KR101191153B1 - 초임계 유체 내 수첨탈염소법에 의한 폴리염화비페닐류 함유 절연유의 연속 무해화 기술 - Google Patents
초임계 유체 내 수첨탈염소법에 의한 폴리염화비페닐류 함유 절연유의 연속 무해화 기술 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수첨탈염소법에 의해 폴리염화비페닐류 (Polychlorinatedbiphenyls, PCBs)를 함유한 절연유를 연속 공정으로 무해화 하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 금속 담지 촉매와 초임계 유체를 이용한 초임계 수첨탈염소화법이다. 본 발명의 목적은 절연유 내의 고농도의 폴리염화비페닐류를 연속 공정으로 무해화하여, 절연유를 재활용할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
절연유, 폴리염화비페닐류 (PCBs), 초임계 유체(Supercritical fluid), 수첨탈염소화(hydrodechlorination), 금속 담지 촉매
Description
본 발명은 금속 담지 촉매를 이용하고 초임계 유체를 반응매개로 하여 연속 공정으로 절연유에 포함되어 있는 폴리염화비페닐류 (Polychlorinatedbiphenyls, 이하 "PCBs"라 한다)의 완전히 무해화 하거나 혹은 PCBs의 농도를 0.5ppm 이하로 낮춤으로서 절연유의 재활용이 가능하게 하는 기술의 개발에 관한 것이다.
PCBs는 비페닐(Biphenyl)기에 있는 수소의 하나 이상이 염소로 치환된 물질을 총칭한다. 비페닐기의 수소의 염소로 치환은 1개부터 10개가 가능하며, 염소가 치환된 위치에 따라 이론적으로 209종의 이성질체가 가능하다.
PCBs는 1929년 미국 Monsanto사에서 처음으로 상업적 생산이 시작된 이래 독일, 일본, 영국 등에서 광범위하게 생산되어 왔으며 생산을 중단한 1993년까지 전 세계 총 생산량은 약 130만 톤으로 추정되고 있다. PCBs는 열에 대한 안정성, 자연계에서의 불연성, 낮은 휘발성 등 우수한 물성을 가지고 있기 때문에 변압기와 축전기의 절연유, 열교환기의 열전달 매체, 윤활유, 가소제, 도료, 복사지 등의 다양 한 용도로 사용되어 왔다.
PCBs는 독성이 높은 물질로, 자연적으로 잘 분해되지 않고 생물체에 농축되어 간이나 피부의 손상 등 급성증상 이외에도, 암이나 내분비 교란 등을 일으킬 수 있다. 따라서 전 세계적으로 1970년대부터 PCBs의 생산은 금지되고, PCBs 함유제품에 대한 처리가 강구되어 왔다.
그러나 PCBs가 함유된 변압기, 축전기 등의 밀폐된 물품과 관련해선 1980년대까지 사용할 수 있었으며, 이 제품의 내구연한이 대부분 15년 이상이기 때문에 각 나라에서는 이들 제품이 폐기될 때 가지는 잠정적으로 사용을 허용한 상태이다.
따라서 1990년대 이후에도 지속적으로 PCBs를 함유한 제품들이 사용 중 이여서 EU(2010년), 일본(2016년), 캐나다(2014년) 등 세계 각국은 목표시한을 설정하고 단계적으로 PCBs 처리대책을 강구하고 있다. 우리나라는 2015년까지 PCBs를 근절할 목표를 가지고 있다. 특히 PCBs는 2004년 발효된 스톡홀롬 협약 (Stockholm Convention)에 의해 다이옥신, 유기염소 살충제 등과 함께 잔류성 유기오염물질 (POPs, persistent organic pollutants)로 분류되었기 때문에 PCBs를 궁극적으로 소멸하기 위한 조치가 매우 시급한 상태이다.
현재 우리나라에서는 유해화학물질관리법에 의해 PCBs 50ppm 이상 함유된 모든 혼합제품을 우선적으로 폐기하도록 규정하고 있고, PCBs 2ppm 이상 함유된 제품의 재활용을 금지하고 있다. 그러나 규제 전부터 이미 재활용되어 사용하고 있는 절연유, 사용한도가 넘은 변압기의 재생 시 사용자의 이해 부족, 작업 편의성, 높은 폐기비용 (400-500만원/톤)등에 의해 PCBs를 함유한 변압기가 아직도 광범위하 게 사용되고 있다. 따라서 국내에서도 안전하고 경제적인 방법으로 PCBs 함유 폐기물을 처리하는 기술 개발이 시급하다.
현재까지도 PCBs를 함유한 폐기물을 안전한 화합물로 분해하여 환경에 배출시키기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 가장 널리 알려진 방법은 1000℃ 이상의 고온의 산소분위기에서 PCBs를 소각하는 소각처리법이다. 이 방법은 높은 분해 효율과 경제성으로 인해 널리 이용되고 있지만 고온에서 가열해야 하므로 관리가 어렵고, 또한 액상 매질이나 기상 매질에 적용하기에 한계가 있으며, 불완전 소각 시 맹독성의 발암물질인 다이옥신이 발생할 수 있다. 따라서 소각처리법을 대신하여 안전하고, 다양한 매질에 적용 가능한 PCBs 처리 방법 및 PCBs 함유 제품의 재활용 방법이 절실히 요청되고 있다.
현재 소각처리법을 대신하는 방법으로는 수소분위기에서 무촉매로 약 900℃에서 탈염소반응을 유도하는 기상환원법(Gas-Phase Chemical Reduction, GPCR, 미국 특허 제 4,819,571호), 질소분위기에서 수소공여체와 염기촉매를 이용하여 상압, 약 350℃의 반응 온도로 탈염소반응을 일으키는 염기촉매분해법 (Base Catalyzed Decomposition, BCD, 미국 특허 제 4,351,718호), 비교적 낮은 온도 (약 150℃), 상압에서 금속나트륨을 이용하여 탈염소반응을 유도하는 나트륨환원법 (Sodium Reduction, SR, 일본 특허 제 1972-125196호), 초임계수를 이용하여 약 650℃, 250바(bar) 이상에서 PCBs를 분해하는 초임계수산화법 (Supercritical Water Oxydation, SCWO, 미국 특허 제 4,543,190호), 담지된 금속 촉매를 이용하여 10～50바의 수소분위기, 약 200℃에서 수첨탈염소반응을 일으켜 PCBs를 무해화 하 는 촉매수소화법 (Catalytic Hydrogenation, CH, 미국 특허 제 4,618,686호), 비프로톤 극성용매를 이용하여 상압, 200℃에서 PCBs의 염소를 알카리염으로 제거하는 화학추출분해법 (DMI/NaOH법, 미국 특허 제 5,476,987호), 플라즈마를 이용하여 약 3000℃ 이상의 고온에서 PCBs를 원자상태로 분해시키는 플라즈마법 (Plasma arc, 미국 특허 제 4,644,877호), PCBs 분해효과를 보이는 효소 등을 이용하는 미생물분해법 (미국 특허 제 4,477,570 및 4,843,007호)등 다양한 방법이 제시되어 있다.
허나 상기와 같은 방법의 절연류 내의 PCBs의 농도를 낮추는 방법은 다음과 같은 문제점을 야기할 수 있다.
미국특허 제 4,819,571호의 기상환원법은 많은 양의 연소성 가스를 발생시켜 이에 대한 처리 장치가 필요하고 또한 반응 시 높은 온도를 유지해야 하기 때문에 고가의 처리비용이 필요하여 비경제적이다.
미국특허 제 4,351,718호의 염기촉매분해법은 PCBs의 분해시간이 길고 반응부산물인 무기염 및 반응용매로 사용되었던 폐액발생으로 이를 처리하는데 많은 비용이 소용된다는 단점이 있다.
일본특허 제 1972-125196호의 나트륨환원법은 사용되는 금속 나트륨이 물과 폭발적으로 반응하기 때문에 취급상 상당히 위험하다.
미국특허 제 4,543,190호의 초임계수산화법은 혼화성과 안정성 면에서는 우수하지만 초임계수를 이용하여 PCBs의 분해반응 시 발생되는 부산물인 염산 등으로 인해 반응기가 심각하게 부식되는 단점이 있고, 또한 반응 시 온도가 고온으로, 374℃ 이상으로 가열해야 하기 때문에 에너지 소비가 크다는 단점이 있으며, PCBs 뿐만 아니라 절연유도 산화되기 때문에 양질의 절연유를 회수하여 재사용하는데 문제가 있다.
미국특허 제 4,618,686호의 촉매수소화법은 폭발력이 강한 고압의 수소를 이용하기 때문에 위험하고, 반응 시 용액 상에서 이루어져 담지된 금속 촉매로 반응물질의 전달이 느리기 때문에 효율이 낮고 반응시간이 길어진다는 단점이 있다.
미국특허 제 5,476,987호의 화학추출분해법은 미량의 PCBs 분해에 효과적이지만 많은 양의 PCBs를 처리할 경우엔 다량의 유해한 유기용매를 사용해야 한다는 단점이 있다.
미국특허 제 4,644,877호의 플라즈마법은 효율이 높은 반면 플라즈마를 이용하여 약 3000℃ 이상의 고온에서 처리해야 하기 때문에 비용이 상당히 고가라는 단점이 있다.
미국 특허 제 4,477,570 및 4,843,007호의 미생물분해법은 PCBs 분해 조건은 안전하지만 처리속도가 늦고, 처리효율이 PCBs 농도에 크게 영향을 받으며 또한 효율을 높이기 위해서는 온도와 pH를 정밀하게 조절해야 한다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 금속 담지 촉매와 초임계 유체를 이용하여 연속 공정으로 절연유에 포함되어 있는 PCBs 완전히 무해화 하거나 혹은 농도를 0.5ppm 이하로 낮출 수 있는 PCBs를 처리하는 방법을 개발하고, 상기 방법은 연속 공정으로 처리 효율이 높아 다량의 처리가 가능하며 또한 PCBs를 처리 후 분리 및 회수가 용이하여 절연 유의 재활용이 가능하게 하는 매우 경제적이고 친환경적인 방법임을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속 담지 촉매와 초임계 유체를 이용하여 종래 기술보다 낮은 온도에서 간단한 공정과 빠른 시간 내에 처리가 가능한 연속식 초임계 수첨탈염소법으로, 상기 방법은 경제적이고 안전한 절연유 내 PCBs 처리하는 방법으로 처리된 절연유 내의 PCBs의 농도는 환경적으로 무해한 수준이다. 또한 처리된 절연유의 회수가 용이하기 때문에 절연유의 재활용이 가능한 친환경적인 PCBs 함유 절연유를 처리하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 고압 반응기에 금속 담지 촉매를 고정시키고 PCBs가 함유된 절연유에 수소로 가압하여 수소를 절연유 내 용해시키고, 이를 초임계 유체를 반응 매체로 하여 고압 반응기에 일정한 체류 시간으로 연속적으로 도입하여 PCBs를 무해화하는 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 금속 담지 촉매를 이용하여 기존 PCBs처리시의 반응 온도를 큰 폭으로 낮추고, 절연유의 분산도가 비교적 높은 초임계 유체를 반응매개로 하여 수첨탈염소법을 하여 짧은 시간 내에 높은 효율로 PCBs를 무해화시키며, 연속 공정을 이용하여 대량 처리가 용이하며, 절연유 내 고농도로 포함되어 있는 PCBs를 경제적으로 안전한 수준까지 제거하고 처리된 절연유를 재활용하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 초임계 수첨탈염소법에 의한 PCBs 연속 무해화 방법은,
1) 고압 반응기에 금속 담지 촉매를 고정시키는 단계와,
2) PCBs가 함유된 절연유에 수소로 가압하여 수소를 절연유 내 용해시키는 단계와,
3) 수소가 용해된 PCBs가 함유된 절연유 및 초임계 유체를 고온 고압으로 고압 반응기에 일정한 체류 시간으로 연속적으로 도입하여 PCBs를 무해화하는 단계와,
4) 상기 무해화된 절연유와 초임계 유체 혼합 용액을 냉각시키는 단계와,
5) 무해화된 절연유와 초임계 유체를 분리하여 절연유를 회수하는 공정
을 포함한다.
본 발명에 따르면, 간단한 공정과 빠른 시간 내에 PCBs를 연속적으로 무해화시킬 수 있는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 초임계유체를 이용한 수첨탈염소화공정은 반응물이 담지 된 촉매로의 전달속도와 반응을 한 후 담지 된 촉매로부터 생성물의 초임계 유체 내로 전달속도가 빠르기 때문에, 일반 액체 수용액이나 유기용매를 이용한 반응보다 빠른 시간과 간단한 공정으로 PCBs의 수첨탈염소 반응이 가능하다. 그리고 일반 유기용매와는 달리 반응 후 단순한 압력과 온도의 조절로서 초임계 유체와 생성물과의 분리가 쉽기 때문에 PCBs가 무해화된 절연유의 회수 및 재활용이 매우 용이한 공정이다. 또한 연속식으로 PCBs를 무해화하기 때문에 종래 배치형 공정과 비교하여 반응비용이 저가로 대량처리가 가능하고 따라서 실제 산업에 이용하여 높은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 초임계 수첨탈염소법에 의한 PCBs 연속 무해화 방법은,
1) 고압 반응기에 금속 담지 촉매를 고정시키는 단계와,
2) PCBs가 함유된 절연유에 수소로 가압하여 수소를 절연유 내 용해시키는 단계와,
3) 수소가 용해된 PCBs가 함유된 절연유 및 초임계 유체를 고온 고압으로 고압 반응기에 일정한 체류 시간으로 연속적으로 도입하여 PCBs를 무해화하는 단계와,
4) 상기 무해화된 절연유와 초임계 유체 혼합 용액을 냉각시키는 단계와,
5) 무해화된 절연유와 초임계 유체를 분리하여 절연유를 회수하는 공정을 포함한다.
본 발명은, 초임계 유체를 이용하여 PCBs가 고농도로 함유된 절연유를 금속 담지 촉매가 함유되어 있는 고압 반응기 내에 연속적으로 도입하고 PCBs를 수첨탈염소화 반응으로 짧은 시간 내 높은 효율로 독성이 낮은 물질로 무해화하고, 반응기로부터 배출되는 무해화된 절연유는 온도와 압력을 조절함으로써 초임계유체와 쉽게 분리하고 회수하여 재활용하는 방법을 제공한다.
상기 단계 1)에서 고압 반응기는 관형 흐름 연속 반응 장치가 사용될 수 있다.
금속 담지 촉매는 다공성 촉매 담지체와 상기 다공성의 촉매 담지체의 표면에 부착되어 있는 촉매성분으로 이루어지고, 입자가 높은 표면적을 갖는 담지체에 담지되어 있는 형태가 될 수 있다. 다공성 촉매 담지체는 높은 표면적과 작은 기공크기를 갖는 물질을 뜻하며, 이의 적합한 예로는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 활성탄소, 탄소 에어로겔, 실리카 에어로겔 등이 될수 있으며 그 형태는 벌크(bulk), 판(plate), 펠렛(pellet), 공(ball), 분말 등 일수 있다.
또한 다공성 금속 담지체의 촉매성분으로는 니켈 (nickel, Ni), 팔라듐 (palladium, Pd), 백금 (platinum, Pt), 루세늄 (ruthenium, Ru), 로듐 (rhodium, Rh) 등의 금속을 이용할 수 있다.
금속 담지 촉매는 담지체의 표면에는 금속 촉매가 부착되어 있다. 일반적으로 금속 담지 촉매는 함침법, 화학증기 증착법 (Chemical Vapor Deposition, CVD), 초임계법으로 제조될 수 있다. 함침법은 물 또는 유기용매을 용매로 이용하여 금속염을 용매에 용해시키고, 이 용액에 일정 시간 동안 담지체를 접촉시킨 후 용매을 증발시키고, 담지된 금속염을 높은 온도에서 소성하고 환원제 및 비활성기체 분위기 하에서 환원시키어 촉매를 제조하는 방법을 포함한다. 화학 증기 증착법은 금속전구체를 증발시켜 담지체가 포함되어 있는 반응 용기 내로 확산시켜서 담지체 표면 위로 금속전구체를 흡착시킨 후 고온에서 활성화를 통해 금속 담지 촉매를 제조하는 방법을 포함한다. 초임계법은 초임계유체를 용매로 하여 금속전구체를 초임계유체에 용해시키고, 이 용액에 일정 시간 동안 담지체를 접촉시킨 후 초임계유체을 증발시키고, 담지된 금속전구체를 높은 온도에서 환원제 및 비활성기체 분위기 하에서 환원시키어 촉매를 제조하는 방법을 포함한다.
상기 단계 2)에서 절연유가 함유된 용기에 수소를 적절하게 가압함으로써 수소를 절연유 내 용해시킬 수 있다. 이때 수소 압력은 5바 (bar) 내지 50바 일 수 있으며, 바람직하기로는 10바 내지 25바이다. 수소 압력이 5바 미만일 경우 PCBs의 수첨탈염소화반응이 완전히 수행되기 어려울 수 있으며, 수소 압력이 25바 이상일 경우 과량의 수소를 사용해야 하므로 비경제적이다.
상기 단계 3)에서 사용되는 초임계 유체는 임계 온도와 임계 압력 이상 (임계상태)에서 있는 유체로, 일반적으로 액체와 기체의 두 상태가 서로 분간할 수 없게 되어 기존의 용매에서는 나타나지 않는 독특한 특징을 갖고 있다.
따라서 상기의 초임계 유체는 임계 압력 (Pc) 및 임계 온도 (Tc) 이상의 이산화탄소, 프로판, 부탄, 이소부탄, 디메틸 에테르 등을 포함할 수 있고 또한 선택된 1종 이상으로 이루어지는 혼합물을 사용할 수 있다.
예를 들면 이산화탄소의 경우 31℃ 이상의 온도 및 73바 이상의 압력이 주어지면 초임계 유체가 되며, 프로판 (CH3CH2CH3)의 경우 97℃ 이상의 온도 및 42바 이상의 압력이 주어지면 초임계 유체가 되며, 이소부탄의 경우 135℃ 이상의 온도 및 37바 이상의 압력이 주어지면 초임계 유체가 되며, 디메틸 에테르의 경우 128℃ 이상의 온도 및 54바 이상의 압력이 주어지면 초임계 유체가 된다.
상기 단계 3)에서 PCBs를 무해화 시키는 공정은 상기 초임계유체 내에서 PCBs의 염소기를 수소로 치환하는 수첨탈염소법을 이용하여 무해화한다. 절연유 내의 PCBs를 수첨탈염소화할 때는 상기 금속 담지 촉매를 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 3)의 수첨탈염소화 단계에서의 반응 온도는 200℃ 내지 600℃, 바람직하기로는 200℃ 내지 400℃이고 반응압력은 40바 내지 500바, 바람직하기로는 80바 내지 300바인 반응조건 중에서 수첨탈염소화 반응이 수행될 수 있다. 반응온도가 200℃ 미만인 경우는 PCBs의 완전 수첨탈염소화 반응이 수행되기 어려울 수 있으며 반응 온도가 400℃ 이상인 경우는 고온을 유지시켜야 하기 반응시 고가의 비용이 필요하다. 또한 반응 압력의 경우 50바 미만일 경우 반응효율이 감소하여 수첨탈염소화 반응이 완전히 수행되기 어렵고, 압력이 500바 초과일 경우 반응기의 압력을 고압으로 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 감소된다.
상기 단계 3)의 수첨탈염소화 단계에 있어서 반응기 내로 도입되는 수소가 용해된 PCBs함유 절연유의 체류 시간은 1분 내지 10분, 바람직하기로는 2분 내지 5분인 반응조건 내에서 수행될 수 있다. 체류 시간이 10분 이상일 경우 처리 속도가 낮아 다량의 절연유를 처리시 불필요한 많은 시간이 소비되어 경제성이 감소 될 수 있으며, 체류 시간이 1분 미만일 경우 처리시간이 짧아 PCBs의 완전 수첨탈염소화 반응이 수행되기 어려울 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 4)의 무해화된 절연유와 초임계 유체 혼합 용액을 냉각시키는 단계에서는 냉각 시 열교환기 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있 고, 상기 단계 5)의 절연유를 분리 및 회수 공정에는 기액분리기 등의 방법을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 초임계 유체 내 PCBs가 함유된 절연유를 연속적으로 무해화하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 본 발명에 따른 절연유 내 포함된 PCBs의 연속 무해화 장치는 고압 반응기(10), 금속 담지 촉매(30), 히터(20), 예열기(11), 고압 펌프(40,41), 열교환기(50), 후방 압력 조절기(60), 분리기(70), PCBs함유 절연유 저장 용기(81), 무해화된 PCBs 저장 용기(80), 유체 저장 탱크(90), 수소 저장 탱크(91), 저울(100)로 구성된다. 이하에서는 초임계 수첨탈염소화법을 이용하여 PCBs가 함유된 절연유를 연속적으로 무해화하기 위한 방법을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 PCBs 처리 방법은 연속식으로 PCBs를 무해화하기 때문에 종래 배치형 공정과 비교하였을 때, 반응비용이 저가로 대량처리가 가능하고 따라서 실제 산업에 이용하여 높은 효과를 얻을 수 있다.
먼저, 금속 담지 촉매를 고압 반응기(10)에 고정시킨다. PCBs가 고농도로 함유되어 있는 절연유를 저장 용기(81)에 도입한다. 후에 수소(91)를 일정한 압력으로 PCBs함유 절연유 저장 용기로 가압하여 절연유 내 수소가 용해되도록 한다. 이산화탄소 등 유체 저장 용기(90) 중의 유체를 고압 펌프(41)를 이용하여 고압 반응기(10) 중에 이송한다. 이때 고압 반응기 중에 도입되는 유체의 온도는 예열기(11)를 이용하여 조절하고, 고압 반응기의 온도는 히터(20)를 이용하여 조절하며, 고압 반응기의 압력은 후방 압력 조절기(60)를 이용하여 조절하여 고압 반응기에 도입되 는 유체를 초임계 유체 상태로 유지시킨다. 수소가 용해된 PCBs가 함유된 절연유를 소정의 온도 및 압력의 고압 반응기 중에 연속적으로 이송하여 상기 초임계 유체 내에서 금속 담지 촉매와 반응시킴으로써 수첨탈염소화 반응으로 PCBs를 무해화 한다. 그 결과 무해화된 절연유 용액의 온도를 냉각기(50)를 이용하여 낮춘 다음, 분리기(70)를 사용하여 상기 냉각된 용액으로부터 무해화된 절연유를 분리 및 회수한다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
PCBs가 무해화된 절연유의 특성분석
본 발명의 방법에 의하여 PCBs가 무해화된 절연유를 분석하기 위하여 휴렛 팩커드 (Hewlett Packard, HP)사의 전자 포획형 검출기 (electron capture detecter, ECD)가 장착되어 있는 가스 크로마토그라피 (gas chromatography, 이하 'GC'라 함)와 워터스 (Waters Corporation)사의 고성능 크기배제 크로마토그래피 (high-performance size exclusion chromatography, 이하 'HPSEC'이라 함)를 사용하였다.
실시예
1
부피 10㎖의 고압 반응기 내에 니켈(57.6 무게%)이 표면적 252㎡/g을 갖는 실리카-알루미나 담지체에 담지되어 있는 촉매 2g를 고정시킨 후 반응기의 온도를 200℃로 유지시켰다. 200ppm의 PCBs가 함유된 절연유 1kg을 부피 2,000㎖의 스텐레스스틸제 저장 용기에 이송한 후 10바의 수소로 가압하여 수소를 절연유 내에 용해시켰다. 이산화탄소를 초임계 유체로 이용하기 위해 고압펌프를 사용하여 1㎖/min의 속도로 펌핑하여 300바로 압축시킨 후 예열기를 통하여 200℃로 유지되는 고압 반응기 내로 연속적으로 도입하였다. 후에 상기 수소가 용해된 절연유를 고압펌프를 사용하여 1㎖/min의 속도로 펌핑하여 300바로 가압하고 반응기 내 체류시간을 6.5분으로 조절하였다. 초임계 유체와 PCBs가 함유되 절연유 혼합물을 온도가 200℃로 유지되는 고압 반응기에 이송하여 반응시켰다.
그 결과 배출되는 절연유를 냉각기를 이용하여 냉각한 다음, 분리기에서 수소 및 이산화탄소와 분리하였다. 연속 반응 중 1시간 간격으로 절연유 10㎖를 회수하여 8시간 동안반응한 절연유 내 PCBs의 농도를 상기 GC로 분석하였다.
도 2은 PCBs가 무해화되기 전과 완전 무해화된 후의 GC결과를 나타낸다. 도 3는 각 시간당 배출되는 절연유 내 잔류 PCBs의 농도를 나타낸다. 도 4는 PCBs가 무해화되기 전과 무해화된 후의 HPSEC결과를 나타낸다.
비교예
1
초임계 이산화탄소를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 반응조건으로 절연유 내 포함되어 있는 PCBs의 수첨탈염소화 반응을 수행하였다. 또한 실시예 1에서 기술한 분석 조건에서 절연유 내 잔류 PCBs의 농도를 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
비교예
2
실시예 1에서 기술한 반응조건에서 초임계 이산화탄소와 니켈 담지 촉매를 사용하지 않고 나머지는 동일한 방법으로 절연유 내 포함되어 있는 PCBs의 수첨탈염소화 반응을 수행한 후 실시예 1에서 기술한 분석조건에서 절연유 내 잔류 PCBs의 농도를 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
비교예
3
절연유 내에 있는 PCBs의 수첨탈염소화 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 절연유 10㎖를 회수하여 8시간 동안 반응한 절연유 중 PCBs농도를 GC로 분석한 결과 2시간 반응 후 절연유 내 PCBs의 농도가 12.2ppm 이였으며 4시간 반응 후 절연유 내 PCBs의 농도가 78.4ppm 이였다. 따라서 반응기 내 PCBs를 함유한 절연유의 체류 시간이 너무 짧을 경우 PCBs농도 감소율이 감소하는 것을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 절연유 내 포함되어 있는 폴리염화비페닐류의 연속 무해화를 위하여 사용되는 초임계 유체 실험 장치를 나타낸 것이다.
* 도면의 주요 장치에 대한 부호의 설명
10 : 고압 반응기 11 : 예열기
20 : 히터 30 : 촉매층
40, 41: 고압 펌프 50 : 냉각기
60 : 후방 압력 조절기 70 : 기액 분리기
80, 81 : 저장 용기 90, 91 : 가스 저장 용기
100 : 저울
도 2는 GC 분석으로 곡선 (a)는 200ppm의 폴리염화비페닐류가 포함되어 있는 반응전 절연유이고, 곡선 (b)는 초임계 수소화법에 의하여 폴리염화비페닐류가 완전 무해화된 절연유의 결과이다.
도 3는 GC 분석으로 곡선 (a)는 실시예 1에 의한 결과를 나타낸 것이고, 곡선 (b)는 초임계 이산화탄소를 이용하지 않은 비교예 1, 곡선 (c)는 초임계 이산화탄소와 니켈 담지 촉매를 이용하지 않고 비교예 2, 곡선 (d)는 비교예 3에서 150℃에서 수첨탈염소화 반응 후 회수된 절연유의 GC분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4은 HPSEC 분석 결과로 (a)는200ppm의 폴리염화비페닐류가 포함되어 있는 절연유이고 (b)는 초임계 수소화법에 의하여 폴리염화비페닐류가 완전 무해화된 절연유이다.
Claims (8)
- (1)고압 반응기에 금속 담지 촉매를 고정시키는 단계,(2)폴리염화비페닐류가 함유된 절연유에 수소를 10~25바로 가압하여 수소를 절연유 내 용해시키는 단계,(3)폴리염화비페닐류가 함유된 절연유, 수소, 및 초임계 유체를 고온 고압의 고압 반응기에 1~10분의 일정한 체류 시간으로 연속적으로 도입하여 폴리염화비페닐류를 무해화하는 단계,(4)상기 무해화된 절연유와 초임계 유체 혼합 용액을 냉각시키는 단계,(5)무해화된 절연유와 초임계 유체를 분리하여 절연유를 회수하는 단계를 포함하여 이루어지고,상기 단계(3)에서, 반응 온도는 200~600℃, 반응 압력은 50~500바인, 폴리염화비페닐류가 포함된 절연유의 연속 무해화 처리 방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(1)에서 고압 반응기는 관형 반응기인 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐류가 포함된 절연유의 연속 무해화 처리 방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(1)에서 금속 담지 촉매는 니켈, 팔라듐, 백금, 루세늄, 로듐 중 선택된 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐류가 포함된 절연유의 연속 무해화 처리 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 단계(3)에서 초임계 유체는 초임계 이산화탄소, 초임계 프로판, 초임계 부탄 및 초임계 디메틸 에테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐류가 포함된 절연유의 연속 무해화 처리 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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| KR1020090021873A KR101191153B1 (ko) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 초임계 유체 내 수첨탈염소법에 의한 폴리염화비페닐류 함유 절연유의 연속 무해화 기술 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101191153B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101270583B1 (ko) | 2011-08-25 | 2013-06-03 | 한국과학기술연구원 | 초임계유체공정에 의한 클로로디플루오로메탄으로부터 디플루오로메탄을 제조하는 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030220532A1 (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-27 | Ginosar Daniel M. | Method for destroying halocarbon compositions |
| KR100848137B1 (ko) * | 2007-05-17 | 2008-07-23 | 한국전력공사 | 초임계수산화기술을 이용한 폴리염화비페닐로 오염된변압기 폐절연유의 처리방법 |
-
2009
- 2009-03-13 KR KR1020090021873A patent/KR101191153B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030220532A1 (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-27 | Ginosar Daniel M. | Method for destroying halocarbon compositions |
| KR100848137B1 (ko) * | 2007-05-17 | 2008-07-23 | 한국전력공사 | 초임계수산화기술을 이용한 폴리염화비페닐로 오염된변압기 폐절연유의 처리방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문1: Industrial & Engineering Chemistry Research* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101270583B1 (ko) | 2011-08-25 | 2013-06-03 | 한국과학기술연구원 | 초임계유체공정에 의한 클로로디플루오로메탄으로부터 디플루오로메탄을 제조하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100103309A (ko) | 2010-09-27 |
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