KR20200083630A

KR20200083630A - OLEDs에서 고 전도도 및 고 효율의 투명층 및 이들의 생산 공정

Info

Publication number: KR20200083630A
Application number: KR1020207018316A
Authority: KR
Inventors: 윌프리드 로베니치; 아르민 사우터; 안드레아스 엘슈너; 아르눌프 셸; 데틀레프 리세벡; 스테팜 키르히메이어
Original assignee: 헤레우스 프레셔스 메탈스 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: US20150282311A1; EP3426008B1; WO2014063825A1; EP3426008A1; KR20150074171A; CN104770065A; TW201436327A; EP2912923B1; KR102233863B1; TWI644463B; JP2018200881A; CN104770065B; JP2016503557A; JP6681949B2; EP2912923A1

Abstract

본 발명은: I) 투명 기판층의 제공하는 단계, Ⅱ) 상기 기판층에 복수의 금속의 바를 포함하거나 또는 금속성 입자를 적어도 포함하는 격자 구조의 적용시키는 단계, Ⅲ) 하기 성분들을 포함하는 분산액을 상기 격자 구조로 제공된 투명 기판층에 적용시키는 단계, a) 적어도 하나의 폴리티오펜, b) SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자, c) SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자, 및 d) 적어도 하나의 분산제, 여기서 M⁺은 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺을 나타내고, 및 Ⅳ) 상기 분산제의 적어도 부분 제거에 의해 투명 전극을 얻는 제거 단계를 포함하는, 투명 전극의 생산공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극, 투명 전극, 전자 부품 및 분산액에 관한 것이다.

Description

OLEDs에서 고 전도도 및 고 효율의 투명층 및 이들의 생산 공정 {Transparent Layers of High Conductivity and High Efficiency in OLEDs and Process for Their Production}

본 발명은 투명 전극 (transparent electrode)의 생산 공정, 이러한 공정에 의해 얻을 수 있는 투명 전극, 투명 전극, 전자 부품 (electronic component) 및 분산액 (dispersion)에 관한 것이다.

전자발광 장치 (electroluminescent arrangement) (EL 장치)는, 전압 (electrical voltage)이 적용된 경우, 이것이 전류 흐름과 함께 광을 방사시키는 점을 특징으로 한다. 이러한 장치는 "발광 다이오드 (light-emitting diodes)" (LEDs)라는 명칭으로 오랜 시간 동안 알려져 왔다. 발광은 발광과 함께 재조합하여 양의 전하 ("정공 (holes)") 및 음의 전하 ("전자 (electrons)")에 의해 발생한다. 기술분야에서 전통적으로 LEDs는 모두 주로 무기 반도체 물질로 만들어진다. 그러나, 필수 구성분이 유기 물질인 EL 장치는 수년 동안 알려져 왔다 (OLEDs = "유기 발광 다이오드"). 이들 유기 EL 장치는 일반적으로 하나 이상의 층의 유기 전하 수송 화합물 (organic charge transport compounds)을 포함한다.

EL 장치의 주된 층 구조는, 예를 들어, 다음과 같다:

1: 캐리어, 기판 (carrier, substrate)

2: 베이스 전극 (base electrode)

3: 정공-주입층 (hole-injecting layer)

4: 정공-수송층 (hole-transporting layer)

5: 에미터 층 (emitter layer)

6: 전자-수송층 (electron-transporting layer)

7: 전자-주입층 (electron-injecting layer)

8: 상부 전극 (top electrode)

9: 콘택 (contacts)

10: 시스 (sheathing), 캡슐화 (encapsulation)

이러한 구조는 상세한 경우이고, 하나의 층이 몇 가지 역할을 맡도록, 개개의 층을 생략하여 단순화될 수 있다. 가장 간단한 경우에 있어서, EL 장치는 두 전극 사이에 발광을 포함하는 - 모든 기능을 충족시키는 유기층을 포함한다. 그러나, 휘도 (luminance)을 증가시키기 위해, 전자- 및/또는 정공-주입층이 전자발광 구조에서 특히 유리한 것으로 실험에서 확인되었다.

DE-A-10　2004　010　811호는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene))과 같은, 전도성 유기 고분자 전도체, 폴리스티렌설폰산 (polystyrenesulphonic acid) (PSS)과 같은, SO₃ ^-M⁺ 그룹을 포함하는 고분자, 및 OLED의 정공-주입층으로서, 예를 들어, Nafion^®과 같은, SO₃ ^-M⁺ 그룹을 포함하는 부분적으로 불소화된 (fluorinated) 또는 과불소화된 (perfluorinated) 고분자의 특별한 혼합물을 사용하는 단계를 개시하며, 이러한 종래의 기술의 OLEDS에서 베이스 전극으로서 ITO (인듐 주석 산화물)로 코팅된 유리는 바람직하게 사용된다.

OLEDS에서 정공 주입층의 생산을 위한 사용에 부가하여, PEDOT/PSS를 포함하는 분산액은 또한 OPV 소자 ("유기 광기전성 (organic photovoltaic)" 소자; 유기 태양 전지)에서 전도성 층의 생산을 위해 종종 사용된다. 따라서, PEDOT/PSS 분산액은, 예를 들어, P3HT : PCBM 태양 전지의 표준 구조 (standard construction)에서 ITO-코팅 기판 및 반도체 층 사이의 중간층의 생산을 위해, 또는 예를 들어, University of Freiburg의 Markus Glatthaar에 의한 "Zur Funktionsweise organischer Solarzellen auf der Basis interpenetrierender Donator/Akzeptor-Netzwerke" (2007), 논문의 2.1 장에서 기재된 바와 같은, 역 구조의 태양 전지에서 층의 생산을 위해 사용된다. 이러한 맥락에서 PEDOT/PSS 층은 기판 (표준 구조의 태양 전지의 경우에서 ITO, 또는 역 구조의 태양 전지의 경우에 있어서, 반도체 층, 예를 들어, P3HT : PCBM 층)상에 수성 또는 이소프로판올-계 분산액으로 (예를 들어, "스핀 코팅"에 의해) 만들어진다.

그러나, OLEDs의 생산 또는 OPV 소자의 분야에서, 현재 ITO의 사용을 생략하기 위한 노력이 만들어지고 있는데, 이는 전도성 고분자층과 대조적으로, 예를 들어, 이것이 플렉시블하지 않기 때문이다. 그러나, 종래의 기술에서 알려진 분산액을 포함하는 - PEDOT/PSS의 단점은, P3HT : PCBM 태양 전지의 표준 구조에서, ITO-코팅 기판 및 반도체 층 사이의 중간층으로 또는 OLED에서 정공 주입층으로 뿐만 아니라, 기저 ITO 층 (베이스 전극)을 위한 동시 기판 (simultaneous substitute)으로서 이들을 사용하기에 이들 층들의 전도도가 너무 낮다는 것이다. 전도성 고분자를 포함하는 층이 OLEDs 및 OPV 소자에서 ITO 층을 대체할 수 있도록, 이들은 반드시 고 전도도 (또는 낮은 표면 저항) 뿐만 아니라, 높은 투과도 (transmission)를 가져야 한다.

본 발명은 전자 부품과 연관하여, 특히 OLEDs 및 OPV 소자와 연관하여, 종래의 기술로부터 결과하는 단점을 극복하는 데 그 목적이 있다.

특히, 본 발명은, 예를 들어, ITO 베이스 전극의 동시 대체와 함께 OLED에서 정공 주입층으로 사용될 수 있는 투명 전극이 얻어질 수 있는 수단에 의한 공정을 제공하는 데 그 목적이 있다.

더군다나, 본 발명은 종래의 기술로부터 알려진 OLEDs 및 OVP 소자와 비교하여 덜 복잡한 층 구조를 특징으로 하는, OLEDs 및 OVP 소자와 같은, 전자 부품을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 OLED 또는 OPV 소자에서 정공 주입층 및 베이스 전극으로서 동시에 제공되고, 따라서, 특히 종래의 OLED에서 ITO 층/정공 주입층의 층 순서를 대체할 수 있는 투명 전도층이 증착될 수 있는 분산액을 제공하는데 그 목적이 있다.

이들 목적을 달성하기 위한 기여는 하기 단계들을 포함하는 투명 전극의 생산공정에 의해 만들어진다:

I) 투명 기판층의 제공하는 단계,

Ⅱ) 상기 기판층에 복수의 금속의 바를 포함하거나 또는 금속성 입자를 적어도 포함하는 격자 구조 (grid structure)의 적용시키는 단계,

Ⅲ) 하기 성분들을 포함하는 분산액을 상기 격자 구조로 제공된 투명 기판층에 적용시키는 단계,

a) 적어도 하나의 폴리티오펜,

b) SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자,

c) SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자, 및

d) 적어도 하나의 분산제,

여기서 M⁺은 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺을 나타내고, 및

Ⅳ) 상기 분산제의 적어도 부분 제거에 의해 투명 전극을 얻는 제거 단계.

이하 본 발명은 시험 방법 및 비-제한 도면 및 실시 예의 도움으로 더욱 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극 또는 본 발명의 투명 전극의 제1 구현 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극 또는 본 발명의 투명 전극의 제2 구현 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 베이스 전극으로서 도 2로부터 투명 전극을 포함하는, 본 발명에 따른 OLED 구조 (8)를 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 3에 따른 OLED 구조가 캡슐화된 조명 수단 (lighting means)을 나타낸다.

본 발명에 따른 공정의 공정 단계 I)에 있어서, 투명 기판층은 먼저 제공된다. 이러한 맥락에서 가능한 투명 기판은, 예를 들어, OLED 또는 OVP 소자와 같은, 전자 부품에 사용될 수 있는 모든 층들이다. 이러한 맥락에 있어서, 유리 또는 플라스틱의 투명 필름은 특히 가능하다. 특히 적절한 투명 플라스틱은, 예를 들어, 폴리카보네이트, 예를 들어, PET 및 PEN (폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-나프탈렌 디카르복실레이트)과 같은, 폴리에스테르, 공폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 (PES), 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환형 폴리올레핀 (cyclic polyolefins) 또는 환형 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymers) (COC), 수소첨가 스티렌 고분자 (hydrogenated styrene polymers) 또는 수소첨가 스티렌 공중합체이다. 적절한 고분자 기판은 또한, 예를 들어, 폴리에스테르 필름과 같은, 필름, Sumitomo로부터의 PES 필름 또는 Bayer AG (Makrofol^®)로부터의 폴리카보네이트 필름일 수 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 투명 기판층은 투명 고분자층, 특히 0.1 내지 500 ㎛ 범위의 층 두께, 특히 바람직하게는 50 내지 250 ㎛ 범위의 층 두께를 갖는 플렉시블 투명 고분자층이다.

본 발명에 따른 공정의 공정 단계 Ⅱ)에 있어서, 금속 또는 적어도 금속 입자를 포함하는 복수의 바를 포함하는 격자 구조는 상기 기판층에 적용되고, 이러한 적용은 상응하는 쉐도우 마스크 (shadow masks)를 사용하여 금속의 기상 증착에 의해 (다른 금속의 층이 서로의 상부에 선택적으로 적용되는 것이 가능하다), 금속 입자를 포함하는 페이스트의 수단에 의한 프린팅에 의해, 또는 상기 기판층의 전체 표면에 걸쳐 적용된 금속층의 에칭에 의해, 수행되는 것이 가능하다. 이러한 맥락에서 가능한 금속은 선형의, 금속성 구조 (소위 "버스바 (busbars)")의 생산을 위해 전자 부품에서 통상적으로 사용된 모든 금속, 예를 들어, 알루미늄, 은, 금, 구리 또는 크롬과 같은 금속이다. 금속 입자를 포함하는 바의 경우에 있어서, 이들이 1 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 금속 입자를 포함하는 페이스트의 형태로 적용되는 것이 바람직하다. 전도성 은 입자 또는 구리 입자는 이러한 연유로 매우 특히 바람직하다. 만약, 상기 금속 입자에 부가하여, 특히 용매 및 바인더를 포함할 수 있는 페이스트가 사용된다면, 상기 격자 구조는 스크린 프린팅 공정을 통해 적용되는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 이러한 맥락에 있어서, 상기 격자 구조는 인접 선, 인접 사각형, 인접 허니콤 ("허니콤 구조") 또는 규칙적인 구조를 갖는 어떤 다른 배열을 포함할 수 있다.

상기 격자 구조의 바의 폭은 1 내지 1,000 ㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 20 내지 200 ㎛의 범위인 반면, 상기 격자 구조의 바의 높이는 0.1 내지 20 ㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛의 범위인 것이 본 발명에 따라 더욱 바람직하다. 상기 격자 구조에서 인접한 바들 사이의 거리는 바람직하게는 0.5 내지 30 mm의 범위, 좀더 바람직하게는 3 내지 10 mm의 범위인 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 본 발명에 따른 투명 전극에서 투명 기판층의 표면의 0.1 및 20%, 특히 바람직하게는 0.5 및 5% 사이에 대해 상기 격자 구조의 바에 의해 피복되는 것이 유리한 것으로 또한 입증되었다. 상기 바의 전도도는 바람직하게는 1,000 S/cm, 좀더 바람직하게는 적어도 50,000 S/cm이다.

본 발명에 따른 공정의 공정 단계 Ⅲ)에 있어서,

a) 적어도 하나의 폴리티오펜,

b) SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자,

d) 적어도 하나의 분산제를 포함하고,

여기서 M⁺은 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺을 나타내는 분산액은, 그 다음 격자 구조로 제공된 투명 기판층에 적용된다.

공정 단계 Ⅲ)에서 사용된 분산액은 성분으로서 a) 폴리티오펜을 포함하고, 특히 바람직하게는 이러한 폴리티오펜은 바람직하게는 화학식 i 또는 ii의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜 또는 화학식 i 및 ii의 단위의 조합이고, 매우 바람직하게는 화학식 ii의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이다:

[화학식 i]

[화학식 ii]

여기서,

A는 선택적으로 치환된 C₁-C₅-알킬렌 라디칼을 나타내고,

R은 직쇄 또는 분지된, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₅-C₁₂-사이클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₆-C₁₄-아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₁-C₄-하이드록시알킬 라디칼 또는 하이드록실 라디칼을 나타내며,

x는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 그리고

몇 가지 라디칼 R이 A에 결합된 경우에 있어서, 이들은 같거나 다를 수 있다.

상기 화학식 i 및 ii는 x개의 치환기 R이 알킬렌 라디칼 A에 결합될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

화학식 ii의 반복 단위를 가지며, 여기서 A가 선택적으로 치환된 C₂-C₃-알킬렌 라디칼을 나타내고, x가 0 또는 1을 나타내는 폴리티오펜은 특히 바람직하다.

본 발명의 맥락에 있어서, 접두사 "폴리"는 고분자 또는 폴리티오펜이 화학식 i 및 ii 중 하나 이상의 같거나 다른 반복 단위를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 화학식 i 및/또는 ii의 반복 단위에 부가하여, 상기 폴리티오펜은 또한 선택적으로 다른 반복 단위를 포함할 수 있지만, 상기 폴리티오펜의 모든 반복 단위의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75% 및 가장 바람직하게는 적어도 95%가 화학식 i 및/또는 ii를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 화학식 ii를 갖는 것이다. 상기 언급된 퍼센트 수치는 외부 물질로 도핑된 전도성 고분자에서의 단량체 단위의 총 수에서 화학식 i 및 ii의 단위의 수치적 함량을 표시하는 것으로 여기에서 의도된다. 상기 폴리티오펜은 화학식 i 및/또는 ii, 바람직하게는 화학식 ii의 총 n 반복 단위를 포함하고, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 화학식 i 및/또는 ii, 바람직하게는 화학식 ii의 반복 단위는, 각 경우에 있어서, 폴리티오펜 내에서 같거나 다를 수 있다. 각 경우에 있어서, 화학식 ii의 동일한 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 바람직하다.

본 발명에 따른 공정의 매우 특별한 구현 예에 따르면, 폴리티오펜 a)의 모든 반복 단위의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75%, 좀더 바람직하게는 적어도 95% 및 가장 바람직하게는 100%는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단위이다 (즉, 성분 a)에 따른 가장 바람직한 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다).

상기 폴리티오펜은 바람직하게는 각 경우에 있어서 말단기에 H를 수반한다.

본 발명의 맥락에 있어서, C₁-C₅-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C₁-C₁₈-알킬 라디칼 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₁₈-알킬 라디칼을 나타내고, C₅-C₁₂-사이클로알킬 라디칼 R은, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실을 나타내며, C₅-C₁₄-아릴 라디칼 R은, 예를 들어, 펜틸 또는 나프틸을 나타내고, C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼 R은, 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸을 나타낸다. 전술된 목록은 하나의 예로서 본 발명에 예시를 위해 제공되는 것이지, 결정적인 것으로 고려되지는 않는다.

본 발명의 맥락에 있어서, 다수의 유기 그룹은 라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 선택적인 또 다른 치환기로서 가능하며, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 이황화물 (disulphide), 설폭사이드 (sulphoxide), 설포네이트 (sulphonate), 아미노, 알데하이드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카보네이트, 카르복실염, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기 및 카르복사미드기 (carboxamide groups)이다.

상기 폴리티오펜은 바람직하게는 양이온인데, "양이온"은 폴리티오펜 주 사슬 상의 전하에만 오직 관련한다. 상기 양전하는, 이들의 정밀한 수 및 위치가 절대적으로 결정될 수 없기 때문에, 화학식에서 나타나지 않는다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1 및 많아야 n이고, 여기서 n은 폴리티오펜 내에서 (같거나 다른) 모든 반복 단위의 총 수이다.

상기 양전하를 보상하기 위하여, 양이온성 폴리티오펜은 반대-이온으로서 음이온을 요구하고, SO₃ ^-M⁺ 그룹 (= 폴리음이온)을 갖는 고분자를 상기 폴리티오펜에 대한 반대-이온으로 제공하는 것이 본 발명에 따르면 바람직하다. SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 폴리음이온 b)은 바람직하게는 폴리스티렌설폰산 또는 폴리비닐설폰산과 같은 고분자 설폰산이다. 이들 폴리설폰산은 또한, 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은, 다른 중합가능한 단량체와 비닐카르복실산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수 있다. 폴리스티렌설폰산 (PSS)의 음이온은 성분 b)의 의미에서 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 고분자로서 특히 바람직하다. SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 고분자의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. SO₃ ^-M⁺ 그룹 또는 이들의 알칼리 금속염을 갖는 고분자는 상업적으로 얻을 수 있거나 또는 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 et seq. 참조).

상기 폴리티오펜 a) 및 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 고분자 b)는 공정 단계 Ⅲ)에 사용된 분산액에서 폴리티오펜 및 폴리음이온의 이온 복합체의 형태, 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌설폰산의 이온 복합체의 형태 (소위 PEDOT/PSS 복합체)로 존재하는 것이 본 발명에 따르면 특히 바람직하다. 이러한 이온 복합체는 폴리스티렌설폰산의 존재하의 수성 용액에서 산화적으로 3,4-에틸렌 디옥시티오펜을 중합시켜 얻어질 수 있다. 이러한 상세는, 예를 들어, "PEDOT·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al., CRC　Press (2011)의 chapter 9.1.3에서 확인될 것이다. 이의 또 다른 상세는 또한 공정 단계 Ⅲ)에 사용된 분산액의 제조를 위한 공정과 연관하여 하기에 기재된다.

폴리티오펜 a) 및 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 고분자 b)의 이온 복합체, 특히 PEDOT/PSS 이온 복합체는, 바람직하게는 공정 단계 Ⅲ)에 사용된 분산액에 입자의 형태로 존재한다. 이들 입자는 바람직하게는 1 내지 100　nm, 특히 바람직하게는 1 내지 60　nm 및 좀더 바람직하게는 5 내지 40　nm 범위의 직경 d₅₀을 갖는다. 상기 직경 분포의 d₅₀값은, 이러한 맥락에 있어서, 분산액에 모든 입자의 총 중량의 50%가 d₅₀ 값 이하의 직경을 갖는 입자로 배열될 수 있다는 것을 말한다. 상기 입자의 직경은 초원심분리 측정을 통해 결정된다. 일반적 절차는 Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116 (1989)에 기재된다.

공정 단계 Ⅲ)에서 사용된 분산액은 성분 c)으로서, SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자, 특히 바람직하게는 성분 c)으로서 과불소화된 설폰산 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 더욱 포함한다. 이와 관련하여, 매우 특히 바람직한 공중합체는 하기 화학식 (Ⅱ-a) 및 (Ⅱ-b)의 반복 단위를 포함하는 것이고,

여기서 R_f는 화학식 (Ⅱ-c)의 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 3 반복 단위를 갖는 라디칼을 나타낸다:

이러한 과불소화된 고분자는, 예를 들어, 상품명 Nafion^®으로 상업적으로 얻을 수 있거나 또는 상품명 Liquion^® 하의 용해된 형태로 상업적으로 얻어질 수 있는 고분자이다. SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적절한 불소화된 또는 과불소화된 고분자는, 상품명 fumion^®805, fumion^®905 및 fumion^®1005로 분산액의 형태로 얻어질 수 있는, FuMA-Tech GmbH, Germany로부터 얻어질 수 있는 고분자이다.

공정 단계 Ⅲ)에 사용된 분산액은 성분 d)로서 적어도 하나의 분산제를 더욱 포함하고, 물, 유기 용매 또는 유기 용매 및 물의 혼합물이 분산제로서 특히 바람직하다. 언급될 수 있는 분산제는, 예를 들어, 다음의 용매들이다: 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은, 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은, 지방족 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은, 지방족 카르복실산 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은, 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산과 같은, 지방족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄과 같은, 클로로하이드로카본; 아세토니트릴과 같은, 지방족 니트릴; 디메틸설폭사이드 및 설폴란 (sulpholane)과 같은, 지방족 설폭사이드 및 설폰; 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 및 디메틸포름아미드와 같은, 지방족 카르복실산 아미드; 디에틸 에테르 및 애니솔 (anisole)과 같은, 지방족 및 아르지방족 에테르. 물 또는 전술된 유기 용매와 물의 혼합물은 또한 분산제로서 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 물 또는 알코올과 같은, 다른 프로톤 용매 (protic solvent), 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올, 및 이들 알코올과 물의 혼합물이다. 특히 바람직한 분산제는 물이다.

공정 단계 Ⅲ)에서 사용된 분산액은 적어도 하나의 폴리티오펜 a), SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자 b), SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자 c), 및 적어도 하나의 분산제 d)에 부가하여, 성분 a) 내지 d)와 다른, 성분 e)로서, 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 가능한 첨가제 e)는:

- 예를 들어, 알킬벤젠설폰산 및 염, 파라핀설포네이트, 알코올 설포네이트, 에테르 설포네이트, 설포숙시네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 에테르 카르복실산, 또는 카르복실레이트와 같은, 음이온의 계면활성제, 예를 들어, 4차 알킬암모늄 염과 같은, 양이온성 게면활성제, 예를 들어, 선형 알코올 에톡실레이트, 옥소 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트 또는 알킬 폴리글루코사이드와 같은, 비이온성 계면활성제와 같은 표면-활성 물질,

- 예를 들어, 유기기능성 실란 또는 이의 가수분해물, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은, 접착 촉진제, 또는

- 멜라닌 화합물, 마스킹된 이소시아네이트 (masked isocyanates), 기능성 실란 - 예를 들어, 테트라에톡시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란에 기초한, 알콕시실란 가수분해물, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란과 같은, 에폭시실란, 에폭사이드 또는 옥소에탄과 같은, 가교제,

- 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 또는 폴리비닐 알코올과 같은, 바인더,

- 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리글리세롤 또는 이들의 혼합물, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜과 같은, 폴리올, 디메틸설폭사이드와 같은, 설폭사이드, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드와 같은, 카르복실산 아미드, N-메틸피롤리돈, N-사이클로헥실피롤리돈, 이온성 액체, 솔비톨과 같은 당과 같은, 전도도를 증가시키는 첨가제이고,

첨가제 e)로서 가교제의 사용이 특히 바람직하다.

공정 단계 Ⅲ)에서 사용된 분산액의 바람직한 구현 예에 따르면, 이것은, 분산액의 총 중량에 기초한 각 경우에 있어서,

a) 0.01 내지 1 wt.%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 wt.%의 적어도 하나의 폴리티오펜,

b) 0.01 내지 5 wt.%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.%의 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자,

c) 0.01 내지 5 wt.%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.%의 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자,

d) 69 내지 99.97 wt.%, 특히 바람직하게는 83.5 내지 98.75 wt.%의 적어도 하나의 분산제, 및

e) 0 내지 20 wt.%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 wt.%의 성분 a) 내지 d)와 다른 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.

공정 단계 Ⅲ)에 사용된 분산액은 25 ℃의 온도에서, 1 내지 7의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 7 범위의 pH를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 공정 단계 Ⅲ)에 사용된 분산액의 20 ℃에서 점도는 바람직하게는 1,000 mPas 미만, 좀더 바람직하게는 400 mPas 미만이다. 공정 단계 Ⅲ)에서 사용된 분산액은 EP-A-991 303호에 기재된 바와 같은 한도 내에서 소량의 이온성 불순물을 더욱 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공정 단계 Ⅲ)에 사용된 분산액은 1,000 ppm 미만의 이온성 불순물을 포함한다.

공정 단계 Ⅲ)에서 사용된 분산액의 고형분은 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.%의 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7.5　wt.%의 범위, 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.%의 범위이다.

공정 단계 Ⅲ)에서 사용된 분산액은 바람직하게는 여기에서 기재된 시험 방법에 따라 결정된, 최대 100 Ω/sq, 특히 바람직하게는 최대 50 Ω/sq 및 가장 바람직하게는 최대 25 Ω/sq의, FOM 값 (FOM = "성능지수 (figure of merit)")를 특징으로 한다.

공정 단계 Ⅲ)에 사용된 분산액은 하기 단계들을 포함하는 공정에 의해 바람직하게 제조된다:

(α1) 적어도 하나의 분산제 및 적어도 하나의 폴리테오펜 a) 및 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자 b)의 복합체를 포함하는 분산액의 제공 단계로서, 이들 복합체는 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 고분자 b)의 존재하에서 티오펜 단량체의 산화 중합에 의해 얻어지며, 코팅은 적어도 25 S/cm, 바람직하게는 적어도 50 S/cm의 전도도를 갖는 분산액으로부터 형성되는, 분산액의 제공단계,

(α2) 공정 단계 (α1)에서 얻어진 분산액과 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자 c)의 혼합 단계.

공정 단계 (α1)에 있어서, 적어도 하나의 분산제 및 적어도 하나의 폴리티오펜 및 SO₃ ^-M⁺그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자 b)의 복합체를 포함하는 분산액은 먼저 제공되고, 이들 복합체는 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 고분자 b)의 존재하에서 티오펜 단량체의 산화 중합에 의해 얻어진다.

(성분 a) 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합에 따른 폴리티오펜으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 경우에 있어서) 티오펜 단량체의 중합은 적절한 용매에서 적절한 산화제로 수행된다. 적절한 산화제의 예로는 철(Ⅲ) 염, 특히 FeCl₃ 및 방향족 및 지방족 설폰산의 철(Ⅲ) 염, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, KMnO₄, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼설페이트 또는 이들 산화제의 혼합물이다. 또한 적절한 산화제는, 예를 들어, Handbook of Conducting Polymers (ed. Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: New York, 1986, vol. 1, 46-57에 기재되어 있다. 특히 바람직한 산화제는 FeCl₃, Na₂S₂O₈ 및 K₂S₂O₈ 또는 이들의 혼합물이다. 상기 중합은 바람직하게는 -20 내지 100 ℃의 반응온도에서 수행된다. 20 내지 100 ℃의 반응 온도는 특히 바람직하다. 상기 중합은 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 수행되고, 상기 반응은 특히 바람직하게는 감압 (진공) 하에서 수행된다. 만약 적절하다면, 상기 반응 용액은 적어도 하나의 이온 교환기로 처리된다.

전술된 반응에 대해 적절한 용매는, 예를 들어, 물과 같은 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알코올과 같은, 알코올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 또는 이의 혼합물이다. 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은, 지방족 케톤, 아세토니트릴과 같은, 지방족 니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 같은 지방족 및 환형 아미드, 테트라하이드로푸란 (THF)과 같은, 에테르, 및 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은 설폭사이드, 또는 이들의 서로 또는 전술된 용매와의 혼합물은 유사하게 적절하다.

산화제는 오직, 반응 매체가 불활성 가스의 도움으로 불활성 상태가 된 경우, 용매에 용해 또는 분산된 티오펜 단량체에 첨가되는 것이 본 발명에 따르면 특히 바람직하다. 본 발명의 맥락에 있어서, 상기 반응 매체는 불활성 가스가 적어도 5분, 바람직하게는 적어도 20분 동안 반응 매체를 통해 통과하는 경우 여기에서 불활성 상태로 간주된다. 예를 들어, 아르곤, 헬륨 또는 질소는 불활성 가스로서 적절하다. 상기 반응 매체는 또한, 반응 용기의 내부 압력을 적어도 한 번 낮추고, 그 다음 내부 압력이 불활성 가스의 첨가에 의해 증가된 경우, 불활성 상태인 것으로 간주된다. 상기 중합은 DE-A-10 2007 041 722호에 기재된 바와 같이 대기압 이하인 압력하에서 수행되는 것이 본 발명에 따르면 더욱 바람직하다. 전술된 공정 측정에 의해, 적어도 하나의 폴리티오펜 a) 및 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자 b)의 복합체를 포함하고, 특히 높은 전도도를 특징으로 하는 분산액은 제조될 수 있다.

공정 단계 (α1)에서 성분 a) 및 b)를 포함하는 분산액의 제조 후에, 이것은 공정 단계 (α2)에서 그 다음 SO₃ ^-M⁺그룹을 갖는 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자 c)와 혼합되고, 이러한 혼합은, 예를 들어, 선택적으로 여러 번 수행될 수 있는, 고압 균질화에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 맥락에 있어서, SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 불소화된 또는 과불소화된 고분자 c)는 분산액의 형태, 예를 들어, 공정 단계 (α1)에서 얻어진 분산액과, 종래의 기술로부터 알려진 DuPont de Nemours GmbH로부터 Nafion^®분산액 또는 FuMa-Tech GmbH로부터 fumion^®분산액의 형태로 혼합된다. 이러한 방식에 있어서, 얻어진 분산액 내에 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 포함하는 고분자 b)는 (폴리티오펜 a)와 함께) 복합체로서 적어도 부분적으로 결합되어 분산액에 존재하고, SO₃ ^-M⁺그룹을 갖는 불소화된 또는 과불소화된 고분자 c)는 복합체로서 결합되지 않은 자유 형태로 사실상 완전하게 분산액에 존재한다. 만약 적절하다면, SO₃ ^-M⁺ 그룹을 포함하고 (및 불소화되지 않거나 또는 과불소화되지 않은) 몇몇 고분자 b)는 또한 공정 단계 (α1)에서 얻어진 분산액의 중합 반응의 마무리 후에 오직 첨가될 수 있고, 상기 공정의 이러한 구현 예에 있어서, SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 몇몇 고분자 b)는 복합체로서 결합된 분산액에 존재하며, 일부 (즉, 중합 반응의 마무리 후에 오직 첨가된 일부)는 복합체로서 결합되지 않은 분산액에 존재한다.

만약 적절하다면, 또 다른 공정 단계 (α3)에서, 이러한 방식에서 얻어진 분산액에서 pH는 적절한 염기의 첨가, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 암모늄 수산화물 용액의 첨가에 의해, 1 내지 7의 범위, 바람직하게는 5 내지 7의 범위로 조정될 수 있다.

격자 구조로 제공된 투명 기판층에 공정 단계 Ⅲ)에서 상기 분산액의 적용은 0.5　㎛ 내지 250　㎛의 습식 필름 두께, 바람직하게는 2　㎛ 내지 50　㎛의 습식 필름 두께로, 공지의 공정, 예를 들어, 스핀 코팅, 함침, 붓기, 딥핑 온, 분무, 미스팅, 나이프 코팅, 브러싱, 또는 프린팅, 예를 들어, 잉크-제트, 스크린, 그라비어, 오프 셋 또는 탬폰 프린팅으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 공정의 하나의 가능한 구현 예에 따르면, 상기 분산액은 습식 필름 두께로 적용되어, 공정 단계 Ⅳ)에서 분산제의 적어도 부분 제거 후에, 전도성 고분자층이 얻어지고, 이의 두께는 적어도 상기 바의 높이에 상응한다. 공정 단계 Ⅳ)에서 상기 분산제의 적어도 부분 제거 후에 전도성 고분자층이 얻어지고, 이의 두께가 상기 바의 높이보다 더 높으며, 따라서 상기 투명 기판층의 전체 표면을 피복하도록, 상기 분산액을 습식 필름 두께에서 적용하는 것이 또한 편리하다. 상기 고분자층의 요구된 두께를 달성하기 위하여, 상기 분산액은 또한 연속으로 여러 번 적용될 수 있고, 각 경우에 있어서 건조 단계가 수반된다.

본 발명에 따른 공정의 공정 단계 Ⅳ)에 있어서, 상기 분산제는 그 다음 투명 전극을 얻기 위하여 적어도 부분적으로 제거된다. 이러한 맥락에 있어서, 상기 분산제의 적어도 부분적 제거는 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 바람직하게 건조시켜 수행되고, 건조 공정, 예를 들어, 스피닝 오프 (spinning off) 전에 상기 기판으로부터 상층 분산액을 적어도 부분적으로 제거하는 것이 유리할 수 있다.

전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 전술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극에 의해 만들어진다.

전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한:

- 투명 기판층,

- 상기 투명 기판층에 적용되고 상기 기판층 상에, 금속 또는 적어도 금속 입자를 포함하는 복수의 바를 포함하는 격자 구조를 포함하는 투명 전극에 의해 만들어지고,

여기서 상기 격자 구조의 바들의 사이의 중간 공간은:

a) 적어도 하나의 폴리티오펜,

b) SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자, 및

c) SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자를 적어도 포함하고, 여기서 M⁺은 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺를 나타내는, 전도성 고분자층으로 채워지며,

여기서 이러한 투명 전극은, 예를 들어, 투명 전극의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 공정과 연관하여 바람직한 기판, 격자 구조 또는 고분자로서 이미 전술된 이들 기판들, 격자 구조 또는 고분자는 투명 기판층으로서, 금속 또는 적어도 금속 입자를 포함하는 복수의 바를 포함하는 격자 구조로서, 폴리티오펜 a)로서, SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 고분자 b)로서 및 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 불소화된 또는 과불소화된 고분자로서 바람직하다. 본 발명에 따른 투명 전극에서 전도성 고분자층의 두께는 바람직하게는 50 nm 내지 2 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 200 nm 내지 1 ㎛의 범위이다.

전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극 또는 본 발명에 따른 투명 전극을 포함하는 전자 부품에 의해 만들어진다. 상기 전자 부품은 바람직하게는 OLED 또는 OPV 소자이다.

선택적으로 적어도 하나의 전극이 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극 또는 본 발명에 따른 투명 전극에 상응하는, 적어도 두 개의 전극, 및 상기 두 전극 사이에 적어도 하나의 에미터 층을 포함하는, OLED은 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 OLED는 다음 층들로부터 빌트업 (built up)된다: 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극 또는 본 발명에 따른 투명 전극/적절한 경우, 정공 수송층/에미터 층/적절한 경우, 전자 주입층/캐소드.

가능한 정공 수송층은, 예를 들어, 폴리비닐카바졸 (polyvinylcarbazole) 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주사슬에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체 (pyrazoline derivatives), 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체 (stilbene derivatives), 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리아릴아민 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 및 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌 (thienylenevinylene)) 또는 이의 유도체를 포함하는 층이다. NPB (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘)은 정공 수송층으로서 특히 바람직하다.

상기 에미터 층을 위한 적절한 물질은 폴리페닐렌비닐렌 및/또는 폴리플루오렌 (polyfluorenes), 예를 들어, WO-A-90/13148호에 기재된 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 및 폴리플루오렌 유도체와 같은 공액 고분자 (conjugated polymer), 또는 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토 (hydroxyquinolinato))알루미늄 (Alq₃)과 같은, 알루미늄 복합체, 형광 색소 (fluorescent dyestuffs), 예를 들어, 퀴나크리돈 (quinacridones), 또는 예를 들어, Ir(ppy)₃과 같은, 인광 (phosphorescent) 에미터와 같은, 기술적 서클 (technical circles)에서, 소위 "작은 분자"라 불리는, 저분자량 에미터의 부류로부터의 에미터이다. 상기 에미터 층을 위한 또 다른 적절한 물질은 DE-A-196 27 071호에서 기재되어 있다. 트리스(8-하이드록시퀴노리나토)알루미늄 (Alq₃)은 에미터층으로서 본 발명에 따르면 특히 바람직하다.

개별 Ca 층 또는 1.5 내지 3.0 eV의 탈출일 (exit work)을 갖는, Ca를 배제한, 주기율표의 ⅡA 족 및 IA 족의 금속 및 이의 산화물, 할라이드 및 탄산염으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 구성된 또 다른 층 및 Ca 층의 스택 구조는 전자 주입층을 위해 바람직하다. 1.5 내지 3.0 eV의 탈출일을 갖는 주기율표의 IA 족의 금속 및 이의 산화물, 할라이드 및 탄산염의 예로는 리튬, 불화 리튬, 산화 나트륨, 산화 리튬 및 탄산 리튬이다. 1.5 내지 3.0 eV의 탈출일을 갖는, Ca를 배제한, 주기율표의 ⅡA 족의 금속 및 이의 산화물, 할라이드 및 탄산염의 예로는 스트론튬, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 불화 스트론튬, 불화 바륨, 산화 스트론튬 및 탄산 마그네슘이다.

상기 캐소드 층을 위한 적절한 물질은, 특히, 상대적으로 낮은 탈출일 (바람직하게는 4.0　eV 미만의 탈출일)을 갖는 투명 또는 반투명 물질이다. 이러한 물질의 예로는, 예를 들어, 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), Be, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 알루미늄 (Al), 스칸디움 (Sc), 바나듐 (V), Zn, 이트륨 (Y), 인듐 (In), 세륨 (Ce), 사마리움 (Sm), Eu, Tb 및 이테르븀 (ytterbium) (Yb)과 같은 금속; 둘 이상의 이들 금속을 포함하는 합금; 하나 이상의 이들 금속 및 Au, Ag, Pt, Cu, 망간 (Mn), 티타늄 (Ti), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 텅스텐 (W) 및 주석 (Sn)으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 합금; 그라파이트 (graphite) 또는 그라파이트 층간 화합물 (intercalation compounds); 및 예를 들어, ITO 및 주석 산화물과 같은 금속 산화물과 같은 금속이다. 상기 캐소드 층으로서 알루미늄의 사용은 특히 바람직하다.

또 다른 층, 특히 정공 수송층, 에미터 층, 전자 주입층 및 캐소드 층의 적용은 기술분야의 당업자에게 알려진 방식, 바람직하게는 예를 들어, WO-A-2009/0170244호에 기재된 바와 같은 기상 증착에 의해 수행될 수 있다.

전술된 층에 부가하여, 본 발명에 따른 OLED는 또 다른 기능성 층을 포함할 수 있다. 한 층은 또한 몇 가지 역할을 담당할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극 또는 본 발명에 따른 투명 전극은 전술된 종래의 OLED에 ITO 층 및 정공 주입층의 기능을 맡는다. 더군다나, 예를 들어, 전술된 에미터 물질은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극 또는 본 발명에 따른 투명 전극 및 에미터 층 사이에서 정공-수송 중간층과 조합하여 사용될 수 있다 (예를 들어, US 4,539,507 및 US 5,150,006 참조).

전술된 OLED의 생산의 상세와 관련하여, 참조는 DE-A-10　2004　010　811호에서의 설명에 대해 만들어진다.

본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극 또는 본 발명에 따른 투명 전극의 고 전도도 및 고 투과도에 기인하여, ITO 층의 사용은 생략될 수 있어, 본 발명에 따른 OLEDs의 (및 또한 본 발명에 따른 OPV 소자의) 특히 바람직한 구현 예에 따라, 이들 전자 부품은 ITO층을 포함하지 않는다.

전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한:

a) 적어도 하나의 폴리티오펜,

b) SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자,

d) 적어도 하나의 분산제를 포함하는 분산액에 의해 만들어지고,

여기서 M⁺는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺를 나타내며, 여기서 상기 분산액은 최대 100 Ω/sq, 특히 바람직하게는 최대 50 Ω/sq 및 가장 바람직하게는 최대 25　Ω/sq의 FOM 값 (FOM　=　"성능 지수")을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 분산액의 바람직한 구현 예에 대하여, 참조는 본 발명에 따른 공정의 공정 단계 Ⅲ)에 사용된 분산액에 관한 상세한 설명에 대해 만들어진다.

전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 본 발명에 따른 OLED를 적어도 둘러싸는, 투명 용기를 포함하는 조명 수단에 의해 만들어진다. 이러한 텍스트에서 사용을 위해, 투명 용기는 상기 투명 용기 내에 동봉된 OLED가 방출하는 전자기 방사 (electromagnetic radiation)에 대하여, 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.6, 좀더 바람직하게는 적어도 0.7, 좀더 바람직하게는 적어도 0.8, 더욱 바람직하게는 적어도 0.9, 더더욱 바람직하게는 적어도 0.95의 투과 계수 (transmission coefficient)를 갖는 용기이다. 상기 투과 계수는 상기 용기의 내부 벽으로 용기 내에 동봉된 OLED에 의해 방사된 전자기 방사의 강도 대 상기 용기의 용기 바깥쪽에서 OLED에 의해 밖으로 방사된 전자기 방사의 강도의 비로서 정의될 수 있다.

본 발명에 따른 조명 수단의 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 투명 용기는 불활성 가스를 둘러싼다. 이러한 텍스트에서 사용을 위해, 불활성 가스는 OLED와 가스의 화합 반응에 의해 적어도 2주의 기간 동안 최대 10%, 바람직하게는 최대 5%, 좀더 바람직하게는 최대 1%, 더더욱 바람직하게는 최대 0.1%만큼 가스와 화학적 접촉에서 OLED의 시감 농도 (luminous density)를 감소시키는 가스이다. 상기 불활성 가스는 바람직하게는 N₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe, CO₂ 또는 이들 중 적어도 둘의 조합의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가스이다. 본 발명에 따른 조명 수단의 더욱 바람직한 구현 예에 있어서, 투명 용기는 진공처리된다. 이러한 텍스트에서 사용을 위해, 용기는 만약 용기 바깥의 가스압의 최대 50%, 바람직하게는 최대 25%, 좀더 바람직하게는 최대 5%, 더욱 바람직하게는 최대 1%에 상응하는 가스압이 용기 내에 만연하다면 진공처리된다.

본 발명에 따른 조명 수단의 더욱 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 투명 용기는 기밀 밀봉 (hermetically sealed)된다. 이러한 텍스트에서 사용을 위해, 용기는 만약 투명 용기로 수증기의 침투가 10^-6 g/(㎡*d) 미만, 특히 바람직하게는 10^-8 g/(㎡*d) 미만이고, 여기서 ㎡는 용기의 총 외부 표면을 계산에 넣어 기밀 밀봉된다.

본 발명에 따른 조명 수단의 더욱 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 투명 용기는 기술 분야의 당업자에게 적절하다고 판단된, 유리, 프라스틱 또는 투명 물질로 구성된다.

본 발명에 따른 조명 수단의 더욱 바람직한 구현 예에 이어서, 본 발명에 따른 OLED는 투명 용기에 고정하기 위하여 롤업될 수 있도록 플렉시블하다. 이를 위하여, 상기 투명 기판은 바람직하게는 필름, 좀더 바람직하게는 플라스틱 필름이다.

본 발명에 따른 조명 수단의 더욱 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 투명 용기 및 따라서 조명 수단은 조명 수단의 더 많은 가능한 수가 한 면적에 사용될 수 있도록, 가장 작은 가능한 치수를 갖는다. 조명 수단에 의해 차지하는 면적당 총 시감 농도는 따라서 증가될 수 있다.

본 발명에 따른 조명 수단의 더욱 바람직한 구현 예에 있어서, 몇 가지 OLED는 조명 수단의 가장 높은 가능한 시감 농도를 달성하기 위하여 투명 용기에서 둘러싸인다.

본 발명에 따른 조명 수단의 더욱 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 조명 수단은 특별한 입체각 (solid angle) 소자에서 시감 농도를 증가시키는 배열에서 사용된다. 이러한 배열은 투명 용기 내부 벽 상에 반사층을 포함할 수 있다. 금속층은 상기 반사층으로서 특히 적절하다. 광학 시스템은 또한 굴절 광학 시스템일 수 있다. 바람직한 굴절 광학 시스템은 렌즈이다.

본 발명에 따른 조명 수단의 좀더 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 조명 수단은 OLED에 의해 방출된 전자기 방사의 전자기 스펙트럼을 조작한 배열에서 사용된다. OLED에 의해 방출된 전자기 방사의 전자기 스펙트럼의 조작은 파장 범위의 선택성 흡수 (absorption), 파장 범위의 방출 방향에서 변화, 또는 전자기 스펙트럼의 파장의 범위에서 이동일 수 있다. 이러한 맥락에 있어서, 상기 배열은 바람직하게는 흡수 마스크, 광학 프리즘, 렌즈, 광 전도체, 형광 물질 또는 이들의 조합의 군으로부터 적어도 하나의 요소를 포함한다.

전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 조명 수단의 생산을 위한 공정에 의해 만들어지고, 여기서 상기 생산 공정은 본 발명에 따른 OLED의 제공 단계 및 본 발명에 따른 OLED를 투명 용기로 도입 단계의 공정 단계를 적어도 포함한다.

이하 본 발명은 시험 방법 및 비-제한 도면 및 실시 예의 도움으로 더욱 상세하게 설명된다.

도 1은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극 또는 본 발명의 투명 전극의 제1 구현 예를 나타내는 단면도이다. 이것은 금속 또는 적어도 금속 입자 (metallic particles)를 포함하는 바 (bars) (2)가 적용된, 투명 기판층 (transparent substrate layer) (1)을 포함한다. 인접 바들 (2) 사이의 중간 공간 (intermediate space)은 적어도 하나의 폴리티오펜 (polythiophene), SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자 및 SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자를 포함하는 층 (3)으로 채워진다. 제1 구현 예에 있어서, 상기 층 (3)의 두께는 바 (2)의 높이와 대략 상응한다.

도 2는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 투명 전극 또는 본 발명의 투명 전극의 제2 구현 예를 나타내는 단면도이다. 도 1에서의 제1 구현 예와 비교하여, 여기에서 상기 층 (3)의 두께는 상기 층 (3)이 상기 투명 기판층 (1)의 전체 표면을 보호하도록, 상기 바 (2)의 높이보다 더 높다.

도 3은, 베이스 전극으로서 도 2로부터 투명 전극을 포함하는, 본 발명에 따른 OLED 구조 (8)를 나타내는 단면도이다. 예를 들어, NPB (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 ((N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl) benzidine))의 층일 수 있는, 정공 수송층 (4)은, 이러한 베이스 전극에 적용된 다음, 예를 들어, Alq3 (트리스-8(-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (tris-(8-hydroxyquinoline)aluminium))의 층일 수 있는, 에미터 층 (5)이 뒤따른다. 상기 에미터 층 (5)는 전자 주입층 (6) (예를 들어, LiF 층)이 뒤따를 수 있다. 캐소드층 (7) (예를 들어, 알루미늄)은 바깥쪽에 적용된다.

도 4에서 나타낸 조명 수단 (lighting means)은 도 3에 따른 OLED 구조를 포함하고, 상기 OLED 구조 (8)는 캡슐화된다. 상기 OLED 구조 (8)는 베이스 플레이트 (9)를 갖는 투명 유리 실린더 내에 있다. 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더는 40 mm의 직경을 갖고, 상부가 개방되어 있다. 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더의 상부의 개구는 45 mm의 직경 및 1 mm의 두께를 갖는 투명 원형 유리 플레이트 (10)에 의해 닫혀 지고, 2-성분 에폭시 접착제 (타입: UHU-플러스 (300))로 밀봉된다. 이러한 방식으로 닫힌 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더는 불활성 가스 (11)을 함유한다. 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더를 마주보는 유리 플레이트 (10)의 일 면상에, 서로 전기적으로 절연된 두 전극 (12)는, 이들이 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더의 내무 공간을 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더의 외부 공간에 전기 전도성 방식으로 접촉하도록 기상-증착된다. 상기 전극 (12)는 200 nm 두께의 Ag 층을 포함한다. 상기 전극 (12)는 전기적으로 절연된 Cu 와이어 (13)에 각각 연결된다. 상기 Cu 와이어 (13) 및 전극 (12) 사이의 전기적 연결은 각 경우에 있어서 한 방울의 에폭시 전도성 접착제 (14) (타입: CW2400, ITW Chemtronics)에 의해 확고히 된다. 도 3에 따른 OLED 구조 (8)는 투명 기판층 (1), OLED 층 (15), 금속 또는 적어도 금속 입자를 포함하는 바 (2) 및 금속 또는 적어도 금속 입자를 포함하는 바 (2) 모두를 수직으로 및 중앙 가로로, 서로 연결하는, 전기 전도성 교차-바 (16)를 포함한다. 이러한 맥락에 있어서, 상기 OLED 구조 (8)는 롤-업 (rolled-up) 상태에서 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더 내에 둘러싸일 수 있도록 플렉시블하다. 상기 OLED 층 (15)은 투명 기판층 (1) 상에 40 mm x 40 mm의 면적으로 적용되고, 도 3에 따른 부품 a), b) 및 c) (3) , 정공 수송층 (4), 에미터 층 (5), 전자 주입층 (6) 및 캐소드층 (7)을 포함하는 층을 포함한다. 두 개의 Cu 와이어 (13) 중 하나는 전기 전도성 방식으로 도 3을 따라 캐소드층 (7)에 연결된다. 또 다른 Cu 와이어 (13)는 전기 전도성 교차-바 (16)에 전기적으로 연결된다. 상기 OLED 구조 (8)는 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더의 세로축 (longitudinal axis)에 평행하게 롤업되어, 상기 OLED 구조 (8)가 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더에 완벽하게 맞추며, 상기 기판층 (1)이 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더의 벽의 바깥쪽으로 향하며, 상기 OLED 층 (15)이 베이스 플레이트 (9)를 갖는 유리 실린더의 세로축에 안쪽으로 향한다. 베이스 플레이트를 갖는 유리 실린더 (9)를 기초 상에 2 Dryflex 건조기 (dryers) (17) (타입: DFX/SS-30-A/F/10X18X0.14, SAES Getters GmbH)이 있다.

시험 방법

FOM 값의 결정

투명, 전도성 고분자 층의 표면 저항 (surface resistance) 및 광 흡수의 특성 결정을 위하여, 상기 고분자 용액은 락커 휠러 코팅기 (lacquer whirler coater)의 도움으로 25 mm x 25 mm 크기의 유리 기판상에 분포되고, 그 다음 핫 플레이트 상에서 건조된다.

상기 층의 흡수는 2-채널 분광계 (PerkinElmer Lambda 900)로 기록된다. 상기 분광계는 광도계 구 (photometer sphere)로 장착된다. 측정을 위한 코팅 기판은 측정 빔이 8°의 각에서 기판을 통해 중심으로 침투되도록 이것에 고정된다. 따라서 상기 측정 빔의 투과 및 반사 광의 강도는 함께 기록된다. 상기 층이 있고, 층이 없이 측정된 강도 사이의 차이는 A = 1 - (T + R)에 상응하는, 흡수에 상응한다. 강도 스펙트럼은 320 nm 내지 780 nm의 범위에서 기록된다. ASTM E308에 따르면, 광 타입 D 65 및 10°관찰자에 대한 표준 스펙트럼 값 Y는 강도 스펙트럼으로부터 계산된다.

상기 층의 표면 저항은 쉐도우 마스크 (shadow mask)의 도움으로 층상에, 평행하게 배열된, 두 개의 은 전극을 먼저 기상-증착하여 결정된다. 상기 전극은 20 mm의 길이를 갖고, 10 mm 간격이 있다. 상기 전극 사이의 영역은 전극 엣지에 평행한 층을 스크래치 오프하여 전기적으로 절연된다. 두 Ag 전극 사이의 저항은 저항계 (ohmmeter)를 사용하여 결정된다. 상기 표면 저항 (SR)은 그 다음 측정된 저항의 값의 두 배에 상응한다.

상기 코팅된 기판의 표준 색상 값 Y, 코팅되지 않은 기판의 Y₀, 및 표면 저항 SR로부터, 상기 "성능 지수" 값 ([Ω/sq]으로 명시된, FOM 값)은 하기 수학 식 1로 계산된다:

[수학 식 1]

FOM = ln(Y₀/Y)　× SR.

이러한 값은 층의 전도도에 의해 나누어진, 가시 스펙트럼 범위에 대한 평균인, 흡수 상수에 상응한다 (R.G. Gordon, MRS Bulletin/August 2000, page 52 참조).

점도 측정

점도는 저온유지장치 (cryostat)에 연결된 Haake RV 1 유량계 (rheometer)의 도움으로 결정된다. 이를 위하여, 모두 Haake사의 이중 갭 (double gap)을 갖는 DG 43 측정 컵 및 DG 43 로터 (rotor)는 사용된다. 12 g의 수성 용액은 측정 컵으로 측량된다. 온도는 저온유지장치의 수단에 의해 20 ℃에서 조절된다. 상기 분산액의 온도 조절을 위해, 온도 조절은 먼저 50 s^-1의 전단 속도에서 240초 동안 수행된다. 상기 전단 속도는 그 다음 100 s^-1로 증가된다. 상기 시스템은 30초 동안 이 전단 속도에서 유지된다. 30 점도 측정은 그 다음 또 다른 30 초 (1 측정값/초)에 걸쳐 100 s^-1의 전단 속도에서 수행된다. 이들 30 측정값의 평균이 상기 분산액의 점도 값이다.

실시 예

실시 예들은 Heraeus Precious Metals GmbH & Co KG로부터 상업적인 PEDOT/PSS 분산액에 부분적으로 기초한다. 이들은 공개되고, 시장에서 자유롭게 이용가능하기 때문에, PEDOT/PSS 분산액의 제조를 위한 합성 설명은 생략된다.

비교 예 1: 고 전도성 PEDOT/PSS의 제형의 제조

84.2 g의 Clevios PH 510 (물에서 PEDOT/PSS, 2.2% 농도, Heraeus Precious Metals, Germany) 및 45.4 g의 폴리스티렌설폰산 (PSS, 5.99% 농도, Mw = 350,000 g/mol; Agfa Gevaert, Belgium)은 혼합된다. 상기 혼합물은 그 다음 600 bar 하에서 5번 균질화된다. 5 g의 DMSO (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Germany)는 각 경우에서 95 g의 상기 혼합물에 첨가되고, 상기 혼합물은 15분 동안 교반된다.

분석 (Analysis):

고형분 (Solids content): 3.4 %

점도 (Viscosity): 50 mPas [100 s^-1; 20 ℃]

전도도 (Conductivity): 93 S/cm

FOM 값: 24.4 Ω/sq

실시 예 1: (본 발명에 따른) 고 전도도 PEDOT/PSS 및 과불소화된 고분자 설폰산의 제형의 제조

315 g의 Clevios PH 510 (물에서 PEDOT/PSS; 1.95% 농도; Heraeus Precious Metals, Germany)는 179 g의 fumion^®FLA-805 (설폰화 불소 고분자 (sulphonated fluorine polymer); 물에서 4.91% 농도, FuMA-Tech GmbH, Germany)과 혼합된다. 상기 혼합물은 그 다음 600 bar 하에서 5번 균질화된다. 5 g의 DMSO (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Germany)는 각 경우에서 95 g의 혼합물에 첨가되고, 상기 혼합물은 15분 동안 교반된다.

분석:

고형분: 2.69 %

점도: 7 mPas [100 s^-1; 20 ℃]

전도도: 220 S/cm

FOM 값: 14.5 Ω/sq

실시 예 2: (본 발명에 따른) 고 전도성 PEDOT/PSS 및 과불소화된 고분자 설폰산의 제형의 제조

315 g의 Clevios PH 510 (물에서 PEDOT/PSS; 1.95% 농도; Heraeus Precious Metals, Germany)는 102 g의 폴리스티렌설폰산 (5.99% 농도, Mw = 350,000 g/mol; Agfa-Gevaert, Belgium) 및 53.7 g의 fumion^®FLA-805 (설폰화 불소 고분자; 물에서 4.91% 농도, FuMA-Tech GmbH, Germany)와 혼합된다. 상기 혼합물은 그 다음 600 bar 하에서 5번 균질화된다. 5 g의 DMSO (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Germany)는 각 경우에서 95 g의 혼합물에 첨가되고, 상기 혼합물은 15분 동안 교반된다.

분석:

고형분: 2.89 %

점도: 16 mPas [100 s^-1; 20 ℃]

전도도: 156 S/cm

FOM 값: 20.2 Ω/sq

실시 예 3: (본 발명에 따른) 고 전도성 PEDOT/PSS 및 과불소화된 고분자 설폰산의 제형의 제조

314 g의 Clevios PH 510 (물에서 PEDOT/PSS; 1.95% 농도; Heraeus Precious Metals, Germany)는 179 g의 fumion^®FLA-805 (FuMA-Tech GmbH, Germany)와 혼합된다. 상기 혼합물은 그 다음 600 bar 하에서 5번 균질화된다. 5 g의 DMSO (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Germany)는 각 경우에서 95 g의 혼합물에 첨가되고, 상기 혼합물은 15분 동안 교반된다. 상기 혼합물은 그 다음 25% 농도의 암모늄 수산화물 용액 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-89555 Steinheim)으로 6의 pH를 조정된다.

분석:

고형분: 2.4 %

점도: 6 mPas [100 s^-1; 20 ℃]

전도도: 121 S/cm

FOM 값: 28.3 Ω/sq

실시 예 4: (본 발명에 따른) 고 전도성 PEDOT/PSS 및 과불소화된 고분자 설폰산의 제형의 제조

314 g의 Clevios PH 510 (물에서 PEDOT/PSS; 1.95% 농도; Heraeus Precious Metals, Germany)는 179 g의 fumion^®FLA-805 (FuMA-Tech GmbH, Germany)와 혼합된다. 상기 혼합물은 그 다음 600 bar 하에서 5번 균질화된다. 5 g의 DMSO (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Germany)는 또한 각 경우에서 95 g의 혼합물에 첨가되고, 상기 혼합물은 15분 동안 교반된다. 상기 혼합물은 그 다음 25% 농도의 암모늄 수산화 용액 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-89555 Steinheim)으로 pH 6으로 조정된다. 0.1 g의 Silquest^® Wetlink 78 (Momentive, Germany)은 각 경우에서 가교제로서 100 g의 분산액에 첨가된다.

분석:

고형분: 2.4 %

점도: 6 mPas [100 s^-1; 20 ℃]

전도도: 213 S/cm

FOM 값: 17.4 Ω/sq

비교 예 1 및 실시 예 1 내지 4에서 제조된 혼합물의 조성 및 pH 값

	PEDOT 함량	PSS 함량	불소 고분자 함량	pH	가교제 [%]
비교예 1	1	7.5	0	<　2	0
비교예 2	1	7.5	0	6	0.1
실시예 1	1	2.5	5	<　2	0
실시예 2	1	6	1.5	<　2	0
실시예 3	1	2.5	5	6	0
실시예 4	1	2.5	5	6	0.1

실시 예 5: ITO층이 없는 OLEDs의 생산 본 발명에 따른 분산액을 포함하는 ITO-없는 OLEDs의 제작 및 특성결정

금속 바의 연속적 구조는 쉐도우 마스크의 도움으로 50　mm x 50 mm 크기의 유리 기판상에 기상-증착된다. 이러한 구조는, 3.5 mm의 거리 간격으로 서로 평행하게 배열된, 1 mm 폭 및 45 mm 길이의 10 라인을 포함한다. 서로 모든 가로 라인을 연결하는, 3 mm 폭 라인은 이에 수직으로 중심을 가로지른다. 층 순서: 10 nm 크롬, 200 nm 은 및 10 nm 크롬을 포함하는 금속 바는 기상 증착 유닛 (Leybold, Univex　350)에서 기상-증착된다.

실시 예 4로부터 본 발명에 따른 분산액은 금속 바로 기상-증착된 기판상에 적용된다. 이러한 분산액은 락커 휠러 코팅기 (Carl Suss, RC8)의 도움으로 증착된다. 이를 위하여, 상기 기판은 용액으로 완전하게 젖고, 상기 용액은 뚜껑을 개방한 채 30초 동안 200 rpm/s의 가속으로 500 rpm에서 스피닝에 의해 제거된다. 상기 층은 그 다음 15분 동안 130 ℃에서 핫-플레이트 상에서 건조된다. 상기 금속 바들 사이의 층 두께는 스틸러스 조면계 (profilometer) (Dektak 150, Veeco)로 측정된, 200　nm이다.

다음 단계에 있어서, 상기 기판은 다시 기상 증착 유닛 (Univex 350, Leybold)으로 이동된다. 10^-3 Pa 압력 하에서, 두 유기분자 층들은 두 개의 개별 기화기 (vaporizers)로부터 연속적으로 기상-증착된다: 먼저 60 nm의 두께로 NPB (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘)의 정공 수송층 및 그 다음 50 nm 두께로 Alq3 (트리스-8(-하이드록시퀴놀린)알루미늄)의 에미터 층. 기상 증착 속도는, 각각 경우에 있어서, 1 Å/sec이다.

상기 층 시스템은 그 다음, N₂ 분위기로 채워진 글러브 박스 안에 있는 기상 증착 유닛 (Edwards)으로 이동되고, 및 개별 캐소드로 기상-증착된다. 이를 위하여, 각 경우에서 2.0 mm 직경의 8 개의 천공 (perforation)을 갖는 쉐도우 마스크는 사용된다. 천공된 마스크는 정공이 이들을 접촉하지 않는 평행한 금속 바들 사이에 있도록 위치된다. 0.5　nm 두께 LiF 층 및 그 다음 200 nm 두께 Al 층은 p = 10^-3 Pa의 압력 하에서 두 개의 기상 증착 보우트 (boats)로부터 연속적으로 기상-증착된다. 기상 증착 속도는 LiF에 대하여 1 Å/s 및 Al에 대하여 10 Å/s이다. 개별 OLED의 면적은 3.14 ㎟이다.

OLED 시험 구조는 N₂ 분위기로 채워진 글러브 박스에 남고, 거기서 특성결정된다. 이를 위하여, 중심 금속 바는 양극에 연결되고, 기상-증착된 금속 콘택은 전류/전압 공급원의 음극에 용수철이 든 금 와이어를 통해 연결된다. 여기에서 OLED는 전계 발광 (electroluminescence) (EL)의 기록을 위해 Si 광다이오드 위에 있다. -8 V 내지 +8 V 범위에서 단계적으로 전압을 증가시켜, 전류/전압 특성 라인 (characteristic lines)은 EL 강도의 동시 검출로, 기록된다. 동작 수명 측정은 그 다음 수행되고, 여기서 1.507 mA의 정전류가 OLED을 통해 흐르고, 동시에 적용된 전압의 증가 및 EL 강도에서 감소는 기록된다.

비교 예 2

본 절차는 본 발명에 따른 분산액 대신에 비교 예 1로부터의 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시 예 5에서와 같고, 이것은 먼저 25% 농도 수산화 암모늄 용액 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-89555 Steinheim)으로 pH 6으로 조정되며, 및 0.1 g의 Silquest^®Wetlink 78 (Momentive, Germany)이 가교제로서 100 g의 본 분산액에 더욱 첨가된다. 실시 예 5와 유사하게, 200 nm 두께 층은 동일한 조건 하에서 1,600 rpm에서 상기 용액을 스피닝 오프시키고, 그 다음 건조시켜 상기 기판상에 증착된다.

OLED 구조 ITO/HIL (실시 예 5, 비교 예 2)//NPB//Alq3//LiF//Al에 대한 특성 라인 및 동작 수명을 나타낸다

	U = 5 V에서 특성 라인			(I = 48 mA/㎠에서) 동작 수명
	I [A/㎠]	L [cd/㎡]	Eff. [cd/A]	U (t=0) [V]	U(t=60h)-U(t=0) [V]	L (t=0) [cd/㎡]	T(50% L₀) [h]
실시예 5	0.0457	882	1.93	5.02	5.58	1,020	180
비교예 2	0.0200	410	2.05	5.47	7.49	1,080	5

따라서, 이것은 본 발명에 따른 분산액이 ITO를 대체하기 위한 투명, 전도성 전극으로서 적절하고, 불소 고분자의 첨가가 또한 ITO 층의 부재하에서 OLED 특성에 상당한 개선을 유도하는 것을 나타낸다. U = 5 V에서 EL 강도는 따라서 2 배보다 더 높고, 동작 수명은 유사하게 상당하게 개선된다. 실시 예 6: 금속성 버스바 및 본 발명에 따른 기판의 코팅를 갖는 ITO-없는 PET 필름상에 OLED 조명 수단의 생산 및 이러한 배열의 뒤이은 캡슐화

절차는 다음의 차이점을 제외하고는 실시 예 5와 같다: 1) 50 x 50 ㎟의 크기의 PET 필름 (Melinex 505, DuPont Teijin, 175 ㎛ thick)은 상기 유리 기판 대신 기판으로 제공된다. 2) 다른 쉐도우 마스크는 캐소드 기상 증착에 사용된다. 상기 쉐도우 마스크는 기판을 완전하게 피복하고, 중심에 40 x 40 ㎟의 정사각형 개구를 갖는다. 0.5　nm 두께 LiF 층 및 그 다음 200 nm 두께 Al 층이 p = 10^-3 Pa의 압력하에서 연속적으로 기상-증착되는, 상기 캐소드를 위한 기상 증착 단계 후에, 상기 OLED 램프는 N₂ 분위기로 채워진 글러브 박스에서 기능 시험에 적용된다. 이를 위하여, 4.5 V 배터리의 양극은 중심 금속 바에 연결되고, 음극은 박형 플렉시블 금 와이어를 통해 캐소드에 연결된다. 상기 배열은 전체 캐소드 면적에 걸쳐 균일하게 빛을 비춘다.

40 mm 직경의 스냅-커버 유리 (snap-cover glass)는 OLED 조명 수단의 캡슐화를 위해 제공된다. 상기 개구는 다이아몬드 톱의 도움으로 제거되고, 절단은 연마 디스크로 매끄럽게 된다. 따라서, 하부가 막히고, 상부가 개방된 대략 80 mm 높이의 유리 실린더는 형성된다. 이러한 방식으로 목이 잘린 스냅-커버 유리는 글러브 박스로 이동되고, 거기에서 몇 시간 동안 150 ℃의 핫-플레이트 상에서 완전히 건조된다. 대략 45 mm의 직경을 갖는 1 mm 두께의 원형 유리 디스크는 한 면 상에 200 nm Ag로 기상-증착되고, 상기 기상-증착된 Ag 층을 두 개의 영역으로 분리시키는 쉐도우 마스크로서 기판상에 중심에 놓인 5 mm 폭 밴드 크램프는 서로 전기적으로 절연된다. 이들 두 전극은 와이어를 사용하여 OLED 조명 수단의 캐소드 및 애노드에 연결된다. 이를 위하여, 박형, 절연된 Cu 와이어는 에폭시 전도성 접착제 (CW2400, ITW Chemtronics, Georgia)의 작은 방울로 상응하는 전극에 서로 고정된다. 상기 에폭시 전도성 접착제의 완전한 건조 후에, 상기 OLED 조명 수단은 스냅-컵 유리로 롤 업 및 삽입된다. 상기 캐소드는 여기에서 내측으로 배향된다. 두 개의 Dryflex 건조기 (DFX/SS-30-A/F/10X18X0.14, SAES Getters GmbH, D)는 사전의 스냅-커버 유리의 베이스 상으로 붙인다. 절단 엣지는 2-성분 에폭시 접착제 (UHU-Plus 300)로 완전하게 코팅되고, 접착된 전극을 갖는, 유리 커버는 확고히 압박된다. 콘택 와이어는 접착 영역에 공간을 차지하지 않고 상기 스냅-커버 유리에서 완전하다. 압력 하에서 에폭시 접착의 완전한 건조 후에, 이러한 방식으로 앤캡슐된 OLED 조명 수단은 글러브 박스를 로크 아웃 (locked out)할 수 있다.

배터리의 양극 및 음극에 다소 돌출된 유리 커버의 두 개의 기상-증착된 Ag 전극을 연결시켜, 상기 OLED 조명 수단은 또한 대기 (ambient air)에서 작동될 수 있다. 4.5 volt의 인가 전압에서 상기 시감 농도는 30 cd/㎡이다. 상기 시감 농도에서 2주의 관찰 기간에 걸쳐 검출가능한 감소는 없다. 밀봉하여 앤캡슐화되지 않는 OLED 조명 수단은 몇 분 동안 공기에 저장된 후 이미 사용할 수 없을 것이다.

1: 투명 기판층
2: 금속 또는 적어도 금속 입자를 포함하는 바
3: 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 층
4: 정공 수송층 5: 에미터 층
6: 전자 주입층 7: 캐소드층
8: OLED 구조
9: 베이스 플레이트를 갖는 유리 실린더
10: 원형 유리 플레이트 11: 불활성 가스
12: 전극 13: 전기 절연 Cu 와이어
14: 전기 전도성 에폭시 접착제 15: OLED 층
16: 전기 전도성 교차-바 17: Dryflex 건조기

Claims

분산액(dispersion)으로서:
a) 적어도 하나의 폴리티오펜,
b) SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 고분자,
c) SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자, 및
d) 적어도 하나의 분산제(dispersing agent)를 포함하며,
여기서 M⁺은 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺을 나타내고,
여기서 상기 분산액은 최대 100 Ω/sq의 FOM 값에 의해 특징지어지는 분산액.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 분산액.
청구항 1 또는 2에 있어서,
SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 상기 고분자는 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulphonic acid)인 것을 특징으로 하는 분산액.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
SO₃ ^-M⁺ 그룹을 갖는 상기 적어도 하나의 불소화된 또는 과불소화된 고분자 c)는 과불소화된 설폰산 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산액.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산액은 최대 50 Ω/sq의 FOM 값을 특징으로 하는 분산액.
청구항 5에 있어서,
상기 분산액은 최대 25 Ω/sq의 FOM 값을 특징으로 하는 분산액.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산액은 전도도를 증가시키는 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
청구항 7에 있어서,
상기 첨가제는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리글리세롤, 폴리올, 설폭사이드, 카르복실산 아미드, 이온성 액체 및 당으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.