KR101184781B1

KR101184781B1 - 유기 발광 다이오드를 개선시키기 위한 폴리티오펜 배합물

Info

Publication number: KR101184781B1
Application number: KR1020050011162A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 엘쉬너; 프리드리히 요나스; 크누트 로이터; 페터 빌프리트 뢰베니히
Original assignee: 하.체. 스타르크 게엠베하
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2005-02-07
Publication date: 2012-09-20
Anticipated expiration: 2025-02-07
Also published as: IL166739A; DE502005004366D1; RU2005103300A; MXPA05001553A; CN1654506B; TWI365897B; RU2386667C2; ATE398153T1; EP1564251A1; KR20060041801A; CA2496286A1; CN1654506A; TW200606209A; JP2005232452A; EP1564251B1; US20050175861A1; IL166739A0

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는 폴리티오펜 A) 및 추가적 중합체를 포함하는 배합물, 그것의 용도, 및 그 배합물을 함유하는 정공주입층을 포함하는 전기발광 장치에 관한 것이다.

<화학식 1>

유기 발광 다이오드, 전기발광 장치, 폴리티오펜, 유기 발광 다이오드, 정공주입층

Description

유기 발광 다이오드를 개선시키기 위한 폴리티오펜 배합물{POLYTHIOPHENE FORMULATIONS FOR IMPROVING ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES}

본 발명은 폴리티오펜 및 추가적 중합체를 포함하는 배합물, 그것의 용도, 및 그 배합물을 함유하는 정공주입층을 포함하는 전기발광 장치에 관한 것이다.

전기발광 장치 (EL 장치) 는 전압을 인가할 때, 전류의 흐름과 함께 발광하는 것을 특징으로 한다. 그러한 장치는 오랜 기간 동안 "발광 다이오드(LED)"라는 이름으로 알려져왔다. 발광은 양전하("정공") 및 음전하("전자")가 발광으로 재조합하여 일어난다.

당 기술에서 통상적인 LED는 모두 주로 무기 반도체 물질로 구성되어 있다. 그러나 몇 년간 필수 구성성분이 유기 물질인 EL 장치가 알려져 왔다.

이 유기 EL 장치는 대체로 유기 전하 수송 화합물로 된 하나 이상의 층을 포함한다.

EL 장치의 주요 층 구조는 예컨대 다음과 같다:

1 : 캐리어, 기판

2 : 기준전극

3 : 정공주입층

4 : 정공수송층

5 : 발광체층

6 : 전자수송층

7 : 전자주입층

8 : 상단 전극

9 : 접점

10 : 캐스팅, 캡슐화

이 구조는 가장 상세한 경우를 나타내고, 하나의 층이 수가지 기능을 하도록 함으로써 개별 층들을 생략하여 구조를 단순화시킬 수 있다. 가장 단순한 경우에, EL 장치는 2개의 전극을 포함하며, 그 양 전극 사이에는 발광을 포함하는 모든 기능들을 수행하는 유기층이 있다.

그러나 실제로, 광밀도를 증가시키기 위해, 전기발광 구성에 있어서 전자주입층 및/또는 정공주입층이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.

EP-A 686 662 는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 같은 전도성의 유기 중합체성 전도체, 및 전기발광 디스플레이 내의 전극으로서 예를 들어 폴리히드록시 화합물 또는 락탐의 특정 혼합물을 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나 실제로, 이 전극들은 특히 큰 면적의 디스플레이에서, 부적당한 전도성을 가진다는 것이 밝혀졌다. 반면, 전도성은 작은 디스플레이에 대해서는 충분하다 (광 면적 < 1 cm²).

DE-A 196 27 071 은, 정공주입층으로서 중합체성 유기 전도체, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 사용하는 것을 개시하고 있다. 이 수단에 의해, 전기발광 디스플레이의 명도가 중합체성 유기 중간층을 이용하지 않는 구성에 비해 상당히 증가될 수 있다. 전도성은 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 분산액의 입자 크기를 감소시킴으로써 구체적으로 조정될 수 있다. 이에 따라, 특히 패시브 매트릭스 디스플레이에서, 인접 어드레스 라인들의 전기적 간섭을 방지할 수 있다 (EP-A 1 227 529).

그러나 이 디스플레이의 수명은 많은 실용적 용도에서 여전히 충분하지 않다.

따라서, 높은 명도(광도)에 부가하여, 공지된 EL 장치에 비해 보다 긴 수명을 갖는 EL 장치를 제조할 필요가 계속 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 그러한 EL 장치를 제조함에 있어 적당한 물질을 발견하여 제공하는 것이었다. 또 다른 목적은 그 물질로부터 개선된 EL 장치를 제조하는 것이었다.

놀랍게도, 임의 치환된 폴리티오펜 또는 임의 치환된 폴리아닐린 또는 폴리피롤, 및 추가적 중합체를 포함하는, 지금까지 공지되지 않은 배합물이, EL 장치를 위한 정공주입층을 제조하는데 매우 적당하다는 것과, 수득된 EL 장치가 공지된 EL 장치보다 상당히 더 긴 수명을 가진다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은

A) 하기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜:

[식 중,

A 는 임의 치환된 C₁-C₅-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의 치환된 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼, 특히 바람직하게는 1,2-에탄디일 라디칼을 나타내고,

R 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₄-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, C₅-C ₁₂-시클로알킬 라디칼, C₆-C₁₄-아릴 라디칼, C₇-C₁₈-아르알킬 라디칼, C₁-C₄-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내며,

x 는 0 내지 8 의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 을 나타내며,

수개의 라디칼 R 이 A 에 결합하는 경우, 그 R들은 동일하거나 상이할 수 있다],

B) S0₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 (식 중, M⁺ 는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺, 바람직하게는 H⁺, Na⁺ 또는 K⁺ 를 나타냄) 를 갖는 하나 이상의 중합체, 및

C) S0₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 (식 중, M⁺ 는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺, 바람직하게는 H⁺, Na⁺ 또는 K⁺ 를 나타냄) 를 갖는 하나 이상의 부분불화 또는 과불화 중합체를 포함하는 배합물을 제공한다.

화학식 1 은 치환기 R 이 알킬렌 라디칼 A 에 x 번 결합될 수 있음을 의미하는 것으로 이해하도록 한다.

본 발명의 의미 내에 포함되는 배합물은 고체로서, 혹은 용액 또는 분산액 중의 구성성분 A), B) 및 C) 의 임의의 혼합물일 수 있다.

폴리티오펜 A) 대신에, 임의의 다른 공지된 전도성 중합체 A), 특히 임의 치환된 폴리아닐린 또는 폴리피롤을 혼합물 중에 사용할 수 있다.

이 다른 전도성 중합체 A) 는 단독으로 혹은 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.

여기에서, 또한 이하에서 용어 "치환(된)"은 달리 지시되지 않는 한, 하기 것들로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학적 기로의 치환을 의미한다:

알킬, 특히 C₁-C₂₀-알킬, 시클로알킬, 특히 C₃-C₂₀-시클로알킬, 아릴, 특히 C₆-C₁₄-아릴, 할로겐, 특히 Cl, Br, J, 에테르, 티오에테르, 디술피드, 술폭시드, 술폰, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기, 및 카르복실아미드기.

본 발명에 따른 배합물의 바람직한 구현예에서,

화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜 A) 는 하기 화학식 1a 의 반복 단위를 포함하는 것이다:

(식 중, R 및 x 는 상기 정의된 의미와 동일하다).

본 발명에 따른 매우 특히 바람직한 배합물에 있어서, x 는 0 또는 1 을 나타낸다. x 가 1 인 경우, R 은 특히 바람직하게 메틸 또는 히드록시메틸을 나타낸다.

본 발명에 따른 배합물의 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜은 하기 화학식 1aa 의 반복 단위를 포함하는 것이다:

본 발명의 영역 내에서, 접두어 "폴리-"는 하나 초과의 동일하거나 상이한 반복 단위들이 중합체 또는 폴리티오펜 내에 포함되어 있는 것을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 폴리티오펜은 총 n 개 (여기에서, n 은 2 내지 2000, 바람직하게는 2 내지 100 의 정수일 수 있음) 의 화학식 1 의 반복 단위를 포함한다. 화학식 1 의 반복 단위들은 각 경우에 폴리티오펜 내에서 동일하거나 상이할 수 있다. 각 경우에 있어 동일한 화학식 1 의 반복단위들을 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.

본 발명의 영역 내에서, 반복 단위는 그것이 폴리티오펜 내에 한 번, 혹은 수번 포함되는 지의 여부와 상관없이, 이하에 화학식 1 의 반복 단위로 요약되어 있는 화학식 1, 1a 또는 1aa 의 단위이다. 즉, 화학식 1 의 단위는 폴리티오펜 내에서 단 한 번 포함될 때에도 반복 단위인 것으로 이해하도록 한다.

본 발명에 따른 배합물은 또한 혼합물 내에 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 상기 기재된 하나 이상의 폴리티오펜 A) 에 부가하여, 예를 들어 폴리아닐린 또는 폴리피롤과 같은 추가적 전도성 중합체 A) 를 포함하는 것일 수도 있다.

폴리티오펜 A) 는 바람직하게 각 경우에 있어 말단기 상에 H 를 가진다.

폴리티오펜 A) 는 총 n 개 (여기에서, n 은 2 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 특히 바람직하게는 4 내지 15 의 정수임) 의 화학식 1 의 반복 단위들을 포함한다.

본 발명의 영역 내에서, C₁-C₅-알킬렌 라디칼 A 는 특히 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. 특히, C₁-C₁₈-알킬은 예를 들어, 메틸, 에 틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈-알킬 라디칼을 나타내고, C₅-C₁₂-시클로알킬은 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실과 같은 C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼을 나타내며, C₅-C₁₄-아릴은 예를 들어, 페닐 또는 나프틸과 같은 C₅-C₁₄-아릴 라디칼을 나타내고, C₇-C₁₈-아르알킬은 예를 들어, 벤질, o-, m- 또는 p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-자일릴 또는 메시틸과 같은 C₇-C₁₈-아르알킬 라디칼을 나타낸다. 상기 열거는 본 발명을 예로써 설명하고자 하는 것으로, 제한적인 것으로 간주하지 않도록 한다.

화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 상기 기재된 폴리티오펜 A) 의 제조는 원칙적으로 EP-A 440 957 에 기재되어 있다.

상응하는 단량체성 출발 화합물의 중합은 적당한 용매 내에서 적당한 산화제를 이용하여 수행된다. 적당한 산화제의 예는 철(III) 염, 특히 FeCl₃, 및 방향족 및 지방족 술폰산의 철(III) 염, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, KMnO₄, 알칼리 금속 과붕산염 및 알칼리 금속 또는 암모늄 과황산염, 또는 이 산화제들의 혼합물이다. 다른 적당한 산화제가 예를 들어, ["Handbook of Conducting Polymers" (저자: Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: 뉴욕, 1986년, 제1권, 제46-57면] 에 기재되어 있다. 특히 바람직한 산화제는 FeCl₃, Na₂S₂O₈ 및 K₂S₂O₈, 또는 이들의 혼합물이다. 중합은 바람직하게 -20℃ 내지 100℃의 반응 온도에서 수행된다. 20℃ 내지 100℃의 반응 온도가 특히 바람직하다. 적당할 경우, 이어서 반응 용액을 하나 이상의 이온 교환기를 이용하여 처리한다.

상기 반응을 위해 적당한 용매는 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 알코올류 또는 이들의 혼합물과 같은 극성 용매이다. 또한 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤류, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴류, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 지방족 및 고리형 아미드류, 테트라히드로푸란(THF)과 같은 에테르류, 또한 디메틸 술폭시드(DMSO)와 같은 술폭시드류, 또는 이 용매들 상호간의 혼합물 또는 이 용매들과 상기 기재된 용매들과의 혼합물도 적당하다.

화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 A) 를 제조하기 위한 상응하는 단량체성 화합물이 공지되어 있다. 그것의 제조는, 예를 들어 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복실산 에스테르의 알칼리 금속 염과 상응하는 알킬렌 디할라이드와의 반응과, 그에 이은 유리 3,4-(알킬렌디옥시)티오펜-2,5-디카르복실산의 탈카르복실화에 의해 가능하다 [예컨대, Tetrahedron 1967, 23, 2437 - 2441] 및 [J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2217 - 2218] 을 참고로 한다].

수득된 폴리티오펜은 극성 용매 또는 용매 혼합물 중에 매우 용이하게 용해 또는 분산될 수 있다.

본 발명에 따른 배합물은 하나 이상의 부분불화 또는 과불화 중합체 C) 에 부가하여, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 추가적 중합체 C) 를 포함한다. 적당한, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체 B) 는 바람직하게 이하 "비공액" 으로 약칭되기도 하는 완전 공액 주쇄를 포함하지 않는 것들이다. SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 적당한 중합체 B) 의 예로서 들 수 있는 것들은, 폴리아크릴산, 폴리메트아크릴산 또는 폴리말레산과 같은 중합체성 카르복실산류, 또는 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 중합체성 술폰산류이다. 또한, 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과, 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체의 공중합체도 가능하다. 폴리스티렌술폰산, 폴리-(스티렌술폰산-코-말레산) 또는 폴리-(비닐술폰산)이 특히 적당하다. 매우 특히 적당한 배합물은, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체 B) 로서 폴리스티렌술폰산(PSS)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 중합체 B) 는 바람직하게 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 알코올류, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤류, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴류, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 지방족 및 고리형 아미드류, 테트라히드로푸란(THF)과 같은 에테르류, 및 디메틸 술폭시드(DMSO)와 같은 술폭시드류, 또는 이들을 바람직하게 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 n-부탄올과 같은 알코올류, 또는 이들의 혼합물 내에 포함하는 혼합물과 같은 극성 용매 중에서 용해 또는 분산될 수 있다..

상기 기재에 따른 특히 적당한 배합물은, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M ⁺ 기를 갖는 하나 이상의 부분불화 또는 과불화 중합체 C) 로서, 예를 들어 하기 화학식 2a 및 2b 의 반복 단위를 갖는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다:

식 중, R_f 는 1 개 이상, 바람직하게는 1 내지 30 개의 하기 화학식 2c 의 반복 단위(들)를 포함하는 라디칼을 나타낸다:

과불화 중합체 C) 는 예를 들어, 상표명 Nafion

으로 시중 입수가능한 중합체, 또는 상표명 Liquion

의 용해된 형태의 중합체이다.

특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 신규 배합물은 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체 C) 로서, Nafion

(테트라플루오로에틸렌, 및 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드)모노(테트라플루오로비닐술폰산)에테르의 트리플루오로비닐에테르의 공중합체)을 포함한다.

SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체 B) 로서 폴리스티렌술폰산(PSS)을 포함하고, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 부분불화 또는 과불화 중합체 C) 로서 Nafion

을 포함하는 배합물이 특히 바람직하다.

폴리산의 분자량은 바람직하게 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000 이다. 폴리산 또는 그것의 알칼리 금속염은 예를 들어 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산과 같이 시중 입수가능하거나, 혹은 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, 제2부, (1987), p. 1141 et seq. 를 참고로 한다).
폴리티오펜 A) : SO₃ ^-M⁺ 또는 CO₂ ^-M⁺기를 갖는 중합체 B) 의 중량비가 1 : 2 내지 1 : 25인 배합물이 특히 바람직하다.

폴리티오펜 A) : SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체 C) 의 중량비가 1 : 2 내지 1 : 25, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 10 인 배합물이 매우 특히 바람직하다.

폴리티오펜 A) : SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 부분불화 또는 과불화 중합체 C) 의 중량비가 1 : 1 내지 1 : 15, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 10 인 배합물이 더욱 매우 특히 바람직하다.

폴리티오펜 A) : SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체 B) : SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 부분불화 또는 과불화 중합체 C) 의 상기 2 가지 중량비의 원하는 모든 조합은, 바람직한 배합물에서 구현될 수 있으며, 이는 본원에 개시된 것으로 간주된다.

또한 신규 배합물은 부가적으로 하나 이상의 극성 희석제 D) (극성 용매) 를 포함할 수 있다. 본 발명의 범주 내에서, 극성 희석제 D) (극성 용매) 는 16 Mpa^1/2 이상, 바람직하게는 19 Mpa^1/2 이상의 용해도 파라미터 δ를 갖는 희석제를 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 용해도 파라미터는 대체로 표준 온도(20℃)에서 측정된다. 용해도 파라미터의 측정 및 계산에 대해서는, 예를 들어 [J. Brandrup 등, Polymer Handbook, 제4판, 1999년, VII/675 - VII/688] 를 참고로 한다. 용해도 파라미터는 예를 들어 [J. Brandrup 등, Polymer Handbook, 제4판, 1999년, VII/688 - VII/697] 에 따라 도표 형태로 제공된다. 바람직한 극성 희석제는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 알코올류, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤류, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴류, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 지방족 및 고리형 아미드류, 테트라히드로푸란(THF)과 같은 에테르류, 및 디메틸 술폭시드(DMSO)와 같은 술폭시드류, 또는 이들을 함유하는 혼합물이다. 특히 바람직한 극성 희석제 D) 는 물, 알코올류, 또는 이들을 함유하는 혼합물이고, 매우 특히 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 또는 n-부탄올, 또는 이들을 함유하는 혼합물이다. 바람직한 구현예에서, 신규 배합물은 극성 희석제 D) 로서 물 및 하나 이상의 알코올의 혼합물을 포함한다.

하나 이상의 극성 희석제 D) 를 포함하는 상기 바람직한 신규 배합물은 바람직하게 99.99 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 99.8 내지 95 중량% 의 극성 희석제(들) D) 를 포함하며, 상기 배합물은 총 0.01 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 의 고형분 함량을 가진다. 즉, 상기 배합물은 폴리티오펜 A), SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체 B) 및 C), 및 임의적으로 추가적 성분, 예컨대 결합제, 가교제, 및/또는 계면활성제를 용해 및/또는 분산된 형태로 포함한다.

하나 이상의 극성 희석제 D) 를 포함하는 바람직한 신규 배합물의 20℃에서의 점도는 희석제의 점도 내지 200 mPas, 바람직하게는 < 100 mPas 이다.

원하는 고형분 함량 및 필요한 점도를 달성하기 위해, 원하는 양의 희석제를 증류, 바람직하게 진공 하에서의 증류에 의해, 또는 예컨대 여과와 같은 다른 방법들에 의해 배합물로부터 제거할 수 있다.

또한 유기 중합체성 결합제 및/또는 저분자량의 유기 가교제 또는 계면활성제를 본 발명에 따른 배합물에 부가적으로 첨가할 수 있다. 상응하는 결합제는 예를 들어 EP-A 564 911 에 기재되어 있다. 본원에서 예로 들 수 있는 것은, 결합제로서의 폴리비닐카르바졸, 가교제로서의 Silquest

A187 [OSi 스페셜리티즈(OSi specialities)] 과 같은 실란, 또는 불화계면활성제 FT 248 [바이에르 AG(Bayer AG)] 와 같은 계면활성제이다.

배합물은 바람직하게, EP-A 991 303 에 기재된 한도 내에서, 단지 소량의 이온성 불순물을 포함할 수 있다. 배합물은 바람직하게 1000 ppm 미만의 이온성 불순물을 포함한다.

본 발명에 따른 배합물은 한 단순한 방법으로 생산될 수 있다. 예를 들어, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체 B) 및 하나 이상의 폴리티오펜 A) 를 포함하는 이미 완성된 혼합물을 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 부분불화 또는 과불화 중합체 C) 와 혼합하고, 임의적으로 하나 이상의 희석제를 그 혼합물에 혼합하고, 바람직하게 그 혼합물을 하나 이상의 희석제 내에 완전히 또는 부분적으로 용해시킬 수 있다. 또한 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체 B) 및 하 나 이상의 폴리티오펜 A) 를 포함하는 이미 완성된 혼합물에 하나 이상의 희석제 D) 를 미리 첨가하고, 바람직하게 이 완성된 혼합물을 하나 이상의 희석제 D) 내에 완전히 또는 부분적으로 용해 또는 분산시키고, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 부분불화 또는 과불화 중합체 C) 를 희석제 D) 내에 용해 또는 분산시킨 후, 그 용액(들) 및/또는 분산액(들)을 혼합할 수 있다. 적당한 경우, 희석제 또는 희석제 혼합물 D) 의 모두 또는 일부를, 예를 들어 증류 또는 다른 방법에 의해 상기 혼합물로부터 다시 제거할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 배합물은 EL 장치, 유기 태양 전지, 유기 레이저 다이오드, 유기 박막 트랜지스터 또는 유기 전기장 효과 트랜지스터 내의 정공주입층 또는 정공수송층의 제조, 및 전극 또는 전기전도성 코팅의 제조를 위해 매우 적당하다.

따라서, 본 발명은 EL 장치 내의 정공주입층의 제조, 및 전극 또는 전기전도성 코팅의 제조를 위한 본 발명에 따른 배합물의 용도를 제공한다.

이 EL 장치는 예컨대 랩탑, 호출기, 휴대폰, 네비게이션 시스템, (차량) 오디오, (차량) 제어반(制御盤)에 있는 평명 스크린 내의 디스플레이로서, 또는 예컨대 램프, LCD-디스플레이 또는 사인보드의 배경 라이트에서의 평면 비머(beamer)로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 갖는 EL 장치는 특히 높은 명도(광도), 및 공지된 EL 장치보다 상당히 더 긴 수명을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 배합물을 함유하는, 정공주입층을 포함하는 EL 장치, 특히 발광 다이오드를 제공한다. 이것은 바람직하게 2 개 이상의 전극 (이 중, 임의적으로 하나 이상의 전극은 임의적으로 투명한 기판 위에 놓여 있음), 2 개의 전극 사이에 있는 하나 이상의 발광체층, 및 2 개 전극 중 하나와 발광체층 사이에 있는 하나 이상의 정공주입층을 포함하는 EL 장치로서, 정공주입층이 본 발명에 따른 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 EL 장치이다.

많은 대면적 EL 장치들, 예를 들어 대면적 전기발광 디스플레이 소자의 제조에 있어, 전류 운반 전극들 중 하나 이상이 투명한 전도성 물질로 이루어지는 것이 유리하다. 적당한 상기 투명한 전도성 물질의 예는 다음과 같다:

a) 금속 산화물, 예컨대 산화 인듐-주석(ITO), 산화주석(NESA), 도핑된 산화주석, 도핑된 산화아연 등,

b) 반투명 금속 필름, 예컨대 Au, Pt, Ag, Cu 등,

c) 반투명 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등.

상기 투명한 전도성 물질들 중 하나로 구성되지 않은 전극의 경우, 그것은 바람직하게 금속 전극, 특히 금속 캐소드(cathode)이다.

금속 캐소드에 적당한 물질은 전기광학 구조물을 위해 통상 사용되고, 당업자에게 공지되어 있다. 가능한 금속 캐소드는 바람직하게, Mg, Ca 또는 Ba 와 같은 낮은 작용성의 금속, 또는 LiF 와 같은 금속 염의 것들이다.

임의적으로 투명한 기판으로서 적당한 것은 예를 들어 유리, 매우 얇은 유리 (유연성 유리) 또는 플라스틱, 바람직하게는 플라스틱 필름이다.

특히 적당한 기판용 플라스틱은 하기의 것들이다: 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 PET 및 PEN(폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-나프탈렌 디카르복실레이트), 코폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰(PES), 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 시클릭 폴리올레핀 또는 시클린 올레핀 공중합체(COC), 수소화 스티렌 중합체 또는 수소화 스티렌 공중합체.

적당한 중합체 기판은 예를 들어, 폴리에스테르 필름, PES 필름(Sumitomo 제조) 또는 폴리카르보네이트 필름[바이에르 AG 제조, (Makrofol

)]과 같은 필름일 수 있다.

접착촉진제층은 기판과 전극 사이에 배치될 수 있다. 적당한 접착촉진제는 예를 들어 실란이다. 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Silquest

A187, OSi 스페셜리티즈)과 같은 에폭시실란이 바람직하다. 친수성 표면 성질을 갖는 다른 접착촉진제가 또한 사용될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 PEDT:PSS 의 박층이 PEDT 에 적당한 접착촉진제로서 기술된다 (Hohnholz 등, Chem. Commun. 2001년, 2444-2445).

본 발명에 따른 EL 장치의 발광체층은 하나 이상의 발광체 물질을 포함한다. 적당한 발광체 물질은, 전기광학 구성에 있어 통상적이고, 당업자에게 공지된 것들이다. 가능한 발광체 물질로서 바람직한 것은 공액 중합체, 예컨대 폴리페닐렌-비닐렌 및/또는 폴리플루오렌, 예컨대 폴리파라페닐렌-비닐렌 유도체 및 예컨대 WO-A 90/13148 에 기재되어 있는 폴리플루오렌 유도체, 또는 전문 계층에서 소위 "작은 분자"라고도 칭해지는 저분자량 발광체들의 부류로부터의 발광체, 예를 들어 알루미늄 착체, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq₃), 형광 염료, 예컨대 퀴나크리돈, 또는 인광 발광체, 예컨대 Ir(ppy)₃ 이다. 발광체 물질은 예를 들어 DE-A 196 27 071 에 기재되어 있다.

상기 층들에 부가하여, 추가적 기능성 층, 예를 들어 추가적 전하 주입, 예컨대 전자주입, 전하수송 또는 전하-차단 중간층이 상기 전기발광층 구조물(EL 장치) 내에 포함될 수 있다. 그러한 층 구성은 당업자에 공지되어 있으며, 예를 들어 [J.R. Sheats 등, Science 273, (1996), 884] 에 기재되어 있다. 하나의 층은 또한 수가지 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 발광체 물질은 정공주입층과 발광체층 사이에 있는 정공수송 중간층과 조합되어 사용될 수 있다 (예를 들어, US 4,539,507 및 US 5,150,006 을 참고로 한다).

상기 EL 장치의 원칙적 제조법이 당업자에게 공지되어 있다. 그것은 전극을 기판에 대해 용해 또는 분산 도포하거나, 증착 도포함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 전극 또는 반투명 금속 필름 전극은 바람직하게 기판에 증착 도포되고, 반면 반투명 전도성 중합체 전극은 바람직하게 기판에 용해 또는 분산 도포된다. 적당한 경우, 접착촉진제는, 전극 물질을 기판에 도포하기 전에 임의적으로 증착 도포되거나, 용해 또는 분산 도포될 수 있다. 전극 물질로 코팅된 기판의 일부 예는 또한 이미 시중 입수가능하다 (예컨대, K-유리, ITO-코팅된 유리 기판). 이어서, 정공주입층을 전극에 도포할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 배합 물을 포함하는 정공주입층을 갖는 본 발명에 따른 EL 장치의 경우에는 유리하게 용해 또는 분산 도포에 의해 행해진다. 이어서 추가적 층을, 사용된 물질에 따라 도입부에 주어진 순서로 정공주입층에 용해 또는 분산 도포하거나, 증착 도포하며, 이 때 개별층들은 생략될 수 있음을 인지한다. 이어서, 층 장치를 접촉시켜 캡슐화한다.

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층의 제조를, 공지된 기술에 따라 수행한다. 이를 위해, 임의적으로 용매 내에 있는, 본 발명에 따른 배합물을 전극, 바람직하게는 기준전극에 필름으로 도포한다. 적당한 용매는 상기 극성 희석제 D), 바람직하게는 물, 알코올류 또는 이들의 혼합물이다. 적당한 알코올류는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 및 n-부탄올이다.

이 용매들의 사용은, 정공주입층이 공격받지 않으면서, 추가적 층을 방향족 또는 지방족 탄화수소 혼합물과 같은 유기 용매로부터 도포할 수 있다는 이점을 가진다.

임의적으로 용매 내에 있는, 본 발명에 따른 배합물을 예를 들어, 스핀 코팅, 캐스팅, 나이프 도포, 압력 도포, 커튼 캐스팅 등과 같은 기술에 의해 전극 상에 균일하게 분포시킬 수 있다. 이어서 층을 실온 또는 300℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.

임의적으로 용매 내에 있는, 본 발명에 따른 배합물은 또한 바람직하게, 잉크젯과 같은 인쇄 기술에 의해 구조화된 형태로 도포될 수 있다. 이 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 수용성 및 분산 폴리티오펜, 예컨대 3,4-폴리에틸렌디옥시 티오펜:폴리스티렌술폰산 (PEDT:PSS)의 사용과 함께, 예를 들어 [Science, 제279권, 1135, 1998 및 DE-A 198 41 804] 에 기재되어 있다.

적당한 경우, 용매 내에 있는, 본 발명에 따른 배합물을 바람직하게 도포 이전에 필터를 통해 여과한다.

세정 목적을 위해 특히 용이하게 여과될 수 있는 배합물은 예를 들어, 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜(들) A) 1 중량부를 기초로 하여, 용매 D) 중에서, 바람직하게 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체(들) B) 를 사용할 경우, 수득된다.

정공주입층의 두께는 예를 들어, 3 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm 이다.

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층의, EL 장치의 성질에 대한 영향을 본 발명에 따른 상기 EL 장치의 특정 구성에서 시험할 수 있다. 이를 위해, 정공주입층을 스핀 코터를 이용하여, 화학적으로 습식 세정된 ITO 기판에 도포한다. 이어서, 층을 100 내지 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 스핀 속도에 따라, 20 내지 300 nm 이다. 자일렌 내의 폴리플루오렌-기재의 발광체 물질 [다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company) 제조의 Green 1300 LUMATION^TM] 의 1 중량% 농도의 용액을 발광체층으로서 스핀 분리하였다. 발광체층의 두께는 60 내지 120 nm 이다. 마지막으로, 캐소드로서 5 nm 두께의 Ba 층을 증착시킨 후, 200 nm 두께의 Ag 층을 그 위에 증착시킨다. 산화 인듐 주석(ITO) 아노드 및 금속 캐소드 를 접촉시킴으로써, 전류/전압/광밀도 특성선을, 특성선 기록장치 및 교정 광다이오드를 이용하여 플로팅하고, 수명을 기록한다. 이를 위해, 정전류 또는 교류를 장치에 통과시키고, 시간과의 함수 관계로서 전압 및 광밀도를 모니터한다.

본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 긴 수명, 높은 명도, 낮은 사용 전압 및 높은 정류 비를 특징으로 한다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산 (PEDT:PSS) 분산액 (Baytron

P, H.C. Starck GmbH) 으로부터 제조된 정공주입층을 갖는 공지된 발광 다이오드와는 대조적으로, 놀랍게도 본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 갖는 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드의 수명이 상당히 더 길다는 것이 밝혀졌다.

실시예

실시예 1

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 및 과불화 중합체로부터의 배합물의 제조

1.32% 농도의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 용액 (H.C. Starck GmbH, Baytron

P, 시제품 TP AI 4083, PEDT/PSS 중량비 = 1 : 6) 40 g 을, 저급 지방 알코올 및 물의 혼합물 중의 Nafion

의 5.30 중량% 농도의 용액(Nafion

과불화 이온교환 수지, 저급 지방 알코올/H₂O 중의 5 중량% 용액, CAS no. 66796-30-3, 알드리히 주문번호 제27,470-4호, 측정된 고형분 함량 5.30 중량%) 9.96 g 과 혼합하였다. PEDT/PSS/Nafion

의 중량비는 1 : 6 : 7 이다.

실시예 2

실시예 1 로부터의 본 발명에 따른 배합물을 사용하여, 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작하였다. OLED 의 제조 절차는 다음과 같다:

l. ITO-코팅된 기판의 제조

ITO-코팅된 유리 (Merck Balzers AG, FL, 부품번호 제253 674 XO호) 를 50 mm × 50 mm 크기의 조각(기판)으로 절단한다. 이어서, ITO 층을 통상적 포토레지스트 기술을 이용하여 구조화하고, 이어서 FeCl₃ 용액에서 에칭한다. 단리된 ITO 스트립은 2.0 mm 의 폭을 가진다. 이어서, 기판을 초음파 조에서 3% 농도의 무카졸(mucasol) 수용액으로 15 분간 세정한다. 그 후, 기판을 증류수로 헹구고, 원심분리기에서 스핀 건조시킨다. 이 헹굼 및 건조 작업을 10회 반복한다. ITO-코팅된 면을 코팅 직전에, UV/오존 반응기 (PR-100, UVP Inc., 영국 캠브리지 소재) 에서 10 분간 세정한다.

2. 정공주입층의 도포

실시예 1 로부터의 본 발명에 따른 배합물 약 10 ml 를 여과한다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 세정된 ITO-코팅된 기판을 락커 스핀코터에 놓고, 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅된 면 상에 분포시킨다. 이어서, 뚜껑을 덮은 채로 800 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써, 상등액을 스핀 분리한다. 그 후, 이러한 식으로 코팅된 기판을 핫플레이트에서 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 85 nm 이다 (Tencor, Alphastep 500).

3. 발광체층의 도포

발광체 Green 1300 LUMATION^TM (다우 케미칼 컴퍼니) 의 1 중량% 농도의 자일렌 용액 5 ml 를 여과하고 (Millipore HV, 0.45 ㎛), 건조된 정공주입층 상에 분포시킨다. 이 공정 및 모든 추가적 공정 단계들을 순수 N₂ 대기 중에서 (불활성 기체-글로브박스 시스템, M. Braun, Garching) 수행한다. 정공주입층을 미리 200℃에서 5 분간 더 글로브박스에서 후건조시킨다. 뚜껑을 덮은 채, 400 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써 발광체의 상등액을 스핀 분리한다. 그 후, 이러한 식으로 코팅된 기판을 핫플레이트에서 130℃에서 15 분간 건조시킨다. 총 층두께는 185 nm 이다.

4. 금속 캐소드의 도포

금속 캐소드를 발광체층 상에 증착시킨다. 기판을 ITO 스트립과 수직으로 배향된, 스트립 폭 2.0 mm 의 스트립 마스크 상에 아래쪽에 발광체층과 함께 둔다. 5 nm 두께의 Ba 층 및 200 nm 두께의 Ag 층을 차례로 p = 10^-3 Pa 의 압력 하에서 2 개의 증착 보트로부터 연속으로 증착시킨다. 증착 속도는 Ba 의 경우에는 10 Å/sec 이고, Ag 의 경우에는 20 Å/sec 이다. 두 개의 전극의 교차점에서의 활성 광면적은 4 mm² 이다.

5. OLED 의 캡슐화

쉽게 산화가능한 캐소드를 캡슐화에 의해 부식으로부터 보호한다. 이를 위 해, 중합체성 층을 절제기(scalpel)을 이용하여 기판의 가장자리에서 수동 제거하고, 보호장치로서 금속 캡 (35 mm × 35 mm × 2 mm) 을 에폭시 접착제 (UHU Plus, UHU, D) 를 이용하여 붙인다. 부가적으로 흡습기 (GDO/CA/18 × 10 × 0.4, SAES Getters S.p.A., 이탈리아) 를 금속 캡 내에 둔다.

6. OLED 의 특성화

유기 LED 의 2 개의 전극을 전기납을 통해 전압원에 연결(접촉)한다. 포지티브 폴을 ITO 전극에 연결하고, 네거티브 폴을 금속 전극에 연결한다. OLED 전류 및 전기발광 강도 [광다이오드(EG&G C30809E)를 이용하여 검출함] 의 전압에 대한 의존성을 기록한다. 이어서, 장치에 정전류 I = 0.32 mA (8 mA/cm²) 를 통과시키고, 시간과의 함수 관계로서 전압 및 광도를 모니터함으로써, 수명을 구한다.

비교예 2.1

정공주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산을 갖는 OLED 의 제조

절차는 실시예 2 에서와 같으나, 단 공정 단계 2 에서 다음과 같이 변형을 가하였다:

2. 정공주입층의 도포

1.3% 농도의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 용액 (H.C. Starck GmbH, Baytron

P, TP AI 4083) 약 10 ml 를 여과시킨다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 이어서, ITO-코팅된 기판을 락커 스핀코터에 놓고, 여과된 용액을 기판 의 ITO-코팅된 면 상에 분포시킨다. 이어서, 뚜껑을 덮은 채로 600 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써, 상등액을 스핀 분리한다. 그 후, 이러한 식으로 코팅된 기판을 핫플레이트에서 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 85 nm 이다.

실시예 2 로부터의 층 구성과 함께 공정 단계 4 에 따라 금속 캐소드를 도포하여, 확실히 상용성을 갖도록 하였다.

정전류(I = 8 mA/cm²)에서의 실시예 2 및 비교예 2.1 로부터의 장치에 대한 수명 측정 결과

	t = 0		t = 260 시간
	U/[V]	L/[상대 단위]	U/[V]	L/[상대 단위]
실시예 2 로부터의 OLED	3.66	6.81	3.88	6.61
비교예 2.1 로부터의 OLED	3.71	4.66	4.13	2.59

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 갖는, 본 발명에 따른 EL 장치 (실시예 1) 가, 공지된 물질(비교예 2.1 으로부터의 PEDT:PSS)의 정공주입층으로 구성된 EL 장치에 비해, 더욱 효율적이고 상당히 더 긴 수명을 가진다. 260 시간의 장기 시험 후에, 전기발광도 감소뿐만 아니라 전압 증가도 저하된다.

실시예 3.1:

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 및 과불화 중합체로부터의 배합물의 제조

탈염된 1.36% 농도의 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산 용액 (H.C. Starck GmbH, Baytron

P, TP AI 4083 탈염제품) 15 g 을, Nafion

용액 (Liquion

1000, 2-프로판올/H₂O 중의 5 중량% 농도의 용액, 1000 eq., Ion Power Inc., 미국) 4.09 g 과 혼합하였다. PEDT/PSS : Nafion

의 중량비는 1 : 1 에 상응한다.

실시예 3.2:

P, TP AI 4083 탈염제품) 12 g 을, Nafion

용액 (Liquion

1000, 2-프로판올/H₂O 중의 5 중량% 농도의 용액, 1100 eq., Ion Power Inc., 미국) 3.42 g 과 혼합하였다. PEDT/PSS : Nafion

의 중량비는 1 : 1 에 상응한다.

실시예 4.1:

실시예 3.1 로부터의 본 발명에 따른 배합물을 사용하여, 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작하였다. OLED 의 제조 절차는 실시예 2 에서와 같으나, 단 공정 단계 2 에서 다음과 같은 변형을 가하였다:

2. 정공주입층의 도포

실시예 3.1 로부터의 본 발명에 따른 배합물 약 10 ml 를 여과시켰다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 세정된 ITO-코팅된 기판을 락커 스핀코터에 놓고, 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅된 면 상에 분포시켰다. 이어서, 뚜껑을 덮은 채로 800 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써, 상등액을 스핀 분리하였다. 그 후, 이러한 식으로 코팅된 기판을 핫플레이트에서 200℃에서 5 분간 건조시켰다. 층 두께는 85 nm 이다 (Tencor, Alphastep 500).

실시예 4.2:

실시예 3.2 로부터의 본 발명에 따른 배합물을 사용하여, 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작한다. OLED 의 제조 절차는 실시예 2 에서와 같으나, 단 공정 단계 2 에서 다음과 같은 변형을 가한다:

2. 정공주입층의 도포

실시예 3.2 로부터의 본 발명에 따른 배합물 약 10 ml 를 여과시킨다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 세정된 ITO-코팅된 기판을 락커 스핀코터에 놓고, 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅된 면 상에 분포시킨다. 이어서, 뚜껑을 덮은 채로 800 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써, 상등액을 분리한다. 그 후, 이러한 식으로 코팅된 기판을 핫플레이트에서 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 85 nm 이다 (Tencor, Alphastep 500).

비교예 4.3:

절차는 실시예 2 에서와 같으나, 단 공정 단계 2 에서 다음과 같이 변형을 가한다:

2. 정공주입층의 도포

1.36% 농도의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 용액 (H.C. Starck GmbH, Baytron

P TP AI 4083) 약 10 ml 를 여과시킨다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 이어서, ITO-코팅된 기판을 락커 스핀코터에 놓고, 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅된 면 상에 분포시킨다. 이어서, 뚜껑을 덮은 채로 600 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써, 상등액을 분리한다. 그 후, 이러한 식으로 코팅된 기판을 핫플레이트에서 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 85 nm 이다.

실시예 4.1 및 4.2 로부터의 층 구성과 함께 공정 단계 4 에 따라 금속 캐소드를 도포하여, 확실히 상용성을 갖도록 하였다.

정전류(I = 24 mA/cm²)에서의 실시예 4.1, 4.2 및 비교예 4.3 로부터의 장치에 대한 수명 측정 결과 (I = 24 mA/cm²)

	t = 0		t = 100 시간
	U/[V]	L/[상대 단위]	U/[V]	L/[상대 단위]
실시예 4.1 로부터의 OLED	4.19	7.58	4.40	6.95
실시예 4.2 로부터의 OLED	4.30	7.67	4.51	7.02
비교예 4.3 로부터의 OLED	4.02	6.29	4.43	4.75

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 갖는, 본 발명에 따른 EL 장치 (실시예 4.1 및 4.2) 가 공지된 물질(비교예 4.3 으로부터의 PEDT:PSS)의 정공주입층으로 구성된 EL 장치에 비해, 더욱 효율적이고 상당히 더 긴 수명을 가진다. 높은 장치 전류에서의 100 시간의 장기 시험 후에, 본 발명에 따른 EL 장치에서는 전기발광도 감소뿐만 아니라 전압 증가도 저하되었다.

본 발명의 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 포함하는 전기발광 장치는 공지된 EL 장치보다 더욱 효율적이며 상당히 더 긴 수명을 가진다.

Claims

A) 하기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜:

<화학식 1>

[식 중,

A 는 치환될 수 있는 C₁-C₅-알킬렌 라디칼을 나타내고,

R 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼, C₆-C₁₄-아릴 라디칼, C₇-C₁₈-아르알킬 라디칼, C₁-C₄-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내며,

x 는 0 내지 8 의 정수를 나타내며,

수개의 라디칼 R 이 A 에 결합하는 경우, 그 R들은 동일하거나 상이할 수 있다],

B) S0₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 (식 중, M⁺ 는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺를 나타냄) 를 갖는 하나 이상의 중합체, 및

C) S0₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 (식 중, M⁺ 는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺를 나타냄) 를 갖는 하나 이상의 부분불화 또는 과불화 중합체를 포함하고, 여기서 폴리티오펜 A) : SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체 C) 의 중량비가 1 : 7 내지 1 : 25인 배합물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리티오펜 A) 가 하기 화학식 1a 의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.

<화학식 1a>

(식 중, R 및 x 는 제1항에서 주어진 의미와 동일함)
제1항에 있어서, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체 B) 로서 폴리스티렌술폰산(PSS)을 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.
제1항에 있어서, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 부분불화 또는 과불화 중합체 C) 로서, 테트라플루오로에틸렌, 및 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드)모노(테트라플루오로비닐술폰산)에테르의 트리플루오로비닐에테르의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.
제1항에 있어서, 폴리티오펜 A) : SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 부분불화 또는 과불화 중합체 C) 의 중량비가 1 : 7 내지 1 : 15 인 것을 특징으로 하는 배합물.
제1항에 있어서, 폴리티오펜 A) : SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체 B) 의 중량비가 1 : 2 내지 1 : 25 인 것을 특징으로 하는 배합물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 극성 희석제를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.
제7항에 있어서, 극성 희석제 D) 로서 물, 알코올류, 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 배합물.
제1항에 있어서, A가 치환될 수 있는 에틸렌 라디칼 또는 치환될 수 있는 프로필렌 라디칼을 나타내는 것인 배합물.
제2항에 있어서, x가 0 또는 1을 나타내는 것인 배합물.
제7항에 있어서, 극성 희석제 D)로서 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 또는 n-부탄올 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 배합물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전기발광 장치, 유기 태양 전지, 유기 레이저 다이오드, 유기 박막 트랜지스터 또는 유기 전기장 효과 트랜지스터 내의 정공주입층 또는 정공수송층의 제조, 또는 전극 또는 전기전도성 코팅의 제조를 위한 배합물.
2 개 이상의 전극 (이 중, 하나 이상의 전극은 투명할 수 있는 기판 위에 도포될 수 있음), 2 개의 전극 사이에 있는 하나 이상의 발광체층, 및 2 개 전극 중 하나와 발광체층 사이에 있는 하나 이상의 정공주입층을 포함하며, 상기 정공주입층이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기발광 장치.