JP2003155409A

JP2003155409A - 加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料

Info

Publication number: JP2003155409A
Application number: JP2001358454A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Tanaka; 秀一田中; Toshiyuki Funayama; 俊幸船山; Koichi Hattori; 弘一服部; Kozo Misumi; 好三三隅
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-05-30

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性の改良された加硫用ゴム組成物及びそ
の架橋物を提供する。【解決手段】（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）
有機錫化合物、（ｃ）金属化合物および／または無機マ
イクロポーラス・クリスタルからなる受酸剤、ならびに
（ｄ）加硫剤を含有することを特徴とする加硫用ゴム組
成物およびその架橋物を得る。好ましい有機錫化合物は
有機錫マレート系化合物、有機錫カルボキシレート系化
合物および有機錫メルカプト系化合物からなる群より選
択される少なくとも一種の有機錫化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、エピハロヒドリン系ゴ
ムをベ−スとする耐熱性の改良された加硫用ゴム組成
物、同組成物を加硫してなる加硫ゴム材料、および同材
料を用いる加硫ゴム積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エピクロルヒドリン系ゴム材料はその耐
熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、燃料ホースや
エアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されて
いる。しかしながら、近年における排ガス規制対策や省
エネルギー対策の実施、エンジンの高性能化およびコン
パクト化等によるエンジンルーム内の温度上昇あるいは
自動車部品のメンテナンスフリー化などに伴って、ゴム
材料に対する耐熱性改良要求が年々厳しくなっている。

【０００３】従来、エピクロルヒドリン系ゴム用の加硫
剤としては、ポリアミン類、チオウレア類、メルカプト
トリアジン類、キノキサリン類等が知られている。

【０００４】ポリアミン類は一般的に耐熱性に劣る。チ
オウレア類は受酸剤として鉛化合物を用いた場合に比較
的良好な耐熱性を示すが、受酸剤として使用される鉛化
合物の毒性の問題がある。一方、メルカプトトリアジン
類やキノキサリン類等は、得られる加硫物が長期的には
優れた耐熱性を示すが耐熱初期での強度低下が比較的大
きいという問題を有する。

【０００５】従来、有機錫化合物に関しては、塩化ビニ
ル樹脂の成型加工を行う際の熱分解を防止する目的で同
樹脂に有機錫化合物を添加する発明がいくつか開示され
ている（特公昭４５−３９１７６，特公昭４９−１１２
５８、特公昭５３−２００６０）。しかしながら、これ
らは本発明のようなエピクロルヒドリン系ゴム加硫用組
成物の耐熱性改良に関するものではない。

【０００６】特公昭５０−２６５７１には、エピクロル
ヒドリン系ゴムのロール粘着等の成型加工性を改良する
目的で特定の有機錫カルボン酸を添加する発明が開示さ
れている。しかしながら、この発明の組成物は本発明に
よる加硫用組成物とは別のものであり、また本発明の効
果である耐熱性改良については記載も示唆もない。

【０００７】特公昭４７−８３７５には、エピクロルヒ
ドリン系ゴムに対して炭素数１０〜１８の脂肪族カルボ
ン酸の錫塩を配合することによりロール加工性を改良す
る発明が開示されている。しかしながら、これにも本発
明の効果である耐熱性改良については何の示唆もない。

【０００８】また、特に耐サワーガソリン性や耐ガソリ
ン透過性が要求される燃料ホースとしては、最内層に燃
料不透過性に優れたフッ素ゴムやフッ素樹脂材料からな
る層を配し、その外面に直接積層される層にエピクロル
ヒドリン系ゴム材料からなる層を配した多層ホースが好
適に用いられている。上記のような積層ホースを作る際
には、接着力向上のためエピクロルヒドリン系ゴム材料
に１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７
のような接着賦与剤を配合する等の手法が通常とられて
いる。しかしながら、接着賦与剤の配合は接着性を向上
するが、耐熱性に悪影響を与えることがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑み、耐熱性のさらに改良されたエピハロヒドリン系ゴ
ム組成物、加硫ゴム材料および加硫ゴム積層体を提供す
ることを目的としたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々研究
を重ねた結果、エピハロヒドリン系ゴムに特定の有機錫
化合物を配合することにより、上述の目的を達成しうる
ことを見出し、本発明を完成したものである。

【００１１】すなわち、本発明による加硫用ゴム組成物
は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）有機錫化合
物、（ｃ）金属化合物および／または無機マイクロポー
ラス・クリスタルからなる受酸剤、ならびに（ｄ）加硫
剤を含有するものである。

【００１２】

【発明の実施形態】本発明組成物において、エピハロヒ
ドリン系ゴム（ａ）とは、エピハロヒドリン単独重合体
またはエピハロヒドリンと共重合可能な他のエポキシ
ド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。
これらを例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、
エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−
エチレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エ
チレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロ
ピレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロ
ピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチ
レンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合
体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリル
グリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン
−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリル
グリシジルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン
−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリル
グリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができ
る。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピク
ロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエ
ーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロル
ヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエー
テル三元共重合体である。

【００１３】共重合体の場合、それら共重合割合は、例
えば、エピクロルヒドリン５ｍｏｌ〜９５ｍｏｌ％、好
ましくは１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましく
は１０〜６５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド５ｍｏｌ％
〜９５ｍｏｌ％、好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ
％、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、ア
リルグリシジルエーテル０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好
ましくは１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１
ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％である。これら単独重合体または
共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー
粘度表示でＭＬ₁₊₄（100℃）＝３０〜１５０程度であ
る。

【００１４】本発明でいう有機錫化合物（ｂ）は、塩化
ビニル樹脂用の安定剤として一般的に用いられるもので
あってよい。その例としては、例えば下記一般式（１）
〜（３）で表される有機錫マレート（maleate）系化合
物、有機錫カルボキシレート系化合物、有機錫メルカプ
ト系化合物などが挙げられる。

【００１５】

【化１】［式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のア
ルキル基またはアルコキシカルボニル低級アルキル基を
表す。Ｒ′は炭素数１〜３６の直鎖状または分枝状のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシ低級アルキル基を表す。ｍは１〜
３の整数、ｘは１〜１０の整数を表す。］

【００１６】

【化２】［式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のア
ルキル基またはアルコキシカルボニル低級アルキル基を
表す。Ｒ′は炭素数１〜３６の直鎖状または分枝状のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシ低級アルキル基を表す。ｍは１〜
３の整数を表す。］

【００１７】

【化３】［式中、Ｒは硫黄原子、炭素数１〜１８の直鎖状または
分枝状のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ
カルボニル低級アルキル基を表す。Ｒ′は炭素数１〜３
６の直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ低級
アルキル基を表す。Ｍは１〜３の整数、ｙは１〜４の整
数、ｘは１〜１０の整数を表す。］

【００１８】Ｒ基としては、例えばメチル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基、メトキシカルボニルエチ
ル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニ
ルエチル基などを、Ｒ′基としては、例えばエチル基、
ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、
２−エチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、ステア
リル基、ミリスチル基、セチル基、ベヘニル基、オレイ
ル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、メトキシブチル
基などを挙げることができる。

【００１９】一般式(1)で示される有機錫マレート系化
合物としては、例えばモノオクチル錫トリス（２−エチ
ルヘキシルマレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチル
ヘキシルマレート）、トリオクチル錫２−エチルヘキシ
ルマレート、モノオクチル錫トリス（エチルマレー
ト）、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、トリオク
チル錫エチルマレート、モノオクチル錫トリス（ブチル
マレート）、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ト
リオクチル錫ブチルマレート、モノオクチル錫トリス
（ベンジルマレート）、ジオクチル錫ビス（ベンジルマ
レート）、トリオクチル錫ベンジルマレート、モノオク
チル錫トリス（メチルマレート）、ジオクチル錫ビス
（メチルマレート）、トリオクチル錫メチルマレート、
モノオクチル錫トリス（シクロヘキシルマレート）、ジ
オクチル錫ビス（シクロヘキシルマレート）、トリオク
チル錫シクロヘキシルマレート、ジオクチル錫マレート
ポリマー、ジブチル錫マレートポリマー、ジメチル錫マ
レートポリマー等が挙げられる。一般式(2)で示される
有機錫カルボキシレート系化合物としては、例えばジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオ
クチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、
ジメチル錫ジステアレート、ジメチル錫ジラウレート、
ジドデシル錫ジラウレート、ジドデシル錫ジステアレー
ト等が挙げられる。

【００２０】一般式(3)で示される有機錫メルカプト系
化合物としては、例えばジメチル錫ビス（イソオクチル
メルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（２−エチル
ヘキシルメルカプトアセテート）、モノメチル錫トリス
（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノメチル錫
トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、
ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプ
トアセテート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチル
メルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−
エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫
ビス（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルメルカプトアセテート）、モ
ノオクチル錫トリスＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルメルカプトアセ
テート）、ジラウリル錫ビス（イソオクチルメルカプト
アセテート）、ジラウリル錫ビス（２−エチルヘキシル
メルカプトアセテート）、モノラウリル錫トリス（イソ
オクチルメルカプトアセテート）、モノラウリル錫トリ
ス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブ
チル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテー
ト）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトア
セテート）、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシル
メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆
アルキルメルカプトアセテート）、モノブチル錫トリス
Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルメルカプトアセテート）、ジオクチ
ル錫アセテートポリマー、ジオクチル錫プロピオネート
ポリマー等が挙げられる。

【００２１】本発明で用いられる有機錫化合物の配合量
は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに
好ましくは０．３〜３重量部である。この配合量がこの
範囲未満であると耐熱改良効果が少なく、この範囲を越
えると有機錫化合物のブリードあるいはブルームが生じ
る恐れがある。

【００２２】本発明で用いられる、金属化合物および／
または無機マイクロポーラス・クリスタルからなる受酸
剤（ｃ）としては、周期表第II族（２族および１２族）
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ
酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第IV族（４族およ
び１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボ
ン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性
硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。

【００２３】受酸剤の具体的な例としては、マグネシ
ア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウ
ム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性
フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性
亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩
基性硫酸鉛等を挙げることができる。

【００２４】好ましい受酸剤として、無機マイクロポー
ラス・クリスタルが挙げられる。無機マイクロポーラス
・クリスタルとは、結晶性の多孔体を言い、無定型の多
孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別で
きるものである。このような無機マイクロポーラス・ク
リスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフ
ェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイ
ドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられ
る。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサ
イトが挙げられる。

【００２５】ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ
型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天
然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼ
オライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単
独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。ま
た金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼ
オライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、
Ａ型ゼオライトが特に好ましい。

【００２６】合成ハイドロタルサイトは下記一般式(4)

【化４】［式中、ｘとy は０〜１０の実数、但しｘ＋ｙは１〜１
０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ
示す］で表わされる。一般式（４）で表されるハイドロ
タルサイト類の例として、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２ＯＭｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２ＯＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２ＯＭｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２ＯＭｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２ＯＭｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・ｗＨ_２ＯＭｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３等を挙げることができる。

【００２７】受酸剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴ
ム１００重量部に対して０．２〜５０重量部、例えば
０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。この
範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範
囲を超えると加硫物が剛直になりすぎてエピハロヒドリ
ン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなく
なる。

【００２８】本発明で用いられる加硫剤（ｄ）として
は、エピハロヒドリン系ゴムを架橋できるものであれば
特に限定されないが、塩素原子の反応性を利用する公知
の加硫剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジア
ゾール類、メルカプトトリアジン類、キノキサリン類等
が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の加硫
剤、例えば、有機酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフ
ィド類、チウラムポリスルフィド類等が適宜使用され
る。

【００２９】加硫剤を例示すれば、ポリアミン類として
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、p-フェニレンジアミン、クメンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサン
ジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチ
レンジアミンカーバメート等が挙げられ、チオウレア類
としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエ
チルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメ
チルチオウレア等が挙げられ、チアジアゾール類として
は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５
−チオベンゾエート等が挙げられ、メルカプトトリアジ
ン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，
５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメル
カプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメ
ルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，
５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−
３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，
６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−
３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられ、キノキ
サリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリ
ン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−
メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、
５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネ
ート等が挙げられ、有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等が挙げられ、モルホリンポリスルフィ
ド類としては、モルホリンジスルフィドが挙げられ、チ
ウラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレン
チウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラム
ヘキサスルフィド等が挙げられる。

【００３０】加硫剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴ
ム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましく
は０．３〜５重量部である。この範囲未満の配合量では
架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が
剛直になりすぎてエピハロヒドリン系ゴム加硫物として
通常期待される物性が得られなくなる。特に好ましい加
硫剤としては、２−メルカプトイミダゾリンや6-メチル
キノキサリン-2,3-ジチオカーボネートなどが挙げられ
る。加硫剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合
わせて用いても良い。

【００３１】本発明で接着賦与剤として使用されるＤＢ
Ｕ塩とは、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、
ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸
塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ
−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール塩等である。

【００３２】本発明で接着賦与剤として使用されるＤＢ
Ｎ塩とは、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、
ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸
塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ
−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール塩等である。

【００３３】本発明で接着賦与剤として使用される有機
ホスホニウム塩とは、炭素数１〜２０のアルキル基を含
む四級ホスホニウム塩または、芳香族置換基を含む四級
ホスホニウム塩である。具体的な例としては、テトラブ
チルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、トリブチル（メトキシプロピル）ホスホ
ニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、
テトラアルキルホスホニウムベンゾトリアゾール等を挙
げることができる。

【００３４】接着賦与剤の配合量は、エピハロヒドリン
系ゴム１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部である。この範囲の配合量では、強固
な接着力を得ることができる。配合量がこの範囲を越え
るとエピハロヒドリン系ゴムのスコーチが速くなり加工
性等に問題をきたす恐れがある。

【００３５】また、通常これらの加硫剤と共に用いられ
る公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤等を本発
明の加硫用ゴム組成物にもそのまま用いることができ
る。これらの加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラム
スフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミ
ンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、
四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプ
トベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオ
カーバメート類等を挙げることができる。遅延剤として
はＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げること
ができる。促進剤または遅延剤の配合量は、エピハロヒ
ドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例
えば０．１〜５重量部である。

【００３６】本発明の組成物および架橋物には、本発明
の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、
滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、可塑
剤、加工助剤、難燃剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤
等を任意に配合できる。さらに本発明の特性が失われな
い範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹
脂等のブレンドを行うことも可能である。

【００３７】本発明による加硫用ゴム組成物を製造する
には、従来ポリマー加工の分野において用いられている
任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキ
サー、各種ニーダー類等を用いることができる。本発明
の加硫ゴム材料は、本発明の加硫用ゴム組成物を通常１
００〜２００℃に加熱することで得られる。加硫時間は
温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間であ
る。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射
出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイク
ロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができ
る。

【００３８】本発明はまた、前記エピハロヒドリン系ゴ
ム加硫用ゴム組成物からなる層と、未加硫フッ素ゴムま
たはフッ素樹脂からなる層とが加硫接着されてなる加硫
ゴム積層体を提供するものである。

【００３９】本発明の積層体に用いられる未加硫フッ素
ゴムとしては、高度にフッ素化された弾性共重合体がよ
く、例えばビニリデンフルオライドと他の共重合可能な
含フッ素オレフィンとの共重合体を挙げることができ
る。含フッ素オレフィンとしては、ヘキサフルオロプロ
ペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニル
エーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙
げられ、これらの一種または二種以上が共重合成分とし
て用いられる。

【００４０】好ましい未加硫フッ素ゴムの例としては、
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元
共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプ
ロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリ
デンフルオライド−トリフルオロクロロエチレン二元共
重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロビニル
エーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テト
ラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、ビニリ
デンフルオライド−テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン三元共重合体等が挙げられる。

【００４１】本発明の積層体に用いられるフッ素樹脂と
しては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン
−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ヘキサフルオ
ロプロペン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポ
リビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレ
ン等が挙げられ、好ましくはビニリデンフルオライド−
ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元
共重合体（ＴＨＶ）が例示される。

【００４２】未加硫フッ素ゴムには、その使用目的に応
じて公知の各種配合剤、例えばポリオール類、ポリアミ
ン類、有機過酸化物等から選ばれた加硫剤や加硫促進
剤、受酸剤としての金属化合物、充填剤、補強剤、可塑
剤、安定剤、難燃剤、着色剤、加工助剤等が配合されて
よい。配合剤の配合割合には制限が無く、使用目的に応
じて任意の割合の配合剤を含む未加硫フッ素ゴム組成物
が調製される。

【００４３】本発明において積層体を製造する方法とし
ては、同時押出成形、逐次押出成形により、エピクロロ
ヒドリン系ゴム加硫用組成物からなる層と未加硫フッ素
ゴムまたはフッ素樹脂からなる層を積層し、次いで得ら
れた積層物を加熱加硫もしくは加熱加硫成型する方法、
金型を用いてエピクロロヒドリン系ゴム加硫用組成物か
らなる層と未加硫フッ素ゴムまたはフッ素樹脂からなる
層を積層すると同時に加熱加硫成型する方法等がある。
また一方の加硫用ゴム組成物からなる層を型崩れしない
程度に弱く加熱加硫した後に、これに他方の層を積層し
て両方を十分に加熱加硫成型せしめる方法も採用でき
る。上記押出成形により得られた積層体を加熱加硫成型
する方法としては金型による成型があり、加熱加硫の方
法としてはスチ−ム缶、エア−バス、赤外線、マイクロ
ウエ−ブ、被鉛加硫等を用いる公知の方法が適宜採用で
きる。加硫温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時
間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲で
選ばれる。

【００４４】本発明の積層体を燃料油系ホースに適応す
る場合の態様としては、フッ素ゴムもしくはフッ素樹脂
からなる層を内層に、エピクロロヒドリン系ゴムからな
る層を外層にそれぞれ配してなる２層ホース、２層ホー
スの外側に編組材料を編組補強層を配してなる３層ホー
ス、さらには、３層ホースの外側にゴムからなる最外層
を配してなる４層ホース等を代表的に挙げることができ
る。上記３層ホースまたは４層ホース等に用いられる編
組材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、
ガラス繊維、ビニロン繊維、綿等の編組したものが例示
される。また上記４層ホースの最外層の材料としては、
エピクロロヒドリン系ゴムのほか、アクリルゴム、エチ
レン−アクリルゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエ
チレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等の耐
老化性、耐候性、耐油性等のある合成ゴムが通常用いら
れる。また、内層がフッ素樹脂層だけでは柔軟性が乏し
く接合バイプとの密着性が弱い場合、さらにその内側に
ゴム弾性を有し燃料油性に優れたゴムからなる最内層を
配することもある。最内層のゴムとしては、エピクロロ
ヒドリン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルの
ブレンド物、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、フッ素ゴムなどが例示される。

【００４５】本発明の加硫物は、通常エピハロヒドリン
系ゴムが使用される分野に広く応用することができる。
例えば、自動車用途などの各種燃料系・エアー系積層ホ
ース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴ
ム材料や、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有
用である。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例、比較例に
より具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱
しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【００４７】[実施例] 実施例１〜１０、比較例１〜４下記表１、表３、表５に示す各材料をニーダーおよびオ
ープンロールで混練し、未加硫ゴムシートを作製した。
得られた未加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳＫ６３００
に定めるムーニースコーチ試験を行った。また同じく得
られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１５分プレス加硫
し、２ｍｍ厚の一次加硫物を得た。さらにこれをエア・
オーブンで１５０℃で２時間加熱し、二次加硫物を得
た。得られた二次加硫物を用い、引張試験（初期物性）
および耐熱性の評価を行った。各評価試験は順にＪＩＳ
Ｋ６２５１およびＪＩＳＫ６２５７に記載の方
法に準じて行った。

【００４８】圧縮永久歪試験は次のように行った。得ら
れた上記未加硫ゴムシートを試験片作製用金型を用いて
１７０℃で２０分プレス加硫し、直径約２９ｍｍ、高さ
約１２．５ｍｍの円柱状試験片一次加硫物を得た。さら
にこれをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱するこ
とにより二次加硫物を得た。同二次加硫物を用い、ＪＩ
ＳＫ６２６２記載の方法に準じて試験を行った。

【００４９】接着試験用の試験片は次のように作製し
た。表７に示されるフッ素ゴム組成物の各材料をニーダ
ーおよびオープンロールで混練し、未加硫フッ素ゴムシ
ートを得た。表５に示す組成の未加硫エピハロヒドリン
系ゴムシートと上記未加硫フッ素ゴムシートを重ね合わ
せ、厚み３ｍｍの金型を用い、１６０℃、２０〜２５ｋ
ｇ／ｃｍ^２で３０分間加圧し、約３ｍｍ厚の加硫ゴム積
層体を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃で
２時間加熱して２次加硫ゴム積層体を得た。上記積層体
を２．５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用
試験片を作製した。

【００５０】接着試験は、ＪＩＳＫ６２５６（加硫
ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃に
おいて５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行っ
た。

【００５１】各試験方法より得られた実施例および比較
例の試験結果を表２，４，６に示す。各表中、Ｖｍは最
低粘度、ｔ_５はＪＩＳＫ６３００のムーニースコーチ
試験に定めるムーニースコーチ時間、Ｍ_１００はＪＩＳ
Ｋ６２５１の引張試験試験に定める１００％伸び時の
引張応力、Ｍ_３００はＪＩＳＫ６２５１の引張試験に
定める３００％伸び時の引張応力、Ｔ_ｂはＪＩＳＫ６
２５１の引張試験試験に定める引張強さ、Ｅ_ｂはＪＩＳ
Ｋ６２５１の引張試験試験に定める伸び、Ｈ _ｓはＪＩ
ＳＫ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味
する。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】本発明において、耐熱性が良好であると
は、耐熱試験後の引張強さＴｂが大きいことを言う。以
上の表において各実施例では、有機錫化合物を配合しな
い比較例に比べて、耐熱性が改良されていることが判
る。

【００６０】よって、本発明によりエピハロヒドリン系
ゴムにおいて、耐熱性の改良された加硫用ゴム組成物お
よびその加硫ゴム材料並びに加硫ゴム積層体を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/3465 Ｃ０８Ｋ 5/405 5/405 5/49 5/49 5/57 5/57 7/24 7/24 Ｂ６０Ｋ 15/02 Ｚ (72)発明者服部弘一大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号ダイソー株式会社内 (72)発明者三隅好三大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号ダイソー株式会社内Ｆターム(参考） 3D038 CA00 CC17 4F100 AA01A AA04A AC10A AH03A AH04A AH08A AK17B AL05A AN02A AN02B BA02 CA03 EJ06A EJ06B GB32 JJ03 4J002 CH041 DA048 DE067 DE077 DE087 DE097 DE107 DE157 DE187 DE237 DE287 DG037 DG047 DH037 DH047 DJ007 EG037 EG047 EG107 EK008 EN038 EN048 EN098 EU138 EU139 EV048 EV088 EV128 EV168 EV328 EW179 EZ016 EZ046 EZ066 FD148 FD207 FD209 GF00 GJ02 GM00 GM01 GN00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）
有機錫化合物、（ｃ）金属化合物および／または無機マ
イクロポーラス・クリスタルからなる受酸剤、ならびに
（ｄ）加硫剤を含有することを特徴とする加硫用ゴム組
成物。
【請求項２】有機錫化合物が有機錫マレート系化合
物、有機錫カルボキシレート系化合物および有機錫メル
カプト系化合物からなる群より選択される少なくとも一
種の有機錫化合物であることを特徴とする請求項１に記
載の加硫用ゴム組成物。
【請求項３】受酸剤が無機マイクロポーラス・クリス
タルであることを特徴とする請求項１に記載の加硫用ゴ
ム組成物。
【請求項４】受酸剤が合成ハイドロタルサイトである
ことを特徴とする請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項５】加硫剤がチオウレア類であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の加硫用ゴム組成
物。
【請求項６】加硫剤がキノキサリン類であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫用ゴム組
成物。
【請求項７】さらに、（ｅ）１,８−ジアザビシクロ
（５,４,０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略記する）
塩、１,５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５
（以下ＤＢＮと略記する）塩および有機ホスホニウム塩
からなる群より選ばれる少なくとも一種の接着賦与剤を
配合してなることを特徴とする請求項１〜６に記載の加
硫用ゴム材料。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の加硫用
ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム材料。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の加硫用
ゴム組成物からなる層と、未加硫フッ素ゴムもしくはフ
ッ素樹脂からなる層とが加硫接着されてなる加硫ゴム積
層体。