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KR101233485B1 - 폴리우레탄 층의 제조방법 및 이의 인조 피혁으로서의 용도 - Google Patents

폴리우레탄 층의 제조방법 및 이의 인조 피혁으로서의 용도 Download PDF

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KR101233485B1
KR101233485B1 KR1020077023868A KR20077023868A KR101233485B1 KR 101233485 B1 KR101233485 B1 KR 101233485B1 KR 1020077023868 A KR1020077023868 A KR 1020077023868A KR 20077023868 A KR20077023868 A KR 20077023868A KR 101233485 B1 KR101233485 B1 KR 101233485B1
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스테판 콰이저
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웨이 리앙 치엔
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 층을 제조하는 방법, 바람직하게는 용매를 사용하지 않는 방법 및 인조 피혁으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 층의 제조방법 및 이의 인조 피혁으로서의 용도{METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE LAYERS AND USE THEREOF AS IMITATION LEATHER}
본 발명은 폴리우레탄 층을 제조하는 공정, 바람직하게는 무용매 공정 및 이것의 인조 피혁으로서의 용도에 관한 것이다.
인조 피혁을 제조하기 위한 폴리우레탄 수지의 용도는 공지되어 있는데, 예를 들어 EP　1143063에서 적절한 수지를 기재하고 있다. 인조 피혁을 제조하는 기술 분야에서는 각각 건식 공정 및 습식 공정으로 공지된 2가지 공정이 통상적이다. 건식 공정은 전형적으로 폴리우레탄 수지를 사용하는 반면, 습식 공정에서는 폴리우레탄 현탁액이 사용된다. 건식 공정을 도 1에 도시하고, 습식 공정을 도 2에 도시한다.
도 1 및 도 2에서의 도면 부호는 각각 다음의 의미를 나타낸다:
1 박리층(release layer)
2 용매 중 폴리우레탄 수지의 도포
3 나이프 코터
4 오븐
5 냉각 롤러(chill roller)
6 기재층
7 라미네이팅 롤러
8 냉각 드럼(cooling drum)
9 생성물 스핀들
10 PU 현탁액의 도포
11 응집조(coagulation bath)
12 세척조
13 스퀴즈 롤러
14 인조 피혁
2 가지 공정은, 특히 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 현탁액 각각을 용해시키기 위해 상당한 양의 용매가 공정에 사용되어야 하기 때문에, 비용이 많이 들고 불편하다는 공통점이 있다.
따라서, 본 발명은 기존 공정보다 조작하는데 비용이 적게 들고 덜 불편한, 바람직하게는 인조 피혁으로서 유용한 폴리우레탄 층을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은 바람직하게는 인조 피혁으로서 유용한 폴리우레탄 층을 제조하는 무용매 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 예를 들어 약 20 내지 40 m의 짧은 제조 라인을 이용하여 구현할 수 있는, 바람직하게는 인조 피혁으로서 유용한 폴리우레탄 층을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 도포된 용매 중 폴리우레탄이 아니라, 도포 후 경화하여 폴리우레탄을 형성하는 폴리우레탄계 성분인 경우 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 보다 특별하게, 본 발명자들은 특히 개발한 폴리우레탄계 성분을 도포함으로써 상기 목적이 달성된다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은,
i) 박리층을 제공하는 단계,
ii) 상기 박리층의 위에 폴리우레탄계 성분을 도포하는 단계,
iii) 적절하다면, 상기 폴리우레탄계 성분의 위에 기재층을 도포하는 단계,
iv) 상기 폴리우레탄계 성분을 경화시켜 폴리우레탄 층을 형성하는 단계,
v) 상기 박리층과 폴리우레탄 층을 분리시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 층을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 본 발명에 따른 폴리우레탄 층을 제조하는데 이용된다. 이 폴리우레탄 층의 두께는 전형적으로 0.01　mm 내지 20　mm의 범위, 바람직하게는 0.1　mm 내지 10　mm의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5　mm 내지 5　mm 의 범위이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리우레탄 층을 제공한다.
본 발명의 방법은 i) 단계에서 박리층을 포함한다. 원칙적으로, 박리층은 폴리우레탄계 성분이 그 위에 도포될 수 있고 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있으며, 얻어진 폴리우레탄을 다시 박리층으로부터 박리시킬 수 있는 임의의 층일 수 있다.
박리층의 두께는 전형적으로 0.001　mm 내지 10　mm의 범위, 바람직하게는 0.01　mm 내지 5　mm의 범위이고, 특히 0.1　mm 내지 2　mm 범위이다.
유용한 박리층은 전형적으로 당업계에서 박리지로 공지되어 있다. 유용한 박리층의 예로서는, 금속, 플라스틱 또는 종이로 이루어진 층이며, 예를 들어 호일이다.
바람직한 일 구체예에서 사용된 박리층은 플라스틱 코팅을 구비하거나 구비하지 않은 종이층이다. 바람직하게는, 여기서 종이층은 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌으로 코팅된다. 대안적으로, 종이층은 실리콘으로 코팅되는 것이 바람직하다.
대안적인 바람직한 일 구체예에서, 사용된 박리층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 층인데, 이것은 적절하다면 플라스틱으로 코팅된다. 바람직하게는, 여기서 PET 층은 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌으로 코팅된다. 대안적으로, PET층은 실리콘으로 코팅되는 것이 바람직하다.
유용한 박리층의 예들은 상업적으로 이용가능하다. 이 분야에서 유명한 제조자의 예로서는 Warren(Sappi, 미국), Binda(이탈리아), Arjo Wiggins(영국/미국) 및 Lintec(일본)을 포함한다.
사용된 박리층은 매끄럽거나 평탄하지 않은 표면을 가질 수 있다. 여기서 박리층의 종류는 본 발명의 방법으로 얻어진 중합체성 층에서 요구되는 표면에 의존한다. 얻어진 폴리우레탄 층에 매끄러운 표면이 요구되는 경우, 박리층은 마찬가지로 매끄러운 표면을 가질 것이다. 얻어진 폴리우레탄 층에 평탄하지 않거나 패턴화 된 표면이 요구되는 경우, 박리층은 마찬가지로 평탄하지 않거나 패턴화된 표면을 가질 것이다.
박리층은 생성물이 가죽 결을 가지게 되도록 패턴화되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄계 성분은 본 발명의 방법의 (ii) 단계 중 박리층의 위에 도포한다. 이것은 단지 박리층의 일측면 위에 도포하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄계 성분은 균일하게 도포하는 것이 바람직하다; 즉, 폴리우레탄계 성분은 박리층의 전 표면이 폴리우레탄계 성분으로 덮이도록 도포하는 것이 바람직하다.
일반적으로 폴리우레탄계 성분은, 경화하여 적절한 두께의 폴리우레탄 층을 형성할 수 있는 폴리우레탄계 성분의 층을 도포하는 모든 방법을 사용하여 도포할 수 있다. 폴리우레탄 성분은 캐스팅 또는 스프레잉에 의해 도포하는 것이 바람직하다.
캐스팅은 전형적으로 믹싱 헤드에 의한 액체 물질(폴리우레탄계 성분)의 도포을 의미한다. 고압 또는 저압에서 조작되는 일반적으로 사용되는 믹싱 헤드를 사용하는 것이 바람직하다; 예를 들어, Puromats(Krauss　Maffei제)를 계량 유니트로 사용한다. 물질을, 물질의 층류(laminar stream)으로 도포하는 것이 바람직하다.
스프레잉은 스프레이 헤드를 통해 액체 물질을 도포하는 것을 의미한다. 스프레이 헤드는 물질을 액적, 특히 미세 액적으로 분무시키는 것이 바람직하다. 스프레이의 팬 형상 제트가 본 방법에서 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리우레탄계 성분은 1 내지 500　㎛의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 100　㎛의 범위인 입자 직경을 가지는 (바람직하게는 액적 형태인) 입자 형태로 스프레이 도포되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄계 성분은 얻어진 폴리우레탄 층의 두께가 0.01　mm 내지 20　mm의 범위, 바람직하게는 0.1　mm 내지 10　mm의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 5 mm의 범위가 되도록 본 발명의 방법으로 도포된다.
폴리우레탄계 성분은 전형적으로 이소시아네이트 성분(a) 및 폴리올 성분(b)을 포함한다.
이소시아네이트 성분(a)은 폴리이소시아네이트를 포함한다. 사용된 폴리이소시아네이트는 통상적인 지방족, 시클로지방족 및 특히 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체성 MDI)의 혼합물, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트(단량체성 MDI)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트, 그렇지 않으면 이하에 기재되는 이소시아네이트 프레폴리머를, 예를 들어 우레트디온(uretdione), 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드 또는 알로파네이트(allophanate) 기의 혼입을 통해 개질할 수 있다. 또한, 다양한 이소시아네이트의 배합물을 사용하는 것도 가능하다. 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 이소시아네이트 성분(a)의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 사용한다.
또한, 폴리이소시아네이트(a)를 폴리이소시아네이트 프레폴리머의 형태로 사용할 수 있다. 이러한 프레폴리머는 당업계에 공지되어 있다. 이들은 전술한 폴리이소시아네이트(a)를 후술하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 가지는 화합물(b)과 반응시킴으로써 프레폴리머를 형성하는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 이 반응은 예를 들어 약 80℃의 온도에서 수행할 수 있다. 폴리올/폴리이소시아네이트 비는 일반적으로 프레폴리머의 NCO 함량이 8 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 24 중량%의 범위, 그리고 보다 바람직하게는 13 내지 23 중량%의 범위가 되도록 선택한다.
디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 특히 1000 내지 2500의 범위인 수 평균 분자량을 갖는 PTHF의 혼합물을 이소시아네이트 성분(a)으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 혼합물의 NCO 함량은 바람직하게는 14% 내지 22%이고, 보다 바람직하게는 16% 내지 20% 이다.
폴리올 성분(b)은 원칙적으로 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물들은 분자 내에 OH 기, SH 기, NH 기, NH2　기 및 산성 CH　기, 예컨대 β디케토기로부터 선택되는 2 이상의 반응성 기를 포함한다. 성분(b)의 선택에 따라, "폴리우레탄"이라는 용어는 본 발명의 범위에서 예를 들어 폴리우레아를 포함하는 폴리이소시아네이트 중첨가(polyaddition) 생성물을 일반적으로 지칭하게 될 것이다.
폴리올 성분(b)은 폴리에테롤 및 폴리에스테롤을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 일반적으로 공지되어 있으며 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch Polyurethane", Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, 2nd edition 1983, chapter 3.1.1]에 기재되어 있다. 마찬가지로, 당업계에서 통상적인 대안적인 명칭은 한편으로는 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르 알코올이고, 다른 한편으로는 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에스테르알코올이다.
폴리에스테롤을 사용하는 경우, 이것은 전형적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 다작용성 알코올과, 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 다작용성 카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산(suberic acid), 아자레산(azaleic acid), 세바스산(sebacic acid), 데칸디카르복실산(decanedicarboxylic acid), 말레산, 푸마르산 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성체 나프탈렌디카르복실산(isomeric naphthalenedicarboxylic acids)의 축합에 의해 제조할 수 있다.
폴리에테롤을 사용하는 경우, 일반적으로 이것은, 예를 들면 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 사용하고, 다수의 반응성 수소 원자가 부착되어 있는 출발 분자를 첨가하여 음이온 중합시킴으로써, 산화프로필렌(PO) 및 산화에틸렌(EO), 산화부틸렌 및 테트라히드로푸란 중에서 선택되는 1종 이상의 산화알킬렌으로부터 제조된다.
유용한 폴리에테롤(b)은 공지되어 있는 바와 같이 저급 불포화 폴리에테롤을 더 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 저급 불포화 폴리올은 특히 불포화 화합물0.02　meq/g 미만, 바람직하게는 0.01　meq/g 미만을 포함하는 폴리에테르 알코올이 다. 이러한 유형의 폴리에테르 알코올은 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌 및 이들의 혼합물을 소위 이중 금속 시아나이드(double metal cyanide) 촉매의 존재 하에서 적어도 2 작용성 알코올에 첨가함으로써 제조한다.
산화 알킬렌은 개별적으로, 교호하면서 연속적으로, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. EO-PO 혼합물을 사용하여 임의로 분산된 PO/EO 유니트를 가지는 폴리에테르폴리올을 수득한다. PO-EO 혼합물을 사용하여 시작한 다음, 중합화의 종료 전에단지 PO 또는 EO를 계속 사용함으로써 개시할 수 있는데, 이 때 생성물은 PO 엔드 캡 또는, 각각, EO 엔드 캡을 가지는 폴리에테르폴리올이다.
사용되는 출발 분자는 전형적으로 물, 아민 또는 알코올과 같은 NH- 또는 OH-작용성 화합물이다. 바람직하게는, 2가 내지 6가 알코올, 예컨대 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및/또는 솔비톨이다.
테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 얻어진 폴리에테롤을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리테트라히드로푸란은 약 2의 작용기를 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이들은 또한 500 내지 4000　g/mol의 범위, 바람직하게는 700 내지 3000　g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 900 내지 2500　g/mol의 범위의 수 평균 분자량을 가진다. 폴리테트라히드로푸란(=　PTHF)은 또한 당업계에서 테트라메틸렌 글리콜(=　PTMG), 폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르(=　PTMEG) 또는 폴리테트라메틸렌 옥시드(=　PTMO)라는 명칭으로 알려져 있다.
상술한 폴리에테르폴리올 뿐만 아니라, 폴리올 성분(b)도 통상적인 사슬 연장제(chain extender)를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리올 성분은 다음에서 선택되는 1 이상의 성분을 포함한다:
(b-1) 500　g/mol 내지 3000 g/mol 미만 범위의 수 평균 분자량을 가지는 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르폴리올,
(b-2) 3000　g/mol 내지 8000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 가지는 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르폴리올,
(b-3) 400　g/mol 미만의 분자량을 가지는 사슬 연장제.
바람직한 일 구체예에서, 성분(b-1)은 500 내지 3000　g/mol 미만의 범위, 바람직하게는 800 내지 2500　g/mol의 범위, 그리고 보다 바람직하게는 1000 내지 2200　g/mol 범위의 수 평균 분자량을 가지는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 보다 바람직하게는 폴리에테르폴리올을 성분　(b1)로서 포함한다.
성분(b-1)은 전형적으로 1.8 내지 3, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.1, 특히 2.0의 평균적인 작용기를 가진다. 여기서, 작용기는 사용된 출발 분자의 작용기로부터 계산된 "이론적인 OH 작용기"를 의미한다.
성분(b-1)로서 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 1000 내지 2000　g/mol 범위의 수 평균 분자량을 가지는 폴리테트라히드로푸란을 사용한다.
성분(b-1)는 전형적으로 성분(b) 중, 성분(b) 총 중량을 기준으로 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 일 구체예에서, 성분(b-2)은 3000 내지 8000　g/mol의 범위, 바람직하게는 3500 내지 7000　g/mol의 범위, 그리고 보다 바람직하게는 4000 내지 6000　g/mol 범위의 수 평균 분자량을 가지는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 보다 바람직하게는 폴리에테르폴리올을 성분　(b1)로서 포함한다.
성분(b-2)은 전형적으로 1.9 내지 6, 보다 바람직하게는 2.3 내지 4, 특히 3.0의 평균적인 작용기를 가진다. 여기서, 작용기는 사용된 출발 분자의 작용기로부터 계산된 "이론적인 OH 작용기"를 의미한다.
성분(b-2)는 특히 EO 엔드 블록을 가지며, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판의 프로폭실화 및/또는 에톡실화에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르폴리올인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리에테르폴리올은 4500 내지 6000　g/mol 범위의 수 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다.
성분(b-2)는 전형적으로 성분(b) 중, 성분(b)의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
폴리올 성분(b)은 성분(b-3)로서 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다. 유용한 사슬 연장제는 당업계에 공지되어 있다. 400 g/mol 미만, 특히 60 내지 150　g/mol 범위의 분자량을 갖는 2-알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜이 있다. 1,4-부탄디올이 바람직하다.
사슬 연장제는 전형적으로 성분(b) 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바 람직하게는 7 내지 16 중량%, 보다 바람직하게는 9 내지 15 중량%의 범위의 양으로 사용된다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리우레탄계 성분(a) 및 (b)의 반응은 발포제의 부존재하에서 이루어진다. 이 때 얻어진 폴리우레탄 층은 조밀한(compact) 폴리우레탄일 것이다. 조밀한 폴리우레탄은 본 발명의 영역에서는 발포제를 첨가하지 않고 제조된 폴리우레탄을 의미한다. 이 구체예에서 얻어진 폴리우레탄 층은 전형적으로 0.6 내지 1.2　kg/리터의 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.1 kg/리터 범위의 밀도를 가진다.
그러나, 적절하다면, 폴리올 성분(b)은 기술적 이유로 소량의 잔류수를 포함할 수 있다. 이것은 특히 성분(e)로서 물 트랩을 사용하지 않는 경우일 것이다. 잔류수 함량은 사용된 성분(b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
대안적인 일 구체예에서, 발포제(c)를 성분(a) 및 (b)의 반응에 첨가할 수 있다. 발포제의 첨가는 얻어진 폴리우레탄 층의 통기성을 개선시키는 것이 바람직하다.
유용한 발포제는 일반적으로 공지된 화학적 또는 물리적으로 작용하는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 물은 화학적으로 작용하는 발포제로서 사용할 수 있다. 물리적 발포제의 예로서는 4 내지 8개의 탄소원자를 가지고, 바람직하게는 60℃ 미만의 비등점을 가지는 불활성 (시클로)지방족 탄화수소가 있다.
발포제는 일반적으로 성분(b) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%의 양으로 사용한다. 이 구체예에서 얻어지는 폴리우레탄 층은 전형적으로 0.5 내지 1.1　kg/리터, 바람직하게는 0.7 내지 0.9　kg/리터의 밀도를 가진다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리올 성분(b)은 성분(d)를 포함한다. 성분(d)는 필러를 포함한다. 폴리우레탄 화학 분야에 공지된 통상적인 필러가 일반적으로 적절하다. 적절한 필러의 예로서는 유리 섬유, 미네랄 섬유, 천연 섬유, 예컨대 아마 섬유(flax), 주트 섬유(jute) 또는 사이잘 삼(sisal), 예를 들어 글라스 플레이크(glass flake), 실리케이트, 예컨대 마이카 또는 글리머, 염, 예컨대 탄산칼슘, 초크 또는 석고가 있다.
배향되는 경우 얻어진 폴리우레탄 층에서 크랙을 형성하는 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 크랙은 일반적으로 통기성을 향상시킨다. 필러로서 탄산칼슘을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
성분(d)는 전형적으로 성분(b) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 양으로 사용한다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리올 성분(b)은 성분(e)를 포함한다. 성분(e)는 물 트랩을 포함한다. 폴리우레탄 화학 분야에서 공지되어 있는 통상적인 물 트랩이 일반적으로 적절하다. 적절한 물 트랩의 예로서는 제올라이트, 특히 제올라이트 페이스트 형태인 것(예를 들어 Baylith? L Paste 3A)이 있다.
성분(e)는 전형적으로 성분(b) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 사용한다.
바람직한 일 구체예에서, 성분(a) 및 (b)의 반응은 촉매(f)의 존재 하에서 이루어진다. 통상적이고 공지된 폴리우레탄 형성 촉매는 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 촉매로서 임의적으로 사용되는데, 예를 들어 유기 주석 화합물, 예컨대 틴 디아세테이트, 틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 및/또는 강염기성 아민, 예컨대 디아자비시클로옥탄, 트리에틸아민, 또는 바람직하게는 트리에틸렌디아민 또는 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르이다.
성분(f)는 전형적으로 성분(b) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량% 의 양으로 사용된다.
적절하다면, 성분(a) 및 (b)의 반응은 추가적인 보조 및/또는 첨가 물질의 존재 하에서 이루어지는데, 예를 들어 기포 조절제(cell regulators), 박리제(release agents), 안료, 표면 활성 화합물 및/또는 산화, 열, 가수분해 또는 미생물에 의한 분해 또는 노화에 대한 안정제가 있다.
성분(c), (d), (e) 및 (f)는 이소시아네이트 성분(a) 및 폴리올 성분(b)의 반응에 직접적으로 첨가할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 전에 두 성분(a) 및/또는 (b)에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 반응 전 폴리올 성분(b)에 성분(c), (d), (e) 및 (f)를 첨가한다.
본 발명의 방법은 일반적으로 NCO 기 대 반응성 수소 원자의 총 합의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.25, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.15의 범위인 양으로 반응하는 성분(a) 및(b)를 포함한다. 1:1의 비율은 NCO 인덱스 100에 상응한다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리우레탄계 성분은 본질적으로 용매를 포함하지 않는다. 즉, 성분(a) 및 (b) 뿐만 아니라 성분(c), (d), (e) 및 (f)도 본질적으로 용매를 포함하지 않는다. "본질적으로 용매를 포함하지 않는다"는 것은 가능하게는 제조에 근거하는 불순물 이외에, 그들이 용매를 포함하지 않으며, 용매가 상기 성분에 첨가되지 않는다는 의미로 이해될 수 있다. 따라서, 용매 함량은 성분(a) 내지 (f) 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다.
"용매"라는 용어는 당업계에서의 상식이다. 본 발명의 영역에서의 용매는 물리적인 방식으로 기타의 고체 물질을 용해시킬 수 있는 유기 및 무기 액체를 포함하는 광의의 의미로 이해될 수 있다. 용매로서 유용한 물질의 필요조건은 용해시키는 물질이나 용해된 물질 모두 용해 과정 중 화학적인 변화를 일으키지 않는다는 것이다. 따라서, 예를 들어 용해된 성분은 물리적 분리법, 예컨대 증류, 결정화, 승화, 증발 및/또는 흡착에 의해 회수될 수 있다.
본 발명에서, 폴리우레탄계 성분은 본질적으로 유기 용매를 포함하지 않는다. 특히, 폴리우레탄계 성분은 에테르 또는 글리콜 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 단량체성 테트라히드로푸란), 케톤(예컨대, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트), 질소 화합물(예컨대, 디메틸포름아미드, 피리딘, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴), 황 화합물(예컨대, 카본 설피드, 디메틸 설폭시드, 설포란), 니트로 화합물(예컨대, 니트로벤젠), (히드로)할로카본(예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 트리클로로에텐, 테트라클로로에텐, 1,2-디클로로에탄, 클로로플루오로카본), 탄화 수소, 바람직하게는 60℃ 초과의 비등점을 갖는 탄화 수소(예컨대, 옥탄, 메틸시클로헥산, 데카린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌)을 본질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 방법은 성분(a) 및 (b), 그리고 적절하다면, 얻어진 폴리우레탄 층의 (독일 표준 규격 DIN　53505에 따라 측정된) 쇼어 A 경도(Shore A hardness)가 경화 후 20 내지 90, 바람직하게는 쇼어 A 50 내지 75의 범위가 되도록 선택되는 (c) 및 (f)을 가지고 수행된다. 바람직한 경도는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 프레폴리머에 대한 NCO 함량의 적절한 선택을 통해 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 임의적 단계 (iii)는 폴리우레탄계 성분의 위에 기재층을 도포하는 단계를 포함한다. 폴리우레탄계 성분이 완전하게 경화되지는 않는 한, 즉, 이소시아네이트기와 OH기의 반응이 여전히 진행중인 한, 기재층을 도포하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 기재층은 얻어진 폴리우레탄 층과 접착 결합을 형성할 수 있는 임의의 층일 수 있다.
기재층의 두께는 전형적으로 0.01　mm 내지 20　mm의 범위, 바람직하게는 0.1　mm 내지 10　mm의 범위, 특히 1　mm 내지 5　mm의 범위이다.
유용한 박리층의 예로서는 직물, 피혁, 플라스틱, 및/또는 금속으로 이루어진 층, 예컨대 호일이 있다.
본 발명의 방법에서 다양한 종류의 기재층을 사용할 수 있는데, 예를 들어:
직물(fabric) 기재층: 이 경우 기재층은 1 이상의, 동일하거나 상이하며, 예를 들어 좁거나 넓은 메쉬형 직포(narrowly or widely meshed wovens), 니트, 브레 이드, 네트워크(망사 천)의 단단하게 상호 연결된 주름으로 구성될 수 있다.
배트(batt) 기재층 : 임의로 배치된 섬유로 이루어진 시트상 구조물(예를 들어, 펠트 및 섬유상 웹)로서, 바람직하게는 바인더와 함께 결합될 수 있다. 배트 기재층은 통상 수불용성 함침제로 강화된 직물 또는 셀룰로오스성 배트이다.
섬유상(fibrous) 기재층: 바인더로서 플라스틱을 사용하여 강화된, 느슨하고 임의로 배치된 섬유로 이루어진 제조 물품. 이것은 예를 들어 피혁 섬유(바람직하게는 피혁 폐기물로부터, 예를 들어 식물성 무두질 피혁으로부터 수득할 수 있음)를 바인더 8-40 중량%와 함께 접착시킴으로써 얻는다.
호일 기재층: 금속 또는 플라스틱, 예를 들어 고무, PVC, 폴리아미드, 인터폴리머 등으로 이루어진 (바람직하게는 균일한) 호일을 포함하는 제조 물품. 호일 기재층은 혼입된 섬유를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 일 구체예에서는 기재층으로서 피혁층을 사용한다. 피혁층을 사용하는 경우, 당해 피혁은 스플릿 피혁인 것이 바람직하다.
직물층을 사용하는 경우, 직물층을 제조하는데 다음의 재료가 특히 적절할 것이다: 면, 린넨, 폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 폴리우레탄.
폴리우레탄계 성분 층 위에 기재층을 도포하는 것은 일반적으로 접촉 및 이후의 압착함으로써 달성된다.
압착 압력은 0.01 내지 1 바아가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 바아이다. 압착 시간은 0.1 내지 100초, 바람직하게는 5초 내지 30초이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (iv)는 폴리우레탄계 성분을 경화하여 폴리우레 탄 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 경화는, 예를 들어 오븐에서, 온도를 상승시킴으로써 촉진시킬 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 경화는 10℃ 내지 80℃의 범위, 보다 바람직하게는 15℃ 내지 50℃, 특히 20℃ 내지 40℃의 범위의 온도에서 수행된다.
경화 조작은 이소시아네이트기와 OH-작용기의 반응이 본질적으로 완결될 때까지 계속한다. 경화 조작의 시간은 바람직하게는 0.5 내지 20분의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10　분의 범위, 특히 2 내지 5　분 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (iv)는 박리층과 폴리우레탄 층을 분리하는 단계를 포함한다. 이러한 분리는 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 박리층을 폴리우레탄 층에서 박리시킨다.
본 발명의 방법은 연속 운전 또는 회분식 운전으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 연속 운전으로 수행된다.
본 명세서에서 연속은 박리층, 그리고 적절하다면 기재층이 본 발명의 방법에 따라 연속적으로 진척되고 처리되는 밴드의 형태로 존재한다는 의미로 이해될 것이다. 밴드는 일반적으로 길이가 10 내지 500 m , 바람직하게는 20 내지 200 m이다.
본 발명의 일 연속 공정에서, 박리층은 유사 박리 밴드를 형성한다. 박리층은 공정 초기에 스핀들로부터 풀리는 것이 바람직하고, 바람직하게는 본 발명의 방법에서 폴리우레탄 층으로부터 제거된 박리층은 다시 스핀들에 감길 수 있다. 이러한 감겨진 박리층은 본 발명의 방법에서 재사용할 수 있다; 즉, 이것은 재사용 가 능하다. 감겨진 박리층은 2 내지 5회 재사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 연속 공정에서, 기재층은 유사 기재 밴드를 형성한다. 이러한 기재층은 공정 초기에 스핀들로부터 풀리는 것이 바람직하다.
본 발명의 이러한 연속 공정은 마찬가지로 밴드 형태인 생성물로서 -적절하다면 기재층에 결합된- 폴리우레탄 층을 제공한다. 얻어진 생성물은 스핀들에 감겨지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예는 도 3 및 4를 참조하여 보다 구체적으로 기재될 것이며, 각각의 참조 부호는 다음과 같은 의미를 나타낸다:
1 박리층
2 폴리우레탄계 성분의 도포
3 나이프 코터(임의적)
4 오븐 (임의적)
5 냉각 롤러(임의적)
6 기재층
7 라미네이팅 롤러 (임의적)
8 냉각 드럼 (임의적)
9 생성물 스핀들 (임의적)
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 방법으로 수득할 수 있는 폴리우레탄 층은 배향된다. "배향된다"는 것은 본 명세서 상에서 폴리우레탄 층을 고체 상태에서 1 또는 2개의 방향(=각각 모노- 또는 단축 및 이축 배향)으로 장력 또는 압력 처리 하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 배향으로 10배 이하로 치수가 증가하며, 바람직하게는 1.1 내지 5배 이하로 치수가 증가하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2배 이하로 치수가 증가한다.
바람직하게는, 배향은 본 발명의 폴리우레탄 층의 통기성을 개선시킨다. 본 발명의 폴리우레탄 층의 통기성은 DIN　EN　ISO　14268에 따라 측정하는 경우 바람직하게는 0.5 내지 15　mg/cm2의 범위, 보다 바람직하게는 3.5 내지 8.5　mg/cm2의 범위이다.
본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리우레탄 층은, 적절하다면 기재층에 결합되며, 다양한 응용품에 유용하다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 층은 인조 피혁으로 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 인조 피혁으로서의 본 발명에 따른 폴리우레탄 층의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 층을 포함하는 폴리우레탄 인조피혁을 제공한다. 본 발명의 바람직한 측면은 4,4'-MDI와 폴리테트라히드로푸란과의 반응으로 수득할 수 있는 폴리이소시아네이트 프레폴리머(a)와, 폴리테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올을 포함하는 폴리올 성분의 반응으로 수득할 수 있는 폴리우레탄 인조 피혁이다.
인조 피혁은 일반적으로 플라스틱을 이용하여 제조되고, 의도하는 용도에 적합한 피혁같은 특성 및/또는 표면 구성(예컨대, 엠보싱)을 가지는 가요성 시트형 구조물을 지칭한다.
본 발명은 인조 피혁은 많은 응용품에 유용하다. 예로서는, 겉옷, 신발류 재료, 백, 슈트 케이스, 이송 수단 등의 인테리어 트림 및 시트 커버를 포함한다.
추가적인 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리우레탄 층을 코팅 직물로 사용한다. 따라서, 본 발명은 코팅 직물용 본 발명에 따른 폴리우레탄 층의 용도도 제공한다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 폴리우레탄 층으로 코팅된 직물을 제공한다. 바람직한 일 구체예에서, 직물 상에서의 폴리우레탄 층의 두께는 0.001 내지 1　mm의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5　mm의 범위이다. 본 발명의 바람직한 측면은, 4,4'-MDI와 폴리테트라히드로푸란의 반응에 의해 수득할 수 있는 폴리이소시아테이트 프레폴리머(a)와, 폴리테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올을 포함하는 폴리올 성분(b)을 반응시킴으로써 수득할 수 있는 본 발명의 폴리우레탄 층으로 코팅된 직물이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄으로 유리하게 코팅될 수 있는 직물의 예로서는 수영복, 특히 다이빙복, 서핑복, 스포츠웨어, 우산과 텐트 등의 재료가 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 층을 포함하는, 수영복, 특히 다이빙복, 서핑복, 스포츠웨어, 우산 및 텐트용 재료를 제공한다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시적으로 나타낸다.
실시예
본 발명에 따른 방법을 도 4에 따라 수행하였다. 사용된 박리층은 결이 있는 종이(grained paper)이다. 사용된 기재는 두께 1-4 mm를 가지는 스플릿 피혁이다.
다음의 폴리우레탄계 성분을 스프레이로 도포하였다:
이소시아네이트 성분:
분자량 2000 g/mol를 가지는 PTHF 및 단량체 MDI의 프레폴리머
폴리올 성분:
분자량 1000 g/mol를 가지는 PTHF 69 부
1,4-부탄디올 15부
분자량 5000 g/mol을 가지는 3 작용성 출발물질의 프로폭실화/에톡실화에 의해 수득할 수 있는 폴리에테롤 15 부
촉매 1부
오븐 내 50℃에서 경화하고 박리층을 박리시켜, 겉보기 품질이 매우 우수한 결이 있는 인조 피혁을 얻었다.

Claims (13)

  1. i) 박리층을 제공하는 단계,
    ii) 상기 박리층의 위에 이소시아네이트 성분 (a) 및 폴리올 성분 (b)를 포함하는 폴리우레탄계 성분을 도포하는 단계로서, 상기 이소시아네이트 성분 (a) 및 폴리올 성분 (b)는 용매를 포함하지 않는 것인 단계,
    iii) 상기 폴리우레탄계 성분을 경화시켜 폴리우레탄 층을 형성하는 단계,
    iv) 상기 박리층을 폴리우레탄 층으로부터 분리시키는 단계
    를 포함하는 폴리우레탄 층을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, ii) 단계와 iii) 단계 사이에 상기 폴리우레탄계 성분의 위에 기재층을 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속 공정인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄 층은 0.1 내지 10　mm 두께인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 성분은 발포제 (c)를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 성분은 필러 (d)를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (iii) 또는 (iv)에서 얻어진 폴리우레탄 층이 배향된 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 성분은 박리층의 위에 스프레이된 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 성분은 이소시아네이트 성분 (a)로서 4,4'-MDI를 폴리테트라히드로푸란과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 프레폴리머를, 폴리테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올을 포함하는 폴리올 성분 (b)와 함께 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄 층.
  11. 제10항에 따른 폴리우레탄 층을 이용한 인조 피혁.
  12. 제10항에 따른 폴리우레탄 층을 이용하여 코팅 직물을 제조하는 방법.
  13. 제10항에 따른 폴리우레탄 층으로 코팅된 직물.
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