KR101220029B1

KR101220029B1 - 조성물 및 그 제조 방법, 다공질 재료 및 그 형성 방법, 층간 절연막, 반도체 재료, 반도체 장치, 및 저굴절률 표면 보호막

Info

Publication number: KR101220029B1
Application number: KR1020107023894A
Authority: KR
Inventors: 카즈오 코무라; 히로후미 타나카
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2013-01-21
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: US8603588B2; CA2720276A1; WO2009123104A1; CN101983223B; US20110018108A1; TW201000558A; JP4598876B2; JP2010090389A; KR20100137547A; JP4778087B2; CN101983223A; TWI401296B; EP2267080A1; JPWO2009123104A1

Abstract

본 발명에서는, 알콕시실란 화합물의 가수분해물과, 하기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물과, 계면활성제와, 전기 음성도가 2.5 이하인 원소를 포함하는 조성물이 제공된다. 일반식(1) 중, R^A 및 R^B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 또는 -C_dH_2d _-1기를 나타낸다. 단, R^A 및 R^B가 동시에 수소 원자인 것은 아니다. R^C 및 R^D는, 규소 원자와 산소 원자를 서로 연결하여 환상 실록산 구조를 형성하는 단결합을 나타내거나, 또는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 혹은 -C_dH_2d-1기를 나타낸다. a는 1~6의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, c는 0~10의 정수를 나타내고, d는 2~4의 정수를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타낸다.

Description

조성물 및 그 제조 방법, 다공질 재료 및 그 형성 방법, 층간 절연막, 반도체 재료, 반도체 장치, 및 저굴절률 표면 보호막{COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, POROUS MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, INTERLAYER INSULATING FILM, SEMICONDUCTOR MATERIAL, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND LOW-REFRACTIVE-INDEX SURFACE PROTECTION FILM}

본 발명은, 조성물 및 그 제조 방법, 다공질 재료 및 그 형성 방법, 층간 절연막, 반도체 재료, 반도체 장치, 및 저굴절률 표면 보호막에 관한 것이다.

유기 화합물과 무기 화합물과의 자체 조직화를 이용함으로써 합성되는 균일한 메소 세공을 가지는 다공질 무기산화물은, 제올라이트 등의 종래의 다공질 무기산화물에 비해, 높은 세공 용적, 표면적 등을 가지는 것이 알려져 있고, 예를 들면 필름상의 형태로서 촉매 담체, 분리 흡착제, 연료 전지, 센서 등에 이용하는 것이 검토되고 있다.

이러한 균일한 메소 세공을 가지는 산화물의 하나인 다공질 실리카 필름을 광기능재료, 전자 기능재료 등, 특히 반도체 층간 절연막에 사용하는 경우에 문제로 되는 것은, 필름의 공극율과 기계적 강도와의 양립이다. 즉, 필름 중의 공극율을 높게 하면, 필름의 밀도가 작아지기 때문에 비유전율이 작아지고 공기의 비유전율인 1에 가까워지지만, 한편으로 공극율이 높아지면 내부 공간이 증가하므로, 기계적 강도는 현저하게 저하한다.

또한, 다공질 실리카의 메소 세공은, 표면적이 현저하게 크고, 그 표면에 실라놀(Si-OH)기를 가지기 때문에, 비유전율이 큰 H₂O를 용이하게 흡착한다. 따라서, 이 흡착이 증대하면, 공극율을 높이는 것에 따라 저하한 비유전율은 반대로 상승해 버린다고 하는 문제가 있다.

H₂O 흡착을 방지하는 방법으로서, 필름 중에 소수성 관능기를 도입하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 세공 내 실라놀기를 트리메틸실릴화함으로써 물의 흡착을 방지하는 방법이 제안되고 있다(국제 공개 제 00/39028호 팜플렛 참조).

또한, 환상 실록산 화합물을 금속 촉매의 비존재 하에서 Si-O결합으로 이루어지는 다공질 필름에 접촉시킴으로써, 소수성을 향상할 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 강도도 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있다(국제 공개 제 2004/026765호 팜플렛 참조).

이들 방법은, 소수성을 향상시키는 것만이 아니고, 기계적 강도도 동시에 개선할 수 있는 방법이지만, 환상 실록산 화합물에 의해 다공질 필름을 처리하기 위한 특수한 장치, 혹은 배기가스를 처리하기 위한 설비가 필요해지고, 보다 간단하고 쉬운 처리 방법이 요구되고 있었다.

또한 첨가물 첨가에 의한 성능 개선을 목적으로 하여, 실리카계 피막 형성용 조성물에, 알칼리 금속 화합물을 함유시킨다고 하는 보고도 있다(일본국 특허공개공보 제2006-291107호 참조). 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있고, 이 알칼리 금속 화합물을 함유함으로써, 실리카계 피막 형성용 조성물로 형성되는 실리카계 피막의 유전율을 저하시킬 뿐만 아니라, 기계 강도를 향상시킬 수 있고, 또한, 다공질 필름 형성용 조성물의 보존 안정성도 향상시킬 수 있다고 보고하고 있다.

그러나, 반도체 분야 등 보다 정밀한 물성 제어가 필요한 분야에 있어서는, 다공질 필름의 원료인 다공질 필름 형성용 조성물에 관하여, 보다 고도의 보존 안정성이 요구된다.

이상과 같이, 광기능 재료, 전자 기능재료 등에 적합하게 사용할 수 있는 다공질 필름의 제조 기술은 진보하고, 비유전율을 낮추는 방법이나 기계 강도를 높이는 개질 방법이 제안되고 있지만, 보다 낮은 비유전율과 보다 높은 기계 강도와의 양쪽 모두를 함께 만족하는 다공질 필름을 제조하는 기술 및 보다 보존 안정성이 뛰어난 다공질 필름 형성용 조성물을 제작하는 기술은, 충분히 확립되어 있지 않은 것이 현상이다.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 낮은 비유전율(이하, 「저유전율」이라고 하는 일이 있다)과 높은 기계적 강도를 겸비하는 다공질 재료를 제조할 수 있고, 또한 보존 안정성이 뛰어난 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 낮은 비유전율과 높은 기계적 강도를 겸비하는 다공질 재료 및 그 형성 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 상기 다공질 재료를 포함하는 층간 절연막, 그 층간 절연막을 포함하는 반도체 재료, 그 반도체 재료를 포함하는 반도체 장치, 및 상기 다공질 재료를 포함하는 저굴절률 표면 보호막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의검토한 결과, 특정한 화합물을 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1>　(A) 알콕시실란 화합물의 가수분해물과,

(B) 하기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물과,

[화학식 1]

[일반식(1) 중, R^A 및 R^B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 또는 -C_dH_2d _-1기를 나타낸다. 단, R^A 및 R^B가 동시에 수소 원자인 것은 아니다.

R^C 및 R^D는, 규소 원자와 산소 원자를 서로 연결하여 환상 실록산 구조를 형성하는 단결합을 나타내거나, 또는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 혹은 -C_dH_2d _-1기를 나타낸다.

a는 1~6의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, c는 0~10의 정수를 나타내고, d는 2~4의 정수를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타낸다.]

(C) 계면활성제와,

(D) 전기 음성도가 2.5 이하인 원소를,

포함하는 조성물이다.

<2> 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물이, 환상 실록산 화합물인 <1>

에 기재된 조성물이다.

<3>　상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물이, 하기 일반식 (2)로 표시

되는 환상 실록산 화합물인 <1>에 기재된 조성물이다.

[화학식 2]

[일반식(2) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 또는 -C_dH_2d _-1기를 나타낸다. 단, R⁸ 및 R⁹가 동시에 수소 원자인 것은 아니고, R¹⁰ 및 R¹¹이 동시에 수소 원자인 것은 아니고, R¹² 및 R¹³이 동시에 수소 원자인 것은 아니다.

a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, c는 0~10의 정수를 나타내고, d는 2~4의 정수를 나타낸다.

L은 0~8의 정수를 나타내고, m은 0~8의 정수를 나타내고, n은 0~8의 정수를 나타내고, 또한 3≤L＋m＋n≤8이다.]

<4>　또한, (E) 하기 일반식(3)으로 표시되는 디실릴 화합물의 가수분해물을 포함하는 <1>에 기재된 조성물이다.

[화학식 3]

[일반식(3) 중, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, 및 R¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, 또는 -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기를 나타내고, a는 1~3의 정수, b는 0~4의 정수, c는 0~10의 정수를 나타낸다.

X는, 산소 원자, 또는 >NR²⁰기, 를 나타내고, R²⁰은, 수소 원자 또는 -C_eH_2e _＋1기를 나타내고, e는 1~3의 정수를 나타낸다.]

<5>　상기 (D) 전기 음성도가 2.5 이하인 원소는, 이온 반경이 1.6Å 이상의 원소인 <1>에 기재된 조성물이다.

<6>　상기 (D) 전기 음성도가 2.5 이하인 원소는, 원자량이 130 이상의 원소인 <1>에 기재된 조성물이다.

<7>　상기 (D) 전기 음성도가 2.5 이하인 원소가, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, 및 란타노이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 <1>에 기재된 조성물이다.

<8>　적어도, 알콕시실란 화합물, 촉매, 및 유기용매를, 20℃~70℃에서 0.5시간~7시간 혼합하는 공정과,

상기 혼합에 의해 얻어진 혼합물에, 계면활성제를 첨가하는 공정과,

상기 계면활성제가 첨가된 혼합물을, 질량이 10%~50%로 될 때까지 농축하는 공정과,

상기 농축된 혼합물을, 유기용매로 희석하는 공정과,

상기 희석된 혼합물에, 전기 음성도가 2.5 이하인 원소를 첨가하는 공정과,

상기 원소가 첨가된 혼합물에, 하기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물을 첨가하는 공정

을 가지는 조성물의 제조 방법이다.

[화학식 4]

<9>　<1>에 기재된 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 조성물층 형성 공정과,

형성된 조성물층을 80℃~400℃에서 가열하는 가열 공정과,

가열된 조성물층에 자외선 조사를 실시하는 자외선 조사 공정,

을 포함하는 다공질 재료의 형성 방법이다.

<10>　더욱, 상기 자외선 조사 공정 후에, 조성물층과 실릴화제의 접촉반응 처리를 실시하는 접촉반응 처리 공정을 포함하는 <9>에 기재된 다공질 재료의 형성 방법이다.

<11>　<9>에 기재된 다공질 재료의 형성 방법에 의해 형성된 다공질 재료이다.

<12>　밀도가 0.5g/㎤~2.0g/㎤이며,

적외 흡수스펙트럼의 파수 1800cm^-1~파수 4800cm^-1의 범위에 있어서,

(Ⅰ) 알킬기의 C-H 신축운동에 기인하는 명확한 1개의 흡수 피크를 가지고,

(Ⅱ) SiOH기의 Si-O 신축운동에 기인하는 흡수 피크 강도가, 상기 알킬기의 C-H신축운동에 기인하는 흡수 피크 강도의 0.30배 이하이며,

(Ⅲ) HSiO₃기의 Si-H 신축운동에 기인하는 명확한 1개의 흡수 피크를 가지고, 그 파수가 2300cm^-1보다 작고, 또한, 그 강도가, 상기 알킬기의 C-H 신축운동에 기인하는 흡수 피크 강도의 0.5배~3. 0배인 <11>에 기재된 다공질 재료이다.

<13>　<11>에 기재된 다공질 재료를 포함하는 층간 절연막이다.

<14>　<13>에 기재된 층간 절연막을 포함하는 반도체 재료이다.

<15>　<14>에 기재된 반도체 재료를 포함하는 반도체 장치이다.

<16>　<11>에 기재된 다공질 재료를 포함하는 저굴절률 표면 보호막이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 조성물은, (A) 알콕시실란 화합물의 가수분해물(이하, 「(A) 성분」이라고도 한다)과, (B) 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물(이하, 「(B) 성분」이라고도 한다)과, (C) 계면활성제와, (D) 전기 음성도가 2.5 이하인 원소(이하, 「(D) 원소」라고도 한다)를 포함한다.

또한, 본 발명의 일실시의 형태에 의하면, 소망하는 특성을 가지는 다공질 재료는, (a) 조성물의 제조 공정, (b) 그 조성물을 사용한 성막 공정을 거침으로써 제작된다.

즉, 조성물의 제조 공정에서는, 알콕시실란 화합물과, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물과, 계면활성제와, 전기 음성도가 2.5 이하인 원소를 혼합하는 과정에서, 적당히, 상기 알콕시실란 화합물 및 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물을 가수분해하는 처리를 실시하여 조성물을 조제한다. 이 조성물은, 또한, (E) 상기 일반식(3)으로 표시되는 디실릴 화합물의 가수분해물(이하, 「(E) 성분」이라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.

이어서, 성막 공정에서는, 조성물을 기판에 도포하고, 가열 후, 자외선을 조사함으로써 소망하는 특성을 가지는 다공질 재료가 얻어진다.

또한, 본 발명에 관하여 상세하게 서술한다.

<(a) 조성물의 제조 공정>

상기 조성물을 조제하는 방법의 일례에 관하여, 이하 구체적으로 설명한다.

예를 들면, 알콕시실란 화합물을 유기용매와 혼합하고, 촉매와 물을 가하여 가수분해를 실시한다.

이것에 의해, 알콕시실란 화합물의 가수분해물((A) 성분)을 포함하는 용액이 얻어진다.

상기 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 알콕시실란 화합물의 가수분해·탈수축합을 촉진하는 양을 적당히 선택하면 좋다. 바람직하게는, 알콕시실란 화합물 1몰에 대하여, 촉매가 0.1~0.001몰의 범위이다. 가수분해에 사용되는 물의 사용량도 특별히 제한되지 않고, 넓은 범위로부터 적당히 선택할 수 있다. 바람직하게는 알콕시실란 화합물의 알콕시기 1몰에 대하여, 물이 1~10 몰이다.

가수분해는, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 20~70℃의 범위에서, 수분~24시간, 바람직하게는 0.5~7시간(보다 바람직하게는 1~7시간) 교반함으로써 실시한다. 이 범위 내이면, 가수분해 반응이 진행되지 않는 일은 없고, 또한, 부반응을 병발(倂發)하는 일 없이, 상기 알콕시실란 화합물의 가수분해물((A) 성분)을 함유하는 용액이 얻어진다.

여기서 말하는 가수분해물이란, 알콕시실란 화합물의 전화율이 90% 이상일 때의 반응 생성물을 나타낸다. 전화율은 기존의 분석 수법으로 확인할 수 있지만, 액상 크로마토그래피(LC)나 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 실시할 수 있다.

이어서, (A) 성분을 포함하는 용액을 교반하면서, 상기 (C) 계면활성제를 첨가한다. (C) 계면활성제는 성막 공정 중에서 공공(空孔; void)형성의 역할을 가진다. (C) 계면활성제의 첨가시에 있어서의 형태는 특별히 제한되지 않고, 고체, 액체, 용매에 용해한 용액 등이어도 된다. (C) 계면활성제의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 다공질 재료(예를 들면, 다공질 필름)의 설계 성능 등에 따라 적당히 선택할 수 있지만, (A) 성분 중의 Si에 대해서, 0.002~1배, 바람직하게는 0.05~0.15배의 몰비인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 계면활성제가 너무 적어서 공공이 얻어지지 않는 일은 없고, 또한, 계면활성제가 너무 많아서, 필름을 형성할 수 없는 일이 없어, 필름 중에 공공을 도입할 수 있다.

이어서, (A) 성분과 (C) 계면활성제를 포함하는 혼합 용액을 농축한다.

농축의 목적은, 최종적으로 얻어지는 다공질 재료의 막두께를 임의의 두께로 제어하기 위해, 용액 중의 (A) 성분의 농도를 조절함으로써, 성막 공정에 있어서의 도포, 가열시에 재빠르게 건조시키기 위해, 혼합 용액 중의 물의 비율을 낮추는 것이다.

혼합 용액의 농축율은, 최종적으로 얻어지는 다공질 재료의 설계 성능이나 도포, 가열 조건에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 바람직하게는, 혼합 용액의 질량이 10%~50%(보다 바람직하게는 15%~30%)로 될 때까지 농축한다. 즉, 바람직하게는, 농축 전의 혼합 용액의 질량에 대하여, 농축 후의 혼합 용액의 질량이 10%~50%(보다 바람직하게는 15%~30%)가 되도록 농축한다. 이 범위이면, 과잉으로 농축하여 겔이 석출할 것도 없고, 또한, 도포, 가열시에 성막할 수 없다고 할 것도 없다.

상기 농축 후, (A) 성분이 소정의 농도가 될 때까지, 유기용매를 첨가함으로써, 소망하는 조성물의 전구체 용액이 얻어진다.

이어서, 그 전구체 용액에 (D) 원소를 첨가하고, 혼합한다. 이 때, (D) 원소 단체 또는 (D) 원소를 포함하는 화합물을, 단독 또는 복수 조합하여 첨가하고, 혼합해도 된다. (D) 원소를 첨가하는 목적은, (A) 성분과 (B) 성분과의 반응성을 높여 최종적으로 얻어지는 다공질 재료의 소수성 및 기계 강도를 높이기 때문이다.

(D) 원소의 첨가량은, 상기 전구체 용액에 대해서, 1~5000ppm, 바람직하게는, 5~100ppm, 보다 바람직하게는, 10~30ppm의 범위에서 첨가할 수 있다. 이 범위내이면, 첨가량이 너무 적어서 반응성이 낮다고 할 것도 없고, 또한, 첨가량이 너무 많아서 얻어진 필름의 전기 특성이 저하하는 것도 없다.

이어서, (D) 원소가 첨가된 전구체 용액에, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물(예를 들면, 환상 실록산 화합물)을 첨가한다. 이 경우, 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물을 단체로 첨가해도, 유기용매에 용해시킨 것을 첨가해도 된다. 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물은, 전구체 용액 중에 포함되는 촉매와 물에 의해 가수분해된다. 이것에 의해, 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물((B) 성분)이 전구체 용액 중에서 형성된다.

여기서 말하는 가수분해물이란, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 전화율이 90% 이상일 때의 반응 생성물을 나타내고, 전구체 용액 중에서 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 일부가, 상기 (A) 성분 또는 상기 알콕시실란 화합물과 결합한 것도 포함된다. 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물은, 상기 (A) 성분 또는 상기 알콕시실란 화합물과 결합함으로써, 최종적으로 얻어지는 다공질 재료의 소수성과 기계 강도를 높이는 역할을 가진다.

상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 전화율은 기존의 분석 수법에서 확인할 수 있지만, 액상 크로마토그래피(LC)나 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 실시할 수 있다.

상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 다공질 재료의 설계 성능 등에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 상기 알콕시실란 화합물의 Si(즉, 상기 (A) 성분 중의 Si)에 대해서, 바람직하게는 0.1~100몰%, 보다 바람직하게는 0.5~50몰%, 더욱 바람직하게는 1~30몰%, 특히 바람직하게는 5~25몰%인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물이 너무 적어서 필요량인 (B) 성분을 얻지 못하고, 다공질 재료의 성능이 저하하는 것은 없고, 또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물이 너무 많아서, 전구체 용액 중의 촉매와 물만으로는 가수분해 반응이 진행하지 않는다는 것은 아니다.

또한, 필요에 따라 가수분해 반응을 촉진하기 위해서, 촉매 및 물을 첨가해도 된다. 가수분해는, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물을 첨가 후, 0~100℃, 바람직하게는 20~70℃의 범위에서, 수분~24시간, 바람직하게는 0.5~7시간 교반함으로써 양호하게 진행한다.

또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물과 함께, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디실릴 화합물을 전구체 용액 중에 첨가해도 된다. 이 경우, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물과 혼합한 상태로 첨가해도, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물을 첨가하기 전, 또는, 후에 첨가해도 되고, 첨가할 때의 형태는, 단체에서도 유기용매에 용해한 용액에서도 어느 방법이어도 된다.

상기 일반식(3)으로 표시되는 디실릴 화합물은, 전구체 용액 중에 포함되는 촉매와 물에 의해서 가수분해되고, 상기 디실릴 화합물의 가수분해물((E) 성분)이 전구체 용액 중에서 형성된다.

여기서 말하는 가수분해물이란, 상기 디실릴 화합물의 전화율이 90% 이상일 때의 반응 생성물을 나타내고, 전구체 용액 중에서 상기 디실릴 화합물의 일부가 상기 (A) 성분 및/또는 상기 (B) 성분과 결합한 것도 포함된다. 전화율은 기존의 분석 수법에서 확인할 수 있지만, 예를 들면, 액상 크로마토그래피(LC)나 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 확인할 수 있다.

상기 디실릴 화합물의 첨가는, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 보조적인 역할을 나타내고, 얻어지는 다공질 재료의 소수성과 기계 강도 향상에 기여한다. 또한, 상기 디실릴 화합물을 포함함으로써, 조성물의 보존 안정성이 더욱 향상한다.

상기 디실릴 화합물의 가수분해는 상기 환상 실록산 화합물을 첨가했을 경우와 같게 하여 양호하게 실시할 수 있다. 디실릴 화합물의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 다공질 재료의 설계 성능 등에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 상기의 알콕시실란 화합물의 Si(즉, 상기 (A) 성분 중의 Si)에 대해서, 바람직하게는 0.1~100몰%, 보다 바람직하게는 0.5~50몰%, 더욱 바람직하게는 1~30몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%이다.

상기와 같이 하여 얻어진 전구체 용액을 0~100℃, 바람직하게는 20~70℃의 범위에서, 수분~24시간, 바람직하게는 0.5~7시간 숙성함으로써, 본 발명의 조성물이 얻어진다.

이상, 본 발명의 조성물의 제조방법의 한 형태에 관하여 설명했지만, 그 중에서도 특히 바람직한 한 형태는, 적어도, 알콕시실란 화합물, 촉매, 및 유기용매를, 20℃~70℃에서 0.5시간~7시간 혼합하는 공정과, 상기 혼합에 의해 얻어진 혼합물에, 계면활성제를 첨가하는 공정과, 상기 계면활성제가 첨가된 혼합물을, 질량이 10%~50%가 될 때까지 농축하는 공정과, 상기 농축된 혼합물을, 유기용매로 희석하는 공정과, 상기 희석된 혼합물에, 전기 음성도가 2.5 이하인 원소를 첨가하는 공정과, 상기 원소가 첨가된 혼합물에, 하기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물을 첨가하는 공정을 가지는 형태이다.

상기 형태에 있어서, 상기 실록산 화합물의 첨가 후, 또한, 20℃~70℃에서 0.5시간~7시간 혼합하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 상기 기재의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

( 알콕시실란 화합물)

본 발명의 조성물은, (A) 성분으로서, 알콕시실란 화합물(단, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물인 알콕시실란 화합물을 제외함)의 가수분해물을 함유한다.

상기 알콕시실란 화합물은, 가수분해하여(및 필요에 따라 중축합하여), 가수분해물((A) 성분)로 된다.

상기 가수분해물은, 얻어지는 다공질 재료의 주골격을 형성하는 성분이며, 치밀한 무기 폴리머인 것이 바람직하다.

상기 알콕시실란 화합물은, 알콕시기(규소 원자에 결합한 알콕시기)의 가수분해에 의해 생긴 실라놀기의 부위에서 중축합하고, 무기 폴리머를 형성한다. 이 때문에, 치밀한 무기 폴리머로서 (A) 성분을 얻기 위해서는, 사용하는 알콕시실란 화합물 1분자 중에 적어도 알콕사이드기가 2개 이상 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 알콕시기는, 1개의 규소 원자에 2개 이상 결합해도 된다. 또한, 상기 알콕시실란 화합물은, 1개의 규소에 1개의 알콕시기가 결합한 결합 단위가, 동일 분자내에 2개 이상 포함되는 화합물이어도 된다.

그러한 알콕시실란 화합물로서는, 하기 일반식(i)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(ii)로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

Si(OR¹)₄…(i)

[식 중, R¹은 서로 동일해도 달라도 되고, 각각 -C_aH_2a _＋1기, 페닐기를 나타내고, a는 1~6의 정수이다.]

R² _xSi(OR³)_4-x…(ii)

[식 중, R²는, -C_aH_2a _＋1기, 페닐기, -CF₃(CF₂)_b(CH₂)_c기, 수소 원자, 불소 원자를 나타내고, R³은 서로 동일해도 달라도 되고, 각각 -C_aH_2a _＋1기, 페닐기를 나타내고, x는 0~3의 정수, a는 1~6의 정수, b는 0~10의 정수, c는 0~4의 정수이다.]

R⁴ _y(OR⁵)_3- _ySi-A-Si(OR⁶)_3- _zR⁷ _z…(iii)

[식 중, y, z는 서로 동일해도 달라도 되고, 0~2의 정수, R⁴ 및 R⁷는 서로 동일해도 달라도 되고, 각각, -C_aH_2a _＋1기, 페닐기, -CF₃(CF₂)_b(CH₂)_c기, 수소 원자, 또는 불소 원자를 나타낸다. R⁵ 및 R⁶은 서로 동일해도 달라도 되고, 각각 -C_aH_2a _＋1기, 또는 페닐기를 나타내고, a는 1~6의 정수, b는 0~10의 정수, c는 0~4의 정수를 나타낸다. A는, 산소 원자, -(CH₂)_d-기, 또는 페닐렌기를 나타내고, d는 1~6의 정수이다.]

본 발명에 있어서의 알콕시실란 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 4급 알콕시실란; 트리메톡시플루오로실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리이소프로폭시플루오로실란, 트리부톡시플루오로실란 등의 3급 알콕시플루오로실란;

트리메톡시메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 트리에톡시에틸실란, 트리메톡시프로필실란, 트리에톡시프로필실란 등의 3급 알콕시알킬실란;

트리메톡시페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시클로로페닐실란, 트리에톡시클로로페닐실란 등의 3급 알콕시아릴실란;

트리메톡시페네틸실란, 트리에톡시페네틸실란 등의 3급 알콕시페네틸실란;

디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란 등의 2급 알콕시알킬실란;

1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,6-비스(디메틸메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(디메틸에톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠 등의 비스-알콕시실란; 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 알콕시실란 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

(유기용매)

본 발명에서 사용할 수 있는 유기용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노 알코올계 용매;

에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥산온, 2-헥산온, 메틸시클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌(fenchone) 등의 케톤계 용매;

에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매;

디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디n-부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-부틸, 젖산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매;

N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 유기용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

(촉매)

본 발명에 있어서, 전구체 조성물 용액 중에서 사용할 수 있는 촉매는, 예를 들면, 적어도 1종류 이상의 산성 촉매 또는 염기성 촉매이다.

상기 산성 촉매로서는, 무기산이나 유기산을 들 수 있다.

상기 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 플루오르화 수소산, 인산, 붕산, 및 브롬화수소산 등을 들 수 있다.

상기 유기산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 몰식자산(沒食子酸), 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산, 숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산 및 말산 등을 들 수 있다.

상기 염기성 촉매로서는, 암모늄염 및 질소 함유 화합물을 들 수 있다.

상기 암모늄염으로서는, 예를 들면, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 및 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.

상기 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페리딘, 1-메틸피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 피콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 2-피라졸린, 3-피롤린, 퀴뉴클리딘, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 트리부틸아민 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (D) 원소를 포함하는 산·염기성 화합물도 모두 촉매로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 촉매로서 90~200℃의 온도 범위에서 열분해하는 화합물(이하, 「특정 열분해성 화합물」이라고도 한다)을 선택하는 것도 바람직하다.

이러한 특정 열분해성 화합물은, 첨가시에는 촉매로서 작용하지 않고, 기판 상에 도포·승온 후에 촉매로서 작용할 수 있다.

또한, 특정 열분해성 화합물 첨가 후의 조성물의 pH는 6.5~8인 것이 바람직하다. pH가 6.5 미만의 산성으로 되면, 촉매로서 구전자(求電子) 반응에 의한 가수분해를 촉진하는 경우가 있고, pH가 8을 초과하면, 첨가와 동시에 구전자 반응에 의한 가수분해를 촉진하여 겔화를 일으키고, 다공질을 반도체에 이용하는 경우에 불량이 생기는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

상기 특정 열분해성 화합물로서는, 분자 내에, 우레아 결합, 우레탄 결합, 및 아미드 결합의 적어도 1개를 함유하는 유기 화합물이 바람직하다.

상기 우레아 결합을 함유하는 유기 화합물로서는, 하기 일반식(v)로 표시되는 우레아 화합물의 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

일반식(v) 중, R²¹, R²², R²³, R²⁴는 동일해도 차이가 나도 되고, 각각 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기를 나타내고, a는 1~3의 정수이다.

일반식(v)로 표시되는 우레아 화합물로서, 구체적으로는, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 에틸우레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 요소가 바람직하다.

또한, 상기 우레탄 결합을 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식(vi)으로 표시되는 우레탄 화합물의 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

일반식(vi) 중, R³¹, R³², R³³은 동일해도 차이가 나도 되고, 각각 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기를 나타내고, a는 1~3의 정수이다.

일반식(vi)으로 표시되는 우레탄 화합물로서 구체적으로는, 메틸카바메이트, 에틸카바메이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아미드 결합을 함유하는 화합물로서는, 일반식(vii)로 표시되는 아미드 화합물의 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

일반식(vii) 중, R⁴¹, R⁴², R⁴³은 동일해도 차이가 나도 되고, 각각 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기를 나타내고, a는 1~3의 정수이다.

일반식(vii)로 표시되는 아미드 화합물로서, 구체적으로는, 아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 특정 열분해성 화합물로서, 일반식(v)로 표시되는 우레아 화합물, 일반식(vi)으로 표시되는 우레탄 화합물, 및 일반식(vii)로 표시되는 아미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 일반식(v)로 표시되는 우레아 화합물이 바람직하다.

((C) 계면활성제)

본 발명의 조성물은, (C) 계면활성제를 함유한다.

상기 계면활성제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 분자량 200~5000의 계면활성제가 바람직하다. 분자량이 작은 경우에는, 충분한 공공이 형성되지 않기 때문에 필름의 저유전율화가 불가능한 경우가 있고, 또한, 분자량이 큰 경우에는, 형성되는 공공이 너무 커져 얻어지는 필름의 기계 강도가 저하하는 경우가 있다.

바람직하게는, 예를 들면, 이하의 계면활성제를 들 수 있다.

(Ⅰ) 장쇄알킬기 및 친수기를 가지는 화합물.

여기서, 장쇄알킬기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 8~24의 것, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 12~18의 것이다. 또한, 친수기로서는, 예를 들면, 4급 암모늄염, 아미노기, 니트로소기, 히드록시기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4급 암모늄염, 또는 히드록시기인 것이 바람직하다.

상기 계면활성제로서 구체적으로는, 다음의 일반식(x)로 표시되는 알킬 암모늄염이 바람직하다.

C_nH_2n _＋1(N(CH₃)₂(CH₂)_m)_a(CH₂)_bN(CH₃)₂C_LH_2L _＋1X_(1＋a)…일반식(x)

[상기 일반식(x) 중, a는 0~2의 정수이며, b는 0~4의 정수이며, n은 8~24의 정수이며, m은 0~12의 정수이며, L은 1~24의 정수이며, X는 수산화물 이온, 할로겐 화물 이온, HSO₄ ^- 또는 1가의 유기 음이온을 나타낸다.]

a, b, n, m, L이 상기 범위내이며, X가 상기 이온이면, 형성되는 공공이 보다 적당한 크기로 되고, 공공형성 후의 기상 반응에 있어서 대상 화합물이 충분히 공공내에 침투하고, 목적으로 하는 중합 반응이 생기기 쉽다.

(Ⅱ) 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 화합물.

여기서, 폴리알킬렌옥사이드 구조로서는 폴리에틸렌옥사이드 구조, 폴리프로필렌옥사이드 구조, 폴리테트라메틸렌옥사이드 구조, 폴리부틸렌옥사이드 구조 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌 블록 코폴리머; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 에테르형 화합물; 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르 등의 에테르에스테르형 화합물; 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 계면활성제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

((D) 전기 음성도가 2.5 이하인 원소)

본 발명의 조성물은, (D) 전기 음성도가 2.5 이하인 원소((D) 원소)를 함유한다.

본 발명에서 사용하는 (D) 원소에 관해서는, 상술한 바와 같이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분과의 반응성을 높이고, 최종적으로 얻어지는 다공질 재료의 소수성 및 기계 강도를 높이는 효과가 있다.

이 효과에 관한 상세한 기구는 명백하지 않지만, (D) 원소에 의해서 상기 (B) 성분이 가지는 유기 관능기가 뽑아내짐으로써 반응 활성점으로 되어, 결과적으로, 상기 (B) 성분이 효율적으로 상기 (A) 성분과 결합하고, 치밀한 무기 폴리머가 형성된다고 추정된다.

이러한 효과를 초래하기 위해서는, (D) 원소가, Si, O, C 등의 조성물 중의 원소에 대해, 가역적인 결합 상태를 가지는 원소인 것이 중요하다고 생각된다. 그러한 적절한 상호작용을 가지기 위해서는, Si, O, C와는 다른 폴링(pauling)의 전기 음성도를 가지는 원소가 바람직하다. 구체적으로는, O의 전기 음성도 3.5 보다 낮은 전기 음성도를 가지는 원소가 바람직하고, C의 전기 음성도 2.5 보다 낮은 전기 음성도를 가지는 원소가 보다 바람직하고, Si의 전기 음성도 1.8 보다 작은 전기 음성도를 가지는 원소가 더욱 바람직하다.

또한, 이 때, 다공질 재료 중에 함유되는 금속 원소에는, 어떠한 응력, 특히 전기적 응력이 인가되어도 다공질 재료 중에 안정하게 존재한다는 성질이 요구된다. 또한, 그 금속 원소에는, 그 다공질 재료가 적용되는 대상물에 있어서, 예를 들면 반도체 장치에 있어서, 다공질 재료(다공질막) 이외의 요소에 악영향을 주지 않는 성질이 요구된다. 이 때 포함되는 원소가 통상의 금속 원소의 경우, 반도체의 성능 그 자체에 악영향을 주어 버리기 때문에, 바람직하지 않다.

그러나, 반도체에 악영향을 주지 않는 원소, 예를 들면 금속이어도, 양성 원소인 Al, Zn, Sn, Pb 등이면, 이미 반도체 장치에서도 사용예가 있고, 이로 한정하지 않는다.

또한, (D) 원소로서는, 다공질막에 다소의 전기적 응력이 가해져도 이동하기 어려운 이온 반경 1.6Å 이상의 큰 원소가 바람직하다.

또한, (D) 원소로서는, 원자량에서는 130 이상, 구체적으로는 주기율표에 있어서의 제6 주기로 분류되는 무거운 원소(원자 번호 55 이상의 원소)가 바람직하다.

상기한 조건을 만족하여, 본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 (D) 원소로서는, 예를 들면, B, Al, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Rb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, 및 란타노이드 등을 들 수 있다. 또한 바람직하게는, Cs, Ba, 란타노이드, Hf, P, Pb, Bi, Po, Se, Te, As, Rb, Al, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. 또한, 이들의 원소는, 본 발명의 조성물 중에 적어도 1종 존재하고 있으면 좋다.

상기의(D) 원소를 도입하는 방법에 관해서는, (D) 원소 그 자체를 도입하는 방법이어도, (D) 원소를 포함하는 화합물을 도입하는 방법이어도 좋고, 그 첨가 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 (D) 원소를 포함하는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 질산염 화합물, 산화물 화합물, 유기 금속 화합물, 염기성 화합물을 들 수 있다. 그 외, 본 발명에 있어서의 (D) 원소를 포함하는 공지의 화합물이어도 된다.

이들 화합물을 이용하여, (D) 원소를 도입할 수 있다. 이 때, 이들 화합물과, 물이나 알코올 등의 유기용매와의 혼합물로서 도입하는 것이 바람직하다.

( 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물)

본 발명의 조성물은, (B) 성분으로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물을 함유한다.

[화학식 8]

일반식(1) 중, R^A 및 R^B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 또는 -C_dH_2d _-1기를 나타낸다. 단, R^A 및 R^B가 동시에 수소 원자인 것은 아니다.

일반식(1) 중, R^C 및 R^D는, 규소 원자와 산소 원자를 서로 연결하여 환상 실록산 구조를 형성하는 단결합을 나타내거나, 또는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 혹은 -C_dH_2d _-1기를 나타낸다.

일반식(1) 중, a는 1~6(바람직하게는 1~3)의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, c는 0~10의 정수를 나타내고, d는 2~4의 정수를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타낸다.

본 발명의 조성물이, 상기 (A) 성분 및 상기 (D) 원소에 가하여, 또한 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물을 함유함으로써, 그 조성물을 이용하여 제작되는 다공질 재료를 소수화할 수 있고(즉, 비유전율k를 하락시킬 수 있다), 그 다공질 재료의 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.

일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물, 상기 (A) 성분, 상기 (D) 원소, 및 (C) 계면활성제를 함유하는 본 발명의 조성물은, 특히, 조성물을 이용한 도포막에 자외선(UV)을 조사함으로써 계면활성제의 적어도 일부를 제거하여 다공질 재료를 형성하는 경우에 있어서, 얻어지는 다공질 재료의 소수성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

이러한 효과를 얻어지는 것에 관하여 추정되는 이유를, 이하, 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물과, 헥사메틸디실록산 등의 디실릴 화합물과 대비하면서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 이유에 한정되는 것은 없다.

일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물은, 규소 원자(Si)를 포함하지 않은 관능기를 2개 가지는 Si(구체적으로는, R^A 및 R^B를 가지는 Si)를 포함하고 있다.

본 발명에서는, Si를 포함하지 않는 관능기를 2개 가지는 Si를 「2관능의 규소 원자(Si)」라고 하는 일이 있고, 규소 원자(Si)를 포함하지 않는 관능기를 3개 가지는 Si를 「3관능의 규소 원자(Si)」라고 하는 일이 있다.

예를 들면, 일반식(1)에 있어서 n이 3이며 R^C 및 R^D가 단결합이 아닌 경우는, Si-O의 반복 단위를 3개 포함하여 구성되는 주쇄 중, 중앙의 Si가 2관능의 규소 원자이며, 양단의 Si가 3관능의 규소 원자이다. 또한, 일반식(1)에서는, 2관능의 Si에 결합하는 2개의 관능기(R^A 및 R^B) 중, 적어도 하나는, 소수성기(페닐기, -C_aH_2a＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 또는 -C_dH_2d _-1기)로 되어 있다.

한편, 헥사메틸디실록산 등의 디실릴 화합물은, 3관능의 Si를 2개 가지고 있고, 2관능의 규소 원자는 가지지 않았다.

또한, 헥사메틸디실록산에서는, 3관능의 Si에 결합하는 3개의 관능기는, 모두 메틸기(소수성기)이다.

본 발명자들은, FT-IR을 이용한 조사의 결과, 2관능의 Si에 치환하는 소수성기는, 3관능의 Si에 치환하는 소수성기보다도, UV내성이 높다(즉, UV조사에 의해 유리하기 어렵다)는 지견을 얻었다.

따라서, 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물을 함유하는 본 발명의 조성물에 UV를 조사하여 다공질 재료를 형성함으로써, 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물 대신에 디실릴 화합물의 가수분해물을 이용했을 경우와 비교하여, 다공질 재료 중에 의해 많은 소수성기를 남길 수 있으므로, 다공질 재료의 소수성을 현저하게 향상시킬 수 있다고 생각된다.

단, 상기의 기재는, (A) 성분에 대한 디실릴 화합물의 가수분해물의 첨가에 의해, 다공질 재료의 소수성이 약해지는 것을 의미하는 것은 아니다.

즉, 후술한 바와 같이, 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물과 디실릴 화합물의 가수분해물을 병용함으로써, 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물만을 이용하는 경우와 비교하여, 다공질 재료의 소수성 및 기계적 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있다.

또한, 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물은, 상술한 다공질 재료의 소수성 향상의 기능뿐만이 아니라, 전술한 바와 같이, (D) 원소의 존재하에서 (A) 성분과 결합함으로써, 다공질 재료의 강도를 향상시키는 기능도 가지고 있다.

또한, 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물은, 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 기능도 가지고 있다.

상기 UV조사에 의한 소수화(비유전율 저감)의 관점에서는, 상기 일반식(1)에 있어서, R^A 및 R^B는, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1(a는 1~6의 정수), 또는 -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 -C_aH_2a _＋1기(a는 1~6의 정수)인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 -C_aH_2a _＋1기(a는 1~3의 정수)인 것이 더욱 바람직하고, 한쪽이 수소 원자이고 다른쪽이 -C_aH_2a _＋1(a는 1~3의 정수)인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 R^C 및 상기 R^D는, 소수화(비유전율 저감) 및 기계적 강도 향상의 관점에서, 규소 원자와 산소 원자를 서로 연결하여 환상 실록산 구조를 형성하는 단결합인 것(즉, 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물이, 환상 실록산 화합물인 것)이 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과의 관점에서는, 상기 일반식(1) 중의 n은, 3~8의 정수가 보다 바람직하다.

-환상 실록산 화합물-

상기 환상 실록산 화합물은, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬기 또는 페닐기로 이루어지는 소수성기와, 수소 원자와, 히드록시기 또는 할로겐 원자로 이루어지는 관능기를 각각, 적어도 1개씩 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 이 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기는 쇄상이어도, 분기하고 있어도 되고, 또한 수소 원자가 불소 원자 등에 치환되고 있어도 된다. 할로겐 원자는, 불소, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택된다.

또한, 상기 환상 실록산 화합물로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 9]

일반식(2) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 혹은 -C_dH_2d _-1기를 나타낸다. 단, R⁸ 및 R⁹가 동시에 수소 원자인 것은 아니고, R¹⁰ 및 R¹¹이 동시에 수소 원자인 것은 아니고, R¹² 및 R¹³이 동시에 수소 원자인 것은 아니다.

여기서, a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, c는 0~10의 정수를 나타내고, d는 2~4의 정수를 나타낸다.

일반식(2) 중, L은 0~8의 정수를 나타내고, m은 0~8의 정수를 나타내고, n은 0~8의 정수를 나타내고, 또한 3≤L＋m＋n≤8이다.

여기서, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³은, 상술한 자외선 조사에 의한 소수화(비유전율 저감)의 관점에서는, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기(a는 1~6의 정수), 또는 -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 -C_aH_2a _＋1기(a는 1~6의 정수)인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 -C_aH_2a _＋1기(a는 1~3의 정수)인 것이 더욱 바람직하고, 한쪽이 수소 원자이고, 한쪽이 -C_aH_2a _＋1기(a는 1~3의 정수)인 것이 특히 바람직하다.

상기 환상 실록산 화합물로서는, 구체적으로, 트리(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메틸시클로트리실록산, 트리페닐트리메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,2,3,4,5,6-헥사메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,2,3-트리에틸-2,4,6-트리에틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 환상 실록산 화합물은, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 환상 실록산 중, 1,3,5,7-테트라메틸시클로 테트라실록산이 특히 바람직하다.

( 디실릴 화합물)

본 발명의 조성물은, 디실릴 화합물의 가수분해물을 함유하는 것이 바람직하다.

여기서, 디실릴 화합물은, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 보조적인 역할을 완수하는 성분이며, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물과 함께 이용함으로써, 얻어지는 필름의 소수화와 고강도화에 기여하고, 조성물의 보존 안정성을 높이는 효과를 발현한다.

이 원인으로서 추정이지만, 상기 디실릴 화합물을 첨가했을 경우, SiO₂를 주골격으로 한 무기 폴리머(상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 포함한다) 중에 존재하는 미반응의 실라놀기를, 소수성 실릴기로 캡(cap) 한다고 생각된다. 그 때문에, 상기 디실릴 화합물을 첨가하는 효과로서는, 소수성 실릴기에 의한 소수성 향상 효과에 더하여, 필름 표면에 실라놀기와 비교하여 큰 소수성 실릴기가 결합하는 것에 의한, 「스프링백 효과」(J. Electrachem. Soc. 잡지, 2003년, 150권, F123페이지)에 의한 기계 강도 향상 효과가 고려된다. 또한, 무기 폴리머의 말단 실라놀기를 캡 하는 것은 동시에 조성물 중에서의 무기 폴리머의 과잉인 중합을 저해하기 때문에, 상기 디실릴 화합물을 첨가하는 효과로서는, 조성물의 보존 안정성이 향상의 효과도 생각된다.

본 발명의 조성물이 디실릴 화합물을 포함하는 경우, 그 조성물은, 특히, 조성물을 이용한 도포막에 자외선(UV)을 조사함으로써 계면활성제의 적어도 일부를 제거하여 다공질 재료를 형성하는 경우에 있어서, 얻어지는 다공질 재료의 기계적 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다.

이러한 효과가 얻어지는 것에 관하여 추정되는 이유를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이하의 이유로 한정되는 것은 아니다.

즉, 상술한 바와 같이, 디실릴 화합물 중의 3관능의 Si에 치환하는 소수성기는, 예를 들면 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물 중의 2관능의 Si에 치환하는 소수성기보다도, UV조사에 의해 유리하기 쉽다. 이 때문에, UV조사에 의해 디실릴 화합물은, 소수성기의 적어도 일부를 잃어, 반응성이 높은 상태가 된다. 따라서, 소수성기의 적어도 일부를 잃은 디실릴 화합물이, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분으로 형성되는 골격 중에 편입되어, 그 골격의 기계적 강도를 더욱 향상시키는 것이라고 생각된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 조성물이 디실릴 화합물을 포함하는 경우로서, 그 조성물을 이용한 도포막에 자외선(UV)을 조사하는 계에 있어서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물이 특히 소수성을 향상시키고, 상기 디실릴 화합물이 특히 기계적 강도를 향상시킨다.

상기 디실릴 화합물로서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 디실릴 화합물이 바람직하다.

[화학식 10]

일반식(3) 중, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, 및 R¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, 또는 -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기를 나타내고, a는 1~3의 정수, b는 0~4의 정수, c는 0~10의 정수를 나타낸다.

X는, 산소 원자, 또는 >NR²⁰기를 나타내고, R²⁰은, 수소 원자 또는 -C_eH_2e _＋1기를 나타내고, e는 1~3의 정수를 나타낸다.

이러한 상기 일반식(3)으로 표시되는 디실릴 화합물로서는, 구체적으로는, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사페닐디실록산 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 디실릴 화합물은, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디실릴 화합물 중, 헥사메틸디실록산이 바람직하다.

또한, 일반식(3)으로 표시되는 디실릴 화합물은, 그 외의 실릴 화합물과 병용해도 된다. 그 외의 실릴 화합물로서는, 염화 트리메틸실릴, 염화트리에틸실릴, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 트리메틸실릴디페닐아민 등을 들 수 있다.

<(b) 다공질 재료의 성막 공정>

본 발명의 다공질 재료는, 상술한 바와 같은 본 발명의 조성물을 기판에 도포하여 조성물층을 형성하고, 형성된 조성물층을 가열 처리하며, 가열 처리된 조성물층에 자외선을 조사함으로써 얻어진다. 또한, 얻어진 막을 실릴화제에 의해 실릴화해도 된다.

상기 기판으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘 웨이퍼, 스텐레스, 플라스틱 등을 들 수 있다. 그 형상도, 특별히 제한되지 않고, 판 모양, 접시 모양 등의 어느 것이어도 된다.

상기에 있어서, 기판에 조성물을 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스핀 코트법, 캐스팅법, 딥법 등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 스핀 코트법의 경우, 스피너 상에 기판을 재치하고, 이 기판 상에 도포액을 적하하고, 100~10000rpm의 회전 속도로 실시한다. 도포에 의해, 기판 상에, (A) 성분, (B) 성분, (C) 계면활성제, 및 (D) 원소를 포함하는 실리카졸인 전구체 재료(조성물층)가 얻어진다.

얻어진 조성물층은 다음의 공정으로 가열 처리된다.

그 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 80℃~400℃가 바람직하다.

여기서 말하는 가열 처리란, 유기용매, 물 등의 휘발 성분을 제거하는 것을 목적으로 한 200℃ 미만에서의 가열 처리(저온 가열 처리)와, 공공형성을 위해 첨가한 계면활성제를 열분해 제거하는 것을 목적으로 한 200℃ 이상에서의 가열 처리(고온 가열 처리)의 어느 하나의 가열 처리에 관해서도 포함된다.

도포 직후의 전구체 재료는, 유기용매나 물이 전구체 재료 중에 흡착한 상태이므로, 저온 가열 처리에 의해, 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다.

상기 저온 가열 처리의 온도는, 80~200℃, 바람직하게는 100~150℃이다. 이 온도이면, 유기용매, 물과 같은 휘발 성분이 제거되고, 또한, 급격한 가열에 의한 필름의 팽창, 벗겨지는 등의 불량은 생기지 않는다. 저온 가열 처리에 필요로 하는 시간은, 1분 이상 있으면 되지만, 어떤 시간을 초과하면 경화 속도는 극단적으로 늦어지므로, 효율을 생각하면 1~60분이 바람직하다.

실리카졸을 가열시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 졸을 가열시키기 위한 공지의 방법을 모두 채용할 수 있다.

이어서, 고온 가열 처리를 실시한다.

상기 고온 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 고온만큼 계면활성제의 분해가 용이해지지만, 반도체 프로세스상의 문제를 고려하면, 400℃ 이하, 바람직하게는, 350℃ 이하의 온도인 것이 보다 바람직하다. 적어도 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도가 프로세스 시간도 고려하면 바람직하다. 또한, 고온 가열은, 질소, 산소, 수소, 공기 등, 가열 분위기에 특별히 제한은 없고 공지의 방법에 따라 실시할 수 있지만, 반도체 프로세스로 실시하는 경우에서는, Cu배선의 산화에 의해 배선 저항이 상승하기 때문에, 비산소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 비산화성 분위기란, 소성(고온 가열 처리) 시의 산소 농도가 50ppm 이하인 것을 나타낸다.

이상의 관점에서, 본 발명에 있어서의 가열 처리의 형태로서는, 상술한 조성물층을, 우선 80℃~200℃에서 가열 처리하고, 다음에 300℃~400℃에서 가열 처리하는 형태가 특히 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 가열 처리된 조성물층에 대하여, 자외선을 조사하는 것이, 저유전율, 또한, 고기계 강도인 다공질 재료를 형성하기 때문에 매우 중요하다.

상기 자외선 조사의 효과에 관하여 상세하게 검토한 바, 놀랍게도, 어느 특정의 범위에서 자외선을 조사하면, 비유전율을 더욱 저감할 수 있고, 기계 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

즉, 특정의 범위에서 자외선을 조사하면, 조성물층 중에서는, (B) 성분에 포함되는, 2관능의 규소 원자(Si)에 결합한 2개의 관능기 중 어느 하나만(즉, 일반식(1) 중, R^A 및 R^B 중 어느 한쪽)이 우선적으로 Si로부터 유리한다. 이 때, 상술한 바와 같이, 2관능의 Si에 결합한 소수성기는 비교적 유리하기 어렵기 때문에, 예를 들면, R^A 및 R^B 중 한쪽이 수소 원자이고 다른 한쪽이 소수성기의 경우에는, Si에서는 수소 원자가 우선적으로 유리하고, Si에는 소수성기가 남는다.

또한, Si의 관능기가 없어진 부위와, 조성물층의 골격상에 존재하는 실라놀기가, 반응하여, 조성물층의 골격으로부터, 친수성인 실라놀기가 제거되는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기의 범위에서 자외선을 조사하는 한에 있어서는, Si에 남은 소수성기(즉, 일반식(1) 중, R^A 및 R^B의 어느 한쪽)는 유리하는 일 없이 그대로 유지되고, 그 결과, 다공질 재료 중에는 소수성을 발현하기 위해서 필요 충분한 양의 소수성기가 남는 것을 알 수 있었다.

이상으로부터, (B) 성분이 조성물층의 골격과 결합하는 것에 의해 보강재로서 기능하고, 물의 흡착점으로 되는 실라놀기를 제거하고, 또한, 소수성에 필요한 소수성기를 유지한다고 생각된다. 따라서, 저유전율, 또한, 고기계 강도인 다공질 재료가 형성된다고 생각된다.

상술과 같은 다공질 재료를 얻기 위한 바람직한 자외선 처리의 조건으로서는 이하의 조건을 들 수 있다.

예를 들면, 자외선의 파장은, 바람직하게는 10~400nm, 더욱 바람직하게는 150~250nm이다. 이 범위이면, 상술한 (B) 성분 중의 관능기를 규소 원자로부터 절단할 만한 충분한 에너지를 가진다. 자외선 강도는, 관능기의 절단 시간 등에 영향을 미치고, 자외선 강도가 높을수록, 시간이 단축되므로, 바람직하게는 1~50mW/㎠, 더욱 바람직하게는 5~20mW/㎠이다. 이 범위이면, 강도가 너무 작아서 (B) 성분 중의 관능기가 규소 원자로부터 절단되지 않는다고 할 것도 없고, 강도가 너무 많아서 (B) 성분이 보유하는 모든 관능기가 절단되어, 얻어지는 다공질 재료의 소수성이 손상되는 것도 없다.

자외선 조사 온도는, 바람직하게는 10~400℃, 더욱 바람직하게는 150~350℃, 특히 바람직하게는 200~350℃이다. 고온에서 하면, 자외선 조사에 의한 관능기와 규소 원자와의 절단 및 관능기가 절단된 부위와 실라놀과의 반응에 있어서, 반응속도가 향상하기 때문에 바람직하다. 자외선 조사 시간에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 경제성을 고려하면, 조사 시간 20분 이내, 바람직하게는 10분 이내에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 조사시의 압력은 0.01~101.3kPa의 범위에서 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 자외선 조사는 비산화성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 자외선 조사시에 산소가 존재하면, 자외선에 의해 오존이 발생하고, 필름 중의 소수성기가 산화되어 소수성기가 감소하기 때문에, 산소 농도는 10ppm 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 자외선 조사 후의 조성물층(다공질 재료)을, 또한 실릴화제에 의해 실릴화 처리해도 된다. 실릴화 처리는 공지의 방법에 의해, 특별히 제한없이 실시할 수 있다.

여기서, 실릴화제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 상기 일반식(2)로 표시되는 실록산 화합물이나, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디실릴 화합물, 그 외의 실릴 화합물을 이용할 수 있다.

이와 같이, 유전율이 낮고, 기계 강도가 뛰어난 다공질 재료를 얻기 위해서는, 주골격을 형성하는 상기 (A) 성분과, 공공형성에 기여하는(C) 계면활성제와, 주골격을 보강하는 상기 (B) 성분과, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분과의 반응성을 높이는 (D) 원소를 포함하는 조성물을 이용하여 성막하고, 자외선을 조사하는 것이 중요하다. 또한, 상기 조성물 중에 상기 (E) 성분을 첨가해도 특성이 뛰어난 다공질 재료를 바람직하게 얻을 수 있다.

<다공질 재료>

본 발명의 다공질 재료는, 상술한 제조 방법에 의해 제조되는 것이다.

본 발명의 다공질 재료는, 비유전율 저감과 기계적 강도 향상과의 양립의 관점에서, 밀도가 0.5g/㎤~2.0g/㎤인 것이 바람직하고, 밀도가 0.7g/㎤~1.2g/㎤인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 밀도는, XRD장치(리가쿠사, TPR-In-Plane)를 이용하고, X선 전원 50kV, 300mA, 파장 1.5418Å의 조건으로, 0~1.5°의 주사 범위에서 통상적인 방법으로 측정된 값을 가리킨다.

또한, 본 발명의 다공질 재료는, 비유전율 저감 및 기계적 강도 향상의 관점에서, 적외 흡수스펙트럼의 파수 1800cm^-1~파수 4800cm^-1의 범위에 있어서, (Ⅰ) 알킬기의 C-H 신축운동에 기인하는 명확한 1개의 흡수 피크(이하, 「피크(Ⅰ)」라고도 한다)를 가지고, (Ⅱ) SiOH기의 Si-O 신축운동에 기인하는 흡수 피크(이하, 「피크(Ⅱ)」라고도 한다)의 강도 Ⅰ(Ⅱ)가, 상기 알킬기의 C-H신축운동에 기인하는 흡수 피크 강도 Ⅰ(Ⅰ)의 0.30배 이하이며, (Ⅲ) HSiO₃기의 Si-H 신축운동에 기인하는 명확한 1개의 흡수 피크(이하, 「피크(Ⅲ)」라고도 한다)를 가지고, 그 파수가 2300cm^-1보다 작고, 또한, 그 강도 Ⅰ(Ⅲ)이, 상기 알킬기의 C-H 신축운동에 기인하는 흡수 피크 강도의 0.5배~3.0배인 다공질 재료인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 적외 흡수스펙트럼은, 푸리에 변환 적외 흡수스펙트럼(FT-IR스펙트럼)을 나타낸다.

상기 피크(Ⅰ)의 존재는, 다공질 재료 중에, 소수기인 알킬기가 존재하는 것을 나타낸다. 따라서, 피크(Ⅰ)가 없다고 하는 것은 다공질 재료가 소수화되어 있지 않은 것을 의미한다. 알킬기가 메틸기의 경우, 피크(Ⅰ)는, 파수 2900cm^-1~3100cm^-1 부근에 나타난다.

상기 피크(Ⅱ)는, Si-OH 기로 기인하는 피크이며, 구체적으로는 3600cm^-1~3800cm^-1 부근에 나타난다.

상기 피크(Ⅱ)의 강도는 상기 피크(Ⅰ)의 강도의 0.30 이하인 것, 즉, 강도비[Ⅰ(Ⅱ)/Ⅰ(Ⅰ)]가 0.30 이하인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 3300cm^-1에서 3800cm^-1의 범위에서의 베이스 라인에 대한 피크(Ⅱ)의 높이가, 상술한 알킬기 유래의 흡수 피크의 높이에 대해서 0.30배 이하의 높이인 것이 바람직하다.

여기서, Si-OH기는 반응성이 높고, 특히 수분자를 흡착하기 쉽다. 이 때문에, 다공질 재료 중의 Si-OH기는, 적은 것이 바람직하다. 따라서, 상기 적외 흡수스펙트럼 중에는, 피크(Ⅱ)가 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 피크(Ⅲ)는, HSiO₃기에 기인하는 피크이다.

피크(Ⅲ)의 파수는 2300cm^-1보다 작은 것이 바람직하다. 이것에 의해, 다공질 재료의 막강도는 보다 높아진다.

또한, 피크(Ⅲ)는 피크(Ⅰ)의 0.5배~3배의 강도를 가지는 것, 즉, 비[Ⅰ(Ⅲ)/Ⅰ(Ⅰ)]가 0.5~3인 것이 바람직하다. 피크(Ⅰ)에 관하여 0.5배보다 작은 경우는 실리카 골격이 충분히 강화되어 있지 않은 경우가 있다. 또한, 피크(Ⅰ)에 대해서 0.5배보다 작은 경우, 계면활성제가 완전하게 제거되어 있지 않고 잔류하고 있는 것에 의해, 피크(Ⅰ)의 강도가 커진 것도 의심된다. 한편, HSiO₃기 유래의 피크 강도가 너무 큰 것은, 반대로 알킬기의 수가 불충분(즉 소수화가 불충분)인 경우가 있다.

또한, 본 발명의 다공질 재료는, 그 적외 흡수스펙트럼에 있어서, 상기 피크(Ⅲ)보다 저파수측(예를 들면, 파수 2100cm^-1~2200cm^-1 부근)에, (Ⅳ)H(CH₃)SiO₂기의 Si-H 신축운동에 기인하는 흡수 피크(이하, 「피크(Ⅳ)」라고도 한다)를 가지고 있어도 된다. 이하, 피크(Ⅳ)의 강도를 「Ⅰ(Ⅳ)」라고 한다.

강도비[Ⅰ(Ⅳ)/Ⅰ(Ⅲ)]는, 0.05~0.50이 바람직하고, 0.07~0.40이 보다 바람직하다.

상기 강도비가 0.50 이하인 것은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분과의 반응이 보다 효과적으로 행해지고 있는 것을 나타낸다.

이상에서 설명한 본 발명의 다공질 재료는, 유전율과 소수성의 양쪽 모두 뛰어남과 동시에 기계적 강도에도 우수하기 때문에, 층간 절연막이나 배선간 절연막 등의 반도체 재료; 분자 기록 매체, 투명 도전성막, 고체 전해질, 광도파로, LCD용 칼라 부재 등의 광기능재료나 전자 기능재료로서 이용할 수 있다. 특히, 반도체 재료의 층간 절연막이나 배선간 절연막에는, 저유전율, 소수성이나 고기계적 강도가 요구되고 있는 것으로부터도, 이러한 저유전율, 소수성, 기계적 강도가 뛰어난 본 발명의 다공질 재료를 이용하는 것은 형편상 좋다.

이하에, 본 발명의 다공질 재료인 다공질 필름을, 층간 절연막 또는 배선간 절연막으로서 이용한 반도체 장치의 제조예에 관하여 구체적으로 설명한다. 이 제조는, 반도체 장치의 공지의 제조 프로세스 조건에 따라 실시할 수 있다.

우선, 상술한 바와 같이, 기판 표면상에, 다공질 재료(다공질 필름)를 형성한다. 본 발명의 다공질 재료의 제조 방법에 의하면, 저유전율, 소수성이 뛰어남과 동시에 고기계적 강도를 가지는 층간 절연막 또는 배선간 절연막을 얻을 수 있다. 이어서, 공지의 제조 프로세스 조건에 따라서, 이 다공질 필름상에 하드 마스크와 포토레지스트를 형성하고, 포토레지스트의 패턴에 따라 에칭한다. 에칭 후, 기상 성장법(CVD)에 의해 그 다공질 필름 표면에 질화티탄(TiN)이나 질화탄탈(TaN) 등으로 이루어지는 배리어막을 형성한다.

본 발명의 다공질 필름 표면에 배리어막을 형성한 후, 공지의 프로세스 조건에 따라, 메탈 CVD법, 스퍼터링법 또는 전해 도금법에 의해 동배선을 형성하고, 또한 CMP에 의해 막을 평활화한다. 이어서, 그 막의 표면에 캡막을 형성한다. 또한 필요하면, 하드 마스크를 형성하고, 상기의 공정을 반복함으로써 다층화할 수 있고, 본 발명의 반도체 장치를 제조할 수 있다.

이상, 본 발명의 조성물 및 다공질 재료를, 반도체 회로 소자(반도체 장치)에 있어서의, 층간 절연막이나 배선간 절연막 등의 반도체 재료로서 사용하는 경우에 관하여 설명했지만, 본 발명의 조성물 및 다공질 재료의 용도는, 해당 용도로 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 본 발명의 조성물 및 다공질 재료는, 수용액 중에서의 표면 가공이 필요한 방수막 전기 재료, 촉매 재료, 필터 재료 등, 여러 가지의 용도에 적합하게 사용된다.

또한, 본 발명의 다공질 재료는 비유전율이 낮기 때문에, 굴절률이 낮다. 이 때문에 본 발명의 다공질 재료는, 저굴절률 표면 보호막으로서도 적합하게 사용할 수 있다.

여기서, 저굴절률 표면 보호막은, 표면 반사의 억제에 의한 투과율 향상이 필요하게 되는 용도로 이용되는 표면 보호막이다.

여기서, 저굴절률 표면 보호막으로서는, 반사 방지막, 발광소자용막, 하드 코트막, 편광자 보호 필름 등을 들 수 있다.

여기서 말하는 저굴절률이란, 굴절률이 1.3 이하(바람직하게는 1.25~1.18)인 것을 가리킨다. 여기서, 굴절률은, SOPRA사 GES5를 사용하여 입사각 75° 고정, 해석각 45°으로 통상적인 방법으로 측정된 값을 가리킨다.

본 발명에 의하면, 낮은 비유전율과 높은 기계적 강도를 겸비하는 다공질 재료를 제조할 수 있고, 또한 보존 안정성이 뛰어난 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 낮은 비유전율과 높은 기계적 강도를 겸비하는 다공질 재료 및 그 형성 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 다공질 재료를 포함하는 층간 절연막, 그 층간 절연막을 포함하는 반도체 재료, 그 반도체 재료를 포함하는 반도체 장치, 및, 상기 다공질 재료를 포함하는 저굴절률 표면 보호막을 제공할 수 있다.

[도 1]　실시예 1과 관련되는 다공질 재료의 FT-IR스펙트럼이다.
[도 2]　실시예 1과 관련되는 다공질 재료의 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 3]　실시예 2와 관련되는 다공질 재료의 FT-IR스펙트럼이다.
[도 4]　실시예 2와 관련되는 다공질 재료의 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 5]　실시예 3과 관련되는 다공질 재료의 FT-IR스펙트럼이다.
[도 6]　실시예 3과 관련되는 다공질 재료의 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 7]　실시예 3과 관련되는 다공질 재료의, 보관 일수(storage time(d))와 비유전율 k와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 8]　실시예 4와 관련되는 다공질 재료의 FT-IR스펙트럼이다.
[도 9]　실시예 4와 관련되는 다공질 재료의 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 10]　실시예 5와 관련되는 다공질 재료의 FT-IR스펙트럼이다.
[도 11]　실시예 5와 관련되는 다공질 재료의 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 12]　실시예 6과 관련되는 다공질 재료의 FT-IR스펙트럼이다.
[도 13]　실시예 6과 관련되는 다공질 재료의 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 14]　비교예 1과 관련되는 다공질 재료의 FT-IR스펙트럼이다.
[도 15]　비교예 1과 관련되는 다공질 재료의 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 16]　비교예 2와 관련되는 다공질 재료의 FT-IR스펙트럼이다.
[도 17]　비교예 3과 관련되는 다공질 재료의 FT-IR스펙트럼이다.
[도 18]　비교예 3과 관련되는 다공질 재료의 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 19]　비교예 4와 관련되는 다공질 재료의 FT-IR스펙트럼이다.
[도 20]　비교예 4와 관련되는 다공질 재료의 리크 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.

- 알콕시실란 화합물-

테트라에톡시실란(야마나카반도체제, 전자 공업 그레이드, Si(OC₂H₅)₄).

- 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실록산 화합물-

1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(트리케미컬사 제의 환상 실록산 화합물, 전자 공업 그레이드, (CH₃Si(H)O)₄).

-(C) 계면활성제-

폴리옥시에틸렌(20)스테아릴에테르(시그마케미컬사 제, 상품명：Brij78, C₁₈H₃₇(CH₂CH₂O)₂₀OH)를, 전자 공업용 에탄올에 용해한 후, 이온교환 수지를 이용하여 10ppb 이하까지 탈금속 처리를 가한 것이다.

-(D) 원소-

질산 세슘 수용액(와코순약, 특급, CsNO₃) 중의 세슘(Cs).

- 디실릴 화합물-

헥사메틸디실록산(알드리치제, ((CH₃)₃Si)₂O)을 증류정제한 것이다.

-　물　-

탈금속 처리된 저항값 18MΩ 이상의 순수.

-유기용매-

에탄올(와코순약제, 전자 공업 그레이드, C₂H₅OH)

1-프로필알코올(칸토화학제, 전자 공업 그레이드, CH₃CH₂CH₂OH)

2-부틸알코올(칸토화학제, 전자 공업 그레이드, CH₃(C₂H₅)CHOH)

- 실릴화제 -

1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(트리케미컬사 제, 전자 공업 그레이드, (CH₃Si(H)O)₄).

(전구체 용액의 조제)

90.9g의 테트라에톡시실란과 70.9g의 에탄올을 실온하에서 혼합 교반한 후, 1규정의 질산 80mL를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 다음에, 20.9g의 폴리옥시에틸렌(20)스테아릴에테르를 280g의 에탄올로 용해한 용액을 적하 혼합했다. 혼합 후, 30℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 용액을 25℃, 30hPa의 감압 하, 90g으로 될 때까지 농축했다. 농축 후, 1-프로필알코올과 2-부틸알코올을 체적으로 1：1로 혼합한 용액을 첨가하고, 전구체 용액 1885g을 얻었다.

< 비유전율 k의 측정>

각 실시예 및 각 비교예의 다공질 필름에 관하여, 수은 프로브 장치(SSM5130)를 이용하여, 25℃, 상대습도 30%의 분위기 하, 주파수 1MHz에서 통상적인 방법에 의해 비유전율을 측정했다.

또한, 리크 전류 밀도가 1.0×10^-8A/㎠ 이상이면, 반도체용 절연막으로서의 정확한 비유전율 k를 측정할 수 없다.

<기계적 강도의 측정>

각 실시예 및 각 비교예의 다공질 필름에 관하여, 나노인덴테이타(Hysitron사, Triboscope)에 의해, 막두께의 1/10 이하의 압입 깊이로 통상적인 방법에 의해 탄성률을 측정했다.

<조성물의 보존 안정성 평가>

각 실시예 및 각 비교예의 조성물을 실온에서 50일 방치 후, 조성물 10g을 실린지에 취하고, 실린지의 끝에 여과 필터(ADVANTEC제 DISMIC-13JP, 포어 사이즈：0.20㎛, 필터지름：13mmΦ)를 장착했다. 다음에, 실린지 내의 조성물을 상기 여과 필터에 통과함으로써 조성물의 보존 안정성을 평가했다.

여과 압력이 0.10MPa보다 상승하지 않고 최후까지 여과할 수 있었던 경우를 A, 여과 압력이 0.10MPa 이상으로 상승하지만, 최후까지 여과할 수 있었던 경우를 B, 압력 상승에 의해 최후까지 여과할 수 없었던 경우를 C로 했다.

<다공질 필름의 FT - IR 스펙트럼의 측정>

각 실시예 및 각 비교예의 다공질 필름에 관하여, FT-IR스펙트럼(푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼)의 측정을 실시했다.

여기서 FT-IR스펙트럼의 측정은, FT-IR장치(DIGILAB류, DIGILAB　Excalibur)를 이용하고, 기판을 광로에 대해서 입사각 72°(Si의 부류스터각)로 조정하여 통상적인 방법에 의해 실시했다.

또한, FT-IR스펙트럼의 측정은, 파수 1800cm^-1~4800cm^-1의 범위에 관하여 실시했다.

<다공질 필름의 리크 전류 밀도의 측정>

각 실시예 및 각 비교예의 다공질 필름에 관하여, 리크 전류 밀도의 측정을 실시했다.

여기서 리크 전류 밀도는, 수은 프로브 장치(SSM5130)를 이용하고, 25℃, 상대습도 30%의 분위기 하, 스캔 전압 범위 20~-200V이고 주파수 1MHz에서, 통상적인 방법에 의해 측정했다.

또한, 리크 전류 밀도의 측정은 실리콘 웨이퍼 내의 9점에 관하여 실시했다.

리크 전류 밀도가 낮을수록, 층간 절연막이나 배선간 절연막으로서 우수하다.

<다공질 필름의 밀도의 측정>

각 실시예 및 각 비교예의 다공질 필름에 관하여, 밀도의 측정을 실시했다.

여기서, 밀도는, XRD 장치(리가쿠사, TPR-In-Plane)를 이용하여 X선 전원 50kV, 300mA, 파장 1.5418Å의 조건에서, 0~1.5°의 주사 범위에서, 통상적인 방법으로 측정했다.

[ 실시예 1]

(다공질 필름 형성용 조성물의 조제)

전구체 용액 300g에 질산 세슘 수용액을 Cs농도가 15ppm으로 될 때까지 첨가했다. 이어서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 1.7g을 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하고, 다공질 필름 형성용 조성물을 얻었다. 이 때의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 첨가량은, 테트라에톡시실란에 대하여 10몰%였다.

얻어진 조성물의 보존 안정성을 표 1에 나타낸다.

(다공질 필름의 형성)

다공질 필름 형성용 조성물 1.0mL를 실리콘 웨이퍼 표면상에 적하하고, 2000rpm에서 60초간 회전시키고, 실리콘 웨이퍼 표면에 도포한 후, 질소 분위기하 150℃에서 1분간, 이어서, 350℃에서 10분간 가열 처리했다. 그 후, 172nm엑시머 램프를 장비한 챔버내에서 350℃까지 가열하고, 압력 1Pa로 출력 14mW/㎠에 의해, 자외선을 10분간 조사함으로써, 다공질 필름(다공질 실리카 필름)을 얻었다.

얻어진 다공질 필름의 밀도는, 0.887g/㎤였다.

또한, 얻어진 다공질 필름의, 비유전율 k 및 탄성률 E를 표 1에, FT-IR스펙트럼을 도 1에, 리크 전류 밀도를 도 2에, 각각 나타낸다.

도 1에 나타내는 FT-IR스펙트럼에 있어서, 가로축은 측정 파수[Wavenumber(cm^-1)]를 나타내고, 세로축은 흡수 강도[Absorbance(A.U.)](「A.U.」는 임의 단위)를 나타낸다. 이후의 FT-IR스펙트럼도 동일하다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 다공질 필름의 FT-IR스펙트럼은, 3600cm^-1~3800cm^-1 부근에, SiOH기의 Si-O 신축운동에 기인하는 흡수 피크(피크(Ⅱ), 강도 Ⅰ(Ⅱ))를 가지고 있고 2900cm^-1~3100cm^-1 부근에 알킬기의 C-H 신축운동에 기인하는 흡수 피크(피크(Ⅰ), 강도 Ⅰ(Ⅰ))를 가지고 있고, 2200cm^-1~2300cm^-1 부근에 HSiO₃기의 Si-H 신축운동에 기인하는 흡수 피크(피크(Ⅲ), 강도 Ⅰ(Ⅲ))를 가지고 있었다.

강도비[Ⅰ(Ⅱ)/Ⅰ(Ⅰ)] 및 강도비[Ⅰ(Ⅲ)/Ⅰ(Ⅰ)]를 표 1에 나타냈다.

또한, 다공질 필름의 FT-IR스펙트럼은, 2100cm^-1~2200cm^-1 부근(피크(Ⅲ)보다도 저파수 측에)에, H(CH₃)SiO₂기의 Si-H 신축운동에 기인하는 흡수 피크(피크(Ⅳ), 강도 Ⅰ(Ⅳ))를 가지고 있었다.

단, 도 1에 나타낸 바와 같이, 피크(Ⅳ)의 강도는 매우 약했다. 강도비[Ⅰ(Ⅳ)/Ⅰ(Ⅲ)]는, 0.12였다.

도 2는, 가로축을 리크 전류 밀도 J(A/㎠)로 하고, 세로축을 [ln(ln(1/(1-F))]으로 한 와이불 분포이다. 도 2중에는, 실리콘 웨이퍼 내 9개소의 리크 전류 밀도가 각각 플롯되고 있다. 이후의 리크 전류 밀도의 측정 결과도 마찬가지이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 측정점 9점 중 9점에 있어서, 리크 전류 밀도는 1.0×10^-9A/㎠ 부근이며, 리크 전류 밀도는 충분히 낮고, 막면내 분포도 양호했다.

[ 실시예 2]

다공질 필름 형성용 조성물의 조제에 있어서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 양을 3.4g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 형성했다. 이 때의 조성물 중의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 첨가량은, 테트라에톡시실란에 대하여 20몰%였다.

얻어진 다공질 필름의 밀도는, 0.879g/㎤였다.

또한, 얻어진 다공질 실리카 필름의, 비유전율 k 및 탄성률 E를 표 1에, FT-IR스펙트럼을 도 3에, 리크 전류 밀도를 도 4에, 각각 나타낸다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 다공질 필름의 FT-IR스펙트럼은, 실시예 1과 동일하게 피크(Ⅰ)~(Ⅳ)를 가지고 있었지만, 강도 Ⅰ(Ⅱ)은 실시예 1보다 작아지고 있었다. 강도비[Ⅰ(Ⅱ)/Ⅰ(Ⅰ)] 및 강도비[Ⅰ(Ⅲ)/Ⅰ(Ⅰ)]를 표 1에 나타냈다.

또한, 강도비[Ⅰ(Ⅳ)/Ⅰ(Ⅲ)]는, 0.15였다.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 측정점 9점 중 9점에 있어서, 리크 전류 밀도는 1.0×10^-9A/㎠ 이하이며, 리크 전류 밀도는 충분히 낮았다.

[ 실시예 3]

다공질 필름 형성용 조성물의 조제에 있어서, 헥사메틸디실록산 1.1g을 더 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 형성했다. 이 때의 조성물 중의 헥사메틸디실록산 첨가량은, 테트라에톡시실란에 대해서 10몰%였다.

얻어진 다공질 필름의 밀도는, 0.883g/㎤였다.

또한, 얻어진 다공질 필름의, 비유전율 k 및 탄성률 E를 표 1에, FT-IR스펙트럼을 도 5에, 리크 전류 밀도를 도 6에, 각각 나타낸다.

다음에, 다공질 필름 형성용 조성물의 보존 안정성을 평가하기 위해, 그 조성물을 냉장고(온도 5℃)에서 보관하고, 보관 후의 그 조성물을 이용하여, 다공질 필름을 형성하고, 얻어진 다공질 필름의 비유전율 k를 측정했다.

도 7은, 상기 조건하에서의 다공질 필름 형성용 조성물의 보관 일수(strage time(d))와, 그 조성물을 이용하여 형성된 다공질 필름의 비유전율 k와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 보관 개시 직후부터 보관 일수(strage time(d)) 36일까지의 사이에 있어서, 비유전율(k)은 2.10 부근에서 있었다. 이와 같이, 다공질 필름 형성용 조성물은 보관 시간에 대해 변동이 적고, 안정되어 있었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 다공질 필름의 FT-IR스펙트럼은 실시예 1과 동일하게 피크(Ⅰ)~(Ⅳ)를 가지고 있었지만, 강도 Ⅰ(Ⅱ)은 실시예 1보다 작아져 있었다. 강도비[Ⅰ(Ⅱ)/Ⅰ(Ⅰ)] 및 강도비[Ⅰ(Ⅲ)/Ⅰ(Ⅰ)]를 표 1에 나타냈다.

또한, 강도비[Ⅰ(Ⅳ)/Ⅰ(Ⅲ)]는, 0.16이었다.

또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 측정점 9점 중 9점에 있어서, 리크 전류 밀도는 1.0×10^-9A/㎠ 부근이며, 리크 전류 밀도는 충분히 낮았다.

[ 실시예 4]

다공질 필름 형성용 조성물의 조제에 있어서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 첨가량을 1.7g에서 0.8g으로 바꾸고, 헥사메틸디실록산 1.7g을 더 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 형성했다. 이 때의 조성물 중의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과 헥사메틸디실록산 첨가량은, 테트라에톡시실란에 대해서 각각 5몰%, 15몰%였다.

얻어진 다공질 필름의, 비유전율 k 및 탄성률 E를 표 1에, FT-IR스펙트럼을 도 8에, 리크 전류 밀도를 도 9에, 각각 나타낸다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 다공질 필름의 FT-IR스펙트럼은, 실시예 1과 동일하게 피크(Ⅰ)~(Ⅳ)를 가지고 있었다. 강도비[Ⅰ(Ⅱ)/Ⅰ(Ⅰ)] 및 강도비[Ⅰ(Ⅲ)/Ⅰ(Ⅰ)]를 표 1에 나타냈다.

또한, 강도비[Ⅰ(Ⅳ)/Ⅰ(Ⅲ)]는, 0.18이었다.

또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 측정점 9점 중 9점에 있어서, 리크 전류 밀도는 1.0×10^-9A/㎠ 부근이며, 리크 전류 밀도는 충분히 낮았다.

[ 실시예 5]

실시예 4에서 얻어진 다공질 필름을 350℃로 가열하고, 30kPa의 압력으로 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 1g/분 도입하여 90분간 실릴화처리했다.

얻어진 다공질 필름의, 비유전율 k 및 탄성률 E를 표 1에, FT-IR스펙트럼을 도 10에, 리크 전류 밀도를 도 11에, 각각 나타낸다.

도 10에 나타낸 바와 같이, 다공질 필름의 FT-IR스펙트럼은, 실시예 1과 동일하게 피크(Ⅰ)~(Ⅳ)를 가지고 있었다.

또한, 도 10에 나타낸 바와 같이, 피크(Ⅳ)의 강도는, 실시예 1~4에 비해 강했다. 강도비[Ⅰ(Ⅳ)/Ⅰ(Ⅲ)]는, 0.32였다.

또한, 도 11에 나타낸 바와 같이, 측정점 9점 중 8점에 있어서, 리크 전류 밀도는 1.0×10^-8~1.0×10^-9A/㎠ 부근이며, 리크 전류 밀도는 낮았다.

[ 실시예 6]

다공질 필름 형성용 조성물의 조제에 있어서, 테트라메틸디실록산 0.95g을 더 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 형성했다. 이 때의 조성물 중의 테트라메틸디실록산 첨가량은, 테트라에톡시실란에 대해서 10몰%였다.

얻어진 다공질 필름의, 비유전율 k 및 탄성률 E를 표 1에, FT-IR스펙트럼을 도 12에, 리크 전류 밀도를 도 13, 각각 나타낸다.

도 12에 나타낸 바와 같이, 다공질 필름의 FT-IR스펙트럼은, 실시예 1과 동일한 흡수 피크를 가지고 있었다. 또한, 2100cm^-1~2200cm^-1 부근(피크(Ⅲ)보다도 저파수 측에)에, H(CH₃)SiO₂기의 Si-H 신축운동에 기인하는 흡수 피크(피크(Ⅳ), 강도 Ⅰ(Ⅳ))를 가지고 있었다.

또한, 도 11에 나타낸 바와 같이, 피크(Ⅳ)의 강도는, 실시예 1~4에 비해 강했다.

강도비[Ⅰ(Ⅳ)/Ⅰ(Ⅲ)]는, 0.32였다.

강도비[Ⅰ(Ⅱ)/Ⅰ(Ⅰ)], 강도비[Ⅰ(Ⅲ)/Ⅰ(Ⅰ)]를 표 1에 나타냈다.

또한, 도 13에 나타낸 바와 같이, 측정점 9점 중 9점에 있어서, 리크 전류 밀도는 1.0×10^-9A/㎠ 부근이며, 리크 전류 밀도는 낮았다.

[ 비교예 1]

다공질 필름 형성용 조성물의 조제에 있어서, Cs농도를 15ppm에서 0ppm으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 형성했다.

얻어진 다공질 필름의, 탄성률 E를 표 1에, FT-IR스펙트럼을 도 14에, 리크 전류 밀도를 도 15에, 각각 나타낸다.

비유전율 k는, 후술한 바와 같이 리크 전류 밀도가 높기 때문에, 정확하게 측정할 수 없었다.

도 14에 나타낸 바와 같이, 다공질 필름의 FT-IR스펙트럼은, 실시예 1과 동일한 흡수 피크를 가지고 있었지만, 실시예 1~6에 비해 Ⅰ(Ⅱ)가 높아져 있었다. 강도비[Ⅰ(Ⅱ)/Ⅰ(Ⅰ)], 강도비[Ⅰ(Ⅲ)/Ⅰ(Ⅰ)], 및 다공질 필름의 공극율을 표 1에 나타냈다.

또한, 도 15에 나타낸 바와 같이, 측정점 9점 중 9점에 있어서, 리크 전류 밀도는 1.0×10^-8A/㎠ 이상이며, 실시예 1~6에 비해 리크 전류 밀도가 높았다.

[ 비교예 2]

다공질 필름 형성용 조성물의 조제에 있어서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 첨가량을 1.7g에서 0g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 형성했다.

얻어진 다공질 필름의, 탄성률 E를 표 1에, FT-IR스펙트럼을 도 16에, 각각 나타낸다.

얻어진 막의 절연성은 나쁘고, 리크 전류 밀도 및 비유전율 k는 측정할 수 없었다.

리크 전류 밀도 및 비유전율 k를 측정할 수 없었던 원인은, 도 16의 FT-IR스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 막 중의 SiOH 피크(피크(Ⅱ))가 크기 때문이라고 생각할 수 있다.

강도비[I(Ⅱ)/I(Ⅰ)] 및 강도비[I(Ⅲ)/I(Ⅰ)]를 표 1에 나타냈다.

[ 비교예 3]

다공질 필름 형성용 조성물의 조제에 있어서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 첨가량을 1.7g에서 0g으로 변경하고, 헥사메틸디실록산 2.36g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 형성했다. 이 때의 조성물 중의 헥사메틸디실록산 첨가량은, 테트라에톡시실란에 대해서 20몰%였다.

얻어진 다공질 필름의, 탄성률 E를 표 1에, FT-IR스펙트럼을 도 17에, 리크 전류 밀도를 도 18에, 각각 나타낸다.

또한, 비유전율 k는, 후술한 바와 같이 리크 전류 밀도가 높기 때문에, 정확하게 측정할 수 없었다.

도 17에 나타낸 바와 같이, 다공질 필름의 FT-IR스펙트럼은, 실시예 1과 동일한 흡수 피크를 가지고 있었지만, 실시예 1~6에 비해 I(Ⅱ)가 높아져 있었다.

강도비[I(Ⅱ)/I(Ⅰ)] 및 강도비[I(Ⅲ)/I(Ⅰ)]를 표 1에 나타냈다.

또한, 도 18에 나타낸 바와 같이, 측정점 9점 중 8점에 있어서, 리크 전류 밀도는 1.0×10^-7A/㎠ 이상이며, 실시예 1~6에 비해 리크 전류 밀도가 높았다. 또한, 1점은 측정 불능이었다.

[ 비교예 4]

다공질 필름 형성용 조성물의 조제에 있어서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 첨가량을 1.7g에서 0.8g으로 변경하고, 헥사메틸디실록산 1.7g을 첨가하고, Cs농도를 15ppm에서 0ppm으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 형성했다. 이 때의 조성물 중의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과 헥사메틸디실록산 첨가량은, 테트라에톡시실란에 대해서 각각 5몰%, 15몰%이었다.

얻어진 다공질 필름의, 탄성률 E를 표 1에, FT-IR스펙트럼을 도 19에, 리크 전류 밀도를 도 20에, 각각 나타낸다.

얻어진 막의 절연성은 나쁘고, 리크 전류 밀도를 면내 9점 측정했지만, 그 중 8점은 측정 불가였다(도 20). 막의 절연성이 나쁘기 때문에, 비유전율 k는, 정확하게 측정할 수 없었다.

이 원인은, 도 20의 FT-IR스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 막 중의 SiOH 피크가 크기 때문이라고 생각된다.

강도비[I(Ⅱ)/I(Ⅰ)] 및 강도비[I(Ⅲ)/I(Ⅰ)]를 표 1에 나타냈다.

(주 1)(첨가한 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실록산 화합물의 몰수/첨가한 알콕시실란 화합물의 몰수)×100

(주 2)(첨가한 디실릴 화합물의 몰수/첨가한 알콕시실란 화합물의 몰수)×100

(주 3) 비교예 1~4에서는, 리크 전류 밀도가 높고(막의 절연성이 나쁘고), 정확한 비유전율의 측정을 실시할 수 없었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, (A) 알콕시실란 화합물의 가수분해물과, (B) 특정의 실록산 화합물의 가수분해물과, (C) 계면활성제와, (D) 전기 음성도가 2.5 이하인 원소를 포함하는 실시예 1~6의 조성물을 이용하여 제작된 다공질 필름에서는, 낮은 비유전율 k와 높은 탄성률 E가 양립되고 있었다. 또한, 이들의 실시예 1~6(특히, 실시예 3~6)에서는, 조성물의 보존 안정성도 우수했다.

일본 출원 2008-096449의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 편입되는 것이 구체적이고 또한 각각에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 편입된다.

Claims

(A) 하기 일반식(i)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 가수분해물과,
Si(OR¹)₄…(i)
[일반식(i) 중, R¹은 서로 동일해도 달라도 되고, 각각 -C_aH_2a＋1기, 페닐기를 나타내고, a는 1~6의 정수이다.]
(B) 하기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물의 가수분해물과,
[화학식 1]

[일반식(1) 중, R^A 및 R^B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 또는 -C_dH_2d-1기를 나타낸다. 단, R^A 및 R^B가 동시에 수소 원자인 것은 아니다.
R^C 및 R^D는, 규소 원자와 산소 원자를 서로 연결하여 환상 실록산 구조를 형성하는 단결합을 나타낸다.
a는 1~6의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, c는 0~10의 정수를 나타내고, d는 2~4의 정수를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타낸다.]
(C) 계면활성제와,
(D) Cs, Rb 또는 Ba
를 포함하는 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 환상 실록산 화합물인 조성물.
[화학식 2]

[일반식(2) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 또는 -C_dH_2d _-1기를 나타낸다. 단, R⁸ 및 R⁹가 동시에 수소 원자인 것은 아니고, R¹⁰ 및 R¹¹이 동시에 수소 원자인 것은 아니고, R¹² 및 R¹³이 동시에 수소 원자인 것은 아니다.
a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, c는 0~10의 정수를 나타내고, d는 2~4의 정수를 나타낸다.
L은 0~8의 정수를 나타내고, m은 0~8의 정수를 나타내고, n은 0~8의 정수를 나타내고, 또한 3≤L＋m＋n≤8이다.]
제 1항에 있어서, 또한, (E) 하기 일반식(3)으로 표시되는 디실릴 화합물의 가수분해물을 포함하는 조성물.
[화학식 3]

[일반식(3) 중, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a _＋1기, 또는 -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기를 나타내고, a는 1~3의 정수, b는 0~4의 정수, c는 0~10의 정수를 나타낸다.
X는, 산소 원자, 또는>NR²⁰기를 나타내고, R²⁰은, 수소 원자 또는 -C_eH_2e _＋1기를 나타내고, e는 1~3의 정수를 나타낸다.]
삭제
삭제
삭제
적어도, 하기 일반식(i)로 표시되는 알콕시실란 화합물, 촉매, 물 및 유기용매를, 20℃~70℃에서 0.5시간~7시간 혼합하는 공정과,
상기 혼합에 의해 얻어진 혼합물에, 계면활성제를 첨가하는 공정과,
상기 계면활성제가 첨가된 혼합물을, 질량이 10%~50%로 될 때까지 농축하는 공정과,
농축된 혼합물을, 유기용매로 희석하는 공정과,
희석된 혼합물에, Cs, Rb 또는 Ba 를 첨가하는 공정과,
상기 원소가 첨가된 혼합물에, 하기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물을 첨가하는 공정을
가지는 조성물의 제조 방법.
Si(OR¹)₄…(i)
[일반식(i) 중, R¹은 서로 동일해도 달라도 되고, 각각 -C_aH_2a＋1기, 페닐기를 나타내고, a는 1~6의 정수이다.]
[화학식 4]

[일반식(1) 중, R^A 및 R^B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, -C_aH_2a＋1기, -(CH₂)_b(CF₂)_cCF₃기, 또는 -C_dH_2d-1기를 나타낸다. 단, R^A 및 R^B가 동시에 수소 원자인 것은 아니다.
R^C 및 R^D는, 규소 원자와 산소 원자를 서로 연결하여 환상 실록산 구조를 형성하는 단결합을 나타낸다.
a는 1~6의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, c는 0~10의 정수를 나타내고, d는 2~4의 정수를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타낸다.]
제 1항에 기재된 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 조성물층 형성 공정과,
형성된 조성물층을 80℃~400℃에서 가열하는 가열 공정과,
가열된 조성물층에 자외선 조사를 실시하는 자외선 조사 공정을
포함하는 다공질 재료의 형성 방법.
제 9항에 있어서, 더욱, 상기 자외선 조사 공정 후에, 조성물층과 실릴화제의 접촉반응 처리를 실시하는 접촉반응 처리 공정을 포함하는 다공질 재료의 형성 방법.
제 9항에 기재된 다공질 재료의 형성 방법에 따라 형성된 다공질 재료.
제 11항에 있어서,
밀도가 0.5g/㎤~2.0g/㎤이며,
적외 흡수스펙트럼의 파수 1800cm^-1~파수 4800cm^-1의 범위에 있어서,
(Ⅰ) 알킬기의 C-H신축운동에 기인하는 명확한 1개의 흡수 피크를 가지고,
(Ⅱ) SiOH기의 Si-O 신축운동에 기인하는 흡수 피크 강도가, 상기 알킬기의 C-H 신축운동에 기인하는 흡수 피크 강도의 0.30배 이하이며,
(Ⅲ) HSiO₃기의 Si-H 신축운동에 기인하는 명확한 1개의 흡수 피크를 가지고, 그 파수가 2300cm^-1보다 작고, 또한, 그 강도가, 상기 알킬기의 C-H 신축운동에 기인하는 흡수 피크 강도의 0.5배~3.0배인 다공질 재료.
제 11항에 기재된 다공질 재료를 포함하는 층간 절연막.
제 13항에 기재된 층간 절연막을 포함하는 반도체 재료.
제 14항에 기재된 반도체 재료를 포함하는 반도체 장치.
제 11항에 기재된 다공질 재료를 포함하는 저굴절률 표면 보호막.