KR101257119B1

KR101257119B1 - 바이메소제닉 화합물 및 플렉소일렉트릭 장치

Info

Publication number: KR101257119B1
Application number: KR1020077016847A
Authority: KR
Inventors: 마크 존 굴딩; 케빈 애들럼; 워렌 듀피; 패트리샤 에일린 색스턴
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2013-04-22
Anticipated expiration: 2025-11-28
Also published as: DE602005006845D1; KR20070087683A; ATE395392T1; WO2006066688A1; EP1828345B1; JP2008525331A; US20080142758A1; EP1828345A1; US7544400B2

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 바이메소제닉 화합물, 액정 매질 및 장치, 특히 플렉소일렉트릭 액정 장치에서의 하기 화학식 1의 바이메소제닉 화합물의 용도, 하기 화학식 1의 바이메소제닉 화합물을 포함하는 액정 매질 및 장치, 특히 플렉소일렉트릭 장치, 및 플렉소일렉트릭 장치의 개선에 관한 것이다:

화학식 1

R¹-MG¹-X¹-S_P-X²-MG²-R²

상기 식에서,

R¹, R², MG¹, MG², X¹,X² 및 S_P는 특허청구범위 제1항에서 제시된 의미를 갖는다.

Description

바이메소제닉 화합물 및 플렉소일렉트릭 장치{BIMESOGENIC COMPOUNDS AND FLEXOELECTRIC DEVICES}

본 발명은 바이메소제닉 화합물, 이의 제조방법, 및 액정 매질 및 장치, 특히 플렉소일렉트릭 액정 장치에서 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 바이메소제닉 화합물을 포함하는 액정 매질 및 장치, 특히 플렉소일렉트릭 장치, 및 플렉소일렉트릭 장치의 개선에 관한 것이다.

플렉소일렉트릭 액정 물질은 당업계에 공지되어 있다. 플렉소일렉트릭 효과는 특히, 챈드라세카(Chandrasekhar)의 저서["Liquid Crystals", 2^nd edition, Cambridge University Press(1992)] 및 드젠(P.G. deGennes) 등의 저서["The Physics of Liquid Crystals", 2^nd edition, Oxford Science Publications(1995)]에 기술되어 있다.

플렉소일렉트릭 뒤틀림(distortion)은, 강한 전기 쌍극자 모멘트를 갖는 비대칭 분자를 포함하는 물질에 전기장을 인가시 발생할 수 있다. 어떠한 장(field)도 인가되지 않은 경우, 상기 물질은 뒤틀리지 않고 벌크 편극도 보이지 않는다. 그러나 전기장의 존재 하에서는, 영구 쌍극자가 전기장을 따라 배향하게 되고 상기 물질은 분자의 비대칭 형태 때문에 뒤틀리게 될 것이다. 이는 인가된 장의 방향으로 물질의 거시적인 편극을 유도한다.

1987년에 마이어(R.B. Meyer)와 파텔(J.S. Patel)은 문헌[Phys. Rev. Lett. 58(15), 1538(1987)]에서 플렉소일렉트릭 효과를 갖는 키랄성 네마틱 물질은 빠른 전기-광학적 스위칭을 나타내야 하고, 이는 상기 물질을 액정 디스플레이 및 광학 스위치에 흥미로운 물질이 되게 한다고 가정하였다. 이 분야에서의 추가적인 연구는, 예컨대 루드퀴스트(P. Rudquist) 등의 문헌[Liq. Cryst. 23(4), 503(1997)]에 기술되어 있다.

나선으로 비틀린 분자 배향을 갖는 플렉소일렉트릭 키랄성 네마틱 액정 물질에서, 나선축에 수직으로 전기장을 인가하면 분자 방향자(director)는 뒤틀리는 반면, 나선축의 방향은 변하지 않는다. 이는 상기 물질의 광학적 성질, 즉 인가된 장의 방향에 수직한 평면에서 나선축에 대한 상대적인 광학축의 경사의 변화를 야기시킨다. 상기 스위칭각 Φ는 경사각 θ의 두배로 정의된다.

상기 광학축의 경사는, 교차된 편광기 사이에 위치한 플렉소일렉트릭 물질의 표본의 투과율에 변화를 일으키고, 이는 전기광학적 응용제품에서 활용될 수 있다.

그러나 선행기술에 공지되어 있는 플렉소일렉트릭 디스플레이 장치 및 이들에 사용된 액정 물질은 몇 가지의 결점을 갖는다. 즉, 디스플레이 셀(cell)의 전체 활성 영역에 대하여 균일한 배향을 얻기는 종종 어렵기 때문에 미리 단지 작은 영역만이 배향될 수 있는데, 이는 상기 셀의 전단 가공을 요구한다.

뿐만 아니라, 상기 디스플레이에 전기장을 인가하는 경우, 상온 부근의 온도에서 지금까지는 오직 중간 정도의 스위칭각만을 얻을 수 있었고, 높은 스위칭각을 얻으려면 높은 전기장을 인가해야 했다.

바이메소제닉 화합물 및 플렉소일렉트릭 디스플레이에서의 이들 화합물의 용도는, 예컨대 영국특허 제2356629호에 개시되어 있다.

일본특허 제10-237004(A)호는 예컨대 하기 화학식의 화합물과 같은 할로겐 함유 알킬렌다이옥시 화합물을 교시한다:

본 발명의 목적은, 높은 스위칭각 및 빠른 반응시간을 나타내는 개선된 플렉소일렉트릭 장치를 제공하는 것이다. 다른 목적은, 기계적 전단 가공을 이용하지 않고 디스플레이 전 영역에 걸쳐 우수한 균일 배향, 우수한 컨트라스트(contrast), 높은 스위칭각 및 저온에서도 빠른 반응시간을 가능하게 하는 유리한 특성을 갖는 액정 물질, 특히 플렉소일렉트릭 디스플레이용 액정 물질을 제공하는 것이다. 상기 액정 물질은 낮은 융점, 넓은 키랄성 네마틱 상 범위, 온도 의존적인 작은 피치(pitch) 길이 및 높은 플렉소일렉트릭 계수를 나타내야 한다. 본 발명의 다른 목적은 하기의 상세한 설명으로부터 당업계의 숙련가들이라면 즉시 알 수 있다.

본 발명의 발명자들은 본 발명에 따른 바이메소제닉 화합물을 제공함으로써 상기 목적을 이룰 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 화합물은, 키랄성 네마틱 액정 혼합물에 사용되는 경우, 낮은 융점 및 넓은 키랄성 네마틱 상을 갖는다. 특히, 이들은 높은 값의 탄성계수 K₁₁ 및 플렉소일렉트릭 계수를 나타낸다.

플렉소일렉트릭 장치에서의 용도와는 별도로, 본 발명의 바이메소제닉 화합물뿐만 아니라 이들 화합물의 혼합물은 또한 다른 유형의 디스플레이 및 다른 광학적 및 전기광학적 응용제품, 예컨대 광학 보상 또는 편광 필름, 컬러 필터, 반사 콜레스테릭스(cholesterics), 광회전도(optical rotatory power) 장치, 및 광학 정보 저장 장치에 적합하다.

본 발명의 발명자들은 또한 전기광학적 성능을 개선할 수 있는 플렉소일렉트릭 디스플레이 장치의 몇 가지 개선점을 얻었다. 즉, 혼성 배향 조건, 즉 셀의 제 1 전극 표면에서는 호메오트로픽(homeotropic) 배향을 갖고 제 2 전극 표면에서는 평면 배향을 갖는 두개의 투명한 평면 평행 전극을 포함하는 디스플레이 셀을 이용함으로써, 상기 디스플레이의 개선된 플렉소일렉트릭 스위칭 성능, 특히 높은 스위칭각, 빠른 반응시간 및 우수한 컨트라스트를 안정한 배향과 함께 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

상기 및 하기에서 사용되는 "메소제닉 화합물"이라는 용어는, 막대형, 판형 또는 디스크형 메소제닉기, 즉 이러한 기를 포함하는 화합물에서 메소상 거동(mesophase behaviour)을 유도하는 능력을 갖는 기를 가진 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 스스로가 반드시 메소상 거동을 나타낼 필요는 없다. 때로는 이들 화합물은 다른 화합물과의 혼합시에만, 또는 중합가능한 화합물인 경우에는 이들 화합물 또는 이들의 혼합물이 중합되는 때에만 메소상 거동을 보이기도 한다.

디스플레이 셀 또는 기판에서 액정 또는 메소제닉 물질의 호메오트로픽 배향 (alignment 또는 orientation)이라는 용어는 액정 또는 메소제닉 물질에서의 메소제닉기가 셀 또는 기판의 평면에 대해 각각 실질적으로 수직하게 배열된 것을 의미한다.

디스플레이 셀 또는 기판에서 액정 또는 메소제닉 물질의 평면 배향이라는 용어는 액정 또는 메소제닉 물질에서의 메소제닉기가 셀 또는 기판의 평면에 대해 각각 실질적으로 평행하게 배열된 것을 의미한다.

디스플레이 셀 또는 두개의 기판 사이에서 액정 또는 메소제닉 물질의 혼성 배향이라는 용어는 제 1 셀벽에 인접하거나 제 1 셀 위의 메소제닉기가 호메오트로픽 배향을 나타내고, 제 2 셀벽에 인접하거나 제 2 셀 위의 메소제닉기가 평면 배향을 나타내는 것을 의미한다.

본 발명의 하나의 목적은, 하기 화학식 1의 바이메소제닉 화합물이다:

R¹-MG¹-X¹-S_P-X²-MG²-R²

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 F, Cl, CN, NCS, 또는 치환되지 않거나 할로겐 또는 CN에 의해 일- 또는 다치환될 수 있는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬기이고, 여기서 또한 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는, 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 각각의 경우 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있고;

MG¹ 및 MG²는 각각 서로 독립적으로 메소제닉기이고;

S_P는 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 스페이서기(spacer group)이고, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 또한 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있고; 및

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂-CF₂-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CH₂- 또는 단일결합이고;
상기 메소제닉기 MG¹ 및 MG² 중 하나 이상은, -CF₂O- 및 -OCF₂-로부터 선택된 하나 이상의 연결기를 포함하는 것을 특징으로 한다.

X¹ 및 X²의 하나 이상이 -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂-CF₂-, -CH₂-CF₂- 및 -CF₂-CH₂-로부터 선택되는 화학식 1의 화합물이 바람직하다.

또한 대칭성인 화학식 1의 화합물이 특히 바람직하지만, 다른 바람직한 실시 양태에서 화학식 1의 화합물은 비대칭성이다.

본 발명의 다른 목적은 액정 매질 및 액정 디스플레이에서의 화학식 1의 바이메소제닉 화합물의 용도이다.

본 발명의 다른 목적은, 하나 이상이 화학식 1의 바이메소제닉 화합물인 두개 이상의 성분을 포함하는 액정 매질이다.

본 발명의 다른 목적은, 하나 이상이 화학식 1의 바이메소제닉 화합물인 두개 이상의 성분을 포함하는 액정 매질을 갖는 액정 디스플레이이다.

본 발명의 다른 목적은, 하나 이상이 화학식 1의 바이메소제닉 화합물인 두개 이상의 성분을 포함하는 플렉소일렉트릭 액정 디스플레이이다.

메소제닉기 MG¹ 및 MG² 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 다가 하기 화학식 2로부터 선택되는 것이 바람직하다:

-A¹-(Z¹-A²)m-

상기 식에서,

하나 이상의 Z¹은 -CF₂0- 또는 -OCF₂-이고;

나머지의 Z¹은 각각 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일결합이고;

A¹및 A²는 각각 서로 독립적으로 1,4-페닐렌(여기서 하나 이상의 CH기는 N에 의해 치환될 수 있음), 트랜스-1,4-사이클로헥실렌(여기서 하나 또는 두개의 인접하지 않은 CH₂기는 O 및/또는 S에 의해 치환될 수 있음), 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-바이사이클로-(2,2,2)-옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌-2,6-다이일, 사이클로뷰테인-1,3-다이일, 스파이로[3.3]헵테인-2,6-다이일 또는 다이스파이로[3.1.3.1]데케인-2,8-다이일이고, 이들 모든 기는 치환되지 않거나 F, Cl, CN 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카본일 또는 알콕시카본일기(여기서 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있음)로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있고;

m은 0, 1, 2 또는 3이다.

R¹-MG¹-X¹- 및 R²-MG²-X²-가 동일한 화학식 1의 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 양태는 R¹-MG¹-X¹- 및 R²-MG²-X²-가 서로 다른 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.

메소제닉기 MG¹ 및 MG²가 하나, 둘 또는 세 개의 6-원 고리를 포함하는 화학식 1의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 2의 바람직한 메소제닉기의 더 하위 그룹이 하기에 나열되어 있다. 단순화를 위해, 하기에서 Phe는 1,4-페닐렌이고, PheL은, F, Cl, CN, OH, NO₂ 또는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 불소화된 알킬, 알콕시 또는 알칸오일기인 L기 1 내지 4개로 치환된 1,4-페닐렌기이며, Cyc는 1,4-사이클로헥실렌이다. 하기 목록은 하기에 개시된 하위식 뿐만 아니라 이들의 거울상도 포함한다:

상기 식에서,

하나 이상의 Z기는 -CF₂O- 또는 -OCF₂-이다.

하위식 2-1, 2-2, 2-4, 2-6, 2-7, 2-8, 2-11, 2-13, 2-14, 2-15 및 2-16이 특히 바람직하다.

이들 바람직한 Z기는 각각 서로 독립적으로 화학식 1에서 주어진 Z¹의 의미 중 하나를 갖는다. Z는 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -C≡C- 또는 단일결합이 바람직하다.

메소제닉기 MG¹ 및 MG²는 하기 화학식 2a 내지 2j 및 이들의 거울상으로부터 선택되는 것이 매우 바람직하다:

상기 식에서,

L은 상기에 주어진 의미를 갖고, r은 각각 서로 독립적으로 O, 1 또는 2이다.

이들 바람직한 화학식에서 기

는

또는

, 그리고

가 매우 바람직하며, 여기서 L은 각각 서로 독립적으로 상기에 주어진 의미 중 하나를 갖는다.

하위식 2a, 2d, 2g, 2h, 2i 및 2j, 특히 하위식 2a 및 2d가 특히 바람직하 다.

L은 F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ 및 OCF₃, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH₃, OCH₃및 COCH₃이다.

비극성기를 갖는 화합물의 경우, R¹ 및 R²는, 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알콕시가 바람직하다.

만일 R¹ 또는 R²가 알킬이거나 또는 알콕시 라디칼, 즉 말단 CH₂기가 -O-에 의해 치환된다면, 이는 직쇄이거나 분지형일 수 있다. 이는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄가 바람직하며, 따라서 예컨대 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시가 바람직하고, 또한 예를 들면 메틸, 논일, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 논옥시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시가 바람직하다.

옥사알킬, 즉 하나의 CH₂기가 -O-로 치환된 것은, 예컨대 직쇄 2- 옥사프로필(=메톡시메틸), 2-옥사뷰틸(=에톡시메틸) 또는 3-옥사뷰틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사논일 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이 바람직하다.

말단 극성기를 갖는 화합물의 경우에, R¹ 및 R²는 CN, NO₂, 할로겐, OCH₃, OCN, SCN, COR³, COOR³ 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 일-, 올리고- 또는 폴리-불소화된 알킬 또는 알콕시기로부터 선택된다. R³는 선택적으로 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 불소화된 알킬이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다.

화학식 1에서 R¹ 및 R²는 F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂및 OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, OCH₃및 OCF₃로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

화학식 1의 화합물에서 R¹ 및 R²는 키랄성 또는 비키랄성기일 수 있다. 키랄성기의 경우, 이들은 하기 화학식 3에 따라 선택되는 것이 바람직하다:

상기 식에서,

X¹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 단일 결합이고;

Q¹은, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알킬렌-옥시기 또는 단일 결합이고;

Q²는, 치환되지 않거나 할로겐 또는 CN에 의해 일- 또는 다치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기이고, 여기서 또한 인접하지 않은 하나 이상의 CH₂기는 각각 서로 독립적으로, 산소원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- 또는 -CO-S-에 의해 치환될 수 있고;

Q³은 할로겐, 시아노기, 또는 Q²와는 다른 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기이다.

식 3의 Q¹이 알킬렌-옥시기인 경우에, 산소원자는 키랄 탄소 원자에 인접한 것이 바람직하다.

바람직한 키랄기 R¹ 및 R²는 예컨대 2-뷰틸(= 1-메틸프로필), 2-메틸뷰틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 2-옥틸, 특히 2-메틸뷰틸, 2-메틸뷰톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸뷰틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-논일, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥탄오일옥시, 5-메틸헵틸옥시카본일, 2-메틸뷰타이릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥산오일옥시, 2-클로로프로피온일옥시, 2-클로로-3-메틸뷰타이릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-뷰톡시프로필-2-옥시, 2-플루오 로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시이다.

또한, 비키랄성 분지기(branched group) R¹ 및/또는 R²를 함유하는 화학식 1의 화합물은 예컨대 결정화에 대한 경향의 감소로 인하여 때로는 중요할 수 있다. 이러한 유형의 분지기는 일반적으로 하나보다 많은 쇄 분지(chain branch)를 함유하지 않는다. 바람직한 비키랄성 분지기는 아이소프로필, 아이소뷰틸(=메틸프로필), 아이소펜틸(=3-메틸뷰틸), 아이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸뷰톡시이다.

화학식 1의 스페이서기 Sp에 관하여, 당업계의 숙련가들에게 이러한 목적으로 공지된 모든 기가 사용될 수 있다. 상기 스페이서기 Sp는 바람직하게는 5 내지 40개, 특히 5 내지 25개, 매우 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬렌기이고, 여기서 또한 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있다.

전형적인 스페이서기는 예컨대 -(CH₂)_o-, -(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-이며, 이때 o는 5 내지 40, 특히 5 내지 25, 매우 바람직하게는 5 내지 15의 정수이고, p는 1 내지 8, 특히 1, 2, 3 또는 4인 정수이다.

바람직한 스페이서기는 예컨대 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 논일렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 다이에틸렌옥시에틸렌, 다이메틸렌옥시뷰틸렌, 펜텐일렌, 헵텐일렌, 노넨일렌 및 운데센일렌이다.

Sp가 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내는 본 발명의 화학식 1의 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 화학식 1의 키랄성 화합물은 하기 화학식 4의 키랄성기인 하나 이상의 스페이서기 Sp를 포함한다:

상기 식에서,

Q¹은, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알킬렌-옥시기 또는 단일 결합이고;

Q²는, 치환되지 않거나 할로겐 또는 CN에 의해 일- 또는 다치환될 수 있는 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기이고, 여기서 또한 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 산소원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- 또는 -CO-S-에 의해 치환될 수 있고;

Q³은 할로겐, 시아노기, 또는 Q²와는 다른 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기이다.

화학식 3의 Q¹이 알킬렌옥시기인 경우에, 산소 원자는 키랄 탄소에 인접한 것이 바람직하다.

화학식 1의 X¹ 및 X²는 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O- 또는 단일 결합을 나타낸다.

하기의 화학식 5a 및 5b의 화합물이 특히 바람직하다:

상기 식에서,

R은 R¹의 의미 중 하나를 갖고;

Z는 Z¹의 의미 중 하나를 갖고;

T는 -C≡C-이고; 및

o, L 및 r은 이들 기의 바람직한 의미를 포함하며 상기 정의된 바와 같다.

화학식 1의 화합물은 유기화학의 표준연구, 예컨대 후벤-베일의 현대 유기화학[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 개시되고 기술된 방법에 따르거나 이와 유사하게 합성될 수 있다. 일부 특정 제조 방법은 상기 문헌의 실시예로부터 알 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 포함하는 액정 매질이다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 액정 매질은 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 포함하는 2 내지 25개, 바람직하게는 3 내지 15개의 화합물로 이루어져 있다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 1 내지 5개, 매우 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 화학식 1의 화합물을 포함한다.

다른 화합물은 바람직하게는 네마틱 또는 네마토제닉 물질, 예컨대 공지된 부류의 아족시벤젠, 벤질리덴-아닐린, 바이페닐, 터페닐(terphenyl), 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산의 사이클로헥실페닐 에스터, 사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터 및 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥센, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스-사이클로헥실벤젠, 4,4′-비스-사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리다진, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥세인, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이싸이에인(dithiane), 1,2-다이페닐-에테인, 1,2-다이사이클로헥실에테인, 1-페닐-2-사이클로헥실에테인, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)-에테인, 1-사이클로헥실-2-바이페닐-에테인, 1-페닐-2-사이클로헥실-페닐에테인, 선택적으로 할로겐화된 스틸벤(stilbene), 벤질 페닐 에터, 톨레인(tolane), 치환된 신남산 및 다른 부류의 네마틱 또는 네마토제닉 물질로부터 선택된 저분자량 액정 공-성분이다. 또한, 이들 화합물의 1,4-페닐렌기는 측면에서 일불화 또는 이불화될 수 있다.

이러한 바람직한 실시 양태의 액정 혼합물은 이러한 유형의 비키랄성 화합물에 기초한다.

이들 액정 혼합물의 성분으로서 가능한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 6을 특징으로 한다.

R′-L′-G′-E-R″

상기 식에서,

L′및 E는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- 및 -B-Cyc- 및 이들의 거울상으로 형성된 기로부터 선택된 2가 라디칼이고, 여기서 Phe는 치환되지 않거나 불소-치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥센일렌이며, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일이고, Dio는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일이며, B는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일 또는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일이다.

이들 화합물에서 G′은 하기 2가의 기 -CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CO-S-, -CH₂-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO- 또는 단일 결합으로부터 선택되고, 여기서 Y는 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 CN이다.

R′및 R″은 각각 서로 독립적으로 1 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알켄일옥시, 알칸오일옥시, 알콕시카본일 또는 알콕시카본일옥시이거나, 또는 다르게는 R′및 R″중 하나가 F, CF₃, OCF₃, Cl, NCS 또는 CN이다.

이들 화합물의 대부분에서, R′및 R″은 각각의 경우 서로 독립적으로, 서로 다른 쇄 길이를 갖는 알킬, 알켄일 또는 알콕시이고, 이때 네마틱 매질에서의 탄소 원자의 합은 일반적으로 2 내지 9, 바람직하게는 2 내지 7이다.

이들 화합물 또는 이들의 혼합물의 대부분은 상업적으로 입수할 수 있다. 이들 화합물 모두는 공지되어 있거나 문헌(예컨대, 호벤-웨일의 "유기화학의 방법"[Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]과 같은 표준 연구)에 기술되어 있는 바와 같이 공지된 방법에 의해 상기 반응에 적합한 공지의 반응조건하에 정확히 제조될 수 있다. 공지되어 있으나 본원에서 언급하지 않은 변형물들 또한 사용될 수 있다.

이러한 바람직한 실시 양태에 따른 액정 매질은 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 바람직하게는 5 내지 90중량%, 특히 10 내지 75중량%, 매우 바람직하게는 15 내지 60중량%를 포함한다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 액정 매질은 필수적으로 화학식 1의 바이메소제닉 화합물로 이루어져 있다.

플렉소일렉트릭 디스플레이의 경우에 필요한 액정 매질에서의 나선 비틀림을 유도하기 위하여, 바람직하게는 하나 이상의 키랄성 도판트(dopant)가 매질에 첨가된다.

키랄성 도판트에 추가로 또는 이에 대안적으로, 키랄성기를 갖는 하나 이상의 바이메소제닉 화합물 또는 키랄성기를 갖는 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 공-성분을 사용하는 것 또한 가능하다.

상기 기술된 바와 같은 바람직한 실시 양태에 따른 액정 매질은, 그 자체로 액정상을 나타낼 필요가 없으며 스스로 우수한 균일 배향성을 제공하는 하나 이상의 키랄성 도판트를 포함한다.

높은 나선 비틀림 힘(HTP)을 갖는 키랄성 도판트, 특히 국제 공개공보 제 98/00428 호에 개시된 것들이 특히 바람직하다. 또한 전형적으로 사용되는 키랄성 도판트는 예컨대 상업적으로 입수가능한 R-811, S-811, R-1011, S-1011, R-811 또는 CB-15(모두 독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아 제품임)이다.

각각의 (S,S) 거울상 이성질체(enantiomer)를 비롯한 화학식 7 및/또는 화학식 8로부터 선택되는 키랄성 도판트가 특히 바람직하다:

상기 식에서,

E 및 F는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고;

v는 0 또는 1이고;

Z⁰는 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- 또는 단일 결합이고;

R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알칸오일이다.

화학식 7의 화합물 및 이들의 합성은 국제 공개공보 제 98/00428 호에 개시되어 있다. 화학식 8의 화합물 및 이들의 합성은 영국특허 제 2,328,207 호에 개시되어 있다.

상기 화학식 7 및 8의 키랄성 화합물은 매우 높은 나선 비틀림 힘(HTP)를 나타내며, 따라서 본 발명의 목적에 특히 유용하다.

상기 액정 매질은 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개, 매우 바람직 하게는 1 또는 2개의 키랄성 도판트를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 액정 매질에서 키랄성 도판트의 양은 전체 혼합물의 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 0.3 내지 10중량%, 매우 바람직하게는 0.5 내지 8중량%이다.

하나 이상, 특히 2, 3 또는 4개의 도판트를 포함하는, 바람직하게는 상기 화학식 7 및 8로부터 선택된 매질은 상기 도판트의 결정화를 억제하기 때문에 특히 바람직하다.

또한 저점도(low viscosity) 첨가제, 큰 양의 Δε을 갖는 첨가제 및 높은 등명점(clearing point)의 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 액정 매질이 바람직하다.

적합한 큰 Δε 첨가제는, 예컨대 하기 화학식으로부터 선택되는 메소제닉 또는 액정 화합물이다:

상기 식에서,

R⁴는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알켄일옥시이고,

및

는 각각 독립적으로

또는

이고, L¹ 내지 L⁶은 각각 독립적으로 H 또는 F이고;

Z²는 -COO-, -CH₂CH₂- 또는 단일 결합이고;

Z³는 -COO-, -CH₂CH₂-, -C≡C- 또는 단일 결합이고;

Q는 CF₂, OCF₂, CFH, OCFH 또는 단일 결합이고;

Y는 F 또는 Cl이고;

m은 1 또는 2이고; 및

n은 0 또는 1이다.

화학식 9 및 10의 특히 바람직한 높은 Δε 화합물은 하기 화학식으로부터 선택된다:

상기 식에서,

알킬은 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R은 상기 R⁴의 의미 중 하나를 갖고 및 L¹, L², L³ 및 L⁴는 상기의 의미를 갖는다.

적합한 높은 등명점의 첨가제는, 예컨대 4원- 또는 6원-고리의 기를 포함하는 메소제닉 또는 액정 화합물이다.

특히 적합한 높은 등명점의 첨가제는 하기의 화학식으로부터 선택된다:

상기 식에서,

R⁵는 R⁴의 의미 중 하나를 갖고, 화학식 11a 내지 11e에서 1,4-페닐렌기는 또한 각각 서로 독립적으로 불소에 의해 일- 또는 다치환될 수 있다.

적합한 낮은 점성의 첨가제는, 예컨대 비극성 말단기를 갖는 사이클로헥실사이클로헥실렌의 부류로부터 선택된 메소제닉 또는 액정 화합물이다.

낮은 점성의 화합물은 화학식 12로부터 선택되는 것이 바람직하다:

상기 식에서,

R⁶ 및 R⁷은 화학식 9에서의 R⁴의 의미 중 하나를 갖는다.

R⁶ 및/또는 R⁷이 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄일, 바람직하게는 1E-알켄일 또는 3E-알켄일인 화학식 12의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 1의 바이메소제닉 화합물 및 이들을 포함하는 액정 매질은, 액정 디스플레이, 예컨대 STN, TN, AMD-TN, 온도 보상, 게스트-호스트(guest-host), 상 변화 또는 표면 안정화된 콜레스테릭 텍스처(surface stabilized cholesteric texture, SSCT) 또는 중합체 안정화된 콜레스테릭 텍스처(polymer stabilized cholesteric texture, PSCT) 디스플레이, 특히 플렉소일렉트릭 장치, 편광판, 보상기, 반사판, 배향층, 컬러 필터 또는 홀로그래피 소자(holographic elements)와 같은 능동 및 수동 광학 요소, 접착제, 이방성의 기계적 특성을 갖는 합성수지, 화장품, 진단 시약, 액정 안료, 장식용 및 보안용 제품, 비선형 광학, 광학 정보 저장에 또는 키랄성 도판트로서 사용될 수 있다.

화학식 1의 화합물 및 수득 가능한 이들의 혼합물은 특히 플렉소일렉트릭 액정 디스플레이에 유용하다. 따라서, 본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 화학식 1 의 화합물을 포함하는, 또는 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 포함하는 액정 매질을 포함하는 플렉소일렉트릭 디스플레이이다.

본 발명의 화학식 1의 바이메소제닉 화합물 및 이들의 혼합물은 전문가에게 공지된 방법, 예컨대 표면 처리 또는 전기장에 의해 콜레스테릭 상에서 다른 배향 상태로 배향될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 평면 그랑쟝(Grandjean) 상태로, 포컬 코닉 상태(focal conic state)로 또는 호메오트로픽 상태로 배향될 수 있다. 강한 쌍극자 모멘트를 갖는 극성기를 포함하는 본 발명의 화학식 1의 화합물은 또한 플렉소일렉트릭 스위칭을 겪을 수 있고, 따라서 전기광학 스위치 또는 액정 디스플레이에 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 따른 다른 배향 상태 간의 스위칭을, 본 발명의 화학식 1의 화합물의 표본에 대하여 예시적으로 하기에 자세히 설명한다.

이러한 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 표본을 전극층으로 코팅된 2개의 평면-평행 유리판, 예컨대 ITO(indium tin oxide) 층을 포함하는 셀 내부로 넣고, 콜레스테릭상에서 콜레스테릭 나선축이 셀벽에 대하여 수직으로 배향되는 평면 상태로 배향시킨다. 상기의 상태는 그랑쟝(Grandjean) 상태로도 알려져 있으며, 예컨대 편광 현미경에서 관측 가능한 상기 표본의 텍스처(texture)는 그랑쟝 텍스처로 알려져 있다. 평면 배향은 예를 들면 셀벽의 표면 처리, 예컨대 폴리이미드와 같은 배향막으로 러빙(rubbing) 및/또는 코팅함으로써 얻을 수 있다.

고품질의 배향 및 결점이 거의 없는 그랑쟝 상태는 또한, 표본을 등방성 상(isotropic phase)으로 가열하고, 이어서 키랄성 네마틱-등방성 상 전이 온도에 가까운 온도에서 키랄성 네마틱상으로 냉각시키고 상기 셀을 러빙함으로써 달성할 수 있다.

평면 상태에서, 상기 표본은 입사광의 선택적인 반사를 보이며, 이때 반사파의 중심 파장은 나선 피치 및 물질의 평균 굴절률에 의존한다.

예컨대 10 Hz 내지 1 kHz의 주파수 및 12 V_rms/㎛이하의 진폭을 갖는 전기장이 상기 전극에 인가되는 경우, 상기 표본은, 나선이 풀려있고 분자가 인가된 장에 평행하게, 즉 전극의 평면에 수직하게 배향되는 호메오트로픽 상태로 변환된다. 호메오트로픽 상태에서, 상기 표본은 보통의 일광(daylight)에서 관찰시에는 투명하고, 교차된 편광판 사이에 둘 때는 검게 보인다.

호메오트로픽 상태에서 전기장을 감소시키거나 제거할 때, 상기 표본은 포컬 코닉 텍스처를 취하며, 이때 상기 분자는 나선축이 상기 장에 수직으로 배열되는, 즉 전극의 평면에 평행한, 나선으로 비틀린 구조를 나타낸다. 포컬 코닉 텍스처는 또한 평면 상태에서 표본에 약한 전기장만을 인가해도 얻을 수 있다. 포컬 코닉 상태에서 상기 표본은 보통의 일광에서 관찰시는 산란되고 교차된 편광판 사이에서는 밝게 보인다.

서로 다른 배향 상태에서 본 발명의 화합물의 표본은 서로 다른 광 투과성을 나타낸다. 따라서, 인가된 전기장의 세기에 따른 표본의 광 투과도를 측정함으로써 각각의 배향의 상태뿐만 아니라 배향의 품질을 조절할 수 있다. 이로써 특정한 배향 상태 및 이들 다른 배향 상태간의 전이를 달성하는데 필요한 전기장 세기를 측정하는 것 또한 가능하다.

본 발명의 화학식 1의 화합물의 표본에서, 상기 개시된 포컬 코닉 상태는 복굴절의 여러 무질서한 작은 영역들로 이루어져 있다. 포컬 코닉 텍스처의 핵형성을 위한 장보다 더 큰 전기장을, 바람직하게는 상기 셀의 추가적인 전단 가공과 함께 인가함으로써, 넓고 잘 배향된 영역에서 나선축이 전극면에 평행한, 균일하게 배향된 텍스처가 수득된다. 키랄성 네마틱 물질에 관한 종래 기술 문헌, 예컨대 루드퀴스트(P. Rudquist) 등의 문헌[Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997)]에 따라, 이 텍스처는 또한 균일하게 배치된 나선(ULH) 텍스처로 불린다. 이 텍스처는 본 발명의 화합물의 플렉소일렉트릭 성질을 특징으로 할 것이 요구된다.

전기장의 증가 또는 감소시 러빙된 폴리이미드 기판 위의 본 발명의 화학식 1의 화합물의 표본에서 전형적으로 관찰되는 텍스처들의 순서는 하기와 같다:

상기 ULH 텍스처로부터 시작하는 경우, 본 발명의 플렉소일렉트릭 화합물 및 혼합물은 전기장 인가에 의해 플렉소일렉트릭 스위칭을 겪을 수 있다. 이는 도 1에 개시된 바와 같이 셀 기판의 평면에서 상기 물질의 광학축의 회전을 야기하며, 이는 교차된 편광판 사이에 상기 물질을 두는 경우 투과도의 변화를 유도한다. 본 발명의 물질의 플렉소일렉트릭 스위칭은 상기 도입부 및 실시예에 자세히 설명되어 있다.

상기 표본을 등방성 상태에서 콜레스테릭 상태로 천천히 냉각시키고 전단 가공하면서 고주파, 예컨대 10 kHZ의 전기장을 상기 표본에 인가함으로써 상기 포컬 코닉 텍스처로부터 시작하여 상기 ULH 텍스처를 수득하는 것 또한 가능하다. 상기 장 주파수는 화합물마다 다를 수 있다.

화학식 1의 바이메소제닉 화합물은 거시적으로 균일한 배향이 가능하고, 액정 매질에서의 높은 탄성 계수 K₁₁ 및 높은 플렉소일렉트릭 계수 e를 유도할 수 있기 때문에 플렉소일렉트릭 액정 디스플레이에 특히 유용하다.

상기 액정 매질은 바람직하게는 K₁₁ > 1×10^-10N 및 플렉소일렉트릭 계수 e > 1×10^-10C/m을 나타낸다.

본 발명의 추가적인 양태는 플렉소일렉트릭 장치에의 개선에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 발명자들은 셀벽이 혼성 배향 조건을 나타내는 디스플레이 셀을 사용함으로써 개선된 전기광학적 성능을 갖는 플렉소일렉트릭 디스플레이 장치가 구현될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 따른 플렉소일렉트릭 디스플레이는 두개의 평면 평행 기판, 바람직하게는 내측면이 투명한 전도층, 예컨대 ITO로 피복된 유리 판, 및 상기 기판 사이에 제공된 플렉소일렉트릭 액정 매질을 포함하며, 이때 상기 액정 매질에 대하여 상기 내측 기판의 표면 중 하나는 호메오트로픽 배향 조건을 나타내고, 반대쪽 내측 기판 표면은 평면 배향 조건을 나타내는 것을 특징으로 한다.

평면 배향은, 예를 들면 상기 기판의 상부에 적용된 배향막, 예컨대 러빙된 폴리이미드 또는 스퍼터링된(sputtered) SiO_X층에 의해 달성될 수 있다.

다른 방법으로는, 기판을 직접 러빙하는 방법, 즉 추가적인 배향막을 적용시키지 않는 방법이 가능하다. 예를 들면 러빙천(rubbing cloth), 예컨대 벨벳(velvet cloth) 또는 러빙천으로 코팅된 플랫바(flat bar)로 러빙할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서 러빙은 하나 이상의 러빙 롤러, 예컨대 기판 전체를 브러싱(brushing)하는 고회전 롤러에 의하거나, 두개 이상의 롤러 사이에 기판을 넣음으로써 달성될 수 있으며, 여기서 각각의 경우 상기 롤러의 적어도 하나 이상은 선택적으로 러빙천으로 덮여 있다. 본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 러빙은 바람직하게는 러빙천으로 코팅된 롤러 주위에 제한된 각도에서 기판을 최소한 부분적으로 감싸는 방법으로 달성된다.

호메오트로픽 배향은 예컨대 기판의 상부에 코팅된 배향막에 의해 달성될 수 있다. 유리 기판에 사용하기에 적합한 배향제(aligning agent)는 예컨대 알킬트라이클로로실레인 또는 레시틴(lecithine)이고, 플라스틱 기판에 대한 배향제로서는 레시틴, 실리카 또는 고 경사(high tilt) 폴리이미드 배향막(orientation film)의 얇은 층이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서는, 실리카 코팅된 플라스틱 필름이 기판으로 사용된다.

평면 또는 호메오트로픽 배향을 달성하기에 더 적합한 방법은 예컨대 코나드(J. Cognard)의 문헌[Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1, 1-77(1981)]에 개시되어 있다.

혼성 배향 조건을 갖는 디스플레이 셀을 사용함으로써, 플렉소일렉트릭 스위칭의 매우 높은 스위칭각, 빠른 반응 시간 및 우수한 콘트라스트를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 플렉소일렉트릭 디스플레이는 유리 기판 대신에 플라스틱 기판을 또한 사용할 수 있다. 플라스틱 필름 기판은, 상기 개시된 바와 같은 러빙 롤러에 의한 러빙 처리에 특히 적합하다.

추가적인 노력 없이, 당업계의 숙련가는 상기 설명을 이용하여 본 발명을 최대한으로 사용할 수 있다. 따라서 하기의 실시예는 단지 예시로서 파악되어야 하며 어떤 방식으로도 본 발명의 나머지 개시 내용을 제한하지 않는다.

상기 및 하기의 실시예에서, 달리 언급하지 않으면, 모든 온도는 섭씨이고 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한다.

하기 화합물의 액정상 거동을 설명하는 데에 하기의 약어가 사용된다: K=결정성; N=네마틱; S=스메틱; Ch=콜레스테릭; I=등방성. 심볼들 사이의 숫자는 ℃단위의 상전이 온도를 가리킨다.

특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 스페이서기가 O-원자에 의해 메소제닉 잔기에 연결된 대칭성 화합물, 바람직하게는 하위식 la 내지 1e의 화합물들이다:

상기 식에서,

X는 F, CN 또는 OCF₃이고; 및

n은 정수, 바람직하게는 4 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 20이다.

다른 특히 바람직한 화학식 1의 화합물 군은 스페이서기가 단일 결합에 의해 메소제닉 잔기에 연결된 대칭성 화합물, 바람직하게는 하위식 1f 내지 1j의 화합물이다:

상기 식에서,

X는 F, CN 또는 OCF₃이고; 및

바람직한 화학식 1의 비대칭 화합물은 하기의 하위식 1k 내지 1p의 비대칭 화합물이다:

상기 식에서,

X는 F, CN 또는 OCF₃이고;

n은 정수, 바람직하게는 4 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 20이고; 및

R″은 알킬이다.

추가적인 바람직한 화학식 1의 화합물 군은 하기 하위식 1q 내지 1s이다:

상기 식에서,

X는 F, CN 또는 OCF₃, 바람직하게는 F이고;

n은 정수, 바람직하게는 4 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 20이고, 화학식 1q 및 1r에서는 바람직하게는 8, 화학식 1s에서는 바람직하게는 6이다.

바람직한 화학식 1의 화합물은 또한 하기 하위식 1t이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 화학식 1에서 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시, 더욱 바람직하게는 알킬이고 가장 바람직하게는 n-프로필이고; 및

n은 정수, 바람직하게는 4 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 20이고 가장 바람직하게는 8이다.

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하기의 4개의 반응식(1 내지 4)에 따라 제조되고, 여기서 변수(parameter)는 상기에 주어진 각각의 의미를 갖는다.

반응식

반응식 1

반응식 2

반응식 3

반응식 4

하기의 실시예는 본 발명을 예시하되, 어떤 방식으로도 본 발명을 제한하지 않는다. 그러나 이는 본 발명에 따라 수득될 수 있는 구조의 범위 및 각 특징을 보여준다.

실시예 1

화학식 (1)의 화합물은 하기 설명된 바에 따라 제조된다:

(1)

단계 1.1: 4-브로모-3,5-다이플루오로벤조산의 제조

n-뷰틸 리튬(0.55몰[1.6M])을 -70℃의 온도로 유지된 THF 중의 3,5-다이플루오로브로모벤젠 용액(0.5몰[1M])에 적가하였다. -70℃에서 10분 동안 교반한 후, CO₂ 가스 스트림을 온도가 -60℃ 내지 -70℃ 사이로 유지되기에 충분히 작은 속도로 상기 혼합물에 버블링시켰다. 염기 추출에 의한 통상적인 후처리(workup) 및 정제를 수행한 후 톨루엔으로부터 재결정하여, 4-브로모-3,5-다이플루오로페닐벤조산을 분리하였다.

쉴로써 등의 문헌[Schlosser et al. Tett. Lett. 1996, 37, 36, 6551] 참조.

단계 1.2: 4-브로모-3,5-다이플루오로페닐 싸이아닐륨 트라이플레이트의 제조

0℃의 온도로 유지된 DMC 중의 3,5-다이플루오로브롬벤조산(0.4몰)의 슬러리(slurry)에 5 방울의 DMF를 첨가하고, 옥사알킬 클로라이드(0.5몰)를 상기 혼합물의 온도가 0℃ 내지 5℃ 사이로 유지되기에 충분히 작은 속도로 적가하였다. 2 시간 동안 상기 반응 혼합물을 교반한 후, 이를 여과하고 감압 하에 용매를 제거하여 4-브로모-3,5-다이플루오로페닐벤조일클로라이드를 수득하였다.

프로판다이올(0.3몰)을 질소대기 하에 0℃의 온도로 냉각시켰다. 이후 4-브로모-3,5-다이플루오로페닐벤조일클로라이드(0.3몰)를 계속 교반시키며 신속하게 첨가하였다. 이후 상기 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고 트라이플산(triflic acid)(0.45몰)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 더 교반시키고, 5℃ 미만의 온도로 유지하며 아세트산 무수물(acetic anhydride)을 첨가하였다. 다이에틸 에터를 첨가하고 -10℃에서 1시간 더 교반시킨 후, 4-브로모-3,5-다이플루오로페닐-싸이아닐륨 트라이플레이트를 여과해내고 찬 에터로 세척하였다.

단계 1.3: 1-(4-브로모-3,5-다이플루오로페닐)-1,1-다이플루오로-(3,4,5-트라이플루오로페닐)메틸 에터의 제조

4-브로모-3,5-다이플루오로페닐-싸이아닐륨 트라이플레이트를 -70℃에서 DCM에 용해시켰다(0.2몰[1M]). -70℃의 온도를 유지하면서 이 혼합물에 DCM 중의 트라이에틸아민(0.3몰[1M]) 및 3,4,5-트라이플루오로페놀(0.3몰[1M])의 혼합물 용액을 첨가하였다. -70℃의 온도를 유지하고 상기 반응 혼합물을 1시간 더 교반시켰다. 이후 -70℃의 온도에서, 트라이에틸아민 하이드로플루오라이드(1몰)을 적가하고 상기 반응 혼합물을 30분 동안 교반시킨 후 DCM 중의 브롬 용액(1몰[1M])을 적가하였다.

수성 NaOH로 조심스럽게 중화시킨 후 추출하고, 헵테인으로 용출시키면서 실리카상 크로마토그래피로 정제하고, 펜테인으로부터 재결정하여, 무색의 고체로서 1-(4-브로모-3,5-다이플루오로페닐)-1,1-다이플루오로-(3,4,5-트라이플루오로페닐)메틸 에터를 수득하였다.

단계 1.4: 1-(4-하이드록시-3,5-다이플루오로페닐)-1,1-다이플루오로-(3,4,5-트라이플루오로페닐)메틸 에터의 제조

1-(4-브로모-3,5-다이플루오로페닐)-1,1-다이플루오로-(3,4,5-트라이플루오로페닐)메틸 에터(0.1몰), 다이옥세인(100ml), PdCl₂(dppf)(0.003몰), 트라이에틸아민(0.3몰) 및 피나콜 보레인(0.15몰)을 불활성 가스대기 하에 혼합하고 80℃에서 6시간 동안 (환류 하에) 가열하였다. 추출 및 통상의 후처리 후에 피나콜 보로네이트 에스터를 백색의 반고체로서 분리하였다.

피나콜 보로네이트 에스터를 THF에 용해시키고 교반하면서 과산화수소(0.3몰[60vol.])을 적가하였다. 이후 상기 반응 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하고, 암모늄 황산제일철(ammonium ferrous sulphate) 용액으로 중화시켰다. 통상적인 후처리 후, 실리카를 통해 여과하고 톨루엔으로부터 재결정하여, 무색의 고체로서 1-(4-하이드록시-3,5-다이플루오로페닐)-1,1-다이플루오로-(3,4,5-트라이플루오로페닐)메틸 에터를 수득하였다.

무라타 등의 문헌[Murata et al., J. Org. Chem. 1997, 62, 6458] 참조.

단계 1.5: 화합물 (1)의 제조

1-(4-하이드록시-3,5-다이플루오로페닐)-1,1-다이플루오로-(3,4,5-트라이플루오로페닐)메틸 에터(0.2몰), 뷰탄온(200ml), 칼륨 카보네이트(100g) 및 1,9-다이브로모헵테인(0.95몰)을 18시간 동안 환류 하에 함께 가열하였다. 이후 상기 반응 혼합물을 여과하고 감압 하에 용매를 제거하여 조 생성물(crude product)을 생성시켰다. 이 물질을 헵테인 및 에틸 아세테이트로 용출시키면서 실리카상 크로마토그래피로 정제하고, 헥세인으로부터 재결정하여, 무색의 고체 생성물을 수득하였다.

실시예 2

화학식 (2)의 화합물을 실시예 1과 유사하게 제조하였다.

(2)

실시예 3

화학식 (3)의 화합물을 실시예 1과 유사하게 제조하였다.

(3)

실시예 4

화학식 (4)의 화합물을 실시예 1과 유사하게 제조하였다.

(4)

실시예 5

화학식 (5)의 화합물을 실시예 1과 유사하게 제조하였다.

(5)

이 물질 (5)의 상 순서(phase sequence)는 C 48℃ I이다.

사용예

사용예 1

실시예 1의 화합물 10%를 메르크 카게아아(Merck KGaA)사로부터 입수 가능한 네마틱 액정 호스트 혼합물 ZLI-4792에 용해시켰다. 이로부터 생성된 혼합물의 물성을 조사하였다. 이후 상기 화합물의 첨가에 대한 특성의 변화를 상기 화합물 100% 농도에 대해 외삽하였다. 상기 화합물의 복굴절(Δn) 및 유전 이방성(Δε)의 외삽값은 각각 0.118 및 +5.4였다.

사용예 2

사용예 1과 마찬가지로 수행하되, 실시예 5의 해당 화합물의 10%를 네마틱 액정 호스트 혼합물 ZLI-4792에 용해시켰다. 이로부터 생성된 혼합물의 물성을 조사하였다. 이후 상기 화합물의 첨가에 대한 물성의 변화를 상기 화합물 100% 농도에 대해 외삽하였다. 외삽값은 각각 Δn = 0.0636, Δε= +14.0였다.

Claims

하기 화학식 1의 바이메소제닉 화합물:

화학식 1

R¹-MG¹-X¹-S_P-X²-MG²-R²

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 F, Cl, CN, NCS, 또는 치환되지 않거나 할로겐 또는 CN에 의해 일- 또는 다치환될 수 있는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬기이고, 여기서 또한 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는, 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 각각의 경우 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있고;

MG¹ 및 MG²는 각각 서로 독립적으로 메소제닉기이고;

S_P는 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 스페이서기(spacer group)이고, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 또한 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있고;

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일결합이고;

상기 메소제닉기 MG¹ 및 MG²중 하나 이상은, -CF₂O- 및 -OCF₂-로부터 선택된 하나 이상의 연결기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 1 항에 있어서,

MG¹ 및 MG²가 하기 화학식 2에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바이메소제닉 화합물:

화학식 2

-A¹-(Z¹-A²)m-

상기 식에서,

MG¹ 및 MG² 중 적어도 하나 이상에 있어서,

하나 이상의 Z¹은 -CF₂0- 또는 -OCF₂-이고;

나머지의 Z¹은 각각 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂- 또는 단일결합이고;

A¹및 A²는 각각 서로 독립적으로 1,4-페닐렌(여기서 하나 이상의 CH기는 N에 의해 치환될 수 있음), 트랜스-1,4-사이클로헥실렌(여기서 하나 또는 두개의 인접하지 않은 CH₂기는 O 및/또는 S에 의해 치환될 수 있음), 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-바이사이클로-(2,2,2)-옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌-2,6-다이일, 사이클로뷰테인-1,3-다이일, 스파이로[3.3]헵테인-2,6-다이일 또는 다이스파이로[3.1.3.1]데케인-2,8-다이일이고, 이들 모든 기는 치환되지 않거나 F, Cl, CN 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카본일 또는 알콕시카본일기(여기서 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있음)로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있고;

m은 0, 1, 2 또는 3이다.
제 1 항에 있어서,

MG¹ 및 MG² 중 하나 또는 둘 다가 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2a 내지 2j 및 이들 각각의 거울상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바이메소제닉 화합물:

화학식 2a

화학식 2b

화학식 2c

화학식 2d

화학식 2e

화학식 2f

화학식 2g

화학식 2h

화학식 2i

화학식 2j

상기 식에서,

L은 F, Cl, CN, OH, NO₂ 또는 탄소 원자 1 내지 7개의 선택적으로 불소화된 알킬, 알콕시 또는 알칸오일기이고; 및

r은 각각의 경우 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
제 1 항에 있어서,

R¹ 및 R²가 F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ 및 OC₂F₅로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바이메소제닉 화합물.
제 1 항에 있어서,

S_P가 -(CH₂)_o- 이고 o가 5 내지 15의 정수인 것을 특징으로 하는 바이메소제닉 화합물.
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2종 이상의 성분을 포함하고 이들 성분 중 하나 이상이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 바이메소제닉 화합물인 액정 매질.
2종 이상의 성분을 포함하고 이들 성분 중 하나 이상이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 바이메소제닉 화합물인 액정 매질을 갖는 액정 장치.
제 8 항에 있어서,

플렉소일렉트릭 장치인 것을 특징으로 하는 액정 장치.
제 8 항에 있어서,

내측 표면이 혼성 배향 조건을 나타내는 두개의 평면 평행 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 장치.