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KR101182699B1 - 광배선용 수지조성물 및 광전기 복합 배선기판 - Google Patents

광배선용 수지조성물 및 광전기 복합 배선기판 Download PDF

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KR101182699B1
KR101182699B1 KR1020077003678A KR20077003678A KR101182699B1 KR 101182699 B1 KR101182699 B1 KR 101182699B1 KR 1020077003678 A KR1020077003678 A KR 1020077003678A KR 20077003678 A KR20077003678 A KR 20077003678A KR 101182699 B1 KR101182699 B1 KR 101182699B1
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전기배선판과의 열팽창계수차가 작고, 또한 프로세스 온도가 비슷하고, 또한 광전파 손실이 작고, 또한 전기배선판과의 복합화에 적합한 광배선용 수지조성물과, 광전기 복합 배선기판을 제공한다. 본 발명은, 평균 입자직경이 1㎚이상 100㎚이하인 무기 필러와 수지를 갖고, 무기 필러의 굴절율 nf와 수지의 굴절율 nr의 비 nf/nr이 0.8이상 1.2이하를 만족시키는 수지조성물이며, 수지조성물의 열팽창계수가 -1×10-5/℃이상 4×10-5/℃이하, 및 -20℃~90℃에 있어서의 굴절율의 진정한 온도 의존성이 -1×10-4/℃이상 1×10-4/℃이하이며, 파장 0.6~0.9㎛, 혹은 파장 1.2~1.6㎛에 있어서 실질적으로 광흡수가 없는 광배선용 수지조성물이다.

Description

광배선용 수지조성물 및 광전기 복합 배선기판{OPTICAL WIRING RESIN COMPOSITION AND PHOTO-ELECTRIC COMPOSITE WIRING BOARD}
본 발명은, 전기배선판과의 복합에 적합한 광배선 재료와 광전기 복합 배선기판에 관한 것이다. 본 광배선은 LSI(Large Scale Integrated Circuit;대규모 집적회로)간의 고속 신호 전송을 광신호로 행하는 「보드상 광배선」(광인터커넥션)을 실현한다.
LSI기술이 진보하고, 그 정보처리속도, 집적 규모가 증대되어 오고 있다. 이것에 의해, 마이크로프로세서의 고성능화나 메모리칩의 대용량화가 급속하게 진행되어 오고 있다. 그리고, 이들 LSI의 고기능을 이용한 영상 정보를 주체로 하는 정보가전 등 다양한 전자기기가 시장에 등장하고 있다. 그것은 PC, 하드디스크 리코더, DVD 리코더 등이다.
그래서, 종래의 전기신호에 의해 행해져 온 기기내의 보드간, 혹은 보드내의 칩간 등 비교적 단거리간의 신호 전송에 있어서, 보다 한층의 고속화 및 고밀도화가 곤란하게 되어 왔다. (1)고속화에 대해서는 배선의 CR(C:배선의 정전용량, R:배선의 저항)시 정수에 의한 신호지연이 문제가 되고, (2)전기배선의 고밀도화에 대해서는 EMI(Electromagnetic Interference) 노이즈나 채널간의 크로스토크가 문제 가 되고 있다.
그래서, 이들 과제를 해소하는 기술의 하나로서, 광배선(광인터커넥션)기술이 있다. 광배선은 기기간, 기기내의 보드간, 혹은 보드내의 칩간 등 여러가지 개소에 적용가능하다. 그 중에서도, 칩간과 같은 단거리간의 신호의 전송에는 칩이 탑재되어 있는 기판 표면이나 내층에 광신호를 도파하는 광배선층을 형성하고, 이것에 의한 광신호 전송 시스템을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 광신호 전송 시스템에는, 전기신호를 광신호로 변환하기 위한 발광소자, 광신호를 전기신호로 변환하기 위한 수광소자, 및 발광소자나 수광소자를 제어하기 위한 전기신호의 교환을 행하기 위한 IC 등과, 이들 소자로의 전력공급이 필요하다. 또한 비교적 저속이며, 저밀도의 배선으로 행할 수 있는 신호 전송에는 전기신호에 의한 방법이 유리한 경우가 많다. 따라서, 배선기판에는 기판 표면 혹은 내층에 전기배선을 형성하는 것도 필요하다. 즉, 광배선과 전기배선이 공존하는 광전기 복합 배선기판이 필요로 된다.
광배선용 수지조성물로서는, 폴리실란(특허문헌1 참조), 폴리실록산(특허문헌2 참조), 불소화 폴리이미드(특허문헌3 참조), 실리카겔-폴리스티렌 복합계 재료(특허문헌4 참조), 불소화 아크릴폴리머(특허문헌5 참조) 등이 있다. 이들 중 어느 재료나 고화를 위한 열처리 온도가 높다, 내열성이 불충분하다, 열팽창율이 크다라는 것 중 어느 하나의 이유로, 전기배선판과의 복합화에 부적당하다.
무기 필러와 수지를 복합한 광배선 재료(광도파로 재료)로서는, 무기 필러에 산화티탄, 산화알루미늄, 실리카 등을 이용한 것이 있다(특허문헌6, 7 참조). 그러 나, 이용되고 있는 입자의 입자직경이 큰 것, 및/또는 산화티탄이나 산화알루미늄의 굴절율이 수지에 비해서 큰 것으로 인해, 입자에 의한 레일리 산란이 크고, 그 결과 광전파 손실이 커지기 쉽다는 문제점이 있었다.
전기배선과 광배선을 구비한 하이브리드형의 광배선기판으로서는, 광배선층이 절연층의 내부에 배치된 형태(특허문헌8 참조) 등이 제안되고 있다.
특허문헌1: 일본 특허공개 2004-12635호 공보(특허청구범위)
특허문헌2: 일본 특허공개 2004-102247호 공보(특허청구범위)
특허문헌3: 일본 특허공개 평4-328504호 공보(특허청구범위)
특허문헌4: 일본 특허공개 평11-109154호 공보(특허청구범위)
특허문헌5: 일본 특허공개 평10-333105호 공보(특허청구범위)
특허문헌6: 일본 특허공개 2000-44811호 공보(특허청구범위)
특허문헌7: 일본 특허공개 2002-277664호 공보(특허청구범위)
특허문헌8: 일본 특허공개 2002-6161호 공보(특허청구범위)
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 전기배선판과의 열팽창계수차가 작고, 또한 굴절율의 온도 의존성이 작고, 또한 광전파 손실이 작고, 또한 전기배선판과의 복합화에 적합한 광배선용 수지조성물, 및 그것을 이용한 광전기 복합 배선기판을 제공한다.
즉 본 발명은, 평균 입자직경이 1㎚이상 100㎚이하인 무기 필러와 수지를 갖고, 무기 필러의 굴절율 nf와 수지의 굴절율 nr의 비 nf/nr이 0.8이상 1.2이하를 만족시키는 수지조성물이며, 수지조성물의 열팽창계수가 -1×10-5/℃이상 4×10-5/℃이하, 및 -20℃~90℃에 있어서의 굴절율의 진정한 온도 의존성이 -1×10-4/℃이상 1×10-4/℃이하이며, 파장 0.6~0.9㎛, 혹은 파장 1.2~1.6㎛에 있어서 실질적으로 광흡수가 없는 광배선용 수지조성물이다.
(발명의 효과)
본 발명의 광배선용 수지조성물에 의하면, 전기배선판과의 열팽창계수차가 작고, 또한 굴절율의 온도 의존성이 작고, 전기배선층과의 복합 형성에 적합한 광배선층을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지조성물을 이용함으로써 광전파 손실이 작고, 또한 온도변화에 대한 내구성과 광전송 특성이 안정되어 있는 광전기 복합 배선기판을 얻을 수 있다.
[도 1] 크로스토크 평가용의 광배선기판의 단면도.
[도 2] 도 1의 크로스토크 평가용의 광배선기판의 평면도.
(부호의 설명)
1 코어층
2 오버클래딩층
3 언더클래딩층
4 흑화처리 동층
5 FR-4기판
전기배선판은 일반적으로 수지와 무기물의 복합재료로 이루어져 있고, 그 물성도 수지와 무기물의 중간의 값을 나타낸다. 전기배선판과의 복합에 적합한 광배선 재료는 광을 효율적으로 도파한다는 특성 이외에, 특히 신뢰성의 면에서 열적이나 기계적인 특성, 제조과정 등을 전기배선판의 그들과 매칭시키는 것이 필요하다. 따라서, 이것을 실현하기 위해서는, 광배선 재료도 수지재료와 무기재료의 복합재료로 하는 것이 유효한 수단이 된다. 그러나, 복합재료 중에서는, 복합된 재료간의 계면이 존재하여, 그것이 광산란의 원인이 되고, 광전파 손실을 증대시키는 요인이 되기 쉽다. 이 광산란의 크기는 재료간의 굴절율차나, 계면의 크기, 계면의 양에 의존한다. 이들을 정밀하게 제어함으로써, 광산란을 실용상 문제가 없는 저레벨로 억제하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서는, 무기 필러에 의한 광배선내의 도파광의 광산란을 억제하기 위해서, 무기 필러의 평균 입자직경이 1㎚이상 100㎚이하인 것이 필요하다. 무기 필러의 평균 입자직경이 1㎚이상이면, 무기 필러 입자가 응집되기 어려워 보다 균일하게 분산시키는 것이 용이해진다. 무기 필러의 평균 입자직경이 100㎚이하이면 막형성시에 무기 필러 입자의 침강 등에 의한 굴절율의 치우침이 발생되기 어렵다. 그 때문에 광도파의 흐트러짐이 작아져, 신호 전송 에러가 일어나기 어려워진다. 무기 필러의 평균 입자직경이 40㎚이하이면, 수지와 무기 필러의 굴절율차를 극단 적으로 작게 하지 않아도 레일리 산란을 억제하기 쉬워진다. 이 경우, 또한, 수지와 무기 필러 각각의 조성 변동 등에 의해 발생되는 국소적인 수지와 무기 필러의 굴절율차에 의한 레일리 산란도 작은 값으로 억제하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 무기 필러의 평균 입자직경의 측정은 광배선용 수지조성물의 경화 박막의 초박절편에 대한 XMA측정, 및 투과형 전자현미경(TEM) 관찰에 의해 행할 수 있다. 이 초박절편에는 광배선용 수지조성물의 경화 박막을 막두께방향으로 단면을 잘라낸 것을 이용한다. 무기 필러와 수지에서는 전자선에 대한 투과율이 다르므로, TEM관찰상 중에서 무기 필러와 수지는 콘트라스트의 차이에 의해 식별할 수 있다. 복수종의 무기 필러가 사용되고 있는 경우의 각 무기 필러의 동정은 XMA측정에 기초하는 원소분석 및 전자선 회절상 관찰에 의한 결정구조 해석에 의해 행할 수 있다. TEM관찰상의 화상 해석으로부터, 무기 필러와 수지의 면적의 분포를 구하고, 무기 필러의 단면을 원형과 근사해서 면적으로부터 입자직경을 산출할 수 있다. 입자직경의 평가는 배율 5000배와 40000배의 TEM화상에 대해서 행하면 좋다. 산출된 입자직경의 분포를 배율이 5000배인 TEM화상에 있어서 0.1㎛마다의 히스토그램, 배율이 40000배인 TEM화상에 있어서 0.01㎛마다의 히스토그램으로 나타낸다. 얻어진 히스토그램의 각 칼럼에 대하여, 그 중심값과 횟수의 곱을 구한다. 다음에 그들의 곱의 합을 횟수의 총합으로 나눈 것을 평균 입자직경으로 한다. 또한, 입자직경 분포의 평가는 TEM 대신에 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해서, 상기와 동일한 해석을 행함으로써도 가능하다.
또한 상기 이외에도, 무기 필러의 브라운 운동에 의한 산란광의 변동을 측정 하는 동적 광산란법, 무기 필러를 전기영동했을 때의 산란광의 도플러 효과를 측정하는 전기영동 광산란법 등에 의해 평균 입자직경을 측정할 수 있다. 레이저 회절식, 레이저 산란식의 입도분포 측정장치로서는, (주)호리바세이사쿠쇼제 LA-920이나 (주)시마즈세이사쿠쇼제 SALD-1100, 니키소(주)제 MICR0TRAC-UPAl50 등이 있다.
본 발명에 있어서는, 무기 필러의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 무기 필러의 체적 함유량은 5체적%이상 95체적%이하인 것이 바람직하고, 20체적%이상 80체적%이하가 보다 바람직하다. 무기 필러의 체적 함유량이 5체적%이상에서는, 무기 필러의 첨가에 의한 열팽창계수 제어와 굴절율의 온도 의존성 제어의 효과가 크고, 20체적%이상인 경우, 열팽창계수가 4×10-5/℃이하로 되기 쉽다. 무기 필러의 체적 함유량이 95체적%이하이면, 막이 물러지기 어렵고, 약간의 응력으로 크랙이 발생하거나, 막이 파괴되는 일이 없다. 무기 필러의 체적 함유량이 80체적%이하이면 접하는 재료와의 사이의 접착력이 강해져, 층간박리 등에 의한 신뢰성 저하가 일어나기 어렵다.
본 발명은 무기 필러의 굴절율 nf와 수지의 굴절율 nr의 비 nf/nr이 0.8이상 1.2이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9이상 1.1이하이다. nf/nr이 0.8이상으로 되면, 산란에 의한 광전파 손실이 작아지기 때문에 실용적으로 유용하다. nf/nr이 0.9이상으로 되면, nf/nr이 작은 경우에 필요로 되는 산란에 의한 광전파 손실을 작게 하기 위한 극단적으로 입자직경이 작은 무기 필러 입자를 이용할 필요가 없고, 이들 입자의 응집을 억제하면서 균일하게 분산시키기 쉬워진다. 또한 nf/nr이 1.2이하이면 산란에 의한 광전파 손실이 작아져, 실용적으로 유용하다. nf/nr이 1.1이하이면, nf/nr이 작은 경우에 필요로 되는 산란에 의한 광전파 손실을 작게 하기 위한 극단적으로 입자직경이 작은 무기 필러 입자를 사용할 필요가 없고, 이들 입자가 응집되지 않도록 균일하게 분산시키기 쉬워진다.
본 발명의 광배선용 수지조성물의 열팽창계수는, -20℃~90℃에 있어서 -1×10-5/℃이상 4×10-5/℃이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.5×10-5/℃이상 2.5×10-5/℃이하이다. 광배선용 수지조성물의 -20℃~90℃에 있어서의 열팽창계수가 -1×10-5/℃이상 4×10-5/℃이하이면, 전기배선판 재료와의 열팽창율차가 작기 때문에, 광전기 복합 배선기판으로 했을 때에 층간박리가 일어나기 어렵다. 광배선용 수지조성물의 열팽창계수가 1.5×10-5/℃이상 2.5×10-5/℃이하이면, 열팽창계수가 일반적으로 약 20ppm/℃인 전기배선판 재료와의 열팽창율차가 매우 작기 때문에, 광전기 복합 배선기판으로 했을 때에, 열변동시에 광전기 복합 배선기판에 휘어짐이 발생되기 어렵다. 이 때문에, 광실장부품과 광도파로의 얼라인먼트에 오차가 발생하기 어렵고, 또한 광전기 복합 배선기판과 광실장부품의 접속점에 크랙이 발생하는 일이 없다.
본 발명의 광배선용 수지조성물은, -20℃~90℃에 있어서의 굴절율의 진정한 온도 의존성이 -1×10-4/℃이상 1×10-4/℃이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, -1×10-5/℃이상 1×10-5/℃이하이다. 광배선용 수지조성물의 -20℃~90℃에 있어서의 굴절율의 진정한 온도 의존성이 -1×10-4/℃이상 1×10-4/℃이하이면, 사용시의 온도변화에 의해, 광배선길이의 변화가 작고, 수발광 부품과의 광결합에 어긋남이 발생하기 어려워져, 전송신호 에러율을 작게 할 수 있다. 광배선용 수지조성물의 -20℃~90℃에 있어서의 굴절율의 진정한 온도 의존성이 -1×10-5/℃이상 1×10-5/℃이하이면, 사용시의 온도변화에 의한 광로길이 변화에 의해, 파장 다중 전송 시스템에서의 파장 선택에 에러가 일어나기 어려워진다. 또한, 본 발명에 있어서의 굴절율의 진정한 온도 의존성이란, 온도변화에 의한 재료의 체적 변화분을 캔슬하는 보정을 행한 후의 굴절율의 온도 의존성이다. 즉, 온도를 T1로부터 T2로 변화시켰을 때, 굴절율을 측정하는 광의 입사방향에 대하여, 재료의 길이가 X1로부터 X2로 변화된 경우, 광학적인 의미의 재료 밀도는 X1/X2가 된다. 그래서, 온도 T1과 T2 사이의 진정한 굴절율의 온도 의존성(D)은, 온도 T1일 때의 굴절율 n1과 온도 T2일 때의 굴절율 n2로부터 하기 식으로 구해진다.
Figure 112007014112752-pct00001
광배선에 있어서 중요한 광전파 손실은 광배선의 구조, 광배선 패턴, 가공후 의 광배선 표면의 상태나, 광배선 재료의 물성에 의존한다. 재료의 물성 유래의 광전파 손실에는, 재료에 의한 흡수와 산란이 있다. 흡수는 투명한 재료, 즉 도파시키는 광의 파장에 있어서 흡수를 갖지 않는 재료를 사용함으로써 억제할 수 있다. 그러나, 산란에 관해서는, 본 발명과 같이 무기 필러, 즉 입자를 함유하는 재료에 있어서는 레일리 산란이 문제가 된다.
레일리 산란은 입자의 산란 단면적과, 입자밀도의 곱으로 나타내어진다. 입자의 산란 단면적은 하기의 수식으로 나타내어진다.
Figure 112007027687124-pct00013
식에 있어서 a는 무기 필러의 평균 입자직경(㎚), nf는 무기 필러의 굴절율, nr은 수지의 굴절율, λ는 광배선내를 도파하는 광의 파장(㎛)이다.
또한 입자밀도는 하기 수식으로 나타내어진다.
Figure 112007014112752-pct00003
상기 2개의 수식에 의해 레일리 산란에 의한 광전파 손실(dB/㎝)을 나타내면, 하기 식의 L과 같이 되고, 본 발명은, 0≤L≤0.5의 범위일 필요가 있다.
Figure 112007027687124-pct00014
V는 무기 필러의 체적함유율, a는 무기 필러의 평균 입자직경(㎚), nf는 무기 필러의 굴절율, nr은 수지의 굴절율, λ는 광배선내를 도파하는 광의 파장(㎛)이다. 0.05≤V≤0.95 , 1≤a≤100, 1.2≤nf≤2.4, 1.3≤nr≤2, 0.6≤λ≤0.9 혹은 1.2≤λ≤1.6이다.
L은 광전파 손실을 나타내는 것으로, 마이너스의 수가 되는 일은 없다. 또한 L이 0.5보다 커지면 광전파(도파) 손실이 너무 크고, 광배선재로서 이용한 경우에, 고속 신호 전송시에 에러율이 높아져, 실용적이지 않다.
파장 0.6~0.9㎛에는 He-Ne가스 레이저나 GaAs계 등의 화합물 반도체 레이저의 발진 파장이 있고, 전송 신호광으로서의 이용에 관해서 유망하다. 따라서, 광배선용 수지조성물이 0.6~0.9㎛ 파장대역에 있어서 식(1)을 만족시키는 특성을 갖고 있는 것은 실용상 중요하다. LSI 사이에서 정보의 주고받음을 행하는 경우, 각각의 LSI가 정보를 송출하는데에 다른 파장을 이용함으로써, 파장다중방식에 의해 복수의 LSI로부터의 광을 1개의 광배선으로 통합해서 통과시킬 수 있다. 파장다중방식은, 실질적으로 배선의 고밀도화를 꾀할 수 있기 때문에 실용상 유효한 수단이다. 또한 파장 1.2~1.6㎛에 있어서는, InGaAsP 등의 반도체 레이저의 발진 파장이 있 고, 본 발명의 광배선용 수지조성물이 1.2~1.6㎛ 파장대역에서 식(1)을 만족시키는 특성을 갖고 있는 것은 실용상 중요하다. 또한 본 발명의 광배선용 수지조성물은, 파장 0.6~0.9㎛ 혹은 파장 1.2~1.6㎛에 있어서 실질적으로 광흡수가 없는 조성물인 것이 필요하다.
본 발명에 있어서, 광배선용 수지조성물의 열팽창계수 측정방법은 특별히 한정되지 않지만, 열기계 측정장치(TMA)나 스트레스 측정장치 등을 이용해서 행할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 광배선용 수지조성물의 굴절율 측정방법은 특별히 한정되지 않지만, 프리즘 커플러 장치 등을 이용해서 행할 수 있다. 무기 필러의 굴절율은 일반적으로 동조성의 벌크재료의 것과 거의 같지만, 보다 정확하게는 하기와 같이 해서 측정할 수 있다. 우선, 무기 필러를 분산시키기 위한 수지경화물 단체의 굴절율(nm)을 측정한다. 다음에, 이 수지에 소정의 무기 필러를 균일하게 분산시킨 경화물을 제작하고, 이 굴절율(nc)을 측정한다. 무기 필러의 굴절율(nn)과, 수지의 체적 백분율(Vm%)과, 무기 필러의 체적 백분율(Vn%)의 하기 관계식으로부터 구할 수 있다. 굴절율의 온도 의존성을 평가하는 경우에는, 측정시료의 온도변화가 가능한 평가장치를 사용한다.
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본 발명에서 이용하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 무기 필러와의 조합에 있어서 상기에 설명한 nf/nr이 0.8이상 1.2이하를 만족시키는 것이면 좋고, 더욱 바람직하게는 식(1)을 만족시키는 것이면 좋다. 예를 들면, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 불소수지, 에폭시수지, 페놀수지, 실록산수지, 폴리이미드, 아크릴수지, 시아네이트수지, 벤조시클로부텐수지, 폴리노르보르넨, BT(비스말레이드?트리아진)수지, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 멜라민수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 아라미드수지 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 무기 필러는 특별히 한정되지 않지만, Si-O결합, Mg-O결합, Al-O결합 중 어느 하나의 결합을 포함하는 재료로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. Si-O결합, Mg-O결합, Al-O결합을 갖는 재료는 화학적으로 안정적이며, 그 때문에 고체상태로 에너지 갭이 큰, 즉 투명한 것이 많다. 또한 이들 재료는 고체상태의 굴절율이 수지의 굴절율 영역인 1.4~1.8정도 사이가 되는 것이 대부분 바람직하다. 예를 들면 SiO2, Al2O3, MgO, MgAl2O4나 Al과 Si, Mg와 Al, Mg와 Si, Ti와 Si의 복산화물이나 고용체 등이 있고, 이들에 Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ag, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 산화물을 더 고용시킨 것을 이용할 수 있다. 그 밖의 복산화물로서, CaSiO3, ZrSiO4, BaCrO4, ZnCrO4 등을 이용할 수 있다. 금속황산염도 무기 필러로서 바람직하게 이용할 수 있고, 황산바륨, 황산칼슘, 황산스트론튬 등을 들 수 있다. 황산바륨으로서는, 입자직경이 작은 것을 얻기 쉽다는 점에서, 침강성 황산바륨이 바람직하다. 그 밖의 무기물로서, 탄산바륨, 탄산칼슘 등의 탄산염이나, 불화마그네슘, 불화나트륨, 불화바륨, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화리튬등의 불화물을 이용할 수 있다. 이들 무기물 이외에서도, 굴절율이 1.4~2.4의 범위이면 단독으로, 혹은 상기 산화물과 복합시킨 형태로 이용할 수 있다.
광배선은 그 안을 광도파시키기 위해서, 굴절율이 큰 코어층의 주위를 굴절율이 작은 클래드층이 덮는다는 구조를 취한다. 광은 주로 코어층을 도파하고, 그 주위를 덮는 클래드층이 광을 가두는 작용을 한다. 코어층과 클래드층의 굴절율차가 클수록, 광의 가둠 효과는 크다. 이러한 광배선에서는, 작은 곡률반경으로 배선을 구부려도 광이 누설되기 어렵다. 본 발명의 광배선 재료는 수지와 무기 필러를 주성분으로 하고 있기 때문에, 무기 필러에 의한 산란으로 발생되는 광전파 손실을 작게 억제하기 위해서는, 수지와 무기 필러의 굴절율차를 작게 하는 것이 효과적이다. 따라서, 코어층을 형성하는 광배선 재료에는 고굴절율의 수지와 그것에 근사한 굴절율을 갖는 무기 필러를 사용하고, 클래드층을 형성하는 광배선 재료에는 저굴절율의 수지와 그것에 근사한 굴절율을 갖는 무기 필러를 사용하는 것이 저손실이며, 또한 코어층과 클래드층의 굴절율차가 큰 광배선 재료를 실현하는데에 바람직한 수단이다.
굴절율이 큰 쪽, 즉 코어층용의 광배선 재료에 사용하는 수지는 투명성과 굴절율의 크기의 점에서, 굴절율이 1.55이상 1.75이하인 A군의 폴리이미드수지, 아라미드수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 에폭시수지로부터 적어도 1종 선택되는 것이 바람직하다. 무기 필러는 투명성과 굴절율의 크기의 점에서, 굴절율이 1.55이상 1.75이하인 B군의 황산바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화아연, 산화주석, 티탄과 실리콘의 복산화물로부터 적어도 1종 선택되는 것이 바람직하다. 수지재료에서는 굴절율이 1.75를 넘는 수지는 가령 합성할 수 있었다고 해도 매우 고가이며, 경화온도가 높고, 용제에 녹기 어렵다라는 문제가 발생하기 쉽다. 코어층용의 광배선 재료에 이용하는 수지의 굴절율이 1.55미만으로 되거나, 무기 필러의 굴절율이 1.55미만으로 되면, 코어층과 클래드층의 굴절율차가 작아져, 광의 가둠 효과가 작아져 버린다.
굴절율이 작은 쪽, 즉 클래드층용의 광배선 재료에 사용하는 수지는 투명성과 굴절율의 크기의 점에서, 굴절율이 1.3이상 1.55이하인 C군의 에폭시수지, 실록산수지, 폴리이미드수지, 폴리실란으로부터 적어도 1종 선택되는 것이 바람직하다. 무기 필러는 투명성과 굴절율의 크기의 점에서, 굴절율이 1.3이상 1.55이하인 D군의 실리카, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 하이드로탈사이트, 불화마그네슘, 티탄과 실리콘의 복산화물로부터 적어도 1종 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러에서 굴절율이 1.3미만인 것은 거의 존재하지 않기 때문에, 실질적으로 굴절율 1.3이상의 무기 필러를 사용하게 된다. 티탄과 실리콘의 복산화물은 티탄과 실리콘의 함유비율을 조정함으로써, 굴절율을 조정할 수 있다. 상대적으로 티탄 함유량을 크게 하면 굴절율이 커지고, 상대적으로 실리콘 함유량을 크게 하면 굴절율이 작아진다.
본 발명에서 사용하는 수지는 열경화성인 것이 바람직하다. 전기배선기판을 형성하는 수지는 열경화성수지인 경우가 많고, 전기배선기판과의 복합시에, 프로세스 친화성이 높아서 바람직하다. 즉, 전기배선판에 광배선을 복합시키는 프로세스 에 있어서, 전기배선판의 기존 프로세스를 그대로 사용하는 일이나, 복합을 위한 프로세스만을 부가하고 그 밖의 프로세스를 변경하지 않아도 좋다는 등의 메리트가 있다.
사용하는 수지가 열경화성이 아닌 경우에는, 전기배선기판과의 복합시에 프로세스가 복잡해지기 쉽고, 특히 전기부품 실장에 있는 땜납 프로세스 등의 고온 프로세스시에 내열성이 불충분해지기 쉽다.
열경화성수지로서는 구체적으로는, 에폭시수지, 페놀수지, 실록산수지, 폴리이미드, 시아네이트수지, 벤조시클로부텐수지, 폴리노르보르넨 등을 이용할 수 있다. 그러나, 특별히 이들에는 한정되지 않는다.
여기에서, 에폭시수지란, 분자구조 중에 에폭시기(옥시란환)를 2개 이상 함유하는 프레폴리머를 갖는 수지이다.
에폭시수지 중에서도, 파장 0.4~0.9㎛에 있어서의 투명성이 높은 것이나 무기 필러를 고농도로 분산시키는 것이 용이하다는 점에서, 시클로헥산환을 갖는 것이나 나프탈렌 골격을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시수지의 에폭시 당량이 100g/eq이상 300g/eq이하인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 100g/eq이상이면, 경화 반응으로 생성되는 수산기가 적고 수산기 농도가 낮기 때문에, 흡습되기 어렵고, 흡습에 의한 굴절율 변화가 일어나기 어려워진다. 에폭시 당량이 300g/eq이하이면, 가교밀도가 커지기 때문에, 경화시의 내부 응력의 상승에 따른 밀착성이나 내크랙성의 저하가 작다.
본 발명은, 필요에 따라서 경화제가 첨가된다. 예를 들면 일반적으로 에폭시 수지에 사용되고 있는 경화제를 첨가할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 페놀노볼락수지, 비스페놀A형 노볼락수지, 아미노트리아진 화합물, 나프톨 화합물 등이 예시된다. 또한 이들 경화제는 서로 병용해도 좋다.
또한, 경화제와 함께 경화촉진제를 사용할 수 있다. 이러한 경화촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-펜타디오네이트)코발트 등의 금속 킬레이트 화합물, 벤조이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.
수지조성물을 파장 1.2~1.6㎛에 있어서 투명화하고자 하기 위해서는, 수지 중에 존재하는 C-H결합을 줄이는 것이 유효하다. 탄소와 결합되어 있는 수소를 불소나 중수소로 치환함으로써 C-H결합을 줄일 수 있다.
본 발명에서 이용하는 수지는 경화온도가 200℃이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 경화온도란, 이용하는 수지의 분자간의 가교반응이 일어나 메시상으로 고분자화되는 반응이 일어나는 온도와, 이미 고분자화된 상태로 용매에 녹아 있는 수지를, 그 용매를 증발시킴으로써 고화시키는 온도의 양쪽을 가리킨다.
또한, 본 발명에서 이용하는 수지는 열경화성 수지가 아니어도 내열성이 충분하면 좋다. 열경화성 수지는 아니지만 내열성이 충분한 수지로서 아라미드수지등을 들 수 있다. 아라미드수지로서는, 투명성과 내열성이 우수하다는 점에서 카르복실산 디클로라이드와 디아민으로부터 중합된 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
디아민으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌을 들 수 있다.
카르복실산디클로라이드로서는, 예를 들면 테레프탈산디클로라이드, 2-클로로-테레프탈산디클로라이드, 2-플루오로-테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 오르소프탈산디클로라이드, 나프탈렌디카르보닐클로라이드, 비페닐디카르보닐클로라이드, 터페닐디카르보닐클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 광배선용 수지조성물은 무기 필러를 수지에 분산시킨 페이스트를 도포, 건조, 고화함으로써 얻어진다. 이 페이스트는, 예를 들면 무기 필러 분말을 수지용액에 첨가해서 혼합 분산하는 방법이나, 미리 무기 필러를 적당한 용매중에 분산시킨 분산액을 제작하고, 그 분산액과 수지용액을 혼합하는 렛다운법 등에 의해 제작된다. 또한 이 무기 필러 분산액에 졸로서 시판되고 있는 것을 사용 할 수도 있다. 예를 들면 실리카이면, 오르가노실리카졸, 콜로이달실리카졸로서, 닛산카가쿠코교(주), 후소카가쿠코교(주), 쇼쿠바이카가쿠코교(주) 등으로부터 판매되고 있는 입자 직경 수㎚~100㎚이상인 것을 들 수 있다.
또한, 수지 또는 용매중에 무기 필러를 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 초음파 분산, 볼밀, 롤밀, 클레어믹스, 호모지나이저, 비드밀, 미디어 분산기 등의 방법을 사용할 수 있지만, 특히, 분산성의 점에서 볼밀, 호모지나이저, 비드밀을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 필러 분산시, 분산성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 무기 필러의 표면처리, 분산제의 첨가, 계면활성제의 첨가, 용제의 첨가 등을 행해도 좋다. 무기 필러의 표면처리로서는, 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등의 각종 커플링제, 지방산, 인산에스테르 등에 의한 처리 외, 로진처리, 산성처리, 염기성처리 등을 들 수 있다. 비이온성, 양이온성, 음이온성의 계면활성제, 다가 카르복실산 등의 습윤제, 양친화성 물질, 고입체 장해의 치환기를 갖는 수지 등의 첨가를 더 행할 수도 있다. 또한 분산시 또는 분산후의 계의 극성은 용제의 첨가로 제어할 수 있다. 또한 페이스트는 필요에 따라, 요구 특성을 만족시키는 범위내에서 안정화제, 분산제, 침강 방지제, 가소제, 산화방지제 등을 함유해도 좋다.
본 발명의 광전기 복합 배선기판은 유기물과 섬유기재를 갖는 층과 도체층과 광도파(광배선)층을 갖고 있고, 광도파층에 상기 본 발명의 광배선용 수지조성물을 이용하고 있다. 또한 유기물과 섬유기재를 갖는 층과 도체층과 광도파층을 적층해서 형성해도 좋다.
유기물과 섬유기재를 갖는 층이란, 전기배선기판에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 에폭시수지, 불소수지, 폴리페닐렌옥사이드, 시아네이트수지, 폴리이미드수지 등의 단독, 변성물, 혼합물 등을 섬유기재에 함침, 건조시켜서 제작한 프리프레그를 가열, 성형 경화한 것 등을 사용할 수 있다, 수지에는 필요에 따라서 경화제, 반응 개시제, 충전제, 용제 등, 실리카 등의 무기입자를 함유시켜도 좋다.
섬유기재로서는, 유리 직포, 유리 부직포, 유리 페이퍼 등의 유리섬유로 이루어지는 것, 종이(펄프), 아라미드, 폴리에스테르, 불소수지 등의 유기섬유로 이루어지는 직포나 부직포, 금속섬유, 카본섬유, 광물섬유 등으로 이루어지는 직포, 부직포를 들 수 있다. 섬유기재 중에서는, 내열성과 강도의 점에서 유리섬유가 바람직하고, 그 중에서도, 프리프레그의 경화후의 평탄성이 높아지기 때문에, 개섬가공된 것이 보다 바람직하다. 개섬가공에서는, 종사 및 횡사 중 어느 하나나, 또는 모두 이웃하는 실끼리가 실질적으로 간극 없이 배열되어 있다.
도체층으로서는, 도전성이 높은 금속박이나 도전성의 페이스트 경화물 등을 사용할 수 있다. 금속박으로서는 동, 알루미늄, 니켈, 금 등의 단독, 합금, 복합 박을 들 수 있고, 동박을 바람직하게 사용할 수 있다.
광도파층은 언더클래딩층/코어층/오버클래딩층으로 구성되어 있다. 코어층의 굴절율은 언더클래딩층의 굴절율, 오버클래딩층의 굴절율 중 어느 하나보다 클 필요가 있다. 코어층의 굴절율이 언더클래딩층의 굴절율이나 오버클래딩층의 굴절율보다 크지 않은 경우에는, 광도파가 일어나지 않는다.
광도파층에 형성하는 광도파로의 구조로서는, 크게 나누어, 상하층의 광을 가두는 것뿐인 슬래브 광도파로와, 가로방향의 광도 가두는 구조로 되어 있는 채널 광도파로가 있다. 채널 광도파로는, 광이 주로 전파되는 굴절율이 큰 코어부와 그 주위를 덮는 굴절율이 작은 클래딩부로 구성되고, 코어부를 클래딩부에 매설한 매설형과, 광도파로 단면의 형상이 볼록한 리지형 및 표면에 유전체 등을 배치해서 근방의 굴절율을 변화시킨 장하형이 있다.
광도파층은 다른 굴절율을 갖는 적어도 2층(코어층과 클래딩층)을 갖고, 이 때 각 층의 굴절율차가 0.05이상인 것이 바람직하다. 광배선이나 광부품간의 광축조정(얼라인먼트) 비용 저감의 관점에서, 광전기 복합 배선기판에서는 멀티모드형의 광도파로를 설치하는 것이 바람직하고, 광배선의 처리시에 곡률 반경이 작은 굴곡부를 설치해도 광의 가둠을 충분하게 할 수 있는 것이 바람직하다. 이들 2점을 달성하기 위해서는, 광학적으로는 코어층과 클래딩층간의 굴절율차가 크면 클수록 유리하다. 따라서, 이 굴절율차가 0.05이상이면, 광배선이나 광부품간의 광축조정(얼라인먼트)을 매우 정밀하게 행하거나, 클래딩층을 매우 두껍게 할 필요가 없어, 높은 비용의 요인이 되지 않는다.
언더클래딩층, 코어층, 오버클래딩층의 굴절율이나 두께는 설계하는 광도파로에 의해 임의로 선택할 수 있다. 멀티모드 도파로의 경우에는, 코어층과 언더클래딩층의 굴절율차가 커지도록 하거나, 코어층과 오버클래딩층의 굴절율차가 커지도록 하거나, 코어층을 두껍게 하는 것이 적합하다. 싱글모드의 경우에는, 코어층과 언더클래딩층의 굴절율차가 작아지도록 하거나, 코어층과 오버클래딩층의 굴절 율차가 작아지도록 하거나, 코어층을 얇게 한다. 이들을 행함으로써 싱글모드 전파를 실현한다.
본 발명의 광전기 복합 배선기판은, 예를 들면 이하와 같이 해서 제작할 수 있다. 우선, 전기배선용의 기판상에 언더클래딩층용의 광배선용 페이스트를 도포하고, 건조시켜, 광배선용 수지조성물의 막으로서 형성한다. 다음에, 코어층용의 광배선용 페이스트를 도포하고, 건조시켜, 광배선용 수지조성물의 막으로서 형성한다. 필요에 따라서 코어층에 패턴형성가공을 행한다. 패턴형성가공은, 리엑티브 에칭 등에 의해 행할 수 있다. 코어층의 광배선용 페이스트에 감광성인 것을 이용한 경우에는, 노광?현상을 행하는 포토리소그래피에 의해 패턴형성을 행할 수 있다. 계속해서, 코어층 위에 오버클래딩층용의 광배선용 페이스트를 도포하고, 건조시켜, 광배선용 수지조성물의 막으로서 형성한다. 그 후, 필요에 따라 전기배선용의 기판과 겹치고, 가열 프레스 등에 의해 광전기 복합 배선기판을 얻을 수 있다. 광도파층은 광전기 복합 배선기판의 내층에 형성해도 좋고, 표층에 형성해도 좋다. 내층에 형성하는 경우에는, 광전기 복합 배선기판의 표면을 전자부품의 표면실장에 널리 사용할 수 있다는 이점이 있다.
언더클래딩층을 형성하는 전기배선판의 면의 조도가 크면, 그 영향으로, 형성된 언더클래딩층 표면의 평활성이 손상되고, 또한 그 위에 형성되는 코어층과의 계면이 거칠게 되어 버리기 쉽다. 언더클래딩층과 코어층의 계면이 거칠게 되면, 코어층을 중심으로 전파되는 광의 전송손실이 커져 버린다. 이러한 경우에는, 언더클래딩층 형성전의 전기배선판 표면에 평탄화층을 형성함으로써 언더클래딩층과 코 어층의 계면이 거칠게 되는 것을 피할 수 있다. 평탄화층은 평탄화의 기능이나 언더클래딩층과의 접착성이 충분하면 그 재질은 한정되지 않지만, 그 중에서도 에폭시수지 등을 사용할 수 있다. 전기배선판 표면의 평탄화는 평탄화층을 형성하는 이외에도, 전기배선판 표면을 연마해서 평활하게 하는 방법 등을 사용할 수도 있다.
광배선용 페이스트로부터 도포막을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스피너, 스크린 인쇄, 블레이드코터, 다이코터 등을 사용하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광전기 복합 배선기판의 전기배선부의 형성은, 통상의 전기배선 형성에 사용되는 프로세스를 사용할 수 있다. 이들 프로세스로서는, 배선 용 재료가 되는 동박 등의 금속박의 웨트에칭에 의한 배선형성, 동, 니켈, 금 등의 전해 도금이나 무전해 도금에 의한 배선형성, 스퍼터 등의 기상법에 의한 금속층 형성, 배선가공 등의 방법을 들 수 있다. 광전기 복합 배선기판상에 전자부품을 실장하는 경우에는, 땜납을 이용한 방법 등 통상 사용되는 프로세스를 이용할 수 있다.
본 발명의 광전기 복합 배선기판에는 광전변환소자나 광수동부품 등을 구성할 수 있다. 광전변환소자로서는 발광다이오드, 레이저, 포토디텍터 등을 들 수 있다. 이들 소자 중에서도 소자 주표면에서 발광이나 수광을 행하는 면발광형 레이저나 면수광형의 포토디텍터를 이용하는 것이 전파광의 확대를 작게 하기 쉬운 것, 신호강도를 크게 취하기 쉬운 것, 수발광 부분의 실장구조를 간단하게 하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 광전기 복합 배선기판에는 수발광소자와 광도로의 광결합을 위해서, 필요에 따라, 미러나 렌즈를 더 구성할 수 있다. 예를 들면, 광로를 90도 변환하는 미러는 광도파로 단면을 45°로 다이싱소 등으로 깊게 잘라냄으로써 형성할 수 있다. 그 밖에, 광의 합분파파기, 파장필터, 파장 다중기 등의 수동광회로를 광전기 복합 배선기판내에 만들어 넣어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
각 특성의 측정방법, 조건은 이하와 같다.
<굴절율>
메트리콘사제의 프리즘 커플러 장치 2010(기판 가열장치 부착)과 전용의 P-1프리즘을 이용해서 측정했다.
<광전파 손실 측정>
굴절율 측정과 마찬가지로, 메트리콘사제의 프리즘 커플러 장치 2010(광전파 손실 측정기능 있음)에 의한 원하는 파장의 레이저를 이용한 측정과, 컷백법에 의한 측정을 행했다.
<스트레스(열팽창계수) 측정>
KLA-Tencor사제 FLX-2908을 이용해서, 실온으로부터 90℃의 범위에서 측정했다. 실리콘 웨이퍼와 동기판상의 양쪽에 피검시료막을 형성하고, 가열하면서 기판마다 휘어짐을 측정하고, 계산에 의해 열팽창계수를 구했다.
<서멀 사이클(TC) 시험>
에스펙(주)제 TSE-11-A를 이용해서, -55℃와 125℃ 사이의 TC시험 500사이클을 행했다. 그 후, 막의 박리와 크랙의 유무를 육안으로 확인했다.
실시예1
액상 에폭시수지(Epotek사제 Product#314)에, γ-부티로락톤에 분산시킨 평균 입자직경 12㎚의 오르가노실리카졸을 경화후의 체적비로, 에폭시수지:실리카=57:43이 되도록 볼밀을 이용해서 혼합했다. 이것을 스핀코터를 이용해서, 석영기판상에 도포하고, 대기중에서 오븐을 이용하여 80℃에서 1시간 건조시킨 후, 경화를 위해서 질소중 150℃에서 1시간 가열을 행하여, 두께 10㎛의 굴절율 및 광전파 손실 측정시료를 얻었다. 실온하, 파장 0.837㎛에 있어서 얻어진 시료의 굴절율은 1.484, 광전파 손실은 0.49dB/㎝였다. 별도로, 상기와 마찬가지로 해서 제작한 에폭시수지 단체의 굴절율은 1.51이었다. 이것으로부터, 실리카 입자의 굴절율을 구한 결과 1.45이었다.
온도를 25℃~90℃까지 변화시켜서 막두께 변화와 굴절율 변화를 측정하고, 진정한 온도 의존성을 측정한 결과, 진정한 굴절율의 온도 의존성은 0.94×10-4/℃이었다. 또한 스트레스 측정장치를 이용해서, 막면내의 열팽창계수를 측정한 결과, 2.3×10-5/℃이었다.
다음에, 표면의 동박을 에칭아웃한 두께 0.8㎜의 FR-4기판상에 상기의 광전파 손실 측정시료와 마찬가지로 해서 에폭시-실리카 복합막을 제작하여, 서멀 사이 클(TC) 시험시료를 얻었다. 서멀 사이클 시험의 결과, 막의 박리도 크랙도 모두 확인되지 않아, 문제가 없었다.
실시예2~8
표 1에 나타낸 조성, 조건으로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서 시료제작, 평가를 행했다. 표 1에 평가 결과를 나타냈다.
실시예9
오르가노실리카졸을, 메틸이소부틸케톤 용매에 분산시킨 산화알루미늄 슬러리로 바꾸고, 이를 이용해서, 경화후의 체적비로, 에폭시수지:산화알루미늄=60:40이 되도록 배합한 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 시료제작을 행했다. 측정 파장에는 0.85㎛를 사용했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예10
액상 에폭시수지(Epotek사제 Product#314)를 폴리이미드수지(도레이(주)제, 상품명 세미코파인)로 바꾸고, 경화온도를 150℃~300℃로 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 시료제작을 행했다. 측정 파장에는 0.85㎛를 이용했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다. 또한, 경화조건이 FR-4기판의 내열성을 넘고 있기 때문에, TC시험시료는 제작할 수 없었다.
실시예11~14
액상 에폭시수지(Epotek사제 Product#314)를 폴리이미드수지(도레이(주)제, 상품명 세미코파인)로 바꾸고, 경화온도를 150℃~300℃로 변경하고, 오르가노실리카졸을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매에 분산시킨 산화마그네슘 슬러리로 바꾸고, 폴리이미드수지와 산화마그네슘의 배합비를 표 1에 나타내는 값으로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 시료제작을 행했다. 측정 파장과 평가 결과는 표 1에 나타냈다. 실시예14의 시료만, 큰 휘어짐에 의해 고온하에 있어서의 굴절율 측정이 곤란했으므로 고온측의 측정은 60℃까지로 했다. 또한, 경화조건이 FR-4기판의 내열성을 넘고 있기 때문에, 실시예11~14에서는 TC시험시료는 제작할 수 없었다.
실시예15~16
액상 에폭시수지(Epotek사제 Product#314)를 폴리실록산 함유 수지(도레이(주)제 상품명 「K31」)로 바꾸고, 경화온도를 150℃~250℃로 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 시료제작을 행했다. 측정 파장과 평가 결과는 표 1에 나타냈다. 또한, 경화조건이 FR-4기판의 내열성을 넘고 있기 때문에, TC시험시료는 제작할 수 없었다.
실시예17~18
액상 에폭시수지(Epotek사제 Product#314)를 불소화 폴리이미드로 바꾸고, 경화온도를 150℃~350℃로 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 시료제작을 행했다. 측정 파장과 평가 결과는 표 1에 나타냈다. 또한, 경화조건이 FR-4기판의 내열성을 넘고 있기 때문에, TC시험시료는 제작할 수 없었다.
비교예1~3
표 2에 나타낸 바와 같이 일부의 조건을 변경한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서 시료제작, 평가를 행했다. 평가 결과도 표 2에 나타냈다.
비교예4
오르가노실리카졸을 티타니아졸로 바꾼 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 시료제작, 평가를 행했다. 평가 결과도 표 2에 나타냈다.
비교예5
오르가노실리카졸을 지르코니아졸로 바꾼 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 시료제작, 평가를 행했다. 평가 결과도 표 2에 나타냈다.
비교예6~9
무기 필러를 이용하지 않는 수지 단체로 막을 형성한 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 시료제작, 평가를 행했다. 평가 결과도 표 2에 나타냈다. 비교예7~9는, 경화조건이 FR-4의 내열성을 넘고 있기 때문에, TC시험시료는 제작할 수 없었다.
Figure 112007014112752-pct00006
Figure 112007014112752-pct00007
실시예19
비드밀을 이용해서, 황산바륨(사카이카가쿠코교(주)제, BF-40:평균 입자직경10㎚) 17.4중량부를 N,N-디메틸아세트아미드 80중량부, 분산제(빅케미?재팬(주)제, Disperbyk-111) 2.6중량부와 혼합, 분산시켜, 분산액을 얻었다. 경화후의 체적비로, 에폭시수지:황산바륨=73:27이 되도록 분산액과 액상 에폭시수지(다이니폰잉크카가쿠코교(주)제, 에피크론 HP4032D)와 경화촉진제(2-에틸-4-메틸이미다졸)를 볼밀을 이용해서 혼합하여, 광배선용 페이스트를 제작했다. 액상 에폭시수지와 경화촉진제의 혼합비는, 중량비로 100:2가 되도록 했다.
광배선용 페이스트를 스핀코터를 이용해서, 석영기판상에 도포하고, 대기중에서 오븐을 이용하여 80℃에서 1시간 건조시킨 후, 경화를 위해서 질소중 180℃에서 1시간 가열을 행하여, 두께 4㎛의 광전파 손실 측정시료를 얻었다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다. 또한 바코터를 이용하여, 얻어진 광배선용 페이스트로부터, 고화막의 막두께로 10, 20, 30, 40, 50㎛의 막을 제작할 수 있었다.
실시예20
에폭시수지:황산바륨=60:40이 되도록 한 이외는, 실시예19와 마찬가지로 해서 시료를 제작했다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다. 또한 바코터를 이용하여, 얻어진 광배선용 페이스트로부터, 고화막의 막두께로 10, 20, 30, 40, 50㎛의 막을 제작할 수 있었다.
실시예21
황산바륨으로 바꾸고, 굴절율이 1.61인 티탄과 실리콘의 복산화물을 이용해서, 티탄과 실리콘의 복산화물과 액상 에폭시수지의 경화후의 체적비가 20:80이 되도록 한 이외는 실시예19와 마찬가지로 해서 시료를 제작했다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다. 또한 바코터를 이용해서, 얻어진 조성물로부터, 고화막의 막두께로 10, 20, 30, 40, 50㎛의 막을 제작할 수 있었다.
실시예22
실시예19의 액상 에폭시수지 대신에, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌과 2-클로로-테레프탈산디클로라이드를 중합시켜서 얻은 아라미드수지를 이용했다. 아라미드수지:황산바륨=60:40이 되도록, 아라미드수지와 실시예19에서 사용한 황산바륨 분산액을 볼밀을 이용해서 혼합하여, 광배선용 페이스트를 얻었다.
광배선용 페이스트를 스핀코터를 이용해서, 석영기판상에 도포하고, 대기중에서 오븐을 이용해서 80℃에서 30분간, 계속해서 150℃에서 30분간, 280℃에서 1분간 가열을 더 행하고, 두께 5㎛의 광전파 손실 측정시료를 얻었다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다. 또한 바코터를 이용하여, 얻어진 조성물로부터, 고화막의 막두께로 10, 20, 30, 40, 50㎛의 막을 제작할 수 있었다.
Figure 112007014112752-pct00008
실시예23
흑화처리를 행한 동박(18㎛ 두께)이 부착된 0.6㎜ 두께의 FR-4기판상에 두께 10㎛의 언더클래딩층을 형성했다. 언더클래딩층은, 이하와 같이 해서 형성했다. 액상 에폭시수지(Epotek사제 Product#314)에, γ-부티로락톤에 분산시킨 평균 입자직경 7㎚의 오르가노실리카졸을 경화후의 체적비로, 에폭시수지:실리카=57:43이 되도록 볼밀을 이용해서 혼합하여, 광배선용 페이스트를 얻었다. 다음에 이것을 스핀코터를 이용해서, 도포하고, 대기중에서 오븐을 이용하여 80℃에서 1시간 건조시킨 후, 경화를 위해서 질소중 150℃에서 1시간 가열을 행하여, 언더클래딩층이 부착된 FR-4기판을 얻었다. 언더클래딩층의 굴절율은 1.484이었다.
다음에, 이미드화한 폴리이미드를 용해한 수지용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매에 분산시킨 입자직경 12㎚의 산화마그네슘을 첨가하고, 경화후의 체적비로, 폴리이미드수지:산화마그네슘=60:40이 되도록 배합한 광배선용 페이스트를 제작했다. 이것을 상기의 언더클래딩층이 부착된 FR-4기판상에 도포하고, 80℃에서 1시간 건조시킨 후, 질소중 180℃에서 1시간, 고화를 행하여, 두께 40㎛의 코어층(1)을 형성했다. 코어층의 굴절율은 1.634이었다. 다음에 통상의 포토리소그래피와 리엑티브 이온 에칭에 의해, 폭 50㎛의 코어층을 리지형상으로 형성했다.
이 위에 언더클래딩층과 완전히 같은 조성의 오버클래딩층용 페이스트를 도포하고, 80℃에서 1시간 건조시켜, 미경화 오버클래딩층을 더 형성했다. 이 위에, 흑화처리를 행한 동박(두께 18㎛)이 부착된 0.6㎜ 두께의 FR-4기판을 겹치고, 150℃ 1시간 가열 프레스를 행하여, 광전기 복합 배선기판을 얻었다.
이 광전기 복합 배선기판을, 광도파로에 수직인 단면을 형성하도록, 다이싱장치((주)디스코제, DFD-6240)를 이용해서 주의를 기울여 컷팅했다. 이렇게 해서 기판의 양단에 상기 단면이 형성되고, 광도파로의 길이가 5㎝로 된 광전기 복합 배선기판을 얻었다. 한쪽의 단면으로부터의 싱글모드 광섬유에 의한 파장 0.85㎛의 광의 도입과, 또 다른 한쪽의 단으로부터의 포토디텍터에 의한 수광을 행하고, 컷백법에 의해, 광전파 손실을 구한 결과, 0.1dB/㎝였다. 컷백법에서는, 다이싱장치 를 이용해서 시료의 컷팅을 행하고, 컷팅전의 광도파로의 길이 5㎝의 시료에서의 전파 광강도와, 컷팅후 2㎝의 시료의 전파 광강도로부터 광전파 손실(단위:dB/㎝)을 구했다.
또한, 광도입용의 광섬유를 좌우와 상하로 움직이고, 또 다른 한쪽의 단면에 있는 포토디텍터의 검출광 출력으로부터 광도입 마진을 조사했다. 좌우, 상하 모두 10㎛이동으로, 포토디텍터의 검출광 출력에는 거의 변동이 없었다.
상기의 광전기 복합 기판에 TC시험을 행한 결과, 층간박리나 크랙은 확인되지 않고, 재차 컷백법으로 광전파 손실을 구한 결과, 0.1dB/㎝이었다.
실시예24
액상 에폭시수지(Epotek사제 Product#314)에, γ-부티로락톤에 분산시킨 평균 입자직경 12㎚의 오르가노실리카졸을 경화후의 체적비로, 에폭시수지:실리카=80:20이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서 광배선용 페이스트를 제작했다. 다음에 얻어진 광배선용 페이스트를 코어층에 이용한 이외는, 실시예23과 마찬가지로 광전기 복합 배선기판을 제작했다. 코어층의 굴절율을 측정한 결과, 1.498이었다.
실시예23과 마찬가지로 해서, 광도입 마진을 조사한 결과, 포토디텍터의 검출광 출력은 광도입용의 광섬유의 이동에 민감하며, 광섬유의 이동에 관한 것이고, 포토디텍터 출력이 안정적이지 않았다. 이 시료에 TC시험을 행한 결과, 층간박리나 크랙은 확인되지 않았다.
실시예25
도 1에 본 실시예에서 제작하는 크로스토크 특성 평가용의 광배선기판의 단면도를 나타낸다. 실시예23에서 이용한 언더클래딩층(3)(굴절율〔nb〕:1.484)이 부착된 FR-4기판(5)상에 실시예20에서 이용한 광배선용 페이스트를 이용하여, 복수 개의 폭 50㎛의 병행 코어층(1)(굴절율〔na〕:1.62)을 형성했다. 직선 광도파로간의 피치가 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40㎛가 되도록 했다. 이 후, 실시예23과 마찬가지로 해서, 오버클래딩층(2)과 광도파로의 단면 형성을 행하여, 광배선기판을 제작했다. 코어층은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 피치와 같이 어느 패턴이나 평행하게 형성되어 있었다. 또한, 도 2는 크로스토크 특성 평가용의 광배선기판을 위에서 본 도면이며, 코어층은 점선으로 나타낸 부분에 위치한다.
각각의 배선 피치간에서의 크로스토크의 유무를 이하의 방법으로 조사했다. 1개의 광도파로의 한쪽의 단면으로부터 싱글모드 광섬유를 이용하여 파장 0.85㎛의 광을 도입시키고, 기판면에 수직인 방향으로부터 CCD카메라로 인접하는 광도파로를 관찰하고, 크로스토크광의 유무를 관찰했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예26
에피코트 157S70(재팬에폭시레진(주)제) 60중량부를 메틸이소부틸케톤 40중량부에 녹인 에폭시수지 용액과 γ-부티로락톤에 분산시킨 평균 입자직경 7㎚의 오르가노실리카졸을 경화후의 체적비로, 에폭시수지:실리카=85:15가 되도록 볼밀을 이용해서 혼합하여, 클래딩층용 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 언더클래딩층(굴절율〔nb〕:1.56) 및 오버클래딩층의 제작에 이용한 이외는 실시예25와 마찬가지로 해서, 광전기 복합 배선기판을 제작했다. 크로스토크의 유무의 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예27
비드밀을 이용하여, 황산바륨(사카이카가쿠코교(주)제, BF-40) 17.4중량부를 N,N-디메틸아세트아미드 80중량부, 분산제(빅케미?재팬(주)제, Disperbyk-111) 2.6중량부와 혼합, 분산시켜, 분산액을 얻었다.
경화후의 체적비로, 에폭시수지:황산바륨=73:27이 되도록 분산액과 액상 에폭시수지(다이니폰잉크카가쿠코교(주)제, 에피크론 HP4032D)와 경화촉진제(2-에틸-4-메틸이미다졸)를 볼밀을 이용해서 혼합하여, 광배선용 페이스트를 제작했다. 액상 에폭시수지와 경화촉진제의 혼합비는 중량비로 100:2가 되도록 했다.
얻어진 클래딩층용 페이스트를 언더클래딩층(굴절율〔nb〕:1.58) 및 오버클래딩층의 제작에 이용한 이외는 실시예25와 마찬가지로 해서, 광전기 복합 배선기판을 제작했다. 크로스토크의 유무의 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112007014112752-pct00009
비교예10
무기 필러를 이용하지 않는 수지 단체로 막을 형성한 이외는 실시예22와 마찬가지로 해서 시료제작, 평가를 행했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
본 발명의 광배선 수지조성물은, PC, 하드디스크 리코더, DVD 리코더, 게임기, 휴대전화 등의 고속 신호 전송을 행하는 정보기기에 이용되는 배선기판내의 LSI간의 정보전송을 행하는 광배선 등에 바람직하게 이용가능하다.

Claims (11)

  1. 평균 입자직경이 1㎚이상 100㎚이하인 무기 필러와 수지를 갖고,
    상기 무기 필러가 Si-O결합, Mg-O결합, Al-O결합 중 어느 하나의 결합을 포함하는 재료, 혹은 금속황산염으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 수지가 열경화성 수지이고,
    상기 무기 필러의 굴절율 nf와 상기 수지의 굴절율 nr의 비 nf/nr이 0.8이상 1.2이하를 만족시키는 수지조성물이며,
    상기 수지조성물의 열팽창계수가 -1×10-5/℃이상 4×10-5/℃이하, 및 -20℃~90℃에 있어서의 굴절율의 진정한 온도 의존성이 -1×10-4/℃이상 1×10-4/℃이하이며,
    파장 0.6~0.9㎛, 혹은 파장 1.2~1.6㎛에 있어서 실질적으로 광흡수가 없는 것을 특징으로 하는 광배선용 수지조성물.
  2. 평균 입자직경이 1㎚이상 100㎚이하인 무기 필러와 수지를 갖고,
    상기 무기 필러가 Si-O결합, Mg-O결합, Al-O결합 중 어느 하나의 결합을 포함하는 재료, 혹은 금속황산염으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 수지가 열경화성 수지이고,
    상기 무기 필러의 함유율이 5체적%이상 95체적%이하이며,
    상기 무기 필러의 굴절율 nf와 상기 수지의 굴절율 nr의 비 nf/nr이 0.8이상 1.2이하를 만족시키는 수지조성물이며,
    상기 수지조성물의 열팽창계수가 -1×10-5/℃이상 4×10-5/℃이하, 및 -20℃~90℃에 있어서의 굴절율의 진정한 온도 의존성이 -1×10-4/℃이상 1×10-4/℃이하이며,
    파장 0.6~0.9㎛, 혹은 파장1.2~1.6㎛에 있어서 실질적으로 광흡수가 없는 것을 특징으로 하는 광배선용 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 필러의 체적함유율, 무기 필러의 평균 입자직경, 무기 필러의 굴절율, 수지의 굴절율이 하기 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광배선용 수지조성물.
    Figure 112007027687124-pct00015
    V는 무기 필러의 체적함유율, a는 무기 필러의 평균 입자직경(㎚), nf는 무기 필러의 굴절율, nr은 수지의 굴절율, λ는 광배선내를 도파하는 광의 파장(㎛)이다. 0.05≤V≤0.95 , 1≤a≤100, 1.2≤nf≤2.4, 1.3≤nr≤2, 0.6≤λ≤0.9 혹은 1.2≤λ≤1.6이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열팽창계수가 1.5×10-5/℃이상, 3×10-5/℃이하인 것을 특징으로 하는 광배선용 수지조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 필러의 평균 입자직경이 1㎚이상 40㎚이하인 것을 특징으로 하는 광배선용 수지조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화온도가 200℃이하인 것을 특징으로 하는 광배선용 수지조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지와 무기 필러가 하기의 각각 굴절율이 1.55이상 1.75이하인 A군과 굴절율이 1.55이상 1.75이하인 B군으로부터 1종 이상씩 선택되거나, 또는 굴절율이 1.3이상 1.55이하인 C군과 굴절율이 1.3이상 1.55이하인 D군으로부터 1종 이상씩 선택되는 것을 특징으로 하는 광배선용 수지조성물.
    A군: 폴리이미드수지, 아라미드수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 에폭시수지
    B군: 황산바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화아연, 산화주석, 티탄과 실리콘의 복산화물
    C군: 에폭시수지, 실록산수지, 폴리이미드수지, 폴리실란
    D군: 실리카, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 하이드로탈사이트, 불화마그네슘, 티탄과 실리콘의 복산화물
  10. 유기물과 섬유기재를 갖는 층과 도체층과 광도파층을 갖는 광전기 복합 배선기판으로서, 광도파층이 제1항 또는 제2항에 기재된 수지조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전기 복합 배선기판.
  11. 제10항에 있어서, 광도파층이 다른 굴절율을 갖는 2층 이상을 갖고, 각 층의 굴절율차가 0.05이상인 것을 특징으로 하는 광전기 복합 배선기판.
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