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KR101200581B1 - 가황 고무 적층체 - Google Patents

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KR101200581B1
KR101200581B1 KR1020060026967A KR20060026967A KR101200581B1 KR 101200581 B1 KR101200581 B1 KR 101200581B1 KR 1020060026967 A KR1020060026967 A KR 1020060026967A KR 20060026967 A KR20060026967 A KR 20060026967A KR 101200581 B1 KR101200581 B1 KR 101200581B1
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야스시 하무라
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Abstract

본 발명은 비가황 에피클로로히드린 고무층과 유기 퍼옥시드 함유 불소고무층을 견고하게 결합시킴에 의해 수득한 가황 고무 적층체에 관한 것이다. 상기 적층체는 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물의 층을 비가황 불소고무 조성물의 층에 열 점착시킴에 의해 수득한다. 에피클로로히드린 고무 조성물은 (1) 알릴 글리시딜 에테르 단위 3 내지 15 몰%를 함유하는 비가황 에피클로로히드린 고무, (2) 퀴녹살린계 가황제, 메르캅토트리아진계 가황제 또는 비스페놀계 가황제, 및보디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 염, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 염기성 화이트 카본 또는 고급 지방산의 알칼리 금속 염을 포함한다. 불소고무 조성물은 불소고무 및 유기 퍼옥시드계 가황제를 포함한다.

Description

가황 고무 적층체{VULCANIZED RUBBER LAMINATE}
본 발명은 에피클로로히드린 고무층을 유기 퍼옥시드계 가황제를 함유하는 불소고무층에 단단하게 결합시킴에 의해 수득한 가황 고무 적층체에 관한 것이다.
배출 가스의 조절 및 에너지 절약이라는 점에서 엔진실 온도의 증가, 배출 가스의 재생 및 연료 증발 가스 배출의 규제가 최근 진행되어 왔는데, 이로 인해 사용되는 고무 재료에 대해 열적 노화, 풍화, 사워 가솔린(sour gasoline) 및 알코올 함유 가솔린에 대한 저항성, 및 저 연료 침투성 등이 요구되고 있다. 연료 오일 호스로 사용될 수 있는, 상기한 물성을 가지는 고무 재료는 불소고무를 포함한다. 그러나 불소고무는 고가이며 내냉성(cold resistance)이 좋지 않다는 단점이 있다. 따라서 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR) 대신 내층은 불소고무, 외층은 에피클로로히드린 고무로 이루어지는 적층체가 가솔린과 같은 연료 오일용 호스로 널리 사용되어 왔다. 불소고무층 및 에피클로로히드린고무층으로 이루어진 적층체에서, 불소고무용 가황제는 용도에 따라 비스페놀계, 폴리아민계 또는 퍼옥시드계 가황제 등 중에서 선택되어 왔으며, 현재는 퍼옥시드계 가황제의 사용이 확산되고 있는데, 이는 퍼옥시드계 가황제를 사용하는 불소고무가 연료 오일에 대한 내노 화성이 우수하기 때문이다.
상기 다층 고무 호스에서, 상이한 고무층 간의 점착성이 매우 중요한 문제가 된다. 불소고무층 및 에피클로로히드린 고무층은 서로에 대한 점착성이 나빠서, 일반적으로 에피클로로히드린 고무 등에 첨가제를 첨가하는 방법으로 상기 고무를 결합시키는 것으로 알려져 있다.
JP-A-58-103555, JP-A-1-11180, JP-A-2-160867 및 JP-A-9-85898의 실시예에는 폴리올계 또는 폴리아민계 가황제를 불소고무에 첨가한다는 것이 개시되어 있지만, 유기 퍼옥시드를 첨가하는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.
JP-A-4-372652에서는 불소고무에서 유기 퍼옥시드계 또는 아민계 가황제를 사용하는 적층체에 대해 설명한다. 이 적층체에서, 퍼옥시드계 또는 아민계 가황제 이외의 가황제를 에피클로로히드린 고무에 사용하고, 특히 포스포늄 염을 에피클로로히드린 고무에 첨가해야 할 경우 점착성이 좋지 않다. 또한, 유기 퍼옥시드계 또는 아민계 가황제를 사용하는 에피클로로히드린 고무는 내열성이 충분하지 못하다.
본 발명자들은 퍼옥시드계 가황제를 사용하는 에피클로로히드린 고무 및 불소고무의 적층체에서, 에피클로로히드린 고무 중의 알릴 글리시딜 에테르의 양이 특히 중요하다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 이루어졌다. 본 발명에 따르면, 가황 고무 적층체는 비가황 에피클로로히드린 고무층 및 유기 퍼옥시드 함유 불소고무층을 서로 단단하게 결합시킴으로써 얻어진다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 (A) 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물의 층을 (B) 비가황 불소고무 조성물의 층에 열 점착(thermal adhesion)시킴에 의해 수득한 가황 고무 적층체에 관한 것으로서,
(A) 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물은 하기 (1) 내지 (3)을 포함하고:
(1) 알릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 비가황 에피클로로히드린 고무, 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 하나 이상의 비가황 에피클로로히드린 고무를 포함하는 비가황 에피클로로히드린 고무 블렌드 100 중량부[고무 전체에 대한 상기 단위의 몰비는 3 내지 15 몰%임],
(2) 퀴녹살린계 가황제, 메르캅토트리아진계 가황제, 비스페놀계 가황제 또는 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 가황제 0.1 내지 10 중량부, 및
(3) 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 염, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 염기성 화이트 카본 및 고급 지방산의 알칼리 금속 염, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물 0.1 내지 10 중량부[단, 염기성 화이트 카본의 함량은 0.1 내지 30 중량부임];
(B) 비가황 불소고무 조성물은 비가황 불소고무 100 중량부 및 유기 퍼옥시드계 가황제 0.1 내지 10 중량부를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 (A) 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물의 층을 (B) 비가황 불소고무 조성물의 층에 열 점착시킴에 의해 수득한 가황 고무 적층체에 관한 것으로서,
(A) 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물은 하기 (1) 내지 (3)을 포함하고:
(1) 알릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 비가황 에피클로로히드린 고무, 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 하나 이상의 비가황 에피클로로히드린 고무를 포함하는 블렌드 100 중량부[고무 전체에 대한 상기 단위의 몰비는 3 내지 15 몰%임],
(2) 티오우레아계 가황제 0.1 내지 10 중량부, 및
(3) 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 염, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 염기성 화이트 카본 및 고급 지방산의 알칼리 금속 염, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물 0.1 내지 10 중량부[단, 염기성 화이트 카본의 함량은 0.1 내지 30 중량부임];
(B) 비가황 불소고무 조성물은 비가황 불소고무 100 중량부 및 유기 퍼옥시드계 가황제 0.1 내지 10 중량부를 포함한다.
본 발명에서, (A) 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물은 알릴 글리시딜 에테르 단위를 가지는 비가황 에피클로로히드린 고무를 주로 포함하며, 상기 고무에 대한 상기 단위의 몰비는 3 내지 15 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰%이다. 비가황 에피클로로히드린 고무는 다수의 비가황 에피클로로히드린 고무의 블렌드일 수 있다. 이 경우, 비가황 에피클로로히드린 고무 중 하나 이상은 알릴 글리시딜 에테르 단위를 가지고, 비가황 고무의 블렌드에 대한 상기 단위의 몰비는 3 내지 15 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰%이다. 알릴 글리시딜 에테르 단위의 몰비는 3 내지 15 몰%가 바람직하고, 5 내지 15 몰%가 더 바람직하다. 몰비가 3 몰% 미만일 경우, 생성된 조성물의 점착성은 우수하지 않다. 몰비가 15 몰% 초과일 경우, 가황의 내열 성이 나쁘게 변하기 때문에 바람직하지 않다.
각각의 에피클로로히드린 고무는 에피클로로히드린/산화에틸렌/알릴 글리시딜 에테르의 3원 공중합체, 에피클로로히드린/알릴 글리시딜 에테르의 공중합체, 에피클로로히드린/산화에틸렌의 공중합체, 또는 에피클로로히드린의 단일중합체일 수 있다. 에피클로로히드린 고무의 구체적인 예는 에피클로로히드린 단위 20 내지 70 몰%, 산화에틸렌 단위 20 내지 79 몰%, 및 알릴 글리시딜 에테르 단위 3 내지 15 몰%를 함유하는 3원 공중합체, 및 에피클로로히드린 단위 20 내지 70 몰% 및 산화에틸렌 단위 30 내지 80 몰%를 함유하는 공중합체를 포함한다. 비가황 에피클로로히드린 고무의 분자량은 이의 무니 점도 ML1+4 (100℃) = 30 내지 150이 되도록 하는 것이 바람직하다. 블렌드를 사용하는 경우에도, 무니 점도 ML1+4 (100℃) = 30 내지 150인 블렌드가 바람직하다.
비가황 에피클로로히드린 고무 조성물에 사용된 가황제는 메르캅토트리아진계 가황제, 퀴녹살린계 가황제 및 비스페놀계 가황제로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
가황제의 예로는 퀴녹살린계 가황제(예, 2,3-디메르캅토퀴녹살린, 퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트 및 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트), 메르캅토트리아진계 가황제(예, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디에틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-시클로헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디부틸아미노 -3,5-디메르캅토트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토트리아진 및 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진) 및 비스페놀계 가황제(예, 비스페놀 AF 및 비스페놀 S)를 포함한다.
티오우레아계 가황제(예, 2-메르캅토이미다졸린, 1,3-디에틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아 및 트리메틸티오우레아)를 사용할 수도 있다.
바람직한 가황제의 예로는 2-메르캅토이미다졸린(에틸렌 티오우레아), 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 및 비스페놀 AF를 포함한다. 본 발명의 유리한 효과를 저해하지 않는다면 상기 가황제 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가황제의 양은 비가황 에피클로로히드린 고무(들) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부이며, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부이다. 가황제의 양이 상기 범위보다 적은 경우, 가교가 불충분하게 이루어질 수 있다. 반면, 가황제의 양이 상기 범위보다 큰 경우, 가황물이 지나치게 경직되어, 몇몇 경우에서는 에피할로히드린계 고무 가황물의 소정의 물성을 얻을 수 없다.
본 발명에서, 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물은 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 염(하기에서 DBU 염으로도 언급됨), 1,5-비아자비시클로(4,3,0)노넨-5 염(하기에서 DBN 염으로도 언급됨), 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 염기성 화이트 카본 및 고급 지방산의 알칼리 금속 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 더 함유한다. 이들 화합물은 가황를 가속화시키고, 에피클로로히드린 고무 조성물 층에 불소고무 조성물 층을 더 단단하게 결합시키는 작용을 한 다. 즉, 상기 화합물은 점착 가속화제로서 작용한다. 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 염, 1,5-비아자비시클로(4,3,0)노넨-5 염, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염 및 고급 지방산의 알칼리 금속 염의 경우, 화합물의 양은 비가황 에피클로로히드린 고무(들) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 염기성 화이트 카본의 경우, 화합물의 양은 비가황 에피클로로히드린 고무(들) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부이다. 화합물의 양이 상기 범위보다 적은 경우, 강한 점착성을 얻을 수 없다. 화합물이 양이 상기 범위보다 큰 경우, 가황 속도가 지나치게 증가하여 처리가 어려워진다.
1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 염(DBU 염)의 예로는 DBU 카르보네이트 염, DBU 스테아레이트 염, DBU 2-에틸헥사네이트 염, DBU 벤조에이트 염, DBU-살리실레이트 염, DBU 3-히드록시-2-나프토에이트 염, DBU 페놀 수지 염, DBU 2-메르캅토벤조티아졸 염 및 DBU 2-메르캅토 벤즈이미다졸 염을 포함한다. 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 염(DBN 염)의 예로는 DBN 카르보네이트 염, DBN 스테아레이트 염, DBN 2-에틸헥사네이트 염, DBN 벤조에이트 염, DBN 살리실레이트 염, DBN 3-히드록시-2-나프토에이트 염, DBN 페놀 수지 염, DBN 2-메르캅토벤조티아졸 염 및 DBN 2-메르캅토벤즈이미다졸 염을 포함한다. 4급 암모늄 염의 예로는 4급 암모늄 염, 테트라부틸암모늄 염 및 테트라옥틸암모늄 염을 포함하고, 4급 포스포늄 염의 예로는 4급 포스포늄 염, 테트라부틸포스포늄 염 및 테트라옥틸포스포늄 염을 포함한다.
고급 지방산의 알칼리 금속 염은 금속 비누라고도 불린다. 이의 고급 지방산은 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 가진다. 고급 지방산의 알칼리 금속 염의 구체적인 예로는 부분적으로 수소화된 우지 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염, 스테아린산, 올레인산, 세바스산 및 피마자유가 있다. 고급 지방산의 알칼리 금속 염의 바람직한 예로는 부분적으로 수소화된 우지 지방산의 나트륨염, 스테아린산 나트륨, 부분적으로 수소화된 우지 지방산의 칼륨 염 및 스테아린산 칼륨이 있다.
본 발명에서는 공지된 가황 가속화제 및 가황 지연제를 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물에 첨가할 수 있다. 가황 가속화제의 예로는 황, 티우람 설피드, 모르폴린 설피드, 아민, 아민의 약산염, 다작용성 비닐 화합물, 메르캅토벤조티아졸, 구아니딘(예, 1,3-디페닐구아니딘), 설펜아미드 및 디메티오카르바메이트를 포함한다. 가황 지연제는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 설펜아미드, N-시클로헥실티오프탈이미드, 유기 아연 화합물 및 산성 실리카를 포함한다. 가황 가속화제 또는 가황 지연제의 양은 비가황 에피클로로히드린 고무(들) 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부(예, 0.1 내지 5 중량부)이다.
본 발명에서는 가황물의 가황 속도 조절 및 열 안정성이라는 관점에서, 산 수용체(acid acceptor)로서 작용하는 금속 화합물 및/또는 무기 미소공성 크리스탈을 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물에 첨가할 수 있다. 금속 화합물의 예로는 주기율표 2족 금속의 산화물, 수산화물, 카르보네이트 염, 카르복실레이트 염, 실리케이트 염, 보레이트 염 및 포스피트 염을 포함하고, 주기율표 4A족 금속의 산화 물, 염기성 카르보네이트 염, 염기성 카르복실레이트 염, 염기성 포스피트 염, 염기성 설피트 염 및 3염기성 설페이트 염을 포함한다.
산 수용체로 사용된 금속 화합물의 구체적인 예로는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산나트륨, 석회, 소석회, 탄산칼슘, 규산칼슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 프탈산 칼슘, 아인산 칼슘, 아연백, 산화주석, 일산화납, 연단, 백연, 2염기성 프탈산 납, 2염기성 탄산납, 염기성 규산납, 스테아린산 주석, 염기성 아인산 납, 염기성 아인산 주석, 염기성 아황산 납 및 3염기성 황산납을 포함한다. 특히 바람직한 산 수용체로는 산화마그네슘, 탄산칼슘, 소석회, 석회 및 탄산나트륨을 포함한다.
무기 미소공성 크리스탈이란, 다공성 무정형 물질(예, 실리카 겔, 알루미나 등)과 명백하게 구분될 수 있는 미소공성 결정질 물질을 뜻한다. 무기 미소공성 크리스탈은 제올라이트, 알루미노포스페이트형 분자 시브(sieve), 적층된 실리케이트 염, 합성 히드로탈사이트 또는 알칼리 금속 티타네이트 염으로 이루어질 수 있다. 산 수용체는 합성 히드로탈사이트인 것이 특히 바람직하다.
제올라이트의 예로는 천연 제올라이트, A형, X형 또는 Y형 합성 제올라이트, 소달라이트, 천연 모데나이트, 합성 모데나이트, ZSM-5 및 이의 금속-치환된 유도체를 포함하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 금속-치환된 유도체의 금속은 일반적으로 나트륨이다. 제올라이트는 산 수용성이 큰 것이 바람직하고, A형 제올라이트가 바람직하다.
합성 히드로탈사이트는 하기 화학식 3으로 표시된다:
MgxZnyAlz(OH)(2(x+y)+3z-2)CO3?wH2O
식 중, x 및 y는 x + y = 1 내지 10을 충족시키는 실수이고, z는 1 내지 5의 실수이며, w는 0 내지 10의 실수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 히드로탈사이트의 예로는 Mg4.5Al2(OH)13CO3?3.5H2O, Mg4 .5Al2(OH)13CO3, Mg4Al2(OH)12CO3?3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3?4H2O, Mg5Al2(OH)14CO3?4H2O, Mg3Al2(OH)10CO3?1.7H2O, Mg3ZnAl2(OH)12CO3?wH2O 및 Mg3ZnAl2(OH)12CO3를 포함한다.
산 수용체의 양은 비가황 에피클로로히드린 고무(들) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 산 수용체의 양이 상기 범위보다 적은 경우, 가교가 충분하게 일어날 수 없다. 반면, 산 수용체의 양이 상기 범위보다 큰 경우, 가황물이 지나치게 경직되어, 몇몇 경우에서는 에피할로히드린계 고무 가황물의 소정의 물성을 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용된 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물은 상기 산 수용체 외에 이 분야에서의 보편적인 첨가제(예, 노화방지제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공 보조제, 안료, 난연제 및 윤활제)를 함유할 수 있다.
(B) 비가황 불소고무 조성물 중 불소고무는 바람직하게는 고도로 불화된 탄 성 공중합체, 예컨대 불화비닐리덴과 또다른 공중합성 불소 함유 올레핀의 공중합체이다. 불소 함유 올레핀의 예는 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)를 포함하며, 이들 중 하나 또는 복수개가 공중합 반응 성분으로서 사용될 수 있다.
불소고무의 바람직한 예는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜의 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로펜의 3원 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 비가황 불소고무 조성물은 유기 퍼옥시드계 가황제를 포함한다. 유기 퍼옥시드계 가황제의 예는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 포함한다.
가황제의 양은 사용 목적에 따라 적절하게 결정될 수 있고, 이는 일반적으로비가황 불소고무 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부이다.
불소고무 조성물은 유기 퍼옥시드 가황제에 추가하여 공지된 성분, 예컨대 가황 가속화제, 금속 산 수용체 화합물, 안정화제, 보강제, 충전제, 착색제, 가공 보조제, 또는 가소제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서, 이 성분의 함량은 제한되지 않고, 불소고무 조성물은 본 발명의 목적에 따라서 임의의 유기 퍼옥시드계 가황제를 함유할 수 있다.
본 발명의 적층체는 고무 조성물 양쪽이 공압출에 의해 적층된 후 가열 가황또는 가황 성형되거나, 또는 고무 조성물 양쪽이 적층되고 동시에 금속 몰드를 사용하여 열적으로 가황 성형되도록 제조할 수 있다. 또한, 적층체는 고무 조성물 중 하나가 소정의 형태를 유지하면서 약하게 가열 가황된 후, 이 조성물이 적층되고 충분히 열적으로 가황 성형되도록 제조할 수 있다. 압출에 의해 적층된 조성물은 금속 몰드에 의해 열적으로 가황 성형될 수 있고, 가열 가황는 공지된 오토클레이브, 에어 베스(air bath), 적외선, 마이크로웨이브, 납 피복 가황 등을 사용함에 의해 수행될 수 있다. 가황시, 가열 온도는 일반적으로 100℃ 내지 200℃이고, 가열 시간은 온도에 따라 선택될 수 있으며, 이는 일반적으로 0.5분 내지 300분이다.
본 발명의 적층체를 사용하는 연료유 호스의 통상적인 예는 불소고무의 내층 및 에피클로로히드린 고무의 외층을 갖는 2층 호스, 이 외층 상에 망상의(braided) 보강층을 갖는 3층 호스, 및 그 상부에 고무층을 더 갖는 4층 호스를 포함한다. 3층 또는 4층 호스용 망상 물질은 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 유리 섬유, 비닐론 섬유, 면 등을 포함할 수 있다. 4층 호스의 최외각 층은 일반적으로 열적 노화, 풍화, 및 오일에 대한 저항성을 갖는 합성 고무, 예컨대 에피클로로히드린 고무, 에틸렌-아크릴레이트 고무, 클로로프렌 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌을 함유한다.
이에 따라 수득된 본 발명의 가황 고무 적층체는 가황 고무층 사이의 점착성이 현저하게 우수하며, 점착 표면은 견고하다. 따라서, 적층체는 하나의 표면은 사워 가솔린, 가솔린 침투, 알콜 함유 가솔린 등에 대하여 저항성을 가질 필요가 있 고, 나머지 층은 열적 노화, 풍화, 가솔린 등에 대해 저항성을 가질 필요가 있는 용도, 예컨대 연료 호스 및 충전제 호스에 현저하게 유용하다.
실시예
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않는 하기의 실시예를 참고로 하여 기술될 것이다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4
표 1 및 2에서 제시된 각 에피클로로히드린 고무 조성물을 혼연기 및 오픈 롤(open roll)에 의해 혼연하여 2 mm 내지 2.5 mm의 두께를 갖는 시트 (A)를 수득하였다. 표 3에서 제시된 불소고무 조성물을 동일한 방식으로 혼련하여 1 mm 내지 1.5 mm의 두께를 갖는 시트 (B)를 제조하였다. 이 시트 (A) 및 (B)를 서로 점착시키고 20 ㎏/㎠ 내지 25 ㎏/㎠에서 30분 동안 160℃에서 압축하여 3.5 mm 내지 4.0 mm의 두께를 갖는 가황 고무 적층체를 수득하였다.
수득된 가황 고무 적층체에 JIS K6256에 따른 T-박리 시험을 수행하였으며, 이때 적층체를 2.5 x 10 ㎝의 스트립으로 절단하여 점착 시험 샘플을 제조하였고, 50 mm/분의 박리 속도에서 25℃에서 T-박리하였다. 이 시험의 결과는 표 4에서 제시되어 있다.
실시예 및 비교예에서 사용된 성분 *1 내지 *15는 하기와 같다.
*1 다이소 가부시키가이샤사제의 에피클로로히드린-산화에틸렌-알릴 글리시딜 에테르의 3원 공중합체 (몰비 56:41:3)
*2 다이소 가부시키가이샤사제의 에피클로로히드린-산화에틸렌-알릴 글리시딜 에테르의 3원 공중합체 (몰비 48:48:4)
*3 다이소 가부시키가이샤사제의 에피클로로히드린-산화에틸렌-알릴 글리시딜 에테르의 3원 공중합체 (몰비 51:41:7)
*4 다이소 가부시키가이샤사제의 에피클로로히드린-산화에틸렌-알릴 글리시딜 에테르의 3원 공중합체 (몰비 32:58:10)
*5 다이소 가부시키가이샤사제의 에피클로로히드린-산화에틸렌-알릴 글리시딜 에테르의 3원 공중합체 (몰비 63:34.5:2.5)
*6 다이소 가부시키가이샤사제의 에피클로로히드린-산화에틸렌의 공중합체 (몰비 49:51)
*7 다이소 가부시키가이샤사제의 에피클로로히드린 단일중합체
*8 다이소 가부시키가이샤사제의 P-152
*9 시오노기 가부시키가이샤사제의 CARPREX #1120
*10 교와 케미칼 인더스트리 가부시키가이샤사제의 DHT-4A
*11 3M사제의 DYNAMAR RC 5251Q
*12 3M사제의 DYNAMAR FC 5157
*13 3M사제의 DYNAMAR FX 5166
*14 다이킨 인더스트리스 리미티드사제의 DAIEL G901 (3원 공중합체 불소고무)
*15 가오 가부시키가이샤사제의 부분적으로 수소화된 우지 지방산의 나트륨 염
Figure 112006020824646-pat00001
Figure 112006020824646-pat00002
Figure 112006020824646-pat00003
Figure 112006020824646-pat00004
박리 상태를 하기와 같이 평가하였다.
우수: 층이 견고하게 결합되었고, 층 간의 고무 파단(breaking)이 야기됨.
양호: 박리 강도가 상대적으로 양호한 반면, 고무 파단이 야기되지 않음.
불량: 층이 낮은 박리 강도 하에 결합되었고, 경계에서 박리가 야기됨.
열등: 층이 전혀 결합되지 않았고, 경계에서 박리가 야기됨.
표 4에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12 및 13의 가황 고무 적층체는 가황 고무층 간의 점착성이 현저하게 우수하였다. 이들 실시예에서, 층은 견고하게 결합되었고, 점착 표면에서 박리 제거되지 않았다. 실시예 1, 2, 8 및 9에서, 층이 점착 표면에서 박리 제거되었으나 적층체는 박리 강도에서 우수하였고, 이 적층체는 본 발명의 요구조건 (1)을 만족시키지 않는 비교예 1 내지 3의 적층체에 비하여 명백하게 우수하였다. 또한, 본 발명의 구조를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4에서, 적층체는 점착 표면에서 박리 제거되었으며, 박리 강도에서 열등하였고, 이에 따라 실시예의 적층체에 비해 열등하였다.
본 발명의 가황 고무 적층체는 전술한 구조를 갖고, 따라서 가황 고무층은 현저하게 우수한 점착성으로 견고하게 결합된다. 따라서, 적층체는 하나의 표면이 사워 가솔린, 가솔린 침투, 알콜 함유 가솔린 등에 대하여 저항성을 가질 필요가 있고, 나머지 층은 열적 노화, 풍화, 가솔린 등에 대해 저항성을 가질 필요가 있는 용도, 예컨대 연료 호스 및 충전제 호스에 현저하게 유용하다.
본 발명은 비가황 에피클로로히드린 고무층과 유기 퍼옥시드 함유 불소고무층을 열점착시킴에 의해 가황 고무 적층체를 제공하고, 상기 가황 고무 적층체는 점착성이 우수하여 연료 호스 및 충전제 호스 등에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물의 층을 (B) 비가황 불소고무 조성물의 층에 열 점착(thermal adhesion)시킴에 의해 수득한 가황 고무 적층체로서,
    (A) 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물은 하기 (1) 내지 (3)을 포함하고:
    (1) 알릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 비가황 에피클로로히드린 고무, 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 하나 이상의 비가황 에피클로로히드린 고무를 포함하는 비가황 에피클로로히드린 고무 블렌드 100 중량부[고무 전체에 대한 상기 단위의 몰비는 3 내지 15 몰%임],
    (2) 퀴녹살린계 가황제, 메르캅토트리아진계 가황제, 비스페놀계 가황제 또는 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 가황제 0.1 내지 10 중량부, 및
    (3) 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 염, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 염기성 화이트 카본, 및 고급 지방산의 알칼리 금속 염, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물 0.1 내지 10 중량부[단, 염기성 화이트 카본의 함량은 0.1 내지 30 중량부임];
    (B) 비가황 불소고무 조성물은 비가황 불소고무 100 중량부 및 유기 퍼옥시드계 가황제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인 가황 고무 적층체.
  2. (A) 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물의 층을 (B) 비가황 불소고무 조성물의 층에 열 점착시킴에 의해 수득한 가황 고무 적층체로서,
    (A) 비가황 에피클로로히드린 고무 조성물은 하기 (1) 내지 (3)을 포함하고:
    (1) 알릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 비가황 에피클로로히드린 고무, 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 함유하는 하나 이상의 비가황 에피클로로히드린 고무를 포함하는 블렌드 100 중량부[고무 전체에 대한 상기 단위의 몰비는 3 내지 15 몰%임],
    (2) 티오우레아계 가황제 0.1 내지 10 중량부, 및
    (3) 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 염, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 염기성 화이트 카본, 및 고급 지방산의 알칼리 금속 염, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물 0.1 내지 10 중량부[단, 염기성 화이트 카본의 함량은 0.1 내지 30 중량부임];
    (B) 비가황 불소고무 조성물은 비가황 불소고무 100 중량부 및 유기 퍼옥시드계 가황제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인 가황 고무 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에피클로로히드린 고무는 에피클로로히드린/산화에틸렌/알릴 글리시딜 에테르의 3원 공중합체, 에피클로로히드린/알릴 글리시딜 에테르의 공중합체, 에피클로로히드린/산화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린의 단일중합체 또는 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 가황 고무 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비가황 에피클로로히드린 고무의 분자량은 무니 점도(Mooney viscosity) ML1+4 (100℃) 30 내지 150의 것인 가황 고무 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퀴녹살린계 가황제는 2,3-디메르캅토퀴녹살린, 퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트, 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트 또는 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    메르캅토트리아진계 가황제는 2,4,6-트리메트캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디에틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-시클로헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며
    비스페놀계 가황제는 비스페놀 AF, 비스페놀 S 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 가황 고무 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티오우레아계 가황제는 2-메르캅토이미다졸린, 1,3-디에틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 가황 고무 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 염 (이후 DBU 염으로서도 언급함)은 DBU 카르보네이트 염, DBU 스테아레이트 염, DBU 2-에틸헥사네이트 염, DBU 벤조에이트 염, DBU-살리실레이트 염, DBU 3-히드록시-2-나프토에이트 염, DBU 페놀 수지 염, DBU 2-메트캅토벤조티아졸 염, DBU 2-메르캅토 벤즈이미다졸 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 염 (DBN 염)은 DBN 카르보네이트 염, DBN 스테아레이트 염, DBN 2-에틸헥사네이트 염, DBN 벤조에이트 염, DBN 살리실레이트 염, DBN 3-히드록시-2-나프토에이트 염, DBN 페놀 수지 염, DBN 2-메르캅토벤조티아졸 염, DBN 2-메르캅토벤즈이미다졸 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    4급 암모늄 염은 4급 암모늄 염, 테트라부틸암모늄 염, 테트라옥틸암모늄 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    4급 포스포늄 염은 4급 포스포늄 염, 테트라부틸포스포늄 염, 테트라옥틸포스포늄 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며,
    고급 지방산의 알칼리 금속 염은 부분적으로 수소화된 우지 지방산, 스테아린산, 올레인산, 세바스산, 피마자유 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 가황 고무 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비가황 불소고무 조성물 중 불소고무는 불화비닐리덴과 또다른 공중합성 불소 함유 올레핀의 공중합체이고, 이때 공중합성 불소 함유 올레핀은 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 트 리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 가황 고무 적층체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 퍼옥시드계 가황제는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥시드, 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 가황 고무 적층체.
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