KR101203436B1

KR101203436B1 - 프린트 배선판용 동박

Info

Publication number: KR101203436B1
Application number: KR1020117007492A
Authority: KR
Inventors: 히데키 후루사와
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2029-11-26
Also published as: KR20110063804A; CN102124823B; WO2011001552A1; CN102124823A; TW201114588A; TWI422484B; JP4682271B2; JPWO2011001552A1

Abstract

절연 기판과의 접착성 및 에칭성의 양방이 우수하고, 파인 피치화에 적합한 프린트 배선판용 동박을 제공한다. 프린트 배선판용 동박은 동박 기재와, 그 동박 기재 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비한다. 피복층은 동박 기재 표면에서부터 순서대로 적층된, 금속의 단체 또는 합금으로 이루어지는 중간층 및 Cr 층으로 구성되어 있다. 피복층에는, Cr 이 18 ～ 180 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하고, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x) =f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 10 ％ 이하이고, ∫f₂(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 20 ％ 이상이며, 구간 [1.0, 2.5] 에 있어서 0.1

∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx

1.0 을 만족한다.

Description

프린트 배선판용 동박{COPPER FOIL FOR PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 프린트 배선판용 동박에 관한 것으로서, 특히 플렉시블 프린트 배선판용 동박에 관한 것이다.

프린트 배선판은 이 반세기에 걸쳐 큰 진전을 이루어, 오늘날에는 거의 모든 전자 기기에 사용되는 데까지 이르렀다. 최근 전자 기기의 소형화, 고성능화 요구의 증대에 수반되어 탑재 부품의 고밀도 실장화나 신호의 고주파화가 진전되어, 프린트 배선판에 대해 도체 패턴의 미세화 (파인 (fine) 피치화) 나 고주파 대응 등이 요구되고 있다.

프린트 배선판은 동박에 절연 기판을 접착시켜 동장 (銅張) 적층판으로 한 후에, 에칭에 의해 동박면에 도체 패턴을 형성한다는 공정을 거쳐 제조되는 것이 일반적이다. 그 때문에, 프린트 배선판용 동박에는 절연 기판과의 접착성이나 에칭성이 요구된다.

절연 기판과의 접착성을 향상시키는 기술로서, 조화 (粗化) 처리라고 불리는 동박 표면에 요철을 형성하는 표면 처리를 실시하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다. 예를 들어 전해 동박의 M 면 (조면) 에 황산구리 산성 도금욕을 이용하여, 수지 형상 또는 소구 (小球) 형상으로 구리를 다수 전착시켜 미세한 요철을 형성하여, 투묘 효과에 의해 접착성을 개선시키는 방법이 있다. 조화 처리 후에는 접착 특성을 더욱 향상시키기 위해 크로메이트 처리나 실란 커플링제에 의한 처리 등이 일반적으로 이루어지고 있다.

또, 조화 처리가 실시되어 있지 않은 평활한 동박 표면에 주석, 크롬, 구리, 철, 코발트, 아연, 니켈 등의 금속층 또는 합금층을 형성하는 방법도 알려져 있다.

동박에 접착시키는 절연 기판에는 폴리이미드가 사용되는 경우가 많기 때문에, 폴리이미드와의 접착 강도가 높은 크롬을 동박 표면에 피복하는 방법이 일반적이다.

또, 평활한 동박 표면에 대한 표면 처리로서, 폴리이미드층에 대한 Cu 원자의 확산을 방지하는 제 1 금속층을 형성하고, 당해 제 1 금속층 상에, 제 2 금속층으로서, 절연 기판과의 접착성이 양호한 Cr 층을 에칭성이 양호한 정도로 얇게 형성함으로써, 절연 기판과의 양호한 접착성 및 양호한 에칭성을 동시에 얻고자 하는 기술이 연구?개발되어 있다. 이것은 Cu 원자 또는 Cu 산화물이 폴리이미드측으로 확산되면, 접착 계면 근방의 폴리이미드층이 취약해져 박리의 기점이 되기 때문이다.

동박 표면에 크롬층을 피복하는 방법으로는, 습식 처리 방법이나 건식 처리 방법 등이 있다. 이 중, 습식 처리에 의해 크롬층을 표면에 피복하는 방법으로는, 동박 표면에 Zn 층 또는 Zn 합금층을 형성하고, 추가로 당해 층 상에 크로메이트층을 형성하는 방법과, 동박 표면에 Zn 을 함유하지 않는 층을 형성하고, 당해 층 상에 크로메이트층을 형성하지 않는 방법이 있다. 전자의 예는 특허문헌 1 에 개시되어 있고, 후자의 예는 특허문헌 2 에 개시되어 있다. Zn 층 또는 Zn 합금층 상에 크로메이트층을 형성하는 경우에는, Zn 층 또는 Zn 합금층 중의 Zn 과 용액 중의 Cr⁶ ^＋ 사이에서 치환 반응이 일어나, Cr 의 수산화물이 석출된다. 당해 방법에서는 Cr 은 수산화물 상태로 석출된다. 이 때문에, 석출된 Cr 의 가수는 0 가가 아니라, 폴리이미드와의 접착성이 우수한 것으로 여겨지는 3 가로 되어 있다.

또, 건식 처리를 이용한 방법이 특허문헌 3 에 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 동박의 표면에 Ni-Cr 합금층을 형성하고, 당해 합금층의 표면에 소정 두께의 산화물층을 형성함으로써, 동박 표면이 평활하여 앵커 효과가 낮은 상태에서도 수지 기재와의 접착성이 대폭 상승하는 것이 기재되어 있다. 그리고, 표면에 1 ～ 100 ㎚ 의 Ni-Cr 합금층이 증착 형성되고, 그 합금층의 표면에 두께 0.5 ～ 6 ㎚ 의 Cr 산화물층이 형성되며, 또한 최표면의 평균 표면 조도 (Rz) JIS 가 2.0 ㎛ 이하인 프린트 배선 기판용 동박이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-344174호 일본 공개특허공보 2007-007937호 일본 공개특허공보 2007-207812호

상기 서술한 여러 가지 종래 기술에 있어서, 파인 피치의 회로 형성의 관점에서는, 조화 처리에 의해 접착성을 향상시키는 방법은 불리하다. 즉, 파인 피치화에 의해 도체 간격이 좁아지면, 조화 처리부가 에칭에 의한 회로 형성 후에 절연 기판에 잔류하여, 절연 열화를 일으킬 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해 조화 표면 전체를 에칭하고자 하면 긴 에칭 시간을 필요로 하여, 소정의 배선 폭을 유지할 수 없게 된다.

접착 강도의 관점에서는, 평활한 동박 표면에 폴리이미드를 적층시킨 방법은, 조화 처리면에 폴리이미드를 적층시키는 방법에 비해 불리하다. 이것은 조화 처리면에서는 앵커 효과에 의해 접착 강도가 얻어지는 데 반해, 조화 처리를 실시하지 않는 경우에서는 앵커 효과가 얻어지지 않고, 또한 Cu 원자가 폴리이미드 중으로 확산됨으로써, 계면 근방의 폴리이미드층이 취약해져, 당해 부분이 박리의 기점이 되기 때문이다.

또, 건식 처리에서는, 예를 들어 Ni 층이나 Ni-Cr 합금층을 형성하는 방법에 대해서는 절연 기판과의 접착성이라는 기본 특성에 있어서 개선의 여지가 크다. 이것은 전자에서는 폴리이미드 등과의 접착성이 양호한 Cr^3＋ 가 존재하고 있지 않는 것, 후자에서는 피막이 Ni 와 공존하기 때문에 Cr³ ^＋ 의 존재 비율이 낮은 것이 원인이다.

또, 건식 처리에 의해 Cr 층을 형성하는 방법으로는 실온에서는 비교적 높은 접착 강도가 얻어지는데, 이 적층체가 열이력을 받은 경우, 층 두께가 얇으면 동박에서 유래된 Cu 원자가 Cr 층을 확산시켜 폴리이미드층 내에 침입하여, 접착 강도가 열화된다. 한편, Cu 원자의 확산 방지에 충분할 정도로 Cr 층이 두꺼우면 표면 처리층의 에칭성이 떨어진다. 이것은 회로 패턴을 형성하기 위해 에칭 처리를 실시한 후에, Cr 이 절연 기판 상에 잔존하는 「에칭 잔류」라고 불리는 현상이다.

또, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 표면 처리층은 전기 도금으로 형성되어 있다. 이 때, 동박 자체가 전기 화학 반응의 전극으로서 작용한다. 동박의 표면은 오일 피트 등의 요철을 갖고, 또한 표면 근방에는 수 100 ㎚ 의 개재물이 존재하고 있기 때문에, 당해 부분은 전자의 흐름이 저해되어, 극박 (極薄) 의 표면 처리층을 균일한 두께로 형성하여 폴리이미드와의 접착성과 에칭성을 양립시키는 것은 곤란하다.

또한, 폴리이미드와의 접착성에 유효한 Cr 을 동박 표면에 부착시키기 위해서는 Zn 층 또는 Zn 합금층 상에 크로메이트층을 형성할 필요가 있는데, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 Ni-Zn 합금층 상에 크로메이트층을 형성한 경우, 접착 계면 근방에서의 크롬 산화물 농도가 낮아져, 높은 접착 강도가 얻어지지 않는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같이 Zn 층 또는 Zn 합금층 상에 크로메이트층을 형성하지 않는 경우에는, Zn 과 Cr⁶ ^＋ 사이의 치환 반응을 이용할 수 없기 때문에 Cr 의 부착량에 한계가 있다.

그래서, 본 발명은 절연 기판과의 접착성 및 에칭성의 양방이 우수하고, 파인 피치화에 적합한 프린트 배선판용 동박을 제공하는 것을 과제로 한다.

종래, 피복층을 얇게 하면 접착 강도가 저하된다는 것이 일반적인 이해였다. 그러나, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, Cr 층을 나노미터급의 극박의 두께로 균일하게 형성한 경우에는, 습식 도금에 비해 접착 계면 근방의 산화물 Cr 의 농도를 높게 할 수 있어, 우수한 절연 기판과의 밀착성을 얻을 수 있었다. 두께를 극박으로 함으로써 에칭성이 낮은 Cr 의 사용량이 삭감되어, 피복층이 균일한 점에서 에칭성에 유리하다. 또, Cu 원자의 확산을 방지하는 층을 전술한 Cr 바로 아래에 형성함으로써, 가혹한 사용 환경에 견딜 수 있는 동장 적층 기판을 제공할 수 있게 된다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, 동박 기재와, 그 동박 기재 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비한 프린트 배선판용 동박으로서, 피복층이, 동박 기재 표면에서부터 순서대로 적층된, 금속의 단체 또는 합금으로 이루어지는 중간층 및 Cr 층으로 구성되고, 피복층에는 Cr 이 18 ～ 180 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하고, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x)로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 10 ％ 이하이고, ∫f₂(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 20 ％ 이상이며, 구간 [1.0, 2.5] 에 있어서 0.1

∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx

1.0 을 만족하는 프린트 배선판용 동박이다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 일 실시형태에 있어서는, Cr 이 30 ～ l45 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재한다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 다른 일 실시형태에 있어서는, Cr 이 36 ～ 90 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재한다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, Cr 이 36 ～ 75 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재한다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 중간층이, Ni, Mo, Ti, Zn, Co, V, Sn, Mn 및 Cr 의 적어도 어느 1 종을 함유한다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 피복층이, 동박 기재 표면에서부터 순서대로 적층된, Ni, Mo, Ti, Zn 및 Co 의 어느 1 종으로 구성된 중간층, 및 Cr 층으로 구성되고, 그 중간층에는 Ni, Mo, Ti, Zn 및 Co 의 어느 1 종이 15 ～ 1030 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재한다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 중간층에는, Ni 가 15 ～ 440 ㎍/dm², Mo 가 25 ～ 1030 ㎍/dm², Ti 가 15 ～ 140 ㎍/dm², Zn 이 15 ～ 750 ㎍/dm², 또는 Co 가 25 ～ 1030 ㎍/dm²의 피복량으로 존재한다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 피복층이, 동박 기재 표면에서부터 순서대로 적층된, Ni, Zn, V, Sn, Mn, Cr 및 Cu 의 적어도 어느 2 종의 합금으로 구성된 중간층, 및 Cr 층으로 구성되고, 그 중간층에는 Ni, Zn, V, Sn, Mn 및 Cr 의 어느 2 종이 20 ～ 1700 ㎍/dm²의 피복량으로 존재한다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 중간층이, Ni 와, Zn, V, Sn, Mn 및 Cr 의 어느 1 종으로 이루어지는 Ni 합금으로 구성되어 있다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 중간층이, 피복량이 15 ～ 1000 ㎍/dm² 인 Ni 및 5 ～ 750 ㎍/dm² 인 Zn 으로 이루어지는 Ni-Zn 합금, 합계 피복량이 20 ～ 600 ㎍/dm² 인 Ni 및 V 로 이루어지는 Ni-V 합금, 합계 피복량이 18 ～ 450 ㎍/dm² 인 Ni 및 Sn 으로 이루어지는 Ni-Sn 합금, 피복량이 15 ～ 450 ㎍/dm² 인 Ni 및 5 ～ 200 ㎍/dm² 인 Mn 으로 이루어지는 Ni-Mn 합금, 피복량이 20 ～ 440 ㎍/dm² 인 Ni 및 5 ～ 110 ㎍/dm² 인 Cr 로 이루어지는 Ni-Cr 합금으로 구성되어 있다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 중간층이, Cu 와, Zn 및 Ni 의 어느 1 종 또는 2 종으로 이루어지는 Cu 합금으로 구성되어 있다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 중간층이, Zn 의 피복량이 15 ～ 750 ㎍/dm² 인 Cu-Zn 합금, Ni 피복량이 15 ～ 440 ㎍/dm² 인 Cu-Ni 합금, 또는 Ni 피복량이 15 ～ 1000 ㎍/dm² 또한 Zn 피복량이 5 ～ 750 ㎍/dm² 인 Cu-Ni-Zn 합금으로 구성되어 있다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 피복층의 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하면 최대 두께가 0.5 ～ 12 ㎚ 이며, 최소 두께가 최대 두께의 80 ％ 이상이다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 폴리이미드 경화에 상당하는 열처리를 실시했을 때, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 10 ％ 이하이고, ∫f₂(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 20 ％ 이상이며, 구간 [1.0, 2.5] 에 있어서 0.1

∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx

1.0 을 만족한다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 폴리이미드 경화에 상당하는 열처리가 실시된 프린트 배선판용 동박으로서, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 10 ％ 이하이고, ∫f₂(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 20 ％ 이상이며, 구간 [1.0, 2.5] 에 있어서 0.1

∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx

1.0 을 만족한다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 피복층을 개재하여 절연 기판이 형성된 프린트 배선판용 동박에 대해, 절연 기판을 피복층으로부터 박리시킨 후의 피복층의 표면을 분석했을 때, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하고, 금속 크롬의 농도가 최대가 되는 표층으로부터의 거리를 F 로 하면, 구간 [0, F] 에 있어서 0.1

∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx

1.0 이고, ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 10 ％ 이하를 만족한다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는 동박 기재는 압연 동박이다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 프린트 배선판은 플렉시블 프린트 배선판이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 동박을 구비한 동장 적층판이다.

본 발명에 관련된 동장 적층판의 일 실시형태에 있어서는, 동박이 폴리이미드에 접착되어 있는 구조를 갖는다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 동장 적층판을 재료로 한 프린트 배선판이다.

본 발명에 의하면, 절연 기판과의 접착성 및 에칭성의 양방이 우수하고, 파인 피치화에 적합한 프린트 배선판용 동박이 얻어진다. 또, 본 발명은 전자 실드, 고주파 실드, 및 절연을 위해 금속조(條)에 폴리이미드 또는 폴리아미드 등의 수지를 적층시키는 기술에도 응용할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 의 동박 (성막 후) 의 TEM 사진 (단면) 이다.
도 2 는 실시예 17 의 동박 (폴리이미드 바니시 경화에 상당하는 열처리 후) 의 XPS 에 의한 뎁스 (depth) 프로파일이다.
도 3 은 비교예 29 의 동박 (전기 도금 후) 의 XPS 에 의한 뎁스 프로파일이다.
도 4 는 비교예 30 의 동박 (전기 도금 후) 의 XPS 에 의한 뎁스 프로파일이다.

발명을 실시하기 위한 형태

(동박 기재)

본 발명에 사용할 수 있는 동박 기재의 형태에 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 압연 동박이나 전해 동박의 형태로 사용할 수 있다. 일반적으로는, 전해 동박은 황산구리 도금욕으로부터 티탄이나 스테인리스의 드럼 상에 구리를 전해 석출시켜 제조되고, 압연 동박은 압연 롤에 의한 소성 가공과 열처리를 반복하여 제조된다. 굴곡성이 요구되는 용도에는 압연 동박을 적용하는 경우가 많다.

동박 기재의 재료로는 프린트 배선판의 도체 패턴으로서 통상적으로 사용되는 터프 피치 구리나 무산소 구리와 같은 고순도의 구리 이외에, 예를 들어 Sn 함유 구리, Ag 함유 구리, Cr, Zr 또는 Mg 등을 첨가한 구리 합금, Ni 및 Si 등을 첨가한 콜슨계 구리 합금과 같은 구리 합금도 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 용어 「동박」을 단독으로 사용했을 때에는 구리 합금박도 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 사용할 수 있는 동박 기재의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 프린트 배선판용으로 적합한 두께로 적절히 조절하면 된다. 예를 들어, 5 ～ 100 ㎛ 정도로 할 수 있다. 단, 파인 패턴의 형성을 목적으로 하는 경우에는 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이며, 전형적으로는 5 ～ 20 ㎛ 정도이다.

본 발명에 사용하는 동박 기재에는 조화 처리를 하지 않은 것이 바람직하다. 종래에는 특수 도금에 의해 표면에 ㎛ 급 요철을 형성하여 표면 조화 처리를 실시하여, 물리적인 앵커 효과에 의해 수지와의 접착성을 갖게 하는 케이스가 일반적이었다. 그러나 한편으로 파인 피치나 고주파 전기 특성은 평활한 박이 양호한 것으로 여겨져, 조화 박에서는 불리한 방향으로 작용하기 때문이다. 또, 조화 처리 공정이 생략되기 때문에, 경제성?생산성 향상의 효과도 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 박은 특별히 조화 처리를 하지 않는 박이다.

(피복층)

동박 기재 표면의 적어도 일부에는 피복층이 형성되어 있다. 피복되는 지점에는 특별히 제한은 없지만, 절연 기판과의 접착이 예정되는 지점으로 하는 것이 일반적이다. 피복층의 존재에 의해 절연 기판과의 접착성이 향상된다. 피복층은 동박 기재 표면에서부터 순서대로 적층된 중간층 및 Cr 층으로 구성되어 있다. 중간층은, Ni, Mo, Ti, Zn, Co, V, Sn, Mn 및 Cr 의 적어도 어느 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 중간층은 금속의 단체로 구성되어 있어도 되고, 예를 들어, Ni, Mo, Ti, Zn 및 Co 의 어느 1 종으로 구성되는 것이 바람직하다. 중간층은 합금으로 구성되어 있어도 되고, 예를 들어, Ni, Zn, V, Sn, Mn, Cr 및 Cu 의 적어도 어느 2 종의 합금으로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 중간층은 Ni 와, Zn, V, Sn, Mn 및 Cr 의 어느 1 종으로 이루어지는 Ni 합금으로 구성되어 있어도 되고, Cu 와, Zn 및 Ni 의 어느 1 종 또는 2 종으로 이루어지는 Cu 합금으로 구성되어 있어도 된다. 일반적으로, 동박과 절연 기판 사이의 접착력은 고온 환경 하에 놓여지면 저하되는 경향이 있는데, 이것은 구리가 표면에 열확산되어, 절연 기판과 반응함으로써 일어나는 것으로 생각된다. 본 발명에서는 미리 구리의 확산 방지가 우수한 상기 중간층을 동박 기재 상에 형성함으로써, 구리의 열확산을 방지할 수 있다. 여기에서, 구리의 확산 방지를 위해 형성하는 여러 가지 중간층 중에서, Cu 합금층에는 표면에 확산시키고 싶지 않은 구리가 함유되어 있는데, 구리를 합금화하였기 때문에 표면으로의 확산은 없어, 양호한 접착성을 가짐과 함께 에칭성에도 악영향을 미치지 않는다.

또, 상기 중간층보다 절연 기판과의 접착성이 우수한 Cr 층을 그 중간층 상에 형성함으로써 더욱 절연 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. Cr 층의 두께는 중간층의 존재 덕분에 얇게 할 수 있기 때문에, 에칭성에 대한 악영향을 경감시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 접착성이란 정상 상태에서의 접착성 이외에, 고온 하에 놓여진 후의 접착성 (내열성) 및 고습도 하에 놓여진 후의 접착성 (내습성) 도 가리킨다.

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박에 있어서는, 피복층은 극박이며 두께가 균일하다. 이러한 구성으로 함으로써 절연 기판과의 접착성이 향상된 이유는 분명하지 않지만, 중간층 상에 최표면으로서 수지와의 접착성이 매우 우수한 Cr 단층 피막을 형성함으로써, 이미드화시의 고온 열처리 후 (약 350 ℃ 에서 30 분 ～ 수 시간 정도) 에도 고접착성을 갖는 단층 피막 구조를 유지하고 있기 때문인 것으로 추측된다. 또, 피복층을 극박으로 함과 함께 중간층과 Cr 층의 2 층 구조로 하여 Cr 의 사용량을 줄임으로써, 에칭성이 향상된 것으로 생각된다.

구체적으로는, 본 발명에 관련된 중간층은 이하의 구성을 갖는다.

(1) 피복층의 동정 (同定)

본 발명에 있어서는, 동박 소재의 표면의 적어도 일부는 중간층 및 Cr 층의 순서로 피복된다. 이들 피복층의 동정은 XPS, 또는 AES 등 표면 분석 장치로 표층으로부터 아르곤 스퍼터하고, 깊이 방향의 화학 분석을 실시하여, 각각의 검출 피크의 존재에 따라 중간층 및 Cr 층을 동정할 수 있다. 또, 각각의 검출 피크의 위치로부터 피복된 순서를 확인할 수 있다.

(2) 부착량

한편, 이들 중간층 및 Cr 층은 매우 얇기 때문에, XPS, AES 로는 정확한 두께를 평가하기 곤란하다. 그 때문에, 본원 발명에 있어서는 중간층 및 Cr 층의 두께는 단위 면적당 피복 금속의 중량으로 평가하는 것으로 하였다. 본 발명에 관련된 피복층에는 Cr 이 18 ～ 180 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재한다. Cr 이 18 ㎍/dm² 미만이면 충분한 필 (peel) 강도가 얻어지지 않고, Cr 이 180 ㎍/dm² 를 초과하면 에칭성이 유의하게 저하되는 경향이 있다. Cr 의 피복량은 바람직하게는 30 ～ 145 ㎍/dm², 보다 바람직하게는 36 ～ 90 ㎍/dm², 더욱 더 바람직하게는 36 ～ 75 ㎍/dm² 이다.

또, 중간층이, Ni, Mo, Ti, Zn 및 Co 의 어느 1 종으로 구성되어 있을 때, 그 중간층에는 Ni, Mo, Ti, Zn 및 Co 의 어느 1 종이 15 ～ 1030 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이 때, 피복량이 15 ㎍/dm² 미만이면 충분한 필 강도가 얻어지지 않고, 1030 ㎍/dm² 를 초과하면 에칭성이 유의하게 저하되는 경향이 있다.

또한 이 때, 중간층에는 Ni 가 15 ～ 440 ㎍/dm², Mo 가 25 ～ 1030 ㎍/dm², Ti 가 15 ～ 140 ㎍/dm², Zn 이 15 ～ 750 ㎍/dm², 또는 Co 가 25 ～ 1030 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하는 것이 바람직하다.

또, 중간층이, Ni, Zn, V, Sn, Mn, Cr 및 Cu 의 적어도 어느 2 종의 합금으로 구성되어 있을 때, 그 중간층에는, Ni, Zn, V, Sn, Mn, Cr 의 적어도 어느 2 종이 20 ～ 1700 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이 때, 피복량이 20 ㎍/dm² 미만이면 충분한 필 강도가 얻어지지 않고, 1700 ㎍/dm² 를 초과하면 에칭성이 유의하게 저하되는 경향이 있다.

또, 중간층이, Ni 와, Zn, V, Sn, Mn 및 Cr 의 어느 1 종으로 이루어지는 Ni 합금으로 구성되어 있을 때, 그 중간층이, 피복량이 15 ～ 1000 ㎍/dm² 인 Ni 및 5 ～ 750 ㎍/dm² 인 Zn 으로 이루어지는 Ni-Zn 합금, 합계 피복량이 20 ～ 600 ㎍/dm² 인 Ni 및 V 로 이루어지는 Ni-V 합금, 합계 피복량이 18 ～ 450 ㎍/dm² 인 Ni 및 Sn 으로 이루어지는 Ni-Sn 합금, 피복량이 15 ～ 450 ㎍/dm² 인 Ni 및 5 ～ 200 ㎍/dm² 인 Mn 으로 이루어지는 Ni-Mn 합금, 피복량이 20 ～ 440 ㎍/dm² 인 Ni 및 5 ～ 110 ㎍/dm² 인 Cr 로 이루어지는 Ni-Cr 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 중간층이, Cu 와, Zn 및 Ni 의 어느 1 종 또는 2 종으로 이루어지는 Cu 합금으로 구성되어 있을 때, 그 중간층이, Zn 의 피복량이 15 ～ 750 ㎍/dm² 인 Cu-Zn 합금, Ni 피복량이 15 ～ 440 ㎍/dm² 인 Cu-Ni 합금, 또는 Ni 피복량이 15 ～ 1000 ㎍/dm² 또한 Zn 피복량이 5 ～ 750 ㎍/dm² 인 Cu-Ni-Zn 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

(3) 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰

본 발명에 관련된 피복층의 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰했을 때, 최대 두께는 0.5 ㎚～ 12 ㎚, 바람직하게는 1.0 ～ 2.5 ㎚ 이며, 최소 두께가 최대 두께의 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상으로, 매우 편차가 적은 피복층이다. 피복층 두께가 0.5 ㎚ 미만이면 내열 시험, 내습 시험에 있어서, 필 강도의 열화가 크고, 두께가 12 ㎚ 를 초과하면, 에칭성이 저하되기 때문이다. 두께의 최소값이 최대값의 80 ％ 이상인 경우, 이 피복층의 두께는 매우 안정적이며, 내열 시험 후에도 거의 변화가 없다. TEM 에 의한 관찰에서는 피복층 중의 중간층 및 Cr 층의 명확한 경계는 알아내기 어려워, 단층처럼 보인다 (도 1 참조). 본 발명자의 검토 결과에 의하면 TEM 관찰에 의해 알게 되는 피복층은 Cr 을 주체로 하는 층인 것으로 생각되고, 중간층은 그 동박 기재측에 존재하는 것으로 생각된다. 그래서, 본 발명에 있어서는 TEM 관찰한 경우의 피복층의 두께는 단층처럼 보이는 피복층의 두께로 정의한다. 단, 관찰 지점에 따라서는 피복층의 경계가 불명료한 곳도 존재할 수 있는데, 그러한 지점은 두께의 측정 지점에서 제외한다.

본 발명의 구성에 의해 Cu 의 확산이 억제되기 때문에, 안정적인 두께를 갖는 것으로 생각된다. 본 발명의 동박은 폴리이미드 필름과 접착시키고, 내열 시험 (온도 150 ℃ 에서 공기 분위기 하의 고온 환경 하에서 168 시간 방치) 을 거친 후에 수지를 박리시킨 후에 있어서도, 피복층의 두께는 거의 변화가 없어, 최대 두께가 0.5 ～ 12 ㎚ 로, 최소 두께에 있어서도 최대 두께의 80 ％ 유지될 수 있다.

(4) 피복층 표면의 산화 상태

먼저, 피복층 최표면 (표면에서부터 0 ～ 1.0 ㎚ 의 범위) 에는 내부의 구리가 확산되어 있지 않은 것이 접착 강도를 높이는 데 있어서는 바람직하다. 따라서, 본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박에서는, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 를 10 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 폴리이미드 경화에 상당하는 열처리를 실시했을 때, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 10 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 피복층을 개재하여 절연 기판이 형성된 프린트 배선판용 동박에 대해, 절연 기판을 피복층으로부터 박리시킨 후의 피복층의 표면을 분석했을 때, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x) =f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하고, 금속 크롬의 농도가 최대가 되는 표층으로부터의 거리를 F 로 하면, 구간 [0, F] 에 있어서 ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 10 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 피복층 최표면에 있어서는, 크롬은 금속 크롬과 크롬 산화물이 양방 존재하고 있는데, 내부의 구리의 확산을 방지하고, 접착력을 확보하는 관점에서는 금속 크롬이 바람직하지만, 양호한 에칭성을 얻는 데 있어서는 크롬 산화물이 바람직하다. 그래서, 에칭성과 접착력의 양립을 도모하는데 있어서는, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫f₂(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 20 ％ 이상이고, 구간 [1.0, 2.5] 에 있어서 0.1

∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx

1.0 을 만족하는 것이 바람직하다.

또, 폴리이미드 경화에 상당하는 열처리를 실시했을 때, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫f₂(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 20 ％ 이상이고, 구간 [1.0, 2.5] 에 있어서 0.1

∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx

1.0 을 만족하는 것이 바람직하다.

또, 폴리이미드 경화에 상당하는 열처리를 한 프린트 배선판용 동박으로서, XPS 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫f₂(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 20 ％ 이상이고, 구간 [1.0, 2.5] 에 있어서 0.1

∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx

1.0 을 만족하는 것이 바람직하다.

크롬 농도 및 산소 농도는 각각, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 Cr2p 궤도 및 O1s 궤도의 피크 강도로부터 산출한다. 또, 깊이 방향 (x : 단위 n) 의 거리는 SiO₂ 환산의 스퍼터레이트로부터 산출된 거리로 한다. 크롬 농도는 산화물의 농도와 금속 크롬 농도의 합계값이며, 산화물 크롬의 농도와 금속 크롬 농도로 분리시켜 해석할 수 있다.

(본 발명에 관련된 동박의 제법)

본 발명에 관련된 프린트 배선판용 동박은, 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 즉, 스퍼터링법에 의해 동박 기재 표면의 적어도 일부를, 두께 0.25 ～ 5.0 ㎚, 바람직하게는 0.3 ～ 4.0 ㎚, 보다 바람직하게는 0.5 ～ 3.0 ㎚ 인 중간층 및 두께 0.25 ～ 2.5 ㎚, 바람직하게는 0.4 ～ 2.0 ㎚, 보다 바람직하게는 0.5 ～ 1.0 ㎚ 인 Cr 층으로 순서대로 피복함으로써 제조할 수 있다. 전기 도금으로 이러한 극박의 피막을 적층시키면, 원하는 두께에 편차가 발생하여 내열?내습 시험 후에 필 강도가 저하되기 쉽다.

여기에서 말하는 두께란 상기 서술한 XPS 나 TEM 에 의해 결정되는 두께가 아니라, 스퍼터링의 성막 속도로부터 도출되는 두께이다. 어느 스퍼터링 조건 하에서의 성막 속도는 0.1 ㎛ (100 ㎚) 이상 스퍼터를 실시하여, 스퍼터 시간과 스퍼터 두께의 관계로부터 계측할 수 있다. 당해 스퍼터링 조건 하에서의 성막 속도를 계측할 수 있으면, 두께에 따라 스퍼터 시간을 설정한다. 또한 스퍼터는 연속 또는 뱃치 어느 것으로 실시해도 되고, 피복층을 본 발명에서 규정하는 두께로 균일하게 적층시킬 수 있다. 스퍼터링법으로는 직류 마그네트론 스퍼터링법을 들 수 있다.

(프린트 배선판의 제조)

본 설명에 관련된 동박을 사용하여 프린트 배선판 (PWB) 을 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이하에, 프린트 배선판의 제조예를 나타낸다.

먼저, 동박과 절연 기판을 첩합 (貼合) 시켜 동장 적층판을 제조한다. 동박이 적층되는 절연 기판은 프린트 배선판에 적용할 수 있는 특성을 갖는 것이면 특별히 제한을 받지 않지만, 예를 들어, 리지드 PWB 용으로 종이 기재 페놀 수지, 종이 기재 에폭시 수지, 합성 섬유포 기재 에폭시 수지, 유리포(布)?종이 복합 기재 에폭시 수지, 유리 천?유리 부직포 복합 기재 에폭시 수지 및 유리 천 기재에폭시 수지 등을 사용하고, FPC 용으로 폴리에스테르 필름이나 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다.

첩합 방법은, 리지드 PWB 용인 경우, 유리 천 등의 기재에 수지를 함침시키고, 수지를 반경화 상태까지 경화시킨 프리프레그를 준비한다. 프리프레그와 동박의 피복층을 갖는 면을 중첩시켜 가열 가압시킴으로써 실시할 수 있다.

플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 용인 경우, 폴리이미드 필름 또는 폴리에스테르 필름과 동박의 피복층을 갖는 면을 에폭시계나 아크릴계 접착제를 사용하여 접착시킬 수 있다 (3 층 구조). 또, 접착제를 사용하지 않는 방법 (2 층 구조) 으로는, 폴리이미드의 전구체인 폴리이미드 바니시 (폴리아믹산 바니시) 를 동박의 피복층을 갖는 면에 도포하고, 가열함으로써 이미드화시키는 캐스팅법이나, 폴리이미드 필름 상에 열가소성 폴리이미드를 도포하고, 그 위에 동박의 피복층을 갖는 면을 중첩시키고, 가열 가압하는 라미네이트법을 들 수 있다. 캐스팅법에 있어서는 폴리이미드 바니시를 도포하기 전에 열가소성 폴리이미드 등의 앵커 코트재를 미리 도포해 두는 것도 유효하다.

본 발명에 관련된 동박의 효과는 캐스팅법을 채용하여 FPC 를 제조했을 때에 현저하게 나타난다. 즉, 접착제를 사용하지 않고 동박과 수지를 첩착시키고자 하는 경우에는 동박의 수지에 대한 접착성이 특히 요구되는데, 본 발명에 관련된 동박은 수지, 특히 폴리이미드와의 접착성이 우수하기 때문에, 캐스팅법에 따른 동장 적층판의 제조에 적합하다고 할 수 있다.

본 발명에 관련된 동장 적층판은 각종 프린트 배선판 (PWB) 에 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 도체 패턴의 층수의 관점에서는 편면 PWB, 양면 PWB, 다층 PWB (3 층 이상) 에 적용할 수 있고, 절연 기판 재료의 종류의 관점에서는 리지드 PWB, 플렉시블 PWB (FPC), 리지드?플렉스 PWB 에 적용할 수 있다.

동장 적층판으로 프린트 배선판을 제조하는 공정은 당업자에게 주지된 방법을 사용하면 되고, 예를 들어 에칭 레지스트를 동장 적층판의 동박면에 도체 패턴으로서 필요한 부분에만 도포하고, 에칭액을 동박 면에 분사함으로써 불필요한 동박을 제거하여 도체 패턴을 형성하고, 이어서 에칭 레지스트를 박리?제거하여 도체 패턴을 노출시킬 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 이들은 본 발명을 더욱 양호하게 이해하기 위해 제공하는 것으로서, 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(예 1 : 실시예 1 ～ 44)

실시예 1 ～ 6 및 8 ～ 44 의 동박 기재로서, 두께 18 ㎛ 의 압연 동박 (닛코 금속 제조 C1100) 을 준비하였다. 압연 동박의 표면 조도 (Rz) 는 0.7 ㎛ 였다. 또, 실시예 7 의 동박 기재로서 두께 18 ㎛ 의 조화 처리되지 않은 전해 동박을 준비하였다. 전해 동박의 표면 조도 (Rz) 는 1.5 ㎛ 였다.

스퍼터링에 사용한 각종 단체 (a ～ e) 는 순도가 3 N 인 것을 사용하였다. 또, 각종 합금 (f ～ l) 을 이하의 순서로 제조하였다. 먼저, 전기 구리 또는 니켈에 표 1 (스퍼터링 타깃의 합금 성분〔질량％〕) 에 나타내는 조성의 원소를 각각 첨가하여 고주파 용해로에서 잉곳을 주조하고, 이것에 600 ～ 900 ℃ 에서 열간 압연을 실시하였다. 또한 500 ～ 850 ℃ 에서 3 시간 균질화 소둔한 후, 표층의 산화층을 제거하여 스퍼터링용 타깃으로서 사용하였다.

이 동박의 편면에 대해, 이하의 조건으로 미리 동박 기재 표면에 부착되어 있는 얇은 산화막을 역(逆)스퍼터에 의해 제거하고, a ～ l 및 Cr 단층의 타깃을 스퍼터링함으로써, 중간층 및 Cr 층을 순서대로 성막하였다. 피복층의 두께는 성막 시간을 조정함으로써 변화시켰다.

?장치 : 뱃치식 스퍼터링 장치 (알박사, 형식 MNS-6000)

?도달 진공도 : 1.0×10^-5 ㎩

?스퍼터링압 : 0.2 ㎩

?역스퍼터 전력 : 100 W

?타깃 :

중간층 = a ～ 1

Cr 층용 = Cr (순도 3 N)

?스퍼터링 전력 : 50 W

?성막 속도 : 각 타깃에 대해 일정 시간 약 0.2 ㎛ 성막하고, 3 차원 측정기로 두께를 측정하여, 단위 시간당 스퍼터레이트를 산출하였다.

피복층을 형성한 동박에 대해, 이하의 순서에 따라 폴리이미드 필름을 접착시켰다.

(1) 7 ㎝×7 ㎝ 의 동박에 대해 어플리케이터를 사용하여, 우베 흥산 제조 U 바니시-A (폴리이미드 바니시) 를 건조체에서 25 ㎛ 가 되도록 도포.

(2) (1) 에서 얻어진 수지가 부착된 동박을 공기 하에서 건조기로 130 ℃ 30 분간 건조.

(3) 질소 유량을 10 ℓ/min 으로 설정한 고온 가열로에서 350 ℃, 30 분간 이미드화.

또, 상기 폴리이미드 필름의 접착 시험과는 별도로, 「내열 시험」으로서, 피복층을 형성한 동박에 폴리이미드 필름을 접착시키지 않고 그대로 질소 분위기 하에서 350 ℃, 2 시간 가열하였다.

<부착량의 측정>

50 ㎜×50 ㎜ 의 동박 표면의 피막을 HNO₃ (2 중량％) 과 HCl (5 중량％) 을 혼합한 용액에 용해시키고, 그 용액 중의 금속 농도를 ICP 발광 분광 분석 장치 (에스아이아이?나노테크놀로지 주식회사 제조, SFC-3100) 로 정량하고, 단위 면적당 금속량 (㎍/dm²) 을 산출하였다. 또한, 본 발명에 있어서 Cu 합금을 타깃으로 한 경우의 Cu 와 그 밖의 금속의 부착량, 및 Cr 합금을 타깃으로 한 경우의 Cr 과 그 밖의 금속의 부착량은 동일 조건으로 Ti 박 상에 성막한 경우의 분석값을 사용하였다.

피복층의 뎁스 프로파일을 작성했을 때의 XPS 의 가동 조건을 이하에 나타낸다.

?장치 : XPS 측정 장치 (알박 파이사, 형식 5600MC)

?도달 진공도 : 3.8×10^-7 ㎩

?X 선 : 단색 AlKα 또는 비단색 MgKα, X 선 출력 300 W, 검출 면적 800 ㎛φ, 시료와 검출기가 이루는 각도 45˚

?이온선 : 이온 종 Ar⁺, 가속 전압 3 ㎸, 소인 (掃引) 면적 3 ㎜×3 ㎜, 스퍼터링 레이트 2.0 ㎚/min (SiO₂ 환산)

?XPS 의 측정 결과에 있어서, 산화물 크롬과 금속 크롬의 분리는 알박사 제조의 해석 소프트 Multi ㎩k V7. 3. 1 을 이용하여 실시하였다.

?측정은 스퍼터에 의한 성막 후, 접착 강도 측정시의 폴리이미드 경화 조건 (350 ℃×30 분) 보다 가혹한 조건의 열처리 (350 ℃×120 분) 를 실시한 상태, 그리고 절연 기판 박리 후의 피막을 분석하였다.

피복층을 TEM 에 의해 관찰했을 때의 TEM 의 측정 조건을 이하에 나타낸다. 후술하는 표 중에 나타낸 두께는, 관찰 시야 중에 비치는 피복층 전체의 두께를 1 시야에 대해 50 ㎚ 사이의 두께의 최대값, 최소값을 측정하고, 임의로 선택한 3 시야의 최대값과 최소값을 구하여, 최대값 및 최대값에 대한 최소값의 비율을 백분율로 구하였다. 또, 표 중의 「내열 시험 후」의 TEM 관찰 결과란, 시험편의 피복층 상에 상기 순서에 의해 폴리이미드 필름을 접착시킨 후, 시험편을 하기 고온 환경 하에 두고, 얻어진 시험편으로부터 폴리이미드 필름을 90˚박리법 (JIS C 6471 8.1) 을 따라 박리시킨 후의 TEM 이미지이다. 도 1 에 실시예 17 의 TEM 에 의한 성막 후의 관찰 사진을 예시적으로 나타낸다. 중간은 도 1 로부터는 확인할 수 없다. 이것은 해당하는 부분이 구리 합금층으로 되어 있어 모재인 동박과 구별이 가지 않게 되어 있기 때문이다. 도 1 에서 확인되는 것은 Cr 층인 것으로 추정된다. 본 발명에서는 모재와의 경계가 명료한 층만의 두께를 계측하였다.

?장치 : TEM (히타치 제작소사, 형식 H9000NAR)

?가속 전압 : 300 ㎸

?배율 : 300000 배

?관찰 시야 : 60 ㎚×60 ㎚

<접착성 평가>

상기와 같이 하여 폴리이미드를 적층시킨 동박에 대해, 필 강도를 적층 직후 (상태), 온도 150 ℃ 에서 공기 분위기 하의 고온 환경 하에서 168 시간 방치한 후 (내열성), 및 온도 40 ℃, 상대 습도 95 ％ 공기 분위기 하의 고습 환경 하에서 96 시간 방치한 후 (내습성) 의 3 가지 조건으로 측정하였다. 필 강도는 90˚박리법 (JIS C 6471 8.1) 에 준거하여 측정하였다.

<에칭성 평가>

상기와 같이 하여 제조한 동박의 그 피복층에 흰 테이프를 첩부 (貼付) 하고, 에칭액 (염화구리 2 수화물, 염화암모늄, 암모니아수, 액 온도 50 ℃) 에 7 분간 침지시켰다. 그 후, 테이프에 부착된 에칭 잔사의 금속 성분을 ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 정량하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

× : 에칭 잔사가 140 ㎍/dm² 이상

△ : 에칭 잔사가 70 ㎍/dm² 이상 140 ㎍/dm² 미만

○ : 에칭 잔사가 70 ㎍/dm² 미만

(예 2 : 비교예 1 ～ 28)

예 1 에서 사용한 압연 동박 기재의 편면에 스퍼터 시간을 변화시켜, 후술하는 표의 두께의 피막을 형성하였다. 피복층을 형성한 동박에 대해, 예 1 과 동일한 순서에 의해 폴리이미드 필름을 접착시켰다.

(예 3 : 비교예 29)

예 1 에서 사용한 압연 동박 기재의 편면에, 일본 공개특허공보 2005-344174호에 교시된 Ni-Zn 도금 처리, 크로메이트 처리, 및 실란 커플링제 처리를 각각 이하의 조건에서 실시하였다.

〔Ni-Zn 도금 처리〕

?황산니켈 1.5 g/ℓ (Ni 환산)

?피롤인산아연 0.5 g/ℓ (Zn 환산)

?피롤인산칼륨 200 g/ℓ

?pH 9

?욕 온도 40 ℃

?전류 밀도 5 A/dm²

〔크로메이트 처리〕

?CrO₃ 1 g/ℓ

?욕 온도 35 ℃

?전류 밀도 8 A/dm²

〔실란 커플링제 처리〕

?γ-아미노프로필트리에톡시실란 5 g/ℓ 용액을 도포

(예 4 : 비교예 30)

예 1 에서 사용한 압연 동박 기재의 편면에, 일본 공개특허공보 2007-007937호에 교시된 Ni 도금 처리, 크로메이트 처리, 및 실란 커플링제 처리를 각각 이하의 조건에서 실시하였다.

〔Ni 도금 처리〕

?NiSO₄/7H₂O 300 g/ℓ (Ni² ^＋로 하여)

?H₃BO₃ 40 g/ℓ

?욕 온도 25 ℃

?전류 밀도 1.0 A/dm²

〔크로메이트 처리〕

?CrO₃ 1 g/ℓ

?욕 온도 25 ℃

?전류 밀도 2.0 A/dm²

〔실란 커플링제 처리〕

?3-아미노프로필트리에톡시실란 0.3 ％ 용액을 도포

예 1 ～ 4 의 각 측정 결과를 표 2 ～ 7 에 나타낸다.

실시예 1 ～ 3, 6 ～ 44 는 모두 양호한 필 강도 및 에칭성을 갖고 있다. 또, 실시예 4 및 5 는 에칭성이 전술한 실시예에 비해 약간 떨어졌지만, 필 강도는 양호하였다.

또, 도 2 에 실시예 17 의 동박 (폴리이미드 바니시 경화에 상당하는 열처리 후) 의 XPS 에 의한 뎁스 프로파일을 나타낸다. Cr 층 내에서는 표층에 산화물 Cr 층이 존재하고, 그 바로 아래에 금속 Cr 의 층이 존재하고 있다. 산화물 Cr 및 금속 Cr 의 농도가 최대가 되는 표층으로부터의 거리는 서로 상이하기 때문에, 양자는 2 층으로 분리되어 있다고 할 수 있다. 표층으로부터 1 ㎚ 의 범위 내에서는, 전기 도금과 달리, 산화물 Cr 의 원자 농도비는 20 ％ 를 초과하였다. 그 밖의 실시예에서도 표층 근방에서 산화물 Cr 의 원자 농도비는 20 ％ 를 초과하였다. 또, 어느 실시예에 있어서도, 표층까지 Cu 원자의 확산은 확인되지 않았다. 이것은 Cr 층 바로 아래에 Cu 원자의 확산 방지를 위한 중간층을 형성한 효과인 것으로 추정된다.

비교예 1 은 Cr 의 피복량이 18 ㎍/dm² 미만이며, 필 강도가 불량이었다.

비교예 2 는 Cr 의 피복량이 180 ㎍/dm² 초과이며, 에칭성이 불량이었다.

비교예 3 ～ 28 은 Cr 의 피복량이 18 ～ 180 ㎍/dm² 의 범위 내였지만, 중간층에 사용한 각종 원소에 관련된 피복량에서 기인하여 각종 필 강도 또는 에칭성이 불량이었다.

비교예 29 및 30 은 각각 내열, 내습 필 강도가 불량이었다. 도 3 및 4 에 나타낸 비교예 20 및 30 의 동박의 XPS 에 의한 뎁스 프로파일로부터, 표층으로부터 0 ～ 1 ㎚ 의 범위에 있어서의 3 가의 Cr 량이 적었기 때문인 것으로 추정된다.

Claims

동박 기재와, 그 동박 기재 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비한 프린트 배선판용 동박으로서,
피복층이, 동박 기재 표면에서부터 순서대로 적층된, 금속의 단체 또는 합금으로 이루어지는 중간층 및 Cr 층으로 구성되고,
피복층에는, Cr 이 18 ～ 180 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하고,
XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 0.1 이하이고, ∫f₂(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 0.2 이상이며, 구간 [1.0, 2.5] 에 있어서 0.1
∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx
1.0 을 만족하는 프린트 배선판용 동박.
제 1 항에 있어서, Cr 이 30 ～ 145 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하는 프린트 배선판용 동박.
제 2 항에 있어서, Cr 이 36 ～ 90 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하는 프린트 배선판용 동박.
제 3 항에 있어서, Cr 이 36 ～ 75 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하는 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중간층이, Ni, Mo, Ti, Zn, Co, V, Sn, Mn 및 Cr 의 적어도 어느 1 종을 함유하는 프린트 배선판용 동박.
제 5 항에 있어서, 피복층이, 동박 기재 표면에서부터 순서대로 적층된, Ni, Mo, Ti, Zn 및 Co 의 어느 1 종으로 구성된 중간층, 및 Cr 층으로 구성되고, 그 중간층에는, Ni, Mo, Ti, Zn 및 Co 의 어느 1 종이 15 ～ 1030 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하는 프린트 배선판용 동박.
제 6 항에 있어서, 중간층에는, Ni 가 15 ～ 440 ㎍/dm², Mo 가 25 ～ 1030 ㎍/dm², Ti 가 15 ～ 140 ㎍/dm², Zn 이 15 ～ 750 ㎍/dm², 또는 Co 가 25 ～ 1030 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하는 프린트 배선판용 동박.
제 5 항에 있어서, 피복층이, 동박 기재 표면에서부터 순서대로 적층된, Ni, Zn, V, Sn, Mn, Cr 및 Cu 의 적어도 어느 2 종의 합금으로 구성된 중간층, 및 Cr 층으로 구성되고, 그 중간층에는, Ni, Zn, V, Sn, Mn 및 Cr 의 어느 2 종이 20 ～ 1700 ㎍/dm² 의 피복량으로 존재하는 프린트 배선판용 동박.
제 8 항에 있어서, 중간층이, Ni 와, Zn, V, Sn, Mn 및 Cr 의 어느 1 종으로 이루어지는 Ni 합금으로 구성된 프린트 배선판용 동박.
제 9 항에 있어서, 중간층이, 피복량이 15 ～ 1000 ㎍/dm² 인 Ni 및 5 ～ 750 ㎍/dm² 인 Zn 으로 이루어지는 Ni-Zn 합금, 합계 피복량이 20 ～ 600 ㎍/dm² 인 Ni 및 V 로 이루어지는 Ni-V 합금, 합계 피복량이 18 ～ 450 ㎍/dm² 인 Ni 및 Sn 으로 이루어지는 Ni-Sn 합금, 피복량이 15 ～ 450 ㎍/dm² 인 Ni 및 5 ～ 200 ㎍/dm² 인 Mn 으로 이루어지는 Ni-Mn 합금, 피복량이 20 ～ 440 ㎍/dm² 인 Ni 및 5 ～ 110 ㎍/dm² 인 Cr 로 이루어지는 Ni-Cr 합금으로 구성된 프린트 배선판용 동박.
제 8 항에 있어서, 중간층이, Cu 와, Zn 및 Ni 의 어느 1 종 또는 2 종으로 이루어지는 Cu 합금으로 구성된 프린트 배선판용 동박.
제 11 항에 있어서, 중간층이, Zn 의 피복량이 15 ～ 750 ㎍/dm² 인 Cu-Zn 합금, Ni 피복량이 15 ～ 440 ㎍/dm² 인 Cu-Ni 합금, 또는 Ni 피복량이 15 ～ 1000 ㎍/dm² 또한 Zn 피복량이 5 ～ 750 ㎍/dm² 인 Cu-Ni-Zn 합금으로 구성된 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 피복층의 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하면 최대 두께가 0.5 ～ 12 ㎚ 이며, 최소 두께가 최대 두께의 80 ％ 이상인 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 경화에 상당하는 열처리를 실시했을 때, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 0.1 이하이고, ∫f₂(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 0.2 이상이며, 구간 [1.0, 2.5] 에 있어서 0.1
∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx
1.0 을 만족하는 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 경화에 상당하는 열처리가 실시된 프린트 배선판용 동박으로서, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하면, 구간 [0, 1.0] 에 있어서 ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 0.1 이하이고, ∫f₂(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 0.2 이상이며, 구간 [1.0, 2.5] 에 있어서 0.1
∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx
1.0 을 만족하는 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 피복층을 개재하여 절연 기판이 형성된 프린트 배선판용 동박에 대해, 절연 기판을 피복층으로부터 박리시킨 후의 피복층의 표면을 분석했을 때, XPS 에 의한 표면에서부터의 깊이 방향 분석으로부터 얻어진 깊이 방향 (x : 단위 ㎚) 의 금속 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₁(x) 로 하고, 산화물 크롬의 원자 농도 (％) 를 f₂(x) 로 하고, 전체 크롬의 원자 농도 (％) 를 f(x) 로 하며 (f(x)=f₁(x)＋f₂(x)), 니켈의 원자 농도 (％) 를 g(x) 로 하고, 구리의 원자 농도 (％) 를 h(x) 로 하고, 산소의 원자 농도 (％) 를 i(x) 로 하고, 탄소의 원자 농도 (％) 를 j(x) 로 하고, 그 밖의 금속의 원자 농도의 총합을 k(x) 로 하고, 금속 크롬의 농도가 최대가 되는 표층으로부터의 거리를 F 로 하면, 구간 [O, F] 에 있어서 0.1
∫f₁(x)dx/∫f₂(x)dx
1.0 이고, ∫h(x)dx/(∫f(x)dx＋∫g(x)dx＋∫h(x)dx＋∫i(x)dx＋∫j(x)dx＋∫k(x)dx) 가 0.1 이하를 만족하는 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 동박 기재는 압연 동박인 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프린트 배선판은 플렉시블 프린트 배선판인 프린트 배선판용 동박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 동박을 구비한 동장 (銅張) 적층판.
제 19 항에 있어서, 동박이 폴리이미드에 접착되어 있는 구조를 갖는 동장 적층판.
제 19 항에 기재된 동장 적층판을 재료로 한 프린트 배선판.