-노르보르넨-2,3-디카복실산 이미드로부터 유도된 화학식
Figure 112007041782216-pct00027
의 화합물이 있다.
용어 "비수소원자"는 C 원자 및 N, S, O 및 P 원자 등의 헤테로원자를 포함한다.
R12와 R13, R14와 R15, R7과 R14 또는 R7과 R15가, 이들이 결합한 질소원자와 함 께, 추가로 -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 차단될 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 환은 예를 들면, 포화 또는 불포화 환, 예를 들면, 아지리딘, 피페라진, 피롤, 티오펜, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린이며, 특히 모르폴리닐, 피페리딜 또는 피페라지닐 환이 형성된다.
바람직한 화합물
R1과 R2 및 R3과와 R4가 인접한 -CO-N-CO 그룹과 함께 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성하는 화학식 I 및 화학식 II의 화합물이 바람직하며, 이는 화학식 Ia 및 화학식 IIa로 나타낸다.
Figure 112007041782216-pct00028
Figure 112007041782216-pct00029
위의 화학식 Ia 및 IIa에서,
A는 치환되지 않은 에틸렌 또는 프로필렌; C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬, 할로겐, OH, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬티오, 카복시, C1-C18 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C18 알킬카바모일, 디-C1-C18 알킬카바모일, 아실, 니트로, 아미노, C1-C18 알킬아미노 또는 디-C1-C18 알킬아미노에 의해 치환된 에틸렌 또는 프로필렌; 에테닐렌 또는 프로페닐렌; 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 에테닐렌 또는 프로페닐렌; 화학식 -CH2-X-CH2-의 그룹[여기서, X는 O, NH, N(C1-C18 알킬)이다]; 또는 화학식 -N(OH)-CO-N(OH)-의 그룹이거나; 인접한 -CO-N-CO- 그룹과 함께, 화학식
Figure 112010070372947-pct00030
의 구조 단위를 하나 이상 함유할 수 있는, 비수소원자를 20개 이하 갖는 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성할 수 있고,
R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, 사이클로헥실, 페닐, 벤질이거나, R12와 R13은, 이들이 결합한 N 원자와 함께 -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성하고,
A'은 치환되지 않은 에틸렌 또는 프로필렌; C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬, 할로겐, OH, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬티오, 카복시, C1-C18 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C18 알킬카바모일, 디-C1-C18 알킬카바모일, 아실, 니트로, 아미노, C1-C18 알킬아미노 또는 디-C1-C18 알킬아미노에 의해 치환된 에틸렌 또는 프로필렌; 에테닐렌 또는 프로페닐렌; 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 에테닐렌 또는 프로페닐렌; 화학식 -CH2-X-CH2-의 그룹[여기서, X는 O, NH, N(C1-C18 알킬)이다]; 또는 화학식 -N(OH)-CO-N(OH)-의 그룹이거나; 인접한 -CO-N-CO- 그룹과 함께, 화학식
Figure 112010070372947-pct00031
의 구조 단위를 하나 이상 함유할 수 있는, 비수소원자를 20개 이하 갖는 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성할 수 있고,
R6은 수소, C1-C18 알킬, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, NR14R15[여기서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, 사이클로헥실, 페닐이거나, R14와 R15는, 이들이 결합한 N 원자와 함께, -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성한다]이며,
R7은 수소, C1-C18 알킬, 사이클로헥실, 페닐이거나,
R7과 R14 또는 R7과 R15는 R7에 결합한 N 원자와 함께 -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성한다.
R1과 R2 및 R4와 R5가, 인접한 -CO-N-CO 그룹과 함께 비사이클릭 환을 형성하는 화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 화학식 Ib 및 화학식 IIb로 나타낸다.
Figure 112007041782216-pct00032
Figure 112007041782216-pct00033
위의 화학식 Ib 및 화학식 IIb에서,
R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 또는 사이클로헥실이거나, R12와 R13은, 이들이 결합한 N 원자와 함께, -NH-, -N(C1-C8 알킬)- 및/또는 -O- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성하고,
R16 및 R17은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 할로겐, OH, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오, 카복시, C1-C8 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C8 알킬카바모일, 디-C1-C8 알킬카바모일, C1-C8 아실, 니트로, 아미노, C1-C8 알킬아미노 또는 디-C1-C8 알킬아미노이고,
R7은 C1-C8 알킬, 사이클로헥실, 벤질, 페닐이고,
R6은 C1-C8 알킬, 사이클로헥실, 벤질, 페닐이며,
R18 및 R19는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 할로겐, OH, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오, 카복시, C1-C8 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C8 알킬카바모일, 디-C1-C8 알킬카바모일, C1-C8 아실, 니트로, 아 미노, C1-C8 알킬아미노 또는 디-C1-C8 알킬아미노이다.
화합물의 제조방법
위에서 기재한 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 자체 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 미국 특허 제2,872,450호에 기재된 바와 같이, 반응식
Figure 112007041782216-pct00034
에 따라 사이클릭 옥스이미드와 티오카복실산 에스테르 클로라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
추가의 제조 경로는 반응식
Figure 112007041782216-pct00035
에 따라 티오포스겐을 N-하이드록시이미드와 반응시켜 티오카복실산 클로라이드를 수득한 다음 이를 아민 또는 알콜과 추가로 반응시키는 것이다.
화학식 II의 화합물은 반응식
Figure 112007041782216-pct00036
에 따라 N-하이드록시이미드 또는 이의 염을 이미드 클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
이미드 클로라이드는 문헌[참조: J.C.S. Perkin II, 1318 (1980)]에 기재된 바와 같이 제조한다.
위에 기재된 제조 경로는 단지 예일 뿐이며, 기타의 경로도 가능할 수 있다.
적합한 디카복실산은 예를 들면, 석신산, C1-C18 알킬석신산, C2-C18 알케닐석신산, 말레산, 디메틸말레산, 글루타르산, 티오글루콜산, 이미도 디아세트산, 시트르산, 5-노르보르넨-2,3-디카복실산, 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 프탈산, 치환된 프탈산(위에서 정의한 바와 같은 할로겐, COOR, 니트로 등) 호모프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 1,8-나프탈렌 디카복실산, 피리딘-2,3-디카복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산, 비사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산을 포함한다.
용도
N-치환된 이미드는 중합 개시제, 특히 열 라디칼 개시제(TRI)로서 유리 라디칼 중합에 의해 경화되는 도료용 경화제에 사용될 수 있다. 도료는 열 경화성 도료 조성물, 이중(double)- (열 및 UV 방사선) 경화성 도료 조성물 또는 적어도 제2 가교결합성 수지를 포함하는 이원(dual)- (열 경화성) 도료 조성물일 수 있다. 열 경화는 NIR 경화 또는 IR 경화 또는 대류 열을 사용하여 수행한다. 또한, 극초단파 가열을 사용할 수도 있다. 이중 경화 조성물은 열 개시제 외에 광개시제를 포함한다. 이중 경화는 NIR 경화 또는 IR 경화에 이어서 UV 경화 또는 그 반대로 수행한다.
본 발명은 추가로,
하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(a) 및
에틸렌계 불포화 화합물을 IR 경화 또는 NIR 경화시키거나 극초단파 경화시키거나 초음파 경화시키거나 대류 열 경화시키기에 유효한, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 N-치환된 이미드인 열 개시제(b)를 포함하는, 열 경화성 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로,
하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물과 제2 열 가교결합성 화합물(a) 및
에틸렌계 불포화 화합물을 IR 경화 또는 NIR 경화시키거나 극초단파 경화시키거나 초음파 경화시키거나 대류 열 경화시키기에 유효한, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 N-치환된 이미드인 열 개시제(b)를 포함하는, 이원 경화성 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로,
하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(a),
에틸렌계 불포화 화합물을 IR 경화 또는 NIR 경화시키거나 극초단파 경화시키거나 초음파 경화시키거나 대류 열 경화시키기에 유효한, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 N-치환된 이미드인 열 개시제(b) 및
에틸렌계 불포화 화합물을 UV 경화시키기에 유효한 광개시제(c)를 포함하는, 이중(열 및 UV) 경화성 도료 조성물에 관한 것이다.
정의:
열 경화:
열 경화는 혼합물을 기판에 피복한 후 대류 열, IR 또는 NIR 방사선, 또는 극초단파 조사 또는 초음파 노출을 적용함을 말한다. 분말 피복의 경우, 부착된 분말 도료를 우선 바람직하게는 대류 열에 의해 용융시켜 표면 층을 형성한다. 유리 라디칼 중합을 개시하고 완료하기에 적합한 온도는 60 내지 180℃이다.
NIR 경화:
본 발명에 따르는 공정에 사용되는 NIR 방사선은 파장 범위가 약 750 내지 약 1500nm, 바람직하게는 750 내지 1200nm인 단파 적외선이다. NIR 방사선에 대한 방사선 광원은 예를 들면, 시판중인 통상적인 NIR 방사선 방출기(예를 들면, Adphos 제품)를 포함한다.
IR 경화:
본 발명에 따르는 공정에 사용되는 IR 방사선은 파장 범위가 약 1500 내지 약 3000nm인 중파 방사선 및/또는 파장 범위가 3000nm를 초과하는 장파 적외선이다.
이러한 종류의 IR 방사선 방출기는 시판중이다(예를 들면, Heraeus 제품).
극초단파 경화:
본 발명에 따르는 공정에 사용되는 극초단파 방사선은 파장 범위가 약 1mm 내지 30cm인 전자기 방사선이다.
초음파 경화:
본 발명에 따르는 공정에 사용되는 초음파는 주파수가 20kHz를 초과하는 음이다.
UV 경화:
통상적으로 파장이 약 200 내지 약 600nm, 특히 200 내지 450nm인 광을 사용하여 광화학적 경화 단계를 수행한다. 광원으로서 다수의 가장 변화된 유형을 사용한다. 점광원과 평평한 투사기(램프 카펫) 둘 다가 적합하다. 예로는, 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 금속 할로겐화물로 임의로 도핑된(할로겐화금속 램프) 고압 및 저압 수은 램프, 극초단파 여기된 금속-증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 필라멘트 램프, 전자 플래쉬 램프, 사진 투광 램프, 전자 빔 및 싱크로트론 또는 레이저 플라즈마에 의해 발생된 전자 빔 및 X선이 있다.
이중 경화:
이중 경화 시스템은 UV 방사선에 의해 중합될 수 있거나 IR 또는 NIR 방사선, 극초단파 조사, 초음파 노출 또는 대류 열에 의해 유도된 열로 중합될 수 있는, 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이중 경화 시스템에서 열 경화 이후에 바람직하게는 UV 경화가 후속된다. 그러나, UV 경화 이후에 열 경화가 후속될 수도 있다.
이원 경화:
이원 경화 시스템은 IR 또는 NIR 방사선, 극초단파 조사, 초음파 노출 또는 대류 열에 의해 유도된 열로 중합될 수 있는, 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 추가로, 하나 이상의 제2 열 가교결합성 화합물이 존재한다. 제2 화합물은 바람직하게는 폴리올-이소시아네이트 반응을 통하여 가교결합되어 폴리우레탄을 형성한다.
에틸렌계 불포화 화합물의 정의
올레핀계 이중 결합을 갖는 적합한 화합물은 이중 결합의 유리 라디칼 중합에 의하여 가교결합될 수 있는 모든 화합물이다. 에틸렌계 불포화 화합물은 단량체, 올리고머 또는 예비중합체, 이의 혼합물 또는 이의 공중합체일 수 있다.
유리 라디칼 중합에 적합한 단량체는 예를 들면, (메트)아크릴레이트, 알켄, 공액 디엔, 스티렌, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, (메트)아크릴산, 에스테르 및 아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 중합성 단량체이다. (메트)아크릴로일, 비닐 및/또는 말레이네이트 그룹을 갖는 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 (메트)아크릴로일 그룹 형태의 유리 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이는 예를 들면, OH 관능성 수지, 예를 들면, OH 관능성 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 또는 에폭시 수지를 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와 에스테르 교환 반응시키거나, 언급한 OH 관능성 수지를 (메트)아크릴산으로 에스테르화시키거나, 언 급한 OH 관능성 수지를 이소시아네이트 관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시키거나, 산 관능성 수지, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄을 에폭시 관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시키거나, 에폭시 관능성 수지, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지를 (메트)아크릴산과 반응시켜 제조할 수 있다. 예로써 언급한 이러한 제조방법은 문헌에 기재되어 있으며 당업자에게 공지되어 있다.
예비중합체 또는 올리고머의 예로는 수 평균 분자량이 예를 들면, 500 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 5,0000인 (메트)아크릴로일 관능성 (메트)아크릴 공중합체, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴로일 관능성 예비중합체는 반응성 희석제, 즉 분자량이 500g/mol 미만인 유리 라디칼 중합성 저분자량 화합물과 함께 사용할 수 있다. 반응성 희석제는 일불포화, 이불포화 또는 다불포화될 수 있다. 일불포화 반응성 희석제의 예로는 (메트)아크릴산 및 이의 에스테르, 말레산 및 이의 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 치환된 비닐 우레아, 스티렌, 비닐톨루엔이 있다. 이불포화 반응성 희석제의 예로는 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 가 있다. 다불포화 반응성 희석제의 예로는 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트가 있다. 반응성 희석제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 염으로는 예를 들면, (C1-C4 알킬)4암모늄 또는 (C1-C4 알킬)3NH 염, 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸암모늄 또는 트리에틸암모늄 염, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄 또는 트리에틸-2-하이드록시에틸암모늄 염, 디메틸-2-하이드록시에틸암모늄 또는 디에틸-2-하이드록시에틸암모늄 염이 있다.
에틸렌계 불포화 화합물은 올레핀계 이중 결합 외에도, 하나 이상의 추가의, 동일하거나 상이한 관능 그룹을 함유할 수 있다. 관능 그룹의 예로는 하이드록실, 이소시아네이트(임의로 블로킹됨), N-메틸올, N-메틸올에테르, 에스테르, 카바메이트, 에폭시, 아미노(임의로 블로킹됨), 아세토아세틸, 알콕시실릴 및 카복실 그룹이 포함된다. 예로는 (메트)아크릴로일 그룹과 글리세롤 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 모노- 및 디(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와의 폴리우레탄 수지가 있다.
첨가제
위에서 기재한 조성물은 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 첨가 제는 대체 방법으로서, 중합 후에 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제, 예를 들면, UV 흡수제 또는 광 안정제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살아미드 및 하이드록시페닐-s-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물은 소량으로 첨가할 수 있다. 특히 적합한 광 안정제는 N-알콕시-Hal 화합물, 예를 들면, 티누빈(Tinuvin) 123, 또는 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형의 입체 장애 아민 Hal 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 유형의 광 안정제의 예는 특허 문헌, 예를 들면, 미국 특허 제4,619,956호, 유럽 공개특허공보 제434　608호, 미국 특허 제5,198,498호, 미국 특허 제5,322,868호, 미국 특허 제5,369,140호, 미국 특허 제5,298,067호, 제WO 94/18278호, 유럽 공개특허공보 제704　437호, 영국 공개특허공보 제2,297,091호 또는 제WO 96/28431호로부터 공지되어 있다. 미국 특허 제6,140,326호에 기재된 3,3,5,5 다치환된 모르폴린-2-온 유도체가 익히 확립된 도료용 광 안정제이다.
조성물은 균염제, 레올로지 조절제, 예를 들면, 미립자 규산, 층 규산염, 우레아 화합물; 증점제, 예를 들면, 부분 가교결합된 카복시 관능성 중합체 또는 폴리우레탄계; 소포제, 습윤제, 크레이터 방지제, 탈기제, 예를 들면, 벤조인, 산화방지제 등의 기타 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
화합물은 니트록실 주성분에 대한 중합 억제제 등의 저장 안정성을 개선시키는 첨가제, 예를 들면, 이르가스탑(Irgastab) UV10 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO); 또는 2004년 9월 3일자로 출원된 유럽 특허원 제04104248.2호에 기재된 매우 입체 장애된 니트록실 라디칼 또는 퀴논 메티드를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기술분야에 공지된 어떠한 열 개시제라도 N-치환된 이미드 외에 추가로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 열 개시제는 디알킬 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 퍼옥소 카복실산 등의 퍼옥사이드 및 미국 특허 제5922473호에 기재된 아조 개시제이다.
피복제는 착색되지 않은 피복제, 예를 들면, 투명한 클리어 코트 또는 착색된 피복제일 수 있다.
피복제는 충전제 및/또는 투명하거나 색상 및/또는 특수 효과 부여 안료 및/또는 가용성 염료를 함유할 수 있다. 무기 또는 유기 색상 부여 안료의 예로는 이산화티탄, 마이크론화 이산화티탄, 산화철 안료, 카본 블랙, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 또는 피롤로피롤 안료가 포함된다. 특수 효과 부여된 안료의 예로는 금속성 안료, 예를 들면, 알루미늄, 구리 또는 기타 금속; 간섭 안료, 예를 들면, 금속 산화물 피복 금속 안료, 예를 들면, 이산화티탄 피복된 또는 혼합된 산화물 피복 알루미늄, 피복된 운모, 예를 들면, 이산화티탄 피복된 운모 및 흑연 특수 효과 안료가 포함된다. 적합한 충전제의 예로는 실리카, 규산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘 및 활석이 포함된다.
이중 경화시스템에서는 열 라디칼 개시제 외에 광개시제가 필요하다. 적합한 광개시제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, α-하이드록시케톤 및 α-아미노케톤, 페닐글리옥살레이트 또는 포스핀 옥사이드는 흑연 기술 적용에 공통적 으로 사용되는 광개시제이다.
예를 들면, 다음의 시판중인 광개시제가 특히 바람직하다:
다로큐어(Darocur) 1173: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(HMPP)과 올리고머성 HMPP,
이르가큐어(Irgacure) 184: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤,
이르가큐어 2959: 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온,
이르가큐어 369: 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온,
이르가큐어 1300: 이르가큐어 369 + 이르가큐어 651(벤질리디메틸케탈),
이르가큐어 379: 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온,
이르가큐어 127: 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온,
이르가큐어 754: 옥소-페닐아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르,
이르가큐어 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드,
이르가큐어 250: 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
다로큐어 ITX: 2-이소프로필티옥산톤과 4-이소프로필티옥산톤,
다로큐어 EDB: 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트,
다로큐어 EHA: 2-에틸헥실-4-디메틸아미노 벤조에이트; 또는 위의 광개시제들의 혼합물.
광중합성 조성물은 광개시제를 조성물을 기준으로 하여, 유리하게는 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%의 양으로 포함한다.
이원 경화 시스템에는,
1. 임의로 경화 촉매를 부가한 냉 또는 온 가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기재로 한 표면 도료,
2. 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 한 2성분 폴리우레탄 표면 도료,
3. 티올 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 한 2성분 폴리우레탄 표면 도료,
4. 스토빙(stoving) 동안 탈블록킹되는 블록킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 한 1성분 폴리우레탄 표면 도료; 필요한 경우 멜라민 수지의 부가 또한 가능함,
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 한 1성분 폴리우레탄 표 면 도료,
6. 우레탄 구조에 유리 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지(임의로 경화 촉매를 부가함)를 기재로 한 1성분 폴리우레탄 표면 도료,
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 한 2성분 표면 도료,
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 한 2성분 표면 도료,
9. 카복실 또는 아미노 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기재로 한 2성분 표면 도료,
10. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기재로 한 2성분 표면 도료,
11. 아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기재로 한 2성분 표면 도료,
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 한 2성분 표면 도료,
13. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트를 기재로 한 2성분 표면 도료,
14. 에스테르화 멜라민 수지와 배합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외인성 가교결합 아크릴레이트 수지를 기재로 한 열가소성 폴리아크릴레이트 표면 도료,
15. 말로네이트 블로킹된 이소시아네이트와 가교결합제로서(산 촉매됨) 멜라민 수지(예: 헥사메톡시메틸멜라민)를 기재로 한 표면 도료 시스템, 특히 클리어코트,
16. 기타 올리고머 또는 단량체를 임의로 부가한, 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 아크릴레이트를 기재로 한 UV 경화성 시스템,
17. 표면 피복 제형의 성분이 UV 광 및 광개시제에 의하여 및/또는 전자 빔 경화에 의하여 반응하도록 할 수 있는 이중 결합을 함유하는, 먼저 열에 이어서 UV로, 또는 그 반대로 경화되는, 이원 경화 시스템으로부터 선택된 하나 이상의 제2 열 경화성 화합물이 존재한다.
수득한 본 발명의 도료 물질은 유기 용매를 함유하는 통상적인 도료 물질, 수성 도료 물질, 실질적으로 또는 완전히 무용매이고 무수인 액상 도료 물질(100% 시스템), 실질적으로 또는 완전히 무용매이고 무수인 고형 도료 물질(분말 도료 물질) 또는 실질적으로 또는 완전히 무용매인 분말 도료 현탁물(분말 슬러리)일 수 있다.
적합한 물질의 비제한적인 예로는, 예를 들면, 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 유리 섬유, 플라스틱, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트(특히 필름 형태) 및 금속, 예를 들면, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2가 있다.
도료 조성물은 또한 잉크 조성물일 수도 있다. 따라서, 기판은 잉크 조성물로 인쇄하여 기판 위에 잉크 필름을 형성한다.
본 발명의 조성물은 다양한 목적으로, 예를 들면, 인쇄용 잉크, 예를 들면, 스크린 인쇄용 잉크, 플렉소그래픽 인쇄용 잉크 또는 오프셋 인쇄용 잉크로서, 클리어코트로서, 컬러 코트로서 겔코트, 백색 코트로서, 예를 들면, 목재 또는 금속용의 분말 도료로서, 페인트, 특히 종이, 물, 금속 또는 플라스틱용 페인트로서, 건축물 및 도로 표지용, 사진 재생 공정용, 홀로그래픽 재생 재료용, 이미지 재생 공정용 또는 예를 들면, 유기 용매 또는 수성 알칼리성 매질을 사용하여 현상될 수 있는 인쇄판의 제조용, 스크린 인쇄용 마스크의 제조용의 일광 경화성 도료로서, 치과용 충전 재료로서, 접착제로서, 감압 접착제로서, 적층 수지로서, 포토레지스트, 예를 들면, 갈바노레지스트, 액상과 건조 필름 둘 다인, 에칭 또는 영구 레지스트로서, 광구조화성 유전체로서 및 전자 회로용 땜납 중지 마스크로서, 임의 유형의 스크린용 필터의 제조용 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기발광 디스플레이의 생산 공정에서의 구조물 제조용, 광학 스위치, 광학 격자(간섭 격자)의 제조용, 질량 경화(투명 금형에서의 UV 경화)에 의한 또는 입체석판인쇄 공정에 의한 3차원 물체의 제조용(예를 들면, 미국 특허 제4,575,330호에 기재된 바와 같음) , 복합 재료(예: 유리 섬유 및/또는 기타 섬유 및 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌계 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운 층 재료의 제조용, 겔 코트의 제조용, 전자 부품의 피복 또는 밀봉용 또는 광학 섬유의 피막으로서 사용할 수 있다. 조성물은 또한 광학 렌즈, 예를 들면, 콘택트 렌즈 및 프레스넬(Fresnel) 렌즈의 제조 및 의료 기구, 보조 장치 또는 이식편의 제조에도 적합하다.
조성물은 또한 온도전이 특성을 갖는 겔의 제조에도 적합하다. 이러한 겔은 예를 들면, 독일 특허공보 제19700064호 및 유럽 특허공보 제678534호에 기재되어 있다.
추가로, 조성물은 예를 들면, 문헌[참조: Paint & Coatings Industry, April 1997, 72 or Plastics World, Volume 54, No. 7, page 48(5)]에 기재된 바와 같은, 건조 필름 페인트에 사용될 수 있다.
피막의 제조
제형 성분과 임의로 추가의 첨가제를 공지된 피복 기술에 의하여, 예를 들면, 스핀 코팅법, 침지법, 나이프 피복법, 커튼 포어링법, 브러쉬 피복법 또는 분무법, 특히 정전 분무 및 역 롤 피복법에 의하여, 또한 전기이동 부착법에 의하여 기판에 균일하게 피복한다. 피복된 품질(피막 두께) 및 기판의 특성(층 지지)는 목적하는 피복 분야에 좌우된다. 피막 두께 범위는 일반적으로 겔 피막에 대해서는 0.1㎛ 내지 1mm이고 복합체에 대해서는 1mm 이상이다.
본 발명은 추가로 열 개시제로서 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 포함하고 IR 경화 또는 NIR 경화 또는 대류 열을 사용하는 열 경화성 도료 조성물의 경화방법을 제공한다.
본 발명은 추가로,
도료 조성물이 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물과 위에서 정의한 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 개시제와의 블렌드인, 피복 층을 기판 위에 피복하는 단계(a) 및
피복된 피복 층을 열 경화시키는 단계(b)를 포함하는, 도료 조성물의 경화방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로,
도료 조성물이 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물과 위에서 정의한 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 개시제 및 위에서 정의한 바와 같은 광개시제의 블렌드인, 피복 층을 기판 위에 피복하는 단계(a) 및
피복된 피복 층을 열 경화 및 UV 경화시키는 단계(b)를 포함하는, 도료 조성물의 이중 경화방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로,
도료 조성물이 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물, 제2 열 가교결합성 화합물 및 위에서 정의한 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 개시제의 블렌드인, 피복 층을 기판 위에 피복하는 단계(a) 및
피복된 피복 층을 열 경화시키는 단계(b)를 포함하는, 도료 조성물의 이원 경화방법에 관한 것이다.
실시예 1
N-메틸-벤즈이미드산 1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00037
a) N-하이드록시프탈이미드 나트륨 염의 제조
N-하이드록시프탈이미드 118g(0.723mol)을 무수 에탄올 700㎖에 현탁시킨다. 상기 현탁액에 무수 에탄올 400㎖ 중의 나트륨 16.65g(0.723mol)의 용액을 교반하에 적가한다. 수득한 적색 현탁액을 실온에서 19시간 동안 교반한다. 이렇게 형성된 적색 고체를 흡인시키고, 무수 에탄올 100㎖로 세척하고, 진공하에 건조시켜 적색 고체 133g을 수득한다.
b) 표제 화합물의 제조
N-하이드록시 프탈이미드 나트륨 염(46.25g, 0.25 mol)을 무수 DMF(220㎖)에 용해시키고, 수득한 현탁액에 N-메틸 벤즈이미도일 클로라이드[문헌(참조: J.C.S. Perkin II, 1324, (1980))에 따라 제조함] 38.8g(0.25mol)을 실온에서 교반하면서 서서히 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 19시간 동안 교반한 다음, 물 1.5ℓ로 투입한다. 이렇게 형성된 침전물을 흡인시키고 진공하에 건조하여 조 생성물 66.06g을 수득한 다음 이를 아세토니트릴 250㎖에 흡수시킨다. 여과 후, N-메틸-벤즈이미드산 1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일 에스테르 58.7g을 융점 174-176℃의 무색 결정 형태로 수득한다.
C16H12N2O3(280.29)에 대한 계산치/실측치(%); C 68.56/68.54, H 4.32/4.49, N 9.99/10.00
실시예 2
N-에틸-벤즈이미드산 1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00038
실시예 1과 유사하게 제조함
무색 결정; 수율 73%, 융점 124-126℃.
C17H14N2O3(294.31)에 대한 계산치/실측치(%); C 69.38/69.10, H 4.79/4.63, N 9.52/9.44.
실시예 3
N-부틸-벤즈이미드산 1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00039
실시예 1과 유사하게 제조함
무색 결정; 수율 83%, 융점 42-45℃.
C18H18N2O3(322.37)에 대한 계산치/실측치(%); C 70.79/70.71, H 5.63/5.64, N 8.69/8.68.
실시예 4
N-메틸-벤즈이미드산 2,5-디옥소-피롤리딘-1-일 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00040
나트륨 메틸레이트 1.7g(0.03mol)을 메탄올 25㎖ 중의 N-하이드록시 석신이미드 3.45g(0.03mol)의 용액에 가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 진공하에 농축하고, 잔사를 DMF 15㎖에 흡수시킨다. 메틸 벤즈이미돌릴 클로라이드 4.6g(0.03mol)을 교반하에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한 다음, 물 120㎖로 투입한다. 이렇게 형성된 침전물을 흡인시키고 진공하에 건조시켜 조 생성물 3.8g을 수득한 다음, 이를 톨루엔 9㎖에 흡수시키고 재결정화시켜 무색 결정 형태의 N-메틸-벤즈이미드산 2,5-디옥소-피롤리딘-1-일 에스테르 3.05g을 수득한다; 융점 119-120℃.
C12H12N2O3(232.24)에 대한 계산치/실측치(%); C 62.06/61.85, H 5.21/5.22, N 12.06/12.00
실시예 5
디메틸-티오카밤산 O-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일) 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00041
N-하이드록시 프탈이미드 97.9g(0.6mol)을 피리딘 400㎖에 가한다. 이어서, 디메틸 티오카바모일 클로라이드 76g(0.615mol)을 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 21시간 동안 교반한 다음, 빙수 4ℓ로 투입한다. 이렇게 형성된 침전물을 흡인시키고 진공하에 건조하여 조 생성물 145g을 수득한 다음, 이를 디클로로메탄-헥산에 흡수시키고 재결정화시켜 디메틸-티오카밤산 O-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일) 127g을 수득한다.
계산치/실측치(%); C 52.79/52.68, H 4.03/4.14, N 11.19/11.14.
실시예 6
디메틸-티오카밤산 O-(1,3-디옥소-벤조이소키놀린-2-일) 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00042
N-하이드록시-1,8-나프탈이미드를 사용하여 실시예 5와 유사하게 제조함
무색 결정; 수율: 33%, mp. 185-190℃.
1H-NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): 8.67 (d, J=7.5Hz, 2ArH), 8.28 (d, J=7.5Hz, 2ArH), 7.82 (t, J=7.5 Hz, 4 ArH), 3.51 (s, 2xCH3).
실시예 7
디메틸-티오카밤산 O-(2,5-디옥소-피롤리딘-1-일) 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00043
무색 결정; 수율: 68.5%, mp. 148-151℃ .
C7H10N2O3S (202.23)에 대한 계산치/실측치(%); C 41.57/41.61, H 4.98/4.91, N 13.85/13.76.
실시예 8
디메틸-티오카밤산-O-(1,3-디옥소-옥타하이드로-이소인돌-2-일) 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00044
피리딘 100㎖ 중의 N-하이드록시-헥사하이드로프탈이미드[문헌(참조: Chem. Pharm. Bull., 16, (1968), 622)에 기재된 바와 같이 제조함] 25.38g(0.15mol)와 4-디메틸아미노피리딘 0.5g의 용액에 디메틸 티오카바모일 클로라이드 18.54g(0.15mol)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 빙수 1000㎖로 투입하였다. 침전물을 여과시키고 에탄올 120㎖로부터 재결정화하여 융점이 124-126℃인 백색 결정 28.38g을 수득한다.
C11H16N2O3S(256.33)에 대한 주입 MS, 실측치[M+1]+ = 257.1.
실시예 9
N-(N',N'-디메틸-티오노카바모일-옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드의 제조
Figure 112007041782216-pct00045
N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드[문헌(참조: Bull. Soc. Chim. Fr., (1976), 833)에 기재된 바와 같이 제조함] 26.9g(0.15mol)으로부터 출발하여 실시예 8과 유사하게 상기 화합물을 제조하였다. 디클로로메탄-아세토니트릴로부터 재결정 후, 융점이 215-218℃인 무색 결정 36.3g을 수득하였다.
C12H14N2O3S에 대한 원소 분석, 계산치/실측치(%): C 54.12/54.18; H 5.30/5.37; N 10.52/10.52.
실시예 10
디메틸-티오카밤산 O-(3,4-디메틸-2,5-디옥소-2,5-디하이드로-피롤-1-일) 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00046
상기 화합물을 N-하이드록시-3,4-디메틸-2,5-디옥소-2,5-디하이드로-피롤[문헌(참조: J. Chem. Soc., (1955), 631)에 기재된 바와 같이 제조함] 21.17g(0.15mol)으로부터 출발하여 실시예 8과 유사하게 제조하였다. 에탄올로부터 재결정화 후, 융점이 135-138℃인 생성물 23.50g을 수득하였다.
C9H12N2O3S(228.27)에 대한 주입 MS, 실측치 [M+1]+ = 229.1
실시예 11
디이소프로필-티오카밤산 -O-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일) 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00047
상기 화합물을 32.35g(0.18mol)의 디이소프로필-티오카바모일 클로라이드[문헌(참조: Chem. Ber., 101, (1968), 113)에 기재된 바와 같이 제조함)와 N-하이드록시프탈이미드로부터 출발하여 실시예 8과 유사하게 제조하였다. 헥산으로부터 재결정화 후 융점이 73-75℃인 백색 결정 21.44g을 수득한다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): 7.94-7.89 (m, 2ArH), 7.82-7.78 (m, 2 ArH), 5.29-5.26 (m, 1H), 3.89-3.86 (m, 1H), 1.59 (d, 6H), 1.32 (d, 6H).
실시예 12
디사이클로헥실-티오카밤산 -O-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일) 에스테르의 제조
Figure 112007041782216-pct00048
상기 화합물을 24.94g(0.096mol)의 디사이클로헥실-티오카바모일 클로라이드[문헌(참조: Chem. Ber.,101, (1968),113)에 기재된 바와 같이 제조함]와 N-하이드록시프탈이미드로부터 출발하여 실시예 8과 유사하게 제조하였다. 헥산으로부터 재결정화 후, 융점이 148-150℃인 백색 결정 9.65g을 수득한다.
C21H26N2O3S(386.51)에 대한 AP-CI(부탄) MS, 실측치 [M+1]+ = 386.87
적용 실시예
NIR 조사하의 경화:
스크리닝 제형:
중량% 제품 설명 공급체
89 에베크릴(Ebecryl)
604		 HDDA 중의 80% 비스페놀-A 에폭시 디아크릴레이트 UCB
10 사르토머(Sartomer)
SR344		 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트 크라이 발리
(Cray Valley)
1 에베크릴 350 실리콘 디아크릴레이트 UCB
성분들을 균질해질 때까지 교반하였다.
시험 샘플:
실시예 5 및 실시예 7의 화합물
시험 화합물 1.00g을 톱니 바퀴 용해기를 사용하여 30분 동안 스크리닝 제형 50.00g에 용해시켰다.
피복 및 경화 조건:
슬릿 코터(slit coater)(WFT 90㎛)를 사용하여 도료를 강 패널 위에 피복하였다.
주요 방출 파장이 65%의 전원 출력에서 750 내지 1500nm(예: Adphos)이고, 기판까지의 거리가 3cm이며, 선속이 3m/분인, NIR-램프하에 경화시켰다.
시험 방법:
DIN EN ISO 1522에 따르는 진자 경도(Koenig)
DIN 53 151에 따르는 크로스 해치(Cross Hatch) 시험
결과:
샘플 진자 경도(s) 크로스 해치
실시예 5 207.2 1
실시예 7 207.2 0
오븐 경화:
중량부
44.5 에베크릴 284 UCB 약품
(지방족 우레탄 아크릴레이트 88부/헥산 디올 디아크릴레이트 12부)
32.2 로스키달(Roskydal) UA VP LS 2308(지방족 우레탄/테트라아크릴레이트) 바이엘(Bayer)
10 TMPA 트리메틸올프로필 트리아크릴레이트
10 TPGDA 트리프로글릴렌글리콜 디아크릴레이트
0.5 글라이드(Glide) 100(유동제, Tego Chemicals)
실시예 5, 10, 11 또는 12의 화합물 0.4g(아래 표 참조)을 자기 교반 장치를 사용하여 30분 동안 스크리닝 제형 20.00g에 용해시켰다. 혼합물을 백색 코일-코트 알루미늄에 피복한다. 샘플을 160℃의 오븐에서 30분 동안 베이킹하고 두께가 약 25㎛인 택(tack) 없는 건조 필름을 수득한다. 경화한지 45분 후, 쾨니히(Koenig)에 따르는 진자 경도(DIN 53157)를 측정한다.
실시예 진자 경도(s)
5 126
10 133
11 137
12 137
저장 안정성:
스크리닝 제형:
중량% 제품 설명 공급체
59.5 에베크릴 4858 지방족 우레탄 아크릴레이트 UCB
22.5 HDDA 반응성 희석제 UCB
13 TPGDA 반응성 희석제 UCB
0.5 Byk 300 표면 활성 실리콘 첨가제 BYK Chemie
성분들을 균질해질 때까지 교반하였다.
시험 샘플:
실시예 5, 7, 9, 10 및 12의 화합물 1.00g을 자기 교반 장치를 사용하여 30분 동안 스크리닝 제형 50.00g에 용해시켰다.
시험 방법:
ICI 콘 플레이트 점도계 위에서 20℃에서 점도를 측정하였다.
저장 안정성: 처음에는 샘플 제조 후에 점도를 측정하였다. 샘플을 나누고 40℃의 밀폐된 용기 속에서 저장하였다. 4주 및 12주의 기간 후, 점도를 다시 측정하였다. 참조 물질로서 스크리닝 제형을 이에 따라서 처리하고 측정하였다.
결과:
샘플 점도[mPas]
초기 값 40℃에서 4주 40℃에서 12주
스크리닝 제형 300 280 230
실시예 5 340 310 260
실시예 7 360 320 260
실시예 9 240 280 280
실시예 10 250 240 320
실시예 12 250 260 140
이원 경화
실시예 5의 화합물 0.26g을 자기 교반기 장치를 사용하여 30분 동안 성분 A 13.4g에 용해시켰다. 후속적으로 성분 B를 가하고 잘 균질화시켰다.
중량부 성분 A
11.38 데스모펜(Desmophen) A 870, 바이엘 아게
(부틸아세테이트 중의 70% 하이드록실 관능성 폴리아크릴레이트)
21.23 데스모펜 VP LS 2089(부틸아세테이트 중의 75% 폴리에스테르폴리올),
바이엘
0.55 Byk 306(유동제), BYK Chemie
32.03 메탄올
성분 B
32.09 로스키덜 UA VP LS 2337, 바이엘 아게
(이소시아네이트 관능성 우레탄 아크릴레이트)
혼합물을 백색 코일-코트 알루미늄에 피복하고, 실온에서 5분 동안 공기 건조시키고, 160℃의 오븐 속에서 30분 동안 가열하였다. 두께가 40㎛인 택 없는 건조 필름을 수득하였다. 경화한 지 45분 후, 쾨니히에 따르는 진자 경도(DIN 53157)를 측정한다. 진자 경도 140s.
이중 경화
실시예 5의 화합물 0.4g 및 이르가큐어 184 0.4g을 자기 교반 장치를 사용하여 30분 동안 스크리닝 제형 20.00g에 용해시켰다.
중량부
44.5 에베크릴 284(지방족 우레탄아크릴레이트 88부/ 헥사디올디아크릴레이트 12부), UCB Chemicals
32.2 로스키달 UA VP LS 2308(지방족 우레탄 트리/테트라아크릴레이트), 바이엘 아게
10 TMPTA 트리메틸올프로필트리아크릴레이트
10 TPGDA 트리프로길렌글리콜디아크릴레이트
0.5 글라이드(Glide) 100(유동제, Tego Chemicals)
혼합물을 백색 코일-코트 알루미늄에 피복한다. UV 프로세서(2×120W/cm) 수은 중간압 램프를 사용하여 벨트 속도 5m/분에서 조사한다. 샘플을 160℃의 오븐에서 30분 동안 베이킹하고 두께가 약 25㎛인 택 없는 건조 필름을 수득한다.
경화한 지 45분 후, 쾨니히에 따르는 진자 경도를 측정한다.
진자 경도 146s.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 화학식 Ia 또는 화학식 IIa의 화합물.
    화학식 Ia
    Figure 112012072550512-pct00065
    화학식 IIa
    Figure 112012072550512-pct00066
    위의 화학식 Ia 및 IIa에서,
    A는 치환되지 않은 에틸렌 또는 프로필렌; C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬, 할로겐, OH, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬티오, 카복시, C1-C18 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C18 알킬카바모일, 디-C1-C18 알킬카바모일, 아실, 니트로, 아미노, C1-C18 알킬아미노 또는 디-C1-C18 알킬아미노에 의해 치환된 에틸렌 또는 프로필렌; 에테닐렌 또는 프로페닐렌; 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 에테닐렌 또는 프로페닐렌; 화학식 -CH2-X-CH2-의 그룹[여기서, X는 O, NH, N(C1-C18 알킬)이다]; 또는 화학식 -N(OH)-CO-N(OH)-의 그룹이거나; 인접한 -CO-N-CO- 그룹과 함께, 화학식
    Figure 112012072550512-pct00067
    의 구조 단위를 하나 이상 함유할 수 있는, 비수소원자를 20개 이하 갖는 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성할 수 있고,
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이거나, R12와 R13은, 이들이 결합한 N 원자와 함께 -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성하고,
    A'은 치환되지 않은 에틸렌 또는 프로필렌; C1-C18 알킬, C6-C14 아릴, 아르알킬, C5-C12 사이클로알킬, 할로겐, OH, C1-C18 알콕시, C1-C18 알킬티오, 카복시, C1-C18 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C18 알킬카바모일, 디-C1-C18 알킬카바모일, 아실, 니트로, 아미노, C1-C18 알킬아미노 또는 디-C1-C18 알킬아미노에 의해 치환된 에틸렌 또는 프로필렌; 에테닐렌 또는 프로페닐렌; C1-C4 알킬에 의해 치환된 에테닐렌 또는 프로페닐렌; 화학식 -CH2-X-CH2-의 그룹[여기서, X는 O, NH 또는 N(C1-C18 알킬)이다]; 또는 화학식 -N(OH)-CO-N(OH)-의 그룹이거나; 인접한 -CO-N-CO- 그룹과 함께, 화학식
    Figure 112012072550512-pct00068
    의 구조 단위를 하나 이상 함유할 수 있는, 비수소원자를 20개 이하 갖는 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성할 수 있고,
    R6은 수소, C1-C18 알킬, 사이클로헥실, 페닐, 벤질 또는 NR14R15[여기서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이거나, R14와 R15는, 이들이 결합한 N 원자와 함께, -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성한다]이며,
    R7은 수소, C1-C18 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이거나; R7과 R14 또는 R7과 R15는 R7에 결합한 N 원자와 함께 -NH-, -N(C1-C8 알킬)-, -O- 및/또는 -S- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성한다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 Ib 또는 화학식 IIb의 화합물.
    화학식 Ib
    Figure 112012072550512-pct00069
    화학식 IIb
    Figure 112012072550512-pct00074
    위의 화학식 Ib 및 IIb에서,
    R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 또는 사이클로헥실이거나, R12와 R13은, 이들이 결합한 N 원자와 함께, -NH-, -N(C1-C8 알킬)- 및/또는 -O- 원자에 의해 임의로 차단된 5원 또는 6원 환을 형성하고,
    R16 및 R17은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 할로겐, OH, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오, 카복시, C1-C8 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C8 알킬카바모일, 디-C1-C8 알킬카바모일, C1-C8 아실, 니트로, 아미노, C1-C8 알킬아미노 또는 디-C1-C8 알킬아미노이고,
    R7은 C1-C8 알킬, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고,
    R6은 C1-C8 알킬, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이며,
    R18 및 R19는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 할로겐, OH, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오, 카복시, C1-C8 알콕시카보닐, 카바모일(C(O)NH2), C1-C8 알킬카바모일, 디-C1-C8 알킬카바모일, C1-C8 아실, 니트로, 아미노, C1-C8 알킬아미노 또는 디-C1-C8 알킬아미노이다.
  4. 제2항에 있어서, A 및 A'이 독립적으로 페닐렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헥세닐렌, 1,8-나프틸렌 또는 피리디닐렌인 화합물.
  5. 제2항에 있어서, A 및 A'이 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌; C1-C4 알킬로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌; 에테닐렌 또는 프로페닐렌; 또는 C1-C4 알킬로 치환된 에테닐렌 또는 프로페닐렌인 화합물.
  6. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(a) 및
    에틸렌계 불포화 화합물을 IR 경화 또는 NIR 경화시키거나 극초단파 경화시키거나 초음파 경화시키거나 대류 열 경화시키기에 유효한, 제2항에 기재된 화학식 Ia 및/또는 화학식 IIa의 N-치환된 이미드인 열 개시제(b)를 포함하는, 열 경화성 도료 조성물.
  7. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물과 제2 열 가교결합성 화합물(a) 및
    상기 에틸렌계 불포화 화합물을 IR 경화 또는 NIR 경화시키거나 극초단파 경화시키거나 초음파 경화시키거나 대류 열 경화시키기에 유효한, 제2항에 기재된 화학식 Ia 및/또는 화학식 IIa의 N-치환된 이미드인 열 개시제(b)를 포함하는, 이원 경화성 도료 조성물.
  8. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(a),
    상기 에틸렌계 불포화 화합물을 IR 경화 또는 NIR 경화시키거나 극초단파 경화시키거나 초음파 경화시키거나 대류 열 경화시키기에 유효한, 제2항에 기재된 화학식 Ia 및/또는 화학식 IIa의 N-치환된 이미드인 열 개시제(b) 및
    상기 에틸렌계 불포화 화합물을 UV 경화시키기에 유효한 광개시제(c)를 포함하는, 이중 경화성 도료 조성물.
  9. 열 라디칼 개시제(TRI)로서, 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 화학식 Ia 또는 화학식 IIa의 화합물을 포함하는, 유리 라디칼 중합에 의해 경화되는 도료용 경화제.
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