KR101204125B1 - 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄용 조성물, 폴리우레탄 폼용 조성물, 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 폼 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환경 부하 저감에 기여하고, 또한 차량용 시트 쿠션 등의 쿠션재로서, 고반발성, 적절한 경도 및 우수한 내구성을 균형있게 달성하는 폴리우레탄 폼을 얻기 위한 조성물에 적합한 폴리에스터 폴리올, 바람직하게는 식물 유래의 폴리에스터 폴리올을 제공한다. 본 발명의 하이드록실기가가 15 내지 100mgKOH/g인 폴리에스터 폴리올은, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료와, 평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지고, 상기 원료 중에, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터를 합계로 90 내지 100질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄용 조성물, 폴리우레탄 폼용 조성물, 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
상세하게는, 차량용 시트 쿠션 등의 쿠션재 등의 용도에 적용할 수 있는, 우수한 고반발 탄성, 적절한 경도 및 우수한 내구성을 균형있게 달성하는 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있는, 피마자유 유래의 폴리우레탄 폼용 조성물, 상기 조성물에 바람직한 피마자유 유래의 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 폼 및 그의 용도에 관한 것이다.
수지 부품의 하나인 폴리우레탄 폼은, 우수한 쿠션성에 의해 자동차 등의 차량용 시트 쿠션 등에 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 고반발 탄성을 갖는 쿠션은 이상적인 체압 분산을 얻을 수 있어, 앉기가 매우 편하기 때문에, 그 수요가 매우 높다. 또한, 시트 쿠션은 지나치게 딱딱하지 않고 지나치게 폭신하지 않은 적절한 경도와, 장기간의 사용에도 그 시트 쿠션의 탄성, 경도, 두께의 변화가 작은 등의 우수한 내구성도 동시에 요구된다.
한편, 최근의 환경 부하 저감의 관점에서, 석유 자원을 원료로 하는 석유 유래 수지에 대신하여, 식물 자원으로부터 얻어지는 식물 유래 수지가 요구되고 있다.
즉, 식물 유래 수지는, 공기 중의 CO2를 취입하면서 광합성에 의해 성장하는 식물로부터 얻어진 원료로 이루어져서, 사용 후의 연소 처리에 의해 CO2가 대기 중에 배출되더라도 결과적으로 대기 중의 CO2량은 증가하지 않는, 이른바 탄소 중립(carbon neutral)에 대응하기 때문에, 환경 부하 저감에 기여하는 재료로서 주목받고 있다.
식물 유래 수지에의 요구에 대하여, 폴리우레탄 폼에 있어서도, 원료인 폴리올 성분에 식물 유래의 피마자유계 폴리올을 사용하여, 환경 부하의 저감을 꾀하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 4). 그러나, 이러한 폼으로는 상기와 같은 시장이 요구하는 물성, 즉 적절한 경도 및 반발 탄성, 및 우수한 내구성을 균형있게 달성할 수 없다.
또한, 특허문헌 5에서는, 피마자유 유래의 12-하이드록시스테아르산을 축합하는 것에 의한 폴리에스터 폴리올을 사용한 발포체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌 5에 있어서의 발포체는 50% 정도의 반발 탄성밖에 갖지 않아, 차량용 시트 쿠션 등의 쿠션재로서 고반발 탄성을 부여한 폴리우레탄 폼을 제공할 수 없다.
그래서, 특허문헌 6에서는, 식물 유래 폴리올과 저모노올 폴리올을 조합시킨, 식물 유래의 폴리우레탄 폼용 조성물을 사용하여, 차량용 시트 쿠션 등의 쿠션재로서 적절한 경도 및 반발 탄성, 및 내구성을 균형있게 부여한 폴리우레탄 폼의 제공에 대하여 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 6에 기재된 폴리우레탄 폼에서는, 식물 폴리올의 사용 부수가 낮아, 환경 부하 저감에 관하여 추가적인 개량의 여지가 있음과 아울러, 반발 탄성에 추가적인 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 환경 부하 저감에 기여하고, 또한 차량용 시트 쿠션 등의 쿠션재로서, 고반발성, 적절한 경도 및 우수한 내구성을 균형있게 달성하는 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지를 얻기 위한 조성물, 바람직하게는 식물 유래의 조성물, 및 이러한 물성을 갖는 (식물 유래의) 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 폴리에스터 폴리올(A)을 포함하는, 폴리우레탄 폼용 조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄 폼이, 환경 부하 저감에 기여하고, 또한 차량용 시트 쿠션 등의 쿠션재로서, 우수한 고반발 탄성, 적절한 경도 및 우수한 내구성을 균형있게 달성하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 예를 들면 이하의 사항 [1] 내지 [12]로 특정된다.
[1] 본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)은, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료와, 평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는, 하이드록실기가가 15 내지 100mgKOH/g인 폴리에스터 폴리올(A)로서, 상기 원료 중에, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터를 합계로 90 내지 100질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
[2] 본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)은, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료와, 평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는, 하이드록실기가가 15 내지 100mgKOH/g인 폴리에스터 폴리올(A)로서, 상기 원료 중에, 하기 (I), (II) 또는 (III)을 90 내지 100질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
(I) 1종의 하이드록실기 함유 지방산,
(II) 1종의 하이드록실기 함유 지방산 에스터,
(III) 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)과, 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터의 혼합물.
[3] 또한, 상기 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
[4] 상기 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 피마자유로부터 얻어지는 것도 바람직하다. 또한, 상기 (I), (II) 또는 (III)은 피마자유로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
[5] 상기 하이드록실기 함유 지방산이 리시놀레인산이고, 상기 하이드록실기 함유 지방산 에스터가 리시놀레인산 에스터인 것이 바람직하다.
상기 원료 중에 포함되는 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 합계 100mol%에 대하여, 상기 (I), (II) 또는 (III)이 50mol% 이상 포함되는 것도 바람직하다.
[6] 상기 다가 알코올과, 상기 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 합계량의 질량비가, 1:1 내지 1:100인 것도 바람직하다. 상기 다가 알코올과, 상기 (I), (II) 또는 (III)의 질량비가, 1:1 내지 1:100인 것도 바람직하다.
[7] 본 발명의 폴리우레탄용 조성물은, 적어도 상기 폴리에스터 폴리올(A)을 포함하는 폴리올(P), 촉매 및 폴리아이소사이아네이트를 함유하고, 상기 폴리에스터 폴리올(A)이 폴리올(P) 중에 10 내지 95질량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 한다.
[8] 본 발명의 폴리우레탄 폼용 조성물은, 상기 폴리우레탄용 조성물에, 추가로 정포제 및 발포제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[9] 상기 폴리우레탄용 조성물은, 상기 폴리올(P)에, 추가로 총불포화도가 0.035meq/g 이하인 저모노올 폴리올(B)을 포함하는 것이 바람직하다.
[10] 상기 폴리우레탄 폼용 조성물은, 상기 폴리올(P)에, 추가로 총불포화도가 0.035meq/g 이하인 저모노올 폴리올(B)을 포함하는 것이 바람직하다.
[11] 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기 폴리우레탄용 조성물을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[12] 본 발명의 폴리우레탄 폼은, 상기 폴리우레탄 폼용 조성물을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 우수한 고반발 탄성, 적절한 경도 및 우수한 내구성을 균형있게 달성하는 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있는 조성물, 바람직하게는 식물 유래의 조성물, 및 이러한 물성을 갖는 (식물 유래의) 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 식물(피마자유) 유래의 폴리에스터 폴리올을 사용함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지는, 최근의 지구 환경 보전을 향한 사회적 동향에 대응하여 환경 부하 저감에 기여할 수 있다.
[폴리우레탄용 조성물]
본 발명의 폴리우레탄용 조성물은, 적어도 특정한 폴리에스터 폴리올(A)을 포함하는 폴리올(P), 촉매, 폴리아이소사이아네이트를 포함하고, 또한 특정한 폴리에스터 폴리올(A)이 폴리올(A) 중에 10 내지 95질량%의 범위로 포함된다. 또한, 상기 조성물에는 필요에 따라 정포제, 발포제, 가교제, 그 밖의 조제 등을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 상기 폴리올(P) 중에 총불포화도가 0.035meq/g 이하인 저모노올 폴리올(B) 등의 그 밖의 폴리올을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼용 조성물은, 본 발명의 폴리우레탄용 조성물에, 추가로 정포제 및 발포제와, 필요에 따라 저모노올 폴리올(B)을 포함한다.
<(P) 폴리올>
본 발명에서 사용되는 폴리올(P)은, 적어도 특정한 폴리에스터 폴리올(A)과, 필요에 따라 저모노올 폴리올(B), 폴리머 분산 폴리올 등의 그 밖의 폴리올을 함유한다.
또한, 폴리올(P) 중에, 폴리올(P) 전체 성분 100질량%에 대하여, 본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)이 10 내지 95질량%, 바람직하게는 20 내지 95질량%, 더 바람직하게는 25 내지 90질량%, 가장 바람직하게는 51 내지 90질량% 포함된다. 폴리에스터 폴리올(A)이 10질량% 미만일 때, 보통의 순도의 피마자유 지방산을 사용한 폴리에스터 폴리올과 비교하여, 고순도품을 사용하여 합성된 폴리에스터 폴리올을 사용한 경우의 우위점이 나타나지 않는다고 하는 점에서 바람직하지 않고, 95질량%를 초과하면, 성형성이 뒤떨어지는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 폴리에스터 폴리올(A)을 51질량% 이상 포함함으로써, 보다 환경을 배려한 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
이하, 상세하게 설명한다.
<(A) 폴리에스터 폴리올>
본 발명의 하이드록실기가가 15 내지 100mgKOH/g인 폴리에스터 폴리올(A)은, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료와, 평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지고, 상기 원료 중에, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터를 합계로 90 내지 100질량%, 바람직하게는 95 내지 100질량%, 더 바람직하게는 97 내지 100질량% 포함하는 것을 특징으로 한다. 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터가 90질량% 이상 포함되면, 얻어지는 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 폼은 고반발 탄성, 적절한 경도, 우수한 내구성을 균형있게 달성할 수 있다. 특히, 상기 원료 중에, 보다 고농도로 포함되면, 보다 고반발 탄성의 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드록실기가가 15 내지 100mgKOH/g인 폴리에스터 폴리올(A)은, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료와, 평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지고, 상기 원료 중에, 하기 (I), (II) 또는 (III)을 90 내지 100질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
(I) 1종의 하이드록실기 함유 지방산,
(II) 1종의 하이드록실기 함유 지방산 에스터,
(III) 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)과, 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터의 혼합물.
여기서, 「1종의 하이드록실기 함유 지방산(I)」(본 발명에 있어서, 「1종」을 「단일 성분」이라고도 칭하는 경우가 있음)이란, 상기 지방산의 광학 이성체, 시스-트랜스 이성체에 대하여 구별하지 않고, 단일 성분의 지방산으로서, 이러한 이성체를 합쳐서 「1종의 하이드록실기 함유 지방산(I)」이라고 칭한다.
또한, 「1종의 하이드록실기 함유 지방산 에스터(II)」란, 상기 지방산 에스터의 광학 이성체, 시스-트랜스 이성체 이외에, 상기 에스터 중의 알코올 유래의 작용기는 폴리올(A)의 물성에 기여하지 않기 때문에 한정되지 않고, 이러한 화합물을 합쳐서, 단일 성분의 지방산 에스터로서 「1종의 하이드록실기 함유 지방산 에스터(II)」라고 칭한다. 즉, 「1종의 하이드록실기 함유 지방산 에스터(II)」로서, 예를 들면, 리시놀레인산 메틸과 리시놀레인산 에틸의 혼합물인 경우, 이들을 합쳐서, 1종의 리시놀레인산 에스터(1종의 하이드록실기 함유 지방산 에스터(II))라고 칭한다.
또한, (III) 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)과 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터란, 예를 들면, 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)이 리시놀레인산이면, 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터는 리시놀레인산 에스터를 나타낸다. 그리고, 상기 (III)의 태양으로는, 이들의 혼합물(예를 들면, 리시놀레인산과 리시놀레인산 에스터)을 상기 원료 중에 90 내지 100질량% 포함하는 것을 의미한다. 한편, (III) 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)과 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터의 혼합물에 있어서의 「1종」에 관해서는 전술한 바와 마찬가지이다.
상기 하이드록실기 함유 지방산으로서, 리시놀레인산, 12-하이드록시스테아르산, 세레브론산, 하이드록시운데케인산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피마자유 유래의 리시놀레인산 및 12-하이드록시스테아르산이 환경 부하 저감에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 하이드록실기 함유 지방산 에스터에 관해서는, 예를 들면, 상기 지방산의 에스터화물, 즉 리시놀레인산 메틸, 리시놀레인산 에틸, 리시놀레인산 프로필, 리시놀레인산 뷰틸 등의 리시놀레인산 에스터, 12-하이드록시스테아르산 메틸, 12-하이드록시스테아르산 에틸, 12-하이드록시스테아르산 프로필, 12-하이드록시스테아르산 뷰틸 등의 12-하이드록시스테아르산 에스터, 세레브론산 메틸, 세레브론산 에틸, 세레브론산 프로필, 세레브론산 뷰틸 등의 세레브론산 에스터, 하이드록시운데케인산 메틸, 하이드록시운데케인산 에틸, 하이드록시운데케인산 프로필, 하이드록시운데케인산 뷰틸 등의 하이드록시운데케인산 에스터 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피마자유 유래의, 리시놀레인산 메틸, 리시놀레인산 에틸, 리시놀레인산 프로필, 리시놀레인산 뷰틸 등의 리시놀레인산 에스터, 12-하이드록시스테아르산 메틸, 12-하이드록시스테아르산 에틸, 12-하이드록시스테아르산 프로필, 12-하이드록시스테아르산 뷰틸 등의 12-하이드록시스테아르산 에스터가 환경 부하 저감에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하이드록실기 함유 지방산 및/또는 하이드록실기 함유 지방산 에스터가 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지면, 폴리에스터 폴리올의 점도가 낮아져서, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 폼 제조시의 취급이 양호해지는 점에서 바람직하다. 이러한 지방산, 지방산 에스터로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 많은 하이드록실기 함유 지방산을 사용하는 편이 폴리에스터 폴리올 점도가 낮아지는 점에서, 리시놀레인산, 리시놀레인산 에스터가 바람직하다. 또한, 상기 원료 중에 포함되는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하이드록실기 함유 지방산 및/또는 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 합계량이 40질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상 포함되면, 폴리올 제조시, 폴리올의 점도가 낮아지는 점에서 바람직하다. 한편, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분자 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 비율은, 1H-NMR 측정에 의해, 탄소-탄소 이중 결합에 결합하는 프로톤의 피크 면적 E와, 알킬 말단 메틸기의 프로톤의 피크 면적 D를 사용하여, 3E/2D를 산출하는 것에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 후술하는 평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올과, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 합계량의 질량비가, 보통 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:5 내지 1:70, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:50이다. 합계량이 다가 알코올 1질량부에 대하여 1질량부 미만이면, 원하는 폴리에스터 폴리올을 설계하기가 곤란해지고, 또한 100질량부를 초과하면, 폴리에스터 폴리올의 하이드록실기가가 지나치게 낮아지고, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 폼 제조시의 활성이 낮아져서, 성형이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
(피마자유 유래의 하이드록실기 함유 지방산 또는 하이드록실기 함유 지방산 에스터)
본 발명에 있어서, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로부터 선택되는 1종이 피마자유로부터 얻어지는 것이, 보다 환경 부하 저감에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 원료는, 상기 원료 중에, 피마자유를 가수 분해, 에스터화, 에스터 교환하여 얻어진, 하이드록실기 함유 지방산 및/또는 하이드록실기 지방산 에스터를, 합계로 90 내지 100질량% 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다. 한편, 피마자유의 가수 분해, 에스터화, 에스터 교환에 관해서는, 후술한 것과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 원료는, 상기 원료 중에 (I) 피마자유 유래의 1종의 하이드록실기 함유 지방산, (II) 피마자유 유래의 1종의 하이드록실기 함유 지방산 에스터, 또는 (III) 피마자유 유래의 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)과 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터의 혼합물을, 90 내지 100질량% 포함하는 것이, 얻어지는 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지가 고반발 탄성, 적절한 경도, 우수한 내구성을 보다 균형있게 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 피마자유 유래의 화합물 또는 혼합물은, 상기 원료 중에 포함되는 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 합계 100mol%에 대하여, 50mol% 이상, 바람직하게는 70 내지 100mol%, 더 바람직하게는 80 내지 100mol% 포함된다. 이러한 피마자유 유래의 화합물 또는 혼합물이 50mol% 이상이면, 보다 환경 부하 저감에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 이러한 피마자유 유래의 화합물 또는 혼합물은, 후술하는 평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올과의 질량비가, 1:1 내지 1:100(다가 알코올:화합물 또는 혼합물), 바람직하게는 1:5 내지 1:70, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:50이다. 피마자유 유래의 화합물 또는 혼합물의 양이, 상기 다가 알코올 1질량부에 대하여 1질량부 미만이면, 원하는 연질 폴리우레탄 폼이 얻어지는 폴리에스터 폴리올을 설계하기가 곤란해지고, 또한 100질량부를 초과하면, 얻어지는 폴리에스터 폴리올의 하이드록실기가가 지나치게 낮아지고, 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 폼 제조시의 반응 활성이 낮아져서, 성형이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이러한 피마자유 유래의 하이드록실기 함유 지방산, 하이드록실기 함유 지방산 에스터를 포함하는 원료는, 다음의 어느 것인가에 의해 얻을 수 있다.
(1) 피마자유를 가수 분해하여 피마자유 지방산을 얻고, 이것을 정제하여, 단일 성분으로서 하이드록실기 함유 지방산을 90 내지 100질량% 포함하는 원료를 얻는다.
(2) (1)에서 얻은 지방산을 에스터화하여, 상기 지방산 에스터를 90 내지 100질량% 포함하는 원료를 얻는다.
(3) 피마자유를, 알코올을 사용하여 에스터 교환을 행하여 피마자유 지방산 에스터를 얻고, 이것을 정제하여, 상기 지방산 에스터를 90 내지 100질량% 포함하는 원료를 얻는다.
한편, (1) 내지 (3)에 있어서, 피마자유 대신에 수첨 피마자유, 피마자유 지방산 대신에 수첨 피마자유 지방산을 사용하여, 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 에스터를 90 내지 100질량% 포함하는 원료를 얻을 수도 있다.
상기 (2) 및 (3)에 있어서, 지방산의 에스터화는, 일반적인 에스터화이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, tert-뷰탄올 등과, 상기 지방산의 에스터화를 들 수 있다. 이러한 에스터화는 알칼리 촉매 존재 하에서 행해지는 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 피마자유 유래의 원료는, 단일 성분의 하이드록실기 함유 지방산과, 상기 지방산으로부터 얻어지는 에스터를, 상기 원료 중에 합계 90 내지 100질량% 포함하면, 상기 (1)과 (2), 또는 (3)의 혼합물일 수도 있다.
상기 (1) 및 (3)에서, 피마자유 지방산 또는 피마자유 지방산 에스터를 정제함에 있어서는, 증류, 추출, 정석(晶析) 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 피마자유 지방산의 증류에 있어서는, 피마자유 지방산이 200℃ 정도에서 열분해하는 점, 분자 내 탈수하는 부반응이 일어나는 점에서, 박막 증발기를 사용하여 180℃ 이하의 온도에서 증류를 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 박막 증류 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 회전 박막식 증류 장치?유하 박막식 증류 장치 등이 사용되고, 특히 분자 증류라고 불리는 고진공하에서의 회전 박막식 증류 장치가 증발 효율의 관점에서 바람직하다.
피마자유 지방산의 추출에 관해서는, 일반적인 용매에 의한 추출법이 사용된다. 사용하는 용매에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 피마자유 지방산의 용해도?추출 후의 제거의 용이함 등의 관점에서 헥세인 등이 사용된다. 피마자유 지방산과 헥세인을 임의의 비율로 혼합하고 임의의 온도 하에서 정치 분액하여, 헥세인 상과 피마자유 지방산 상을 분리하고, 피마자유 지방산에 일부 용해하는 헥세인을 제거하는 것에 의해 고순도 피마자유 지방산을 얻을 수 있다.
12-하이드록시스테아르산의 고순도화에 대해서는, 널리 사용되는 정석법(晶析法)을 사용할 수 있다.
상기 (1)로부터 얻어지는 지방산으로서는, 리시놀레인산, 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
또한, 피마자유 유래의 원료 중에 포함되는 하이드록실기 함유 지방산 에스터는 상기 (2) 또는 (3)에 의해 얻어진다.
상기 (2) 또는 (3)으로부터 얻어지는 지방산으로서는, 리시놀레인산 메틸, 리시놀레인산 에틸, 리시놀레인산 프로필, 리시놀레인산 뷰틸 등의 리시놀레인산 에스터, 12-하이드록시스테아르산 메틸, 12-하이드록시스테아르산 에틸, 12-하이드록시스테아르산 프로필, 12-하이드록시스테아르산 뷰틸 등의 12-하이드록시스테아르산 에스터 등을 들 수 있다.
이러한 지방산은, 단일 성분으로서, 피마자유 유래의 원료 중에 90 내지 100질량%, 바람직하게는 95 내지 100질량%, 더 바람직하게는 97 내지 100질량% 포함된다. 이와 같이, 피마자유 유래의 단일 성분의 지방산을 고순도로 포함하는 원료를 사용하여, 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 폼을 제조함으로써, 얻어지는 수지 또는 폼은 보다 환경 부하의 저감에 기여할 수 있고, 또한 특히 우수한 고반발 탄성, 적절한 경도, 우수한 내구성을 균형있게 달성할 수 있다. 또한, 원료 중의 지방산 함량이 90질량% 미만이면, 하이드록실기를 포함하지 않는 지방산이 많아, 폴리올과 상기 지방산을 축합시켜 폴리에스터 폴리올을 얻을 때, 하이드록실기를 포함하지 않는 지방산에 의해 분자쇄 말단의 하이드록실기가 캡핑되고, 아이소사이아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 폼을 얻을 때, 비반응성 말단이 댕글링 체인(dangling chain)을 형성하여, 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 폼의 반발 탄성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 원료 중의 지방산의 함량이 95 내지 100질량%일 때, 하이드록실기를 함유하지 않는 지방산이 적고, 분자 말단의 하이드록실기가 캡핑되는 비율이 낮아서, 폴리우레탄 수지 또는 우레탄 폼을 성형했을 때에 우수한 고반발 탄성을 나타내기 때문에 가장 바람직하다.
한편, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료 중에 포함되는, 하이드록실기 함유 지방산의 비율은, JIS K1557-1의 방법에 의해 측정되는 하이드록실기 함유 지방산의 하이드록실기가 A, JIS K1557-5의 방법에 의해 측정되는 하이드록실기 함유 지방산의 산가 B의 비 A/B에 의해 결정된다.
또한, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료 중에 포함되는, 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 비율은, 메틸에스터의 경우, 1H-NMR에 의한 하이드록실기 인접 탄소에 결합하는 프로톤의 피크 면적 C와 에스터기의 산소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 프로톤의 피크 면적 F를 사용하여, 3C/F를 계산하는 것에 의해 측정 결과로 할 수 있다. 또한, 탄소수가 2 이상인 알코올과, 하이드록실기 함유 지방산의 에스터인 경우, 하이드록실기 인접 탄소에 결합하는 프로톤의 피크 면적 C와 에스터기의 산소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 프로톤의 피크 면적 G를 사용하여, 2C/G를 계산하는 것에 의해 측정 결과로 할 수 있다.
또한, 원료 중에 포함되는, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 합계량(순도:%)은, 1H-NMR에 의한 하이드록실기 인접 탄소에 결합하는 프로톤의 피크 면적 C와 알킬 말단 메틸기의 프로톤의 피크 면적 D를 사용하여, 3C/D를 계산하는 것에 의해 측정 결과로 할 수 있다.
한편, 원료 중에 포함되는, 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)과, 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터의 혼합물의 비율도, 상기 1H-NMR에 의한 측정법과 마찬가지로 하여 결정할 수 있다.
1H-NMR에서 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)의 동정이 곤란한 경우는, 가스 크로마토그래피(GC)의 측정에 의해, 1종의 하이드록실기 함유 지방산의 정성 및 정량이 가능하다. 또한, 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터에 관해서도 마찬가지로 GC에 의한 정성 및 정량이 가능하다.
상기한 바와 같이 얻어진, 하이드록실기 함유 지방산 또는 하이드록실기 함유 지방산 에스터 중에서, 폴리올 제조시 폴리올의 점도가 낮아지는 점에서, 리시놀레인산, 리시놀레인산 에스터가 바람직하다.
(그 밖의 하이드록시카복실산, 하이드록시카복실산 에스터)
본 발명에 있어서, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료 중에는, 그 밖의 하이드록시카복실산 및/또는 하이드록시카복실산 에스터가 0 내지 10질량%, 바람직하게는 0 내지 5질량%, 더 바람직하게는 0 내지 3질량% 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 이러한 하이드록시카복실산 및/또는 하이드록시카복실산 에스터는, 상기 원료 중에 포함되는 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 합계 100mol%에 대하여, 바람직하게는 50mol% 미만, 보다 바람직하게는 0 내지 30mol%, 더 바람직하게는 0 내지 20mol% 포함된다. 이러한 하이드록시카복실산 및/또는 하이드록시카복실산 에스터가 합계로 50mol% 미만이면, 폴리에스터 폴리올의 점도를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 하이드록시카복실산으로서는, 락트산, 글리콜산, 2-하이드록시뷰티르산, 3-하이드록시뷰티르산, γ-하이드록시뷰티르산 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록시카복실산 에스터로서는, 락트산 에스터, 글리콜산 에스터, 2-하이드록시뷰티르산 에스터, 3-하이드록시뷰티르산 에스터, γ-하이드록시뷰티르산 에스터 등을 들 수 있다. 한편, 에스터화에 대해서는, 상기와 마찬가지로, 일반적인 에스터화이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, tert-뷰탄올 등과 상기 하이드록시카복실산의 에스터화를 들 수 있다. 이러한 에스터화는 알칼리 촉매 존재 하에서 행하는 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 하이드록시카복실산으로서 락트산 및/또는 락트산 에스터를 사용한 경우, 상기 원료로서는 하기 (IV) 내지 (XI) 중 어느 것인가를 90 내지 100질량% 포함하는 것을 사용할 수도 있다. 여기서, 하기 (IV) 내지 (XI)에 있어서, 「1종」 및 「에스터」에 대한 정의는 상기와 마찬가지이다.
(IV) 1종의 하이드록실기 함유 지방산과 락트산의 혼합물,
(V) 1종의 하이드록실기 함유 지방산과 락트산 에스터의 혼합물,
(VI) 1종의 하이드록실기 함유 지방산 에스터와 락트산의 혼합물,
(VII) 1종의 하이드록실기 함유 지방산 에스터와 락트산 에스터의 혼합물,
(VIII) 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)과, 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터, 및 락트산의 혼합물,
(IX) 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)과, 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터, 및 락트산 에스터의 혼합물,
(X) 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i), 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터, 락트산 및 락트산 에스터로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 혼합물,
(XI) 하이드록실기 함유 지방산, 하이드록실기 함유 지방산 에스터, 락트산 및 락트산 에스터로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 혼합물.
(평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올)
상기 원료, 특히 피마자유 유래의 원료와 아울러, 폴리에스터 폴리올(A)의 형성을 위해 사용되는, 본 발명에 따른 평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올은, 원하는 다가 알코올이면, 폴리우레탄 폼의 제조용에 일반적으로 사용되는 폴리올을 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 폼의 가교를 충분히 진행시켜, 고반발 탄성의 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 폴리에스터 폴리올(A)을 조제하기 위해, 다가 알코올(이하, 폴리올이라고 칭하는 경우도 있음)로서는, 사용되는 다가 알코올의 평균 하이드록실기수(평균 작용기 수)가 3 초과 8 이하인 것이 바람직하고, 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄 폼의 가교도를 높이고, 반발 탄성을 확보하기 위해, 평균 하이드록실기수가 3.5 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 작용기 수가 8을 초과하면, 폴리올 점도가 상승하여, 폴리우레탄 폼 제조시에 발포기에서의 사용이 곤란해지는 점에서 바람직하지 않고, 폴리우레탄 수지에 있어서도, 폴리올 점도 상승에 의한 혼합 불량을 초래하는 점에서 바람직하지 않다. 3 초과 8 이하의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로서는, 1분자당 하이드록실기가 4 이상 8 이하인 다가 알코올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다. 이러한 다가 알코올은 1종 단독으로 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 다가 알코올의 평균 하이드록실기가 3 이하가 되지 않는 조건에서 1분자당 2 또는 3개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올, 이것을 개시제로 한 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에스터 폴리올 등을 병용할 수도 있다.
하이드록실기를 1분자당 4 내지 8개 포함하는 다가 알코올로서는, 다이글리세린, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드 등의 4가 알코올; 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올; 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프럭토스, 수크로스 등의 당류 및 그의 유도체; 7 내지 8개 포함하는 하이드록실기를 갖는 페놀류를 들 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 부가한 다가 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물도 사용할 수 있다. 이러한 다가 알코올은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은, 알킬렌 옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 올리고머 또는 중합물이며, 보통, 촉매 존재 하에 활성 수소 화합물을 개시제로 하여 알킬렌 옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진다. 한편, 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는데 사용되는 알킬렌 옥사이드 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 메틸글라이시딜에터, 알릴글라이시딜에터 또는 페닐글라이시딜에터 등을 들 수 있다. 이러한 알카인 옥사이드 화합물 중, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드 또는 스타이렌 옥사이드가 바람직하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드가 더 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올은 폴리옥시알킬렌 폴리에터 폴리올이라고 호칭되는 경우도 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 바람직하게는 하이드록실기가가 100 내지 1800mgKOH/g이고, 더 바람직하게는 200 내지 1200mgKOH/g인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올은 1종 단독으로 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다가 알코올의 평균 작용기 수가 3 이하가 되지 않는 범위에서 1분자당 2 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올을, 1분자당 4 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 폴리올과 병용할 수 있다. 1분자당 2 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올; 트라이메틸올프로페인, 글리세린 등의 탄소수 2 내지 10의 3가 알코올; 비스페놀 A 등의 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀류를 들 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 부가한 다가 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물도 사용할 수 있다. 이러한 다가 알코올은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(폴리에스터 폴리올(A))
본 발명의 하이드록실기가가 15 내지 100mgKOH/g인 폴리에스터 폴리올(A)은, 상기 원료 중에, 특히 피마자유 유래의 하이드록실기 함유 지방산, 하이드록실기 함유 지방산 에스터와, 상기 평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올을 축합시켜 얻어진다. 이 경우, 하이드록실기 함유 지방산 및/또는 하이드록실기 함유 지방산 에스터를 축합시킨 후, 얻어진 축합물을 다가 알코올과 축합시킬 수도 있거나, 또는 다가 알코올과, 하이드록실기 함유 지방산 및/또는 하이드록실기 함유 지방산 에스터를 축합시킨 후, 추가로 하이드록실기 함유 지방산 및/또는 하이드록실기 함유 지방산 에스터를 축합시킬 수도 있다.
폴리에스터 폴리올의 합성 장치는, 생성하는 물, 또는 알코올을 계 밖으로 유출시키는 장치를 구비하고 있으면 되고, 이들의 축합은 예를 들면, 질소 가스 등의 불활성 가스 하에서, 무용제 하 고온 축합을 할 수도 있고, 용액 중합 등 다른 공지된 방법을 사용할 수도 있다. 무용제 하의 고온 축합시의 온도는, 탈수 축합이 일어나는 온도라면 몇도라도 상관없지만, 리시놀레인산이나 12-하이드록시스테아르산이 200℃ 정도에서 분해되어, 분자 내 탈수를 일으키는 것을 고려하면, 140℃ 내지 200℃ 사이에서 행하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 160℃ 내지 180℃ 사이에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 중의 압력은 상압, 가압, 감압 중 어느 것이라도 상관없지만, 상압 또는 감압 하에 반응을 진행시키는 것이 반응효율의 점에서 바람직하다. 또한, 에스터화 촉매로서, 옥틸산주석이나, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등의 주석 촉매를 사용할 수도 있고, 다른 촉매, 예를 들면 타이타늄 촉매 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)의 산가는, 0 내지 5mgKOH/g, 바람직하게는 0 내지 3mgKOH/g, 더 바람직하게는 0 내지 2mgKOH/g이다. 산가가 5mgKOH/g를 초과하면, 우레탄화 반응을 행함에 있어서 반응성이 지연되기 때문에 바람직하지 않고, 반응성 제어의 관점에서 3mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 2mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)의 하이드록실기가는 15 내지 100mgKOH/g, 바람직하게는 20 내지 80mgKOH/g, 더 바람직하게는 25 내지 60mgKOH/g이다. 하이드록실기가가 15mgKOH/g 이상이면, 발포체 제조시의 경화가 단시간에 진행하기 때문에 바람직하고, 100mgKOH/g 이하이면, 고반발 탄성 연질 폴리우레탄 폼으로서, 적당한 반발 탄성, 경도를 나타내기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)은, 25℃에서의 점도가 20000mPa?s 이하, 바람직하게는 15000mPa?s 이하, 더 바람직하게는 10000mPa?s 이하이다.
상기 원료 중에, 피마자유 유래의 하이드록실기 함유 지방산 및/또는 피마자유 유래의 하이드록실기 함유 지방산 에스터를 사용했을 때, 본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄 폼은, 폼 중의 식물 유래 성분의 함량을 매우 높게 할 수 있기 때문에, 보다 환경 부하의 저감에 기여할 수 있다. 탄소 중립의 개념을 사용하면, 식물 유래의 조 글리세린(crude glycerin)을 사용하는 것에 의해, 이것을 사용하여 조제되는 폴리올 및 폴리우레탄 발포체를 연소시킨 경우의 이산화탄소 배출량을 줄일 수 있다. 한편, 폴리머가 바이오매스 원료를 이용하고 있는 것은, ASTM D6866에 규정되어 있는 바와 같이 질량수 14의 탄소 함유량, 질량수 12 및 질량수 13의 탄소 함유량을 측정하여 질량수 14의 탄소 함유 비율(14C 농도)을 구하는 것에 의해 판별할 수 있다.
구체적으로는, ASTM(미국 표준 검사법) D6866(Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)에 기재되어 있는 바와 같이, 샘플을 연소하여 CO2로 하고, 정확히 정량한 CO2 가스를 AMS(Accelerated Mass Spectrometry) 장치에 넣어 질량수 14의 탄소 함유량, 질량수 12 및 질량수 13의 탄소 함유량을 측정하여, 대기 중이나 석유 화학품 중에 존재하는 질량수 14의 탄소의 존재율과 비교하는 것에 의해 판별할 수 있다.
또한, 샘플을 연소하여, 얻어진 CO2를 CO2 흡수제로 흡수하거나, 벤젠으로 변환하여, 액체 신틸레이션 카운터(scintillation counter)에 의해 질량수 14의 탄소량을 측정하여, 석유 유래의 것과 비교하는 것에 의해 판별할 수도 있다.
석유 유래 원료만으로 폴리올이 합성되는 경우 질량수 14의 탄소는 관측되지 않고, 식물 유래의 원료를 사용하면 질량수 14의 탄소가 관측된다. 이산화탄소 배출량을 줄이는 효과를 얻기 위해서는, 폴리우레탄 폼 중의 14C 농도의 값이 10pMC(Percent Modern Carbon) 이상이면 되고, 바람직하게는 20pMC 이상, 더 바람직하게는 30pMC이면 된다.
또한, 본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄 폼은, 특히 우수한 고반발 탄성, 적절한 경도, 우수한 내구성을 균형있게 달성할 수 있다. 그 때문에, 특히 환경을 배려한 차량용 시트 쿠션 등의 쿠션재로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)은, 추가로 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드를 부가한 폴리올로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)은, 추가로 락톤을 부가한 폴리올로서 사용할 수도 있다. 락톤으로서는, β-프로피오락톤 등의 β-락톤, γ-뷰티로락톤 등의 γ-락톤, δ-발레로락톤 등의 δ-락톤, ε-카프로락톤 등의 ε-락톤 등을 들 수 있고, β-프로피오락톤 및 ε-카프로락톤이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터 폴리올(A)은 폴리에스터 폴리올(A)과 폴리아이소사이아네이트의 반응에 의해 얻어지는, 하이드록실기 말단을 갖는 피마자유 유래의 프리폴리머로서 사용할 수도 있다. 본 프리폴리머로 사용하는 폴리아이소사이아네이트는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(2,4-체 또는 2,6-체 등의 이성체 비율은 특별히 한정되지 않고, 2,4-체/2,6-체가 80/20의 비율인 것이 바람직하게 사용됨), 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소사이아네이트의 혼합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또는 그들 폴리아이소사이아네이트의 우레탄 변성체, 카보다이이미드 변성체, 또는 그들과 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 혼합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
<그 밖의 폴리올>
<(B) 저모노올 폴리올>
본 발명에서는, 폴리우레탄 폼의 제조용에 일반적으로 사용되는 폴리올이고, 또한 총불포화도가 0.035meq/g 이하, 바람직하게는 0.030meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.025meq/g 이하인 저모노올 폴리올(B)을 사용할 수도 있다. 한편, 총불포화도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.001meq/g이다. 또한, 상기 저모노올 폴리올(B)의 변성체도 사용할 수 있다. 이러한 저모노올 폴리올(B)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
저모노올 폴리올(B)은, 폴리올(P) 중에, 폴리올(P) 전체 성분 100질량%에 대하여 5 내지 95질량%, 바람직하게는 5 내지 90질량%, 더 바람직하게는 10 내지 80질량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50질량% 미만 포함된다. 저모노올 폴리올(B)이 5질량% 미만일 때, 성형성의 점에서 바람직하지 않고, 80질량%를 초과하면, 환경 부하의 저감에 기여할 수 없다고 하는 점에서 바람직하지 않다.
바람직한 저모노올 폴리올(B)로서는, 총불포화도가 상기 범위인 폴리에터 폴리올(이하, 「폴리에터 폴리올(B1)」이라고도 함) 및 이의 변성체 등을 들 수 있다. 이러한 저모노올 폴리올은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(폴리에터 폴리올(B1))
상기 폴리에터 폴리올(B1)로서는, 개시제인 활성 수소 화합물에 알킬렌 옥사이드를 보통 촉매 존재 하에서 개환 중합시키는 것에 의해 얻어지고, 또한 총불포화도가 상기 범위인 올리고머 또는 중합물을 들 수 있다.
일반적으로, 폴리에터 폴리올의 제조시에, 촉매 존재 하에서 개시제에 알킬렌 옥사이드를 개환 중합시키면, 폴리에터 폴리올의 분자량 증가와 아울러 분자편 말단에 불포화기를 갖는 모노올이 부생하는 것이 알려져 있다. 이 모노올의 함유량은 보통 폴리에터 폴리올의 총불포화도로 표기되며, 이 값이 작을수록 모노올 함유량이 낮은 것을 나타낸다.
폴리에터 폴리올 중의 모노올은, 주성분인 폴리에터 폴리올과 비교하여 저분자량이기 때문에, 폴리에터 폴리올의 분자량 분포를 대폭 넓혀, 평균 작용기 수를 저하시킨다. 이러한 모노올 함유량이 높은 폴리에터 폴리올을 폴리우레탄 폼의 제조에 사용하면, 얻어지는 우레탄 폼은, 히스테리시스 손실(hysteresis loss)의 증대, 경도의 저하, 신장성의 저하, 내구성의 저하, 경화성의 저하 등, 폴리우레탄 폼의 제 물성의 저하를 초래하는 원인이 된다. 여기서 말하는 내구성이란, 구체적으로는, 쿠션으로서의 장기 사용시에 있어서의 두께 저하 정도의 지표가 되는 습열 압축 영구 변형 등을 가리킨다. 또한, 폴리우레탄 수지의 경우도 마찬가지로, 신장성, 내구성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 폴리에터 폴리올 중의 모노올 함유량이 증대하면, 이 폴리에터 폴리올로부터 얻어지는 폴리우레탄 폼 중의 격자 결함이 증대하여 가교 밀도가 저하되고, 결과로서 다이메틸폼아마이드 등의 극성 유기 용매 중에서의 폴리우레탄 폼의 팽윤도가 증대하는 경향이 있다. 일반적으로, 팽윤도와 가교 밀도의 관계에 관해서는, P.J.Flory 저 「Principle of Polymer Chemistry」 Cornell University Press(1953) 중의 Flory-Rehner의 식이 사용되고, 모노올 함유량과 극성 유기 용매 중의 팽윤도의 관계에 관해서는, Usaka 등 공저 「A Raw Materials System Concept for Wider Ranging Demands of Flexible Polyurethane Molded Foam」 Polyurethane Expo 2002 Conference Proceedings(2002) 75 내지 82페이지 등에 개시되어 있다. 또한, 폴리우레탄 수지의 경우도 마찬가지로, 가교 밀도가 저하되어, 극성 용매 중에서의 폴리우레탄 수지의 팽윤도가 증대할 우려가 있다.
따라서, 전술한 바와 같은 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지의 제 물성의 저하를 초래하는 원인이 되는 모노올의 함유량은 보다 적은 것이 바람직하다.
(촉매)
상기와 같은 총불포화도가 작은, 즉 저모노올 함유량의 폴리에터 폴리올(B1)은, 예를 들면, 적어도 질소-인 이중 결합을 갖는 화합물, 수산화세슘 및 수산화루비듐으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 촉매로서 사용하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 화합물을 촉매로서 사용하는 것에 의해, 수산화칼륨 등의 종래 공지된 알칼리 금속 수산화물을 촉매로서 사용한 경우에 비교하여 부생하는 모노올량을 저감시킬 수 있고, 결과로서 얻어지는 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지의 제 물성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물을 촉매로서 사용하면, 적절한 경도 및 반발 탄성, 및 우수한 내구성을 균형있게 달성하는 것은 곤란하지만, 상기 화합물을 촉매로서 사용하는 것에 의해 양호하게 달성할 수 있다. 특히, 이 저모노올 폴리올의 우수한 효과는, 일반적으로 불순물이 포함되어 석유 유래 폴리올에 비해 성능이 뒤떨어지는 경우가 많은 식물 유래 폴리올과 병용한 경우에 현저하게 나타난다.
상기 질소-인 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 일본 특허공개 제1999-106500호 공보, 일본 특허공개 제2000-297131호 공보 및 일본 특허공개 제2001-106780호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 중 포스파제늄(phosphazenium) 화합물이 바람직하다.
(활성 수소 화합물)
상기 활성 수소 화합물로서는, 산소 원자 상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물이나 질소 원자 상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물을 들 수 있고, 작용기 수가 2 내지 8인 활성 수소 화합물이 바람직하다.
산소 원자 상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로서는, 물, 탄소수 1 내지 20의 카복실산, 1분자 중 2 내지 6개의 카복실기를 갖는 탄소수 2 내지 20의 다가 카복실산류, 카밤산류, 탄소수 1 내지 20의 알코올류, 1분자 중 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 20의 다가 알코올류, 당류 또는 그의 유도체, 1분자 중 1 내지 3의 하이드록실기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물류, 1분자 중 2 내지 8개의 말단을 갖고, 그 말단의 적어도 하나에 하이드록실기를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드류 등을 들 수 있다.
질소 원자상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물로서는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 1급 아민류, 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 방향족 2급 아민류, 1분자 중 2 내지 3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 20의 다가 아민류, 탄소수 4 내지 20의 포화 환상 2급 아민류, 탄소수 4 내지 20의 불포화 환상 2급 아민류, 1분자 중 2 내지 3의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 환상 다가 아민류, 탄소수 2 내지 20의 비치환 또는 N-1치환의 산 아마이드류, 5 내지 7원환의 환상 아마이드류, 탄소수 4 내지 10의 다이카복실산의 이미드류 등을 들 수 있다.
이러한 활성 수소 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 활성 수소 화합물 중, 탄소 원자수가 2 내지 20이고, 1분자 중 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올류가 바람직하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 글리세린, 다이글리세린, 펜타에리트리톨이 보다 바람직하다.
(알킬렌 옥사이드)
상기 알킬렌 옥사이드로서는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 옥사이드가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 메틸글라이시딜에터, 알릴글라이시딜에터, 페닐글라이시딜에터 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드이며, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드이다.
이러한 알킬렌 옥사이드는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이러한 알킬렌 옥사이드를 병용하는 경우에는, 복수의 알킬렌 옥사이드를 동시에 부가 중합시키는 방법, 순차적으로 부가 중합시키는 방법, 또는 순차 부가 중합시키는 방법을 반복하여 행하는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기 폴리에터 폴리올(B1)은, 일본 특허공개 제2000-297131호 공보, 일본 특허공개 제2001-106780호 공보 등에 기재된 반응 조건, 제조 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리에터 폴리올(B1) 중, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시킨 폴리에터 폴리올이 바람직하다. 또한, 이 폴리에터 폴리올(B1)의 하이드록실기가는 10 내지 40mgKOH/g가 바람직하고, 20 내지 38mgKOH/g이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌 옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(전체 옥시에틸렌기 함량)은, 폴리에터 폴리올(B1)을 구성하는 알킬렌 옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 총량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다.
<(PB) 폴리머 분산 폴리올>
본 발명에서는, (A) 폴리에스터 폴리올 또는 (B) 저모노올 폴리올을, 그대로 사용할 수도 있지만, 이들 폴리올 중에서 불포화 결합을 갖는 화합물을 래디컬 중합시켜 얻어진 폴리머 미립자가 이들 폴리올 중에 분산된 폴리머 분산 폴리올로서 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 폴리올과 폴리머 분산 폴리올을 병용할 수도 있다.
폴리머 분산 폴리올은, 폴리올(P) 중에, 폴리올(P) 전체 성분 100질량%에 대하여 0 내지 80질량%, 바람직하게는 0 내지 50질량%, 더 바람직하게는 0 내지 30질량% 포함된다. 폴리머 분산 폴리올이 80질량%를 초과하면, 환경 부하의 저감에 기여할 수 없다고 하는 점에서 바람직하지 않다.
폴리머 분산 폴리올로서는, 저모노올 폴리올(B)로부터 얻어지는 폴리머 폴리올(이하, 「폴리머 폴리올(PB)」이라고도 함)이 바람직하고, 폴리에터 폴리올(B1)로부터 얻어지는 폴리머 폴리올(이하, 「폴리머 폴리올(PB1)」이라고도 함)이 보다 바람직하며, 하이드록실기가가 15mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하인 폴리에터 폴리올(B1)로부터 얻어지는 폴리머 폴리올이 특히 바람직하다.
상기 폴리머 분산 폴리올은, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 래디컬 개시제를 사용하여, 상기 (A) 폴리에스터 폴리올 또는 (B) 저모노올 폴리올 중에 불포화 결합을 갖는 화합물을 분산 중합시키는 것에 의해, 이들 폴리올 중에 바이닐 폴리머 입자가 분산된 분산체로서 얻을 수 있다. 이 바이닐 폴리머 입자는, 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체로 이루어지는 바이닐 폴리머 입자일 수도 있지만, 분산 중합시에, 불포화 결합을 갖는 화합물의 적어도 일부가 분산매인 이들 폴리올에 그래프트화 된 폴리머 입자가 바람직하다.
불포화 결합을 갖는 화합물은, 분자 중에 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 예를 들면, 아크릴로나이트릴, 스타이렌, 아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 이러한 불포화 결합을 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리머 분산 폴리올을 제조할 때, 불포화 결합을 갖는 화합물 이외에 분산 안정화제나 연쇄 이동제 등을 첨가할 수도 있다.
자동차 등의 차량용 시트 패드 등에 적용할 수 있는 고반발 탄성 연질 폴리우레탄 폼의 제조에는, 폴리에스터 폴리올(A)과 아울러, 저모노올 폴리올(B)과 폴리머 폴리올(PB)을 병용하는 것이 바람직하고, 또한 폴리에스터 폴리올(A)과 아울러, 상기 폴리에터 폴리올(B1)과 폴리머 폴리올(PB1)을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
<저모노올 폴리올(B), 폴리머 분산 폴리올 이외의 폴리올>
본 발명의 폴리우레탄 폼용 조성물에는, 폴리에스터 폴리올(A), 저모노올 폴리올(B), 폴리머 분산 폴리올 이외에, 폴리우레탄 폼의 제조용에 일반적으로 사용되는 그 밖의 폴리올을 첨가할 수도 있다. 이러한 폴리올로서는, 예를 들면, 총불포화도가 0.035meq/g를 초과하는 폴리에터 폴리올, 이 폴리에터 폴리올로부터 얻어지는 폴리머 폴리올, 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다. 이러한 폴리올은, 폴리올(P) 중에, 폴리올(P) 전체 성분 100질량%에 대하여 5 내지 95질량%, 바람직하게는 10 내지 80질량%, 더 바람직하게는 10 내지 70질량% 포함된다. 폴리올이 5질량% 미만일 때, 성형성의 점에서 바람직하지 않고, 95질량%를 초과하면, 환경 부하의 저감에 기여할 수 없다고 하는 점에서 바람직하지 않다.
(폴리에터 폴리올(C))
총불포화도가 0.035meq/g를 초과하는 폴리에터 폴리올(이하, 「폴리에터 폴리올(C)」이라고도 함)로서는, 알킬렌 옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지고, 또한 총불포화도가 0.035meq/g를 초과하는 올리고머 또는 중합물을 들 수 있다. 이러한 폴리에터 폴리올(C)은, 보통 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등의 촉매 존재 하에서 개시제인 활성 수소 화합물에 알킬렌 옥사이드를 개환 중합시키는 것에 의해 얻어진다.
(활성 수소 화합물)
상기 활성 수소 화합물로서는, 상기 폴리에터 폴리올(B1)에 있어서 예시한 활성 수소 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 활성 수소 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 활성 수소 화합물 중, 탄소 원자수가 2 내지 20이고, 1분자 중 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올류가 바람직하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 글리세린, 다이글리세린, 펜타에리트리톨이 보다 바람직하다.
(알킬렌 옥사이드)
상기 알킬렌 옥사이드로서는, 상기 폴리에터 폴리올(B1)에 있어서 예시한 알킬렌 옥사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드이며, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드이다.
이러한 알킬렌 옥사이드는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이러한 알킬렌 옥사이드를 병용하는 경우에는, 복수의 알킬렌 옥사이드를 동시에 부가 중합시키는 방법, 순차적으로 부가 중합시키는 방법, 또는 순차 부가 중합시키는 방법을 반복하여 행하는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기 폴리에터 폴리올(C)은, 오츠타카유키 저 「개정 고분자 합성의 화학」 제2판 제1쇄 화학동인(1989) 172 내지 180페이지, 마츠다이라 노부타카, 마에다 테츠로 공편 「폴리우레탄」 제8쇄 진서점(1964) 41 내지 45페이지 등에 기재된 촉매, 반응 조건, 제조 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리에터 폴리올(C) 중, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시킨 폴리에터 폴리올이 바람직하다. 또한, 에틸렌 옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 함유량(전체 옥시에틸렌기 함량)은, 폴리에터 폴리올(C)을 구성하는 알킬렌 옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 총량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다.
(폴리머 폴리올(PC))
그 밖의 폴리올로서 사용되는 폴리머 폴리올로서는, 상기 폴리에터 폴리올(C)로부터 얻어지는 폴리머 폴리올(이하, 「폴리머 폴리올(PC)」이라고도 함)을 들 수 있고, 바람직하게는 하이드록실기가가 15mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하인 폴리에터 폴리올(C)로부터 얻어지는 폴리머 폴리올이다.
이 폴리머 폴리올(PC)은, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 래디컬 개시제를 사용하여, 상기 폴리에터 폴리올(C) 중에서 불포화 결합을 갖는 화합물을 분산 중합시키는 것에 의해, 상기 폴리에터 폴리올(C) 중에 바이닐 폴리머 입자가 분산된 분산체로서 얻을 수 있다. 이 바이닐 폴리머 입자는 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체로 이루어지는 바이닐 폴리머 입자일 수도 있지만, 분산 중합시에, 불포화 결합을 갖는 화합물의 적어도 일부가 분산매인 폴리에터 폴리올(C)에 그래프트화 된 폴리머 입자가 바람직하다.
불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 상기 특정 폴리머 폴리올에 있어서 예시한 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 불포화 결합을 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리머 폴리올(PC)을 제조할 때에, 불포화 결합을 갖는 화합물 이외에, 분산 안정화제나 연쇄 이동제 등을 병용할 수도 있다.
(폴리에스터 폴리올)
상기 폴리에스터 폴리올로서는, 예를 들면, 저분자 폴리올과 카복실산의 축합물; ε-카프로락톤 개환 중합물, β-메틸-δ-발레로락톤 개환 중합물 등의 락톤계 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 저분자 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올, 글리세린, 트라이메틸올 프로페인, 트라이메틸올 에테인 등의 탄소수 2 내지 10의 3가 알코올, 펜타에리트리톨, 다이글리세린 등의 4가 알코올, 소르비톨, 수크로스 등의 당류 등을 들 수 있다.
상기 카복실산으로서는, 석신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아이소프탈산 등의 탄소수 2 내지 10의 다이카복실산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 탄소수 2 내지 10의 산 무수물 등을 들 수 있다.
<발포제>
본 발명에 따른 발포제로서는, 액화 탄산 가스 등의 물리 발포제도 사용 가능 하지만, 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
발포제로서 물을 사용하는 경우에는, 폴리올(P) 전체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1.3 내지 6.0질량부, 보다 바람직하게는 1.8 내지 5.0질량부, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0질량부이다. 발포제로서의 물의 양이 상기 범위인 것에 의해, 발포가 안정하고 유효하게 행해진다.
또한, 발포제로서, 지구 환경 보호의 목적으로 개발된 하이드록시플루오로카본류(HFC-245fa 등), 탄화수소류(사이클로펜테인 등), 탄산 가스, 액화 탄산 가스 등의 물리 발포제를 물과 병용할 수 있다. 이들 중, 환경에의 부하 저감의 면에서, 탄산 가스, 액화 탄산 가스가 바람직하다.
<촉매>
본 발명에 있어서 사용되는 촉매는, 폴리올(P)과 폴리아이소사이아네이트의 반응에 사용되며, 특별히 제한 없이 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 트라이에틸렌 다이아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 1-아이소뷰틸-2-메틸이미다졸, 모폴린류 등의 지방족 아민류; 옥테인산주석, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등의 유기 주석 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들의 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 폴리올(P) 전체 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
<정포제>
본 발명에 있어서 사용되는 정포제로서는, 종래 공지된 정포제를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 보통은 유기 규소계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 도레이?다우코닝?실리콘(주)제의 FV-1013-16, SRX-274C, SF-2969, SF-2961, SF-2962, L-5309, L-3601, L-5307, L-3600, L-5366, SZ-1325, SZ-1328, Y-10366 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 정포제의 사용량은, 폴리올(P) 전체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 5질량부의 양이다.
<폴리아이소사이아네이트>
본 발명에 있어서 사용되는 폴리아이소사이아네이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이와타 케이지 편 「폴리우레탄 수지 핸드북」 제1쇄 니칸공업신문사(1987) 71 내지 98페이지 등에 나타나 있는 종래 공지된 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다. 이 중에서, 발포체를 얻기 위해서는 톨루일렌 다이아이소사이아네이트(2,4-체나 2,6-체 등의 이성체 비율은 특별히 한정되지 않지만, 2,4-체/2,6-체가 80/20의 비율인 것이 바람직함), 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소사이아네이트(예를 들면, 미쓰이화학폴리우레탄(주)제 코스모네이트 M-200) 또는 그의 우레탄 변성체, 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트가 톨루일렌 다이아이소사이아네이트와 다른 폴리아이소사이아네이트의 혼합물인 경우, 폼의 내구성과 기계 강도 균형의 관점에서, 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대하여 톨루일렌 다이아이소사이아네이트를, 바람직하게는 50 내지 99질량%, 더 바람직하게는 70 내지 90질량%, 특히 바람직하게는 75 내지 85질량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리우레탄 수지를 얻고자 하는 경우에는, 톨루일렌 다이아이소사이아네이트(2,4-체나 2,6-체 등의 이성체 비율은 특별히 한정되지 않지만, 2,4-체/2,6-체가 80/20의 비율인 것이 바람직함), 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(예를 들면, 미쓰이화학(주)제 코스모네이트 PH), 자일렌 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, NCO 인덱스가 바람직하게는 0.70 내지 1.30, 보다 바람직하게는 0.80 내지 1.20이 되도록 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다. NCO 인덱스가 상기 범위이면, 쿠션재로서 적절한 경도, 기계 강도를 갖고, 게다가 적절한 반발 탄성, 신장율 및 성형성을 갖는 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 NCO 인덱스란, 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기의 총수를, 폴리올의 하이드록실기나 가교제 등의 아미노기, 물 등의 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소의 총수로 나눈 값을 의미한다. 즉, 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소수와 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기가 화학양론적으로 같을 경우, 그의 NCO 인덱스는 1.0이 된다.
<그 밖의 조제>
본 발명의 폴리우레탄용 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 쇄 연장제, 가교제, 연통화제(communicating agent), 소포제, 추가로 기타 조제로서 난연제, 안료, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지를 제조할 때에 일반적으로 사용되는 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 마츠다이라 노부타카, 마에다 테츠로 공편 「폴리우레탄」 제8쇄 진서점(1964)의 134 내지 137페이지, 마츠오 히토시, 쿠니이 노부아키, 타나베 키요시 공편 「기능성 폴리우레탄」 제1쇄 주식회사 CMC(1989년) 54 내지 68페이지 등에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
<가교제>
후술하는 본 발명의 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 수지에는 가교제를 사용하는 것도 가능하기 때문에, 본 발명의 폴리우레탄용 조성물에 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 하이드록실기가가 200 내지 1800mgKOH/g인 화합물이 가교제로서 사용된다.
이러한 가교제로서는, 예를 들면 글리세린 등의 지방족 다가 알코올류; 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다.
또한, 하이드록실기가가 200 내지 1800mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌 폴리올도 가교제로서 사용할 수 있고, 또한 종래 공지된 가교제도 사용할 수 있다. 이러한 가교제를 사용하는 경우는, 폴리올(P) 전체 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
[폴리우레탄 수지 및 그의 제조방법]
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조방법을 적절히 채용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스터 폴리올(A)을 포함하는 폴리올(P)을 촉매, 소포제, 저모노올 폴리올(B) 등의 그 밖의 폴리올, 그 밖의 조제, 가교제 등을 미리 혼합하여 레진 프리믹스를 조제한 후, 이 레진 프리믹스와 폴리아이소사이아네이트를 혼합하여 경화시키는 것에 의해 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스터 폴리올(A)을 포함하는 폴리올(P)을 과잉의 아이소사이아네이트와 반응시키는 것에 의해, 아이소사이아네이트기를 말단에 갖는 프리폴리머를 합성하고, 그 후, 촉매나 필요한 가교제를 프리폴리머와 혼합하는 것에 의해 폴리우레탄 수지를 얻을 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는, 고반발 탄성, 적절한 경도 및 우수한 내구성을 균형있게 달성할 수 있고, 특히, 피마자유 유래의 원료를 사용함으로써 환경 부하 저감에 기여할 수 있다. 폴리우레탄 수지는, 특히 고반발 탄성이 요구되는 접착제, 실링제 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기의 폴리우레탄 수지에 있어서, 쇼아 A 경도는, JIS K6253에 준하는 조건에서, 보통 30 내지 90의 범위, 바람직하게는 35 내지 90의 범위, 더 바람직하게는 40 내지 70의 범위에 있고, 반발 탄성율(%)은, JIS K6255에 준하는 조건에서, 보통 50% 이상, 바람직하게는 60 내지 80%, 더 바람직하게는 65 내지 80%에 있고, 최대점 응력(MPa)은, JIS K6251에 준하는 조건에서, 보통 0.5MPa 이상, 바람직하게는 0.8MPa 이상이며, 최대점 신도(%)는, JIS K6251에 준하는 조건에서, 50 내지 400%, 바람직하게는 60 내지 200%이다.
[폴리우레탄 폼 및 그의 제조방법]
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조방법을 적절히 채용할 수 있다. 구체적으로는, 슬래브 폼법(slab forming), 핫 큐어 몰드 폼법(hot cure molding), 콜드 큐어 몰드 폼법(cold cure molding) 중 어느 것이나 채용할 수 있다. 자동차 등의 차량용 시트 패드를 제조하는 경우는, 콜드 큐어 몰드 폼법이 바람직하다.
콜드 큐어 몰드 폼법에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서는, 공지된 콜드 큐어 몰드 폼법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스터 폴리올(A)을 포함하는 폴리올(P), 발포제, 촉매, 정포제, 저모노올 폴리올(B) 등의 그 밖의 폴리올, 그 밖의 조제, 가교제 등을 미리 혼합하여 레진 프리믹스를 조제한 후, 이 레진 프리믹스와 폴리아이소사이아네이트를, 보통, 고압 발포기 또는 저압 발포기를 사용하여, 소정의 NCO 인덱스가 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 금형에 주입하여 반응 및 발포, 경화시켜 일정 형상의 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
경화 시간은 보통 30초 내지 30분이고, 금형 온도는 보통 실온 내지 80℃ 정도이고, 경화 온도는 실온 내지 150℃ 정도인 것이 바람직하고, 추가로 경화 후에, 본 발명의 목적, 효과를 손상하지 않는 범위에서 80 내지 180℃의 범위에서 경화물을 가열할 수도 있다.
레진 프리믹스는, 보통, 고압 발포기 또는 저압 발포기로 폴리아이소사이아네이트와 혼합되지만, 유기 주석 촉매와 같이 가수 분해성을 나타내는 화합물을 촉매로서 사용하는 경우, 발포제가 물인 경우, 물과의 접촉을 피하기 위해 물 성분과 유기 주석 촉매 성분을 다른 경로로 발포기에 주입하여 발포기의 혼합 헤드에서 혼합하는 것이 바람직하다. 사용하는 레진 프리믹스의 점도는, 발포기에서의 혼합성, 폼의 성형성의 관점에서 2500mPa?s 이하인 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 피마자유 유래의 원료를 사용함으로써 환경 부하 저감에 기여하고, 또한 고반발 탄성, 적절한 경도 및 우수한 내구성을 균형있게 달성하는 피마자유 유래의 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 폴리우레탄 폼의 반발 탄성 범위, 적절한 경도 범위 및 우수한 내구성 범위는, 일반적으로 용도에 따라 다르지만, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 고반발 탄성이 요구되는 자동차 등의 차량용 시트 쿠션, 시트 백 등의 용도에 바람직하게 사용된다.
예를 들면, 일반적으로 코어 밀도가 40 내지 75kg/m3의 범위에 있는 자동차 등의 차량용 시트 쿠션 용도에서는, 적절한 경도 범위는, 25% ILD에서, 바람직하게는 140 내지 280N/314cm2, 보다 바람직하게는 200 내지 260N/314cm2이다. 적절한 반발 탄성 범위는, 바람직하게는 45 내지 75%, 보다 바람직하게는 55 내지 70%, 가장 바람직하게는 60 내지 70%이다. 우수한 내구성 범위는, 습열 압축 영구 변형에서, 바람직하게는 14% 이하, 보다 바람직하게는 12% 이하이다.
한편, 「적절한 경도 범위, 반발 탄성 범위 및 우수한 내구성 범위를 균형있게 달성한다」란, 경도, 고반발 탄성 및 내구성의 세 항목 모두를 바람직한 범위 내에서 동시에 달성하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 신장율은, 50 내지 200%, 바람직하게는 60 내지 150%이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 쿠션재로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 자동차 등의 차량용 시트 쿠션이나 시트 백의 시트 패드로서 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다. 실시예 및 비교예에 있어서의 분석, 측정은 하기의 방법에 따라 행했다.
(1) 코어 밀도(실시예의 표 중, 코어 밀도를 「Dco」라고 약기함)
JIS K-6400에 기재된 겉보기 밀도의 측정방법에 준거하여 측정을 실시했다. 본 발명에서는, 폴리우레탄 폼 샘플로부터 표피를 제거하여 직방체 폼 샘플을 조제하여 코어 밀도를 측정했다.
(2) 폼의 경도(실시예의 표 중, 「25% ILD」라고 약기함)
JIS K-6400에 기재된 A법에 준거하여 측정을 실시했다. 단, 두께 100mm의 폴리우레탄 폼에 대하여 측정했다.
(3) 반발 탄성(실시예의 표 중, 「BR」이라고 약기함)
JIS K-6400에 기재된 방법에 의해 측정을 실시했다.
(4) 습열 압축 영구 변형(실시예의 표 중, 「WS」라고 약기함)
JIS K-6400에 기재된 방법에 의해 측정을 실시했다. 측정에 있어서, 성형한 폴리우레탄 폼의 코어부를 50mm×50mm×25mm로 오려 내어, 이것을 시험편으로서 사용했다. 시험편을 50% 두께까지 압축하여, 평행 평면판에 끼우고, 50℃, 상대 습도 95%의 조건 하에서 22시간 방치했다. 시험편을 취출하고 30분 후, 그의 두께를 측정하고, 시험 전의 두께와 비교하여 변형율을 측정했다.
(5) 신장율
JIS K-6400에 기재된 방법에 의해 측정을 실시했다.
(6) 특성의 밸런스 평가
상기에서 측정한 폼의 경도, 반발 탄성 및 습열 압축 영구 변형에 있어서, 폼의 물성이, 폼 경도: 140 내지 280N/314cm2, 반발 탄성: 60 내지 75%, 습열 압축 영구 변형: 14% 이하의 범위에 있을 때, 폼의 특성 밸런스를 ○라고 평가하고, 이러한 물성값이 하나라도 벗어나는 경우, ×라고 평가했다.
(7) 산가
JIS K-1557-5에 기재된 방법에 의해 측정을 실시했다.
(8) 하이드록실기가(OHV)
JIS K-1557-1에 기재된 방법에 의해 측정을 실시했다.
(9) 총불포화도
JIS K-1557-3에 기재된 방법에 의해 측정을 실시했다.
(10) 점도(mPa?s/25℃)
원추 평판형 회전 점도계(E형 점도계)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정했다.
(11) 하이드록실기 함유 지방산의 순도 측정
하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료 중에 포함되는 하이드록실기 함유 지방산의 비율은, JIS K1557-1의 방법에 의해 측정되는 하이드록실기 함유 지방산의 하이드록실기가 A, JIS K1557-5의 방법에 의해 측정되는 하이드록실기 함유 지방산의 산가 B의 비인 A/B에 의해 구했다.
(12) 1H-NMR에 의한 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 순도 측정
하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료를 중클로로폼에 용해하여, 니폰전자데이텀(주)제 핵자기 공명 장치 AL-400에 의해 1H-NMR 측정을 행했다. 얻어진 화학 시프트의 피크를 동정하고, 하이드록실기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 프로톤의 피크 면적 C와 알킬 말단 메틸기의 프로톤의 피크 면적 D를 비교하여, 3C/D×100에 의해, 하이드록실기 함유 지방산과 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 합계량의 비율(%)을 구했다. 여기에서, 상기 방법에 의해 구해진 하이드록실기 함유 지방산의 비율을 빼서, 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 비율을 구했다. 한편, 원료 중에 포함되는, 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)과, 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터의 혼합물의 합계량의 비율도, 상기 1H-NMR에 의한 측정법과 마찬가지로 하여 행하고, 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터의 비율은, 상기 방법에 의해 구해진 하이드록실기 함유 지방산의 비율을 빼서, 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 비율을 구했다. 또한, 원료 중에 포함되는 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 합계량(순도: %)은 상기 (11)과 (12)의 측정법을 사용하여 산출했다.
(13) 분자 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 비율
하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료 중에 포함되는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하이드록실기 함유 지방산 및/또는 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 비율은, 상기 (12)의 순도 측정과 마찬가지로 하여, 1H-NMR 측정에 의해 구했다. 즉, 비율(%)은, 1H-NMR 측정에 의한, 탄소-탄소 이중 결합에 결합하는 프로톤의 피크 면적 E와, 알킬 말단 메틸기의 프로톤의 피크 면적 D를 사용하여, 3E/2D×100을 산출하는 것에 의해 구했다.
(14) 쇼아 A 경도
수지 작성 방법에 기재된 방법에 의해 얻어진 경도 측정용 샘플을 사용하여, 고분자계기(주)제 경도계를 사용하여 JIS K6253에 기재된 방법에 따라 측정을 실시했다.
(15) 반발 탄성율(%)
수지 작성 방법에 기재된 방법에 의해 얻어진 반발 탄성 측정용 샘플을 사용하여, JIS K6255에 기재된 듀프케식(듀프케법)에 준거하여 우에시마제작소제 반발 탄성율 장치로 측정했다.
(16) 인장 강도(최대점 응력: MPa, 최대점 신도: %)
수지 작성 방법에 기재된 방법에 의해 얻어진 인장 강도 측정용 샘플을 사용하여, JIS K6251에 기재된 방법에 따라, JIS 3호 덤벨로 펀칭한 샘플의 인장 강도(최대점 응력 및 최대점 신도)를 측정했다.
<피마자유 지방산의 정제>
(정제예 1)
하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료로서, 피마자유로부터 얻어지는 원료인 피마자유 지방산을 사용했다.
상기 피마자유를 가수 분해하는 것에 의해 얻어진 피마자유 지방산(이토세이유(주)제: 상품명 CO-FA, 순도: 86%)을, 증발 표면의 면적이 0.03m2인 분자 증류 장치(시바타과학(주)제)를 사용하여 저비등 성분(low-boiling components)인 하이드록실기 비함유 성분을 제거하여, 고순도 피마자유 지방산을 얻었다. 이때의 증발 조건은 장입 속도 200g/h, 증발 표면 온도 160℃, 압력 15Pa, 와이퍼 회전수 300rpm이었다. 그때 얻어진 고순도 피마자유 지방산의 산가는 180.7mgKOH/g, 하이드록실기가는 172.9mgKOH/g이며, 이들로부터 구한 고순도 피마자유 지방산(1)의 순도는 95.7%였다. 한편, 고순도 피마자유 지방산(1)은 리시놀레인산인 것이 확인되었다.
(정제예 2)
장입 속도 220g/h, 증발면 온도 170℃로 실시한 것을 제외하고는 정제예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 그때 얻어진 고순도 피마자유 지방산의 산가는 176.3mgKOH/g, 하이드록실기가는 173.5mgKOH/g이며, 이들로부터 구한 고순도 피마자유 지방산(2)의 순도는 98.4%였다. 한편, 고순도 피마자유 지방산(2)은 리시놀레인산인 것이 확인되었다.
(정제예 3)
장입 속도 75g/h, 증발면 온도 150℃, 압력 20Pa에서 실시한 것을 제외하고는 정제예 1과 마찬가지의 조작을 행하였고, 그때 얻어진 고순도 피마자유 지방산의 산가는 185.3mgKOH/g, 하이드록실기가는 169.6mgKOH/g이며, 이들로부터 구한 고순도 피마자유 지방산(3)의 순도는 91.5%였다. 한편, 고순도 피마자유 지방산(3)은 리시놀레인산인 것이 확인되었다.
(정제예 4)
피마자유를 가수 분해한 후에 에스터 교환하는 것에 의해 얻어진 피마자유 지방산 에스터(이토세이유(주)제: 상품명 CO-FA 메틸에스터 D)를, 증발 표면의 면적이 0.03m2인 분자 증류 장치(시바타과학(주)제)를 사용하여 저비등 성분인 하이드록실기 비함유 성분을 제거하여, 고순도 피마자유 지방산 메틸에스터를 얻었다. 이때의 증발 조건은 장입 속도 220g/h, 증발 표면 온도 120℃, 압력 7Pa, 와이퍼 회전수 300rpm이었다. 얻어진 고순도 피마자유 지방산 메틸에스터를 추가로 동일 조건에서 더 고순도화를 행하는 조작을 3회 반복하여, 고순도 피마자유 지방산 메틸에스터(4)를 얻었다. 이 고순도 피마자유 지방산 메틸에스터(4)의 순도를 1H-NMR에 의해 구한 결과, 98.6%였다. 한편, 고순도 피마자유 지방산 메틸에스터(4)는 리시놀레인산 메틸인 것이 확인되었다.
(정제예 5)
이토세이유(주)제 12-하이드록시스테아르산(12-HSA) 400g을 뷰탄올 600g에 가하고, 50℃까지 승온시켜 완전히 뷰탄올에 용해시킨 후, 25℃의 실내에서 4시간 방치하여 12-HSA를 결정화시켰다.
이것을 감압 여과한 후, 고형분을 25℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시키는 것에 의해, 고순도 12-HSA를 얻었다. 이 고순도 12-HSA의 순도를 1H-NMR에 의해 구한 결과, 92.0%였다.
<폴리에스터 폴리올의 합성>
(합성예 1): 폴리에스터 폴리올 A-1
정제예 1에서 얻어진 고순도 피마자유 지방산(1)과 피마자유 지방산(이토세이유(주)제: 상품명 CO-FA, 순도: 86%)을 순도 95.0%가 되도록 미리 혼합한 고순도 피마자유 지방산을 1944g, SOR-400(미쓰이화학폴리우레탄(주)제, 소르비톨에 프로필렌 옥사이드를 부가한 폴리올, 하이드록실기가 400mgKOH/g)을 78g, PE-450(미쓰이화학폴리우레탄(주)제, 펜타에리트리톨에 프로필렌 옥사이드를 부가한 폴리올, 하이드록실기가 450mgKOH/g)을 97g(이상, 다가 알코올의 평균 작용기 수: 4.6), 온도계?교반 장치?생성되는 물을 분리시키는 장치를 구비한 2L의 유리제 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하, 180℃에서 축합 반응을 실시했다. 산가가 10mgKOH/g 이하가 된 시점에서 촉매로서 오쏘타이타늄산테트라뷰틸(시약도쿄가세이(주)제)을 0.2g 첨가하고, 계속해서 180℃에서 축합 반응을 실시하여 109시간 축합 반응을 했다. 얻어진 폴리에스터 폴리올 A-1(폴리올 A-1)의 하이드록실기가(OHV), 평균 작용기 수(계산값), 점도를 표 1에 나타낸다.
(합성예 2 내지 8): 폴리에스터 폴리올 A-2 내지 A-8
고순도 피마자유 지방산(1), (3), 또는 고순도 피마자유 지방산 메틸에스터(4), SOR-400, PE-450, 글리세린(Gly: 와코쥰야쿠공업(주)사제, 특급)의 투입량, 축합 반응 조건을, 표 1에 따라 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 폴리올 A-2 내지 A-8을 얻었다. 한편, 고순도 피마자유 지방산, 또는 고순도 피마자유 지방산 메틸에스터를 사용함에 있어서, 합성예 1과 마찬가지로, 표 1에 기재된 원하는 순도가 되도록, 미리 피마자유 지방산(이토세이유(주)제: 상품명 CO-FA, 순도: 86%)을 혼합하여 조제했다. 또한, 합성예 A-5 내지 A-7에서는, 피마자유 지방산(CO-FA)을 사용하여 합성했다.
얻어진 폴리에스터 폴리올 A-2 내지 A-8(폴리올 A-2 내지 A-8)의 하이드록실기가(OHV), 평균 작용기 수(계산값), 점도를 표 1에 나타낸다.
(합성예 9 내지 20): 폴리에스터 폴리올 A-9 내지 A-20
고순도 피마자유 지방산(1) 내지 (3), 고순도 12-HSA, SOR-400, PE-450의 투입량, 축합 반응 조건을, 표 2 또는 3에 따라 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 폴리올 A-9 내지 A-20을 얻었다. 한편, 고순도 피마자유 지방산을 사용함에 있어서, 합성예 1과 마찬가지로, 표 2 또는 3에 기재된 원하는 순도가 되도록, 미리 피마자유 지방산(CO-FA, 순도: 86%)을 혼합하여 조제했다. 또한, 합성예 13에서 사용한, 원료 중에 포함되는 피마자유 지방산 및 12-하이드록시스테아르산의 합계량(순도)은 93%였다. 합성예 A-20에서는, 12-하이드록시스테아르산(이토세이유(주)사제, 순도: 86%)을 사용하여 합성했다.
얻어진 폴리에스터 폴리올 A-9 내지 A-20(폴리올 A-9 내지 A-20)의 하이드록실기가(OHV), 평균 작용기 수(계산값), 점도를 표 2 및 3에 나타낸다.
<저모노올 폴리올의 합성>
(합성예 21): 폴리에터 폴리올(B1-1)
글리세린 1몰에 대하여 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드 0.01몰을 가하고, 100℃에서 6시간 감압 탈수한 후, 프로필렌 옥사이드를 반응 온도 80℃, 최대 반응 압력 3.8kg/cm2로 부가 중합시켰다. 이어서, 에틸렌 옥사이드를 반응 온도 100℃, 최대 반응 압력 3.8kg/cm2로 부가 중합시켜 폴리에터 폴리올(B1-1)을 얻었다. 이 폴리올(B1-1)의 총불포화도는 0.025meq/g, 하이드록실기가는 24mgKOH/g, 말단 옥시에틸렌기 함유율은 15질량%였다.
(합성예 22): 폴리에터 폴리올(C1-1)
글리세린 1몰에 대하여 수산화칼륨 0.37몰을 가하고, 100℃에서 6시간 감압 탈수한 후, 프로필렌 옥사이드를 반응 온도 115℃, 최대 반응 압력 5.0kg/cm2로 부가 중합시켰다. 이어서, 에틸렌 옥사이드를 반응 온도 115℃, 최대 반응 압력 3.8kg/cm2로 부가 중합시켜 폴리에터 폴리올(C1-1)을 얻었다. 이 폴리올(C1-1)의 총불포화도는 0.062meq/g, 하이드록실기가는 28mgKOH/g, 말단 옥시에틸렌기 함유율은 15질량%였다.
(합성예 23): 폴리에터 폴리올(C1-2)
글리세린 1몰에 대하여 수산화칼륨 0.37몰을 가하고, 100℃에서 6시간 감압 탈수한 후, 프로필렌 옥사이드를 반응 온도 115℃, 최대 반응 압력 5.0kg/cm2로 부가 중합시켰다. 이어서, 에틸렌 옥사이드를 반응 온도 115℃, 최대 반응 압력 3.8kg/cm2로 부가 중합시켜 폴리에터 폴리올(C1-2)을 얻었다. 이 폴리올(C1-2)의 총불포화도는 0.051meq/g, 하이드록실기가는 34mgKOH/g, 말단 옥시에틸렌기 함유율은 15질량%였다.
<폴리머 폴리올의 합성>
(합성예 24): 폴리머 폴리올(PB1-1)
온도계, 교반 장치, 압력계 및 송액 장치를 갖춘 1리터 용기의 내압 오토클레이브에, 합성예 21에서 얻어진 하이드록실기가 24mgKOH/g의 폴리에터 폴리올(B1-1)을 만액 상태가 될 때까지 투입하고, 교반하면서 120℃로 승온시켰다. 이것에, 폴리에터 폴리올(B1-1), 래디컬 중합 개시제, 아크릴로나이트릴 및 분산 안정화제의 혼합액을 연속 장입하여, 반응 온도 120℃, 반응 압력 400kPa, 체류 시간 50분의 조건에서 아크릴로나이트릴을 그래프트 중합시켜, 배출구로부터 초유(初留)를 제거한 후, 연속적으로 반응액을 얻었다. 한편, 원료의 사용량은 이하와 같다.
폴리에터 폴리올(B1-1): 7200g(오토클레이브 투입량과 혼합액 중의 사용량의 합계)
래디컬 중합 개시제: 50g
아크릴로나이트릴: 1800g
또한, 래디컬 중합 개시제는 이하의 것을 사용했다.
래디컬 중합 개시제: 2,2'-아조비스(2-아이소뷰티로나이트릴)
얻어진 반응액을 120℃, 655Pa 이하의 조건에서 3시간의 가열 감압 처리를 행하고, 미반응의 아크릴로나이트릴 및 래디컬 중합 개시제의 분해물 등을 제거하여, 하이드록실기가 19mgKOH/g의 폴리머 폴리올(PB1-1)을 얻었다. 이 폴리머 폴리올(PB1-1)의 바이닐 폴리머 함량은 20질량%(아크릴로나이트릴의 총사용량이, 폴리에터 폴리올(B1-1), 아크릴로나이트릴의 총사용량 100질량%에 대하여 20질량%)였다.
(합성예 25): 폴리머 폴리올(PC1-1)
온도계, 교반 장치, 압력계 및 송액 장치를 갖춘 1리터 용기의 내압 오토클레이브에, 합성예 23에서 얻어진 하이드록실기가 34mgKOH/g의 폴리에터 폴리올(C1-2)을 만액 상태가 될 때까지 투입하고, 교반하면서 120℃로 승온시켰다. 이것에, 폴리에터 폴리올(C1-2), 래디컬 중합 개시제, 아크릴로나이트릴 및 분산 안정화제의 혼합액을 연속 장입하여, 반응 온도 120℃, 반응 압력 400kPa, 체류 시간 50분의 조건에서 아크릴로나이트릴을 그래프트 중합시켜, 배출구로부터 초유를 제거한 후, 연속적으로 반응액을 얻었다. 한편, 원료의 사용량은 이하와 같다.
폴리에터 폴리올(C1-2): 7800g(오토클레이브 투입량과 혼합액 중의 사용량의 합계)
래디컬 중합 개시제: 80g
아크릴로나이트릴: 3000g
또한, 래디컬 중합 개시제는 이하의 것을 사용했다.
래디컬 중합 개시제: 2,2'-아조비스(2-아이소뷰티로나이트릴)
얻어진 반응액을 120℃, 655Pa 이하의 조건에서 3시간의 가열 감압 처리를 행하고, 미반응의 아크릴로나이트릴 및 래디컬 중합 개시제의 분해물 등을 제거하여, 하이드록실기가 23mgKOH/g의 폴리머 폴리올(PC1-1)을 얻었다. 이 폴리머 폴리올(PC1-1)의 바이닐 폴리머 함량은 30질량%(아크릴로나이트릴의 총사용량이, 폴리에터 폴리올(C1-2), 아크릴로나이트릴의 총사용량 100질량%에 대하여 30질량%)였다.
<폴리우레탄 폼의 조제>
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 폴리에스터 폴리올(A-1) 58부와, 합성예 21에서 합성한 저모노올 폴리올(B-1) 30부, 합성예 24에서 합성한 폴리머 폴리올(PB1-1) 12부, 가교제: 액트콜 KL-210(미쓰이화학폴리우레탄(주)제) 2.0부, 연통화제: 액트콜 EP-505S(미쓰이화학폴리우레탄(주)제) 2.5부, 정포제: FV-1013-16(도레이?다우코닝(주)사제) 0.7부, 물: 2.3부, 촉매: R-9000(가쓰자이케미컬(주)제) 1.2부를 혼합하여, 레진 프리믹스를 조제했다. 이것과 폴리아이소사이아네이트(미쓰이화학폴리우레탄(주)사제, 상품명 코스모네이트 TM-20, NCO 인덱스 1.00) 32부를 혼합하고, 즉시 미리 60℃로 조정한 안목 치수 300mm×300mm×100mm의 금형에 주입하여, 뚜껑을 닫고 발포시켰다. 금형을 60℃로 유지한 채로 8분간 경화 반응을 진행시킨 후, 금형으로부터 연질 폴리우레탄 폼을 취출하여, 각종 물성을 측정했다. 얻어진 연질 폴리우레탄 폼의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 4)
합성예 2 내지 8에서 얻어진 폴리에스터 폴리올(A-2 내지 A-8), 저모노올 폴리올(B-1), 폴리머 폴리올(PB1-1), 가교제(액트콜 KL-210), 연통화제(액트콜 EP-505S), 정포제(FV-1013-16), 물, 촉매(R-9000), 정포제(GE 도시바실리콘(주)사제, 상품명 Y-10366)의 투입량을 표 4에 따라 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 연질 폴리우레탄 폼(실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 4)을 얻었다. 얻어진 연질 폴리우레탄 폼의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 5 내지 12, 비교예 5 내지 7)
합성예 9 내지 14, 16, 18에서 얻어진 폴리에스터 폴리올(A-9 내지 A-14, A-16, A-18), 저모노올 폴리올(B-1), 저모노올 폴리올(C-1), 폴리머 폴리올(PB1-1), 폴리머 폴리올(PC1-1), 가교제(액트콜 KL-210), 가교제(글리세린, 와코쥰야쿠(주)사제), 연통화제(액트콜 EP-505S), 정포제(FV-1013-16), 물, 촉매(R-9000), 촉매(다이뷰틸주석 다이라우레이트: DBTDL(Neostam U-100, 닛토화성(주)사제), 촉매(비스(2-다이메틸아미노에틸)에터의 70% 다이프로필렌글리콜 용액: NIAX A-1, 모멘티브(주)사제), 정포제(Y-10366)의 투입량을 표 5에 따라 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 연질 폴리우레탄 폼(실시예 5 내지 12, 비교예 5 내지 7)을 얻었다. 얻어진 연질 폴리우레탄 폼의 물성을 표 5에 나타낸다.
<폴리우레탄 수지의 조제>
(실시예 13)
40℃로 온도 조절한 폴리올(A-19)과 50℃로 온도 조절한 코스모네이트 PH(MDI-PH: 미쓰이화학(주)제)를 NCO 인덱스 1.00으로 1분간, 교반 날개가 달린 교반 장치에서 혼합 후, 1분간 감압 탈포하여, 물성 측정용 몰드(시트형: 두께 2mm×12mm×32mm, 경도 측정용 및 반발 탄성 측정용 버튼형: 두께 11mm×직경 28mm)에서 80℃×24시간의 경화를 행했다. 경화 후 샘플의 IR 측정에서 미반응 NCO가 없는 것을 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 물성을 표 6에 나타낸다.
(실시예 14 및 15, 비교예 8 및 9)
합성예 2, 합성예 4, 합성예 7 및 합성예 20에서 얻어진 폴리올(A-2, A-4, A-7 및 A-20)을 표 6에 나타낸 바와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 마찬가지로 행하여, 경화 후의 샘플을 얻었다. 각각의 경화 후 샘플은 IR 측정에서 미반응 NCO가 없는 것을 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 물성을 표 6에 나타낸다.
Claims (12)
- 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료와,
평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는,
하이드록실기가가 15 내지 100mgKOH/g인 폴리에스터 폴리올(A)로서,
상기 원료 중에, 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터를 합계로 90 내지 100질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폴리올(A). - 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 원료와,
평균 작용기 수가 3 초과 8 이하인 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는,
하이드록실기가가 15 내지 100mgKOH/g인 폴리에스터 폴리올(A)로서,
상기 원료 중에, 하기 (I), (II) 또는 (III)을 90 내지 100질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폴리올(A):
(I) 1종의 하이드록실기 함유 지방산,
(II) 1종의 하이드록실기 함유 지방산 에스터,
(III) 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)과, 상기 1종의 하이드록실기 함유 지방산(i)으로부터 얻어지는 에스터의 혼합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폴리올(A). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 피마자유로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폴리올(A). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하이드록실기 함유 지방산이 리시놀레인산이고,
상기 하이드록실기 함유 지방산 에스터가 리시놀레인산 에스터인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폴리올(A). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다가 알코올과, 상기 하이드록실기 함유 지방산 및 하이드록실기 함유 지방산 에스터의 합계량의 질량비가, 1:1 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 폴리올(A). - 적어도 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스터 폴리올(A)을 포함하는 폴리올(P), 촉매 및 폴리아이소사이아네이트를 함유하는 폴리우레탄용 조성물로서,
상기 폴리에스터 폴리올(A)이 폴리올(P) 중에 10 내지 95질량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄용 조성물. - 제 7 항에 기재된 폴리우레탄용 조성물에,
추가로 정포제 및 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼용 조성물. - 제 7 항에 있어서,
상기 폴리올(P)에,
추가로 총불포화도가 0.035meq/g 이하인 저모노올 폴리올(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄용 조성물. - 제 8 항에 있어서,
상기 폴리올(P)에,
추가로 총불포화도가 0.035meq/g 이하인 저모노올 폴리올(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼용 조성물. - 제 7 항에 기재된 폴리우레탄용 조성물을 반응시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지.
- 제 8 항에 기재된 폴리우레탄 폼용 조성물을 반응시켜 이루어지는 폴리우레탄 폼.
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