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KR101178632B1 - 규소함유 경화성 조성물, 및 이를 열경화시킨 경화물 - Google Patents

규소함유 경화성 조성물, 및 이를 열경화시킨 경화물 Download PDF

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KR101178632B1
KR101178632B1 KR1020067018727A KR20067018727A KR101178632B1 KR 101178632 B1 KR101178632 B1 KR 101178632B1 KR 1020067018727 A KR1020067018727 A KR 1020067018727A KR 20067018727 A KR20067018727 A KR 20067018727A KR 101178632 B1 KR101178632 B1 KR 101178632B1
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silicon
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타카시 스에요시
켄이치로 히와타리
타다시 자나도
요시카즈 쇼지
요시타카 스가와라
Original Assignee
간사이 덴료쿠 가부시키가이샤
가부시키가이샤 아데카
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Abstract

하기 (A), (B), (C)의 어느 하나 이상과 (D)를 포함하는 경화성 조성물.
(단 (C)를 함유하지 않는 경우는 (A), (B) 양쪽을 함유한다)
(A): 반응기(A')를 가지고, Si-O-Si결합을 하나 이상 가지는, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하의 규소함유 중합체
(B): Si-H기를 가지고, Si-O-Si결합을 하나 이상 가지는, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하의 규소함유 중합체
(C): 반응기(A')와 Si-H기를 가지고, Si-O-Si결합을 하나 이상 가지는, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하의 규소함유 중합체
(D): 백금계 촉매인 경화반응촉매
반응기(A')란, Si-R1, Si-O-R2, Si-R3-OCOC(R4)=CH2의 어느 하나이며, R1, R2는 알케닐기, R3은 알킬렌기 및/또는 아릴렌기, R4는 수소 또는 메틸기이다.
규소함유 경화성 조성물, 규소함유 중합체, 경화반응 촉매

Description

규소함유 경화성 조성물, 및 이를 열경화시킨 경화물{SILICON-CONTAINING CURABLE COMPOSITION AND CURED OBJECT OBTAINED BY THERMALLY CURING THE SAME}
본 발명은, 규소함유 경화성 조성물, 및 이를 열경화시킨 경화물에 관한 것이다. 상세하게는, 보존안정성, 투명성, 핸들링성 및 경화성이 우수하고, 그 경화물이 내열성이 우수한 규소함유 경화성 조성물에 관한 것이다.
유기성 소재 및 무기성 소재를 조합시킨 복합재료는, 여러가지 연구가 이루어지고 있으며, 공업적으로도 유기고분자에 무기충전제를 복합시키거나, 금속표면을 유기고분자로 수식하는 코팅의 수법 등이 이용되고 있다. 이들의 유기ㆍ무기복합재료에서는, 그것을 구성하고 있는 소재가 마이크로미터오더 이상의 크기를 가지고 있기 때문에, 일부의 물성을 예상 이상으로 향상시킬 수 있지만, 다른 많은 성능이나 물성은, 단순히 유기성 소재 및 무기성 소재 각각의 성능이나 물성의 가성칙(加成則)에서 예상되는 값을 나타내는 것에 불과하다.
한편, 최근, 유기성 소재 및 무기성 소재의 각 소재의 도메인의 크기가 나노미터오더, 나아가서는 분자레벨로 조합된 유기ㆍ무기복합재료가 활발하게 연구되고 있다. 이러한 재료는, 각 소재로서의 특성을 겸비할 뿐만 아니라, 각 소재의 장점을 겸비하고, 나아가서는 가성칙에서는 예상을 할 수 없는, 각 소재 자체와는 전혀 다른 새로운 기능성을 가지는 재료가 되는 것이 기대된다.
이러한 유기ㆍ무기복합재료에는, 공유결합을 통하여 한쪽의 소재 및 다른쪽의 소재가 분자레벨로 결합된 화학결합형, 및 한쪽의 소재를 매트릭스로 하고, 이 안에 다른쪽의 소재를 미세하게 분산ㆍ복합화시킨 혼합형이 있다. 이들 유기ㆍ무기복합재료에 사용되는 무기성 소재를 합성하는 수법으로서 졸ㆍ겔법이 자주 이용되고 있는데, 이 졸ㆍ겔법이란, 전구체 분자의 가수분해와 그것에 계속되는 중축합반응에 의해, 가교한 무기산화물이 저온에서 얻어지는 반응이다. 이 졸ㆍ겔법으로 얻어지는 무기성 소재는, 단기간에 겔화하는 등, 보존안정성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 일본 화학회지, No.9, 571(1998)(비특허문헌 1)에는, 알킬트리알콕시실란의 알킬기의 사슬길이에 의한 축합속도의 상위(相違)에 착안하여, 메틸트리메톡시실란의 중축합 후에, 중축합 속도가 느린 장쇄(長鎖) 알킬트리알콕시실란을 첨가하여, 폴리실록산 중의 실라놀기를 봉지(封止)하는 것, 나아가서는, 알루미늄 촉매를 이용하여 메틸트리메톡시실란의 중축합반응을 행하고, 소정의 분자량에 도달한 시점에서 아세틸아세톤을 첨가하여, 반응계 안에서 배위자 교환을 행해, 보존안정성의 개량을 시도하고 있다. 그러나, 이들의 방법에서는, 보존안정성의 개선은 불충분하였다. 또한 졸-겔법으로 얻어진 무기성 소재는 가요성(可撓性;flexibility)에 문제가 있었다.
이에 대하여, 화학결합형의 유기ㆍ무기복합재료로서, 특정의 규소함유 중합체를 함유하는 경화성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 규소함유 중합체를 함유하는 경화성 조성물의 성능은 충분하지 않으며, 특히 그 경화물의 내열성이나 핸들링성 등에 있어서 만족할만한 것은 아니었다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 2002-356617호
비특허문헌 1: 일본화학회지, No.9, 571(1998)
본 발명의 목적은, 보존안정성, 핸들링성 및 경화성이 우수하며, 또한 그 경화물이 내열성 및 가요성이 우수한 규소함유 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 진행한 결과, 규소함유 경화성 조성물의 구조와, 그 중량 평균분자량에 착안하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 중의 적어도 하나의 규소함유 중합체를 함유(단, (C)성분을 함유하지 않는 경우는 (A)성분 및 (B)성분의 양쪽을 함유)하고, 또한 하기 (D)성분의 촉매를 함유하는 규소함유 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
(A): Si-R1, Si-O-R2 및 Si-R3-OCOC(R4)=CH2, [식 중, R1 및 R2는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 2~20의 알케닐기이며, R3은 탄소수 1~9의 알킬렌기 및/또는 아릴렌기이며, R4는 수소 또는 메틸기이다]로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기(A')를 한 종 또는 두 종 이상 가지며, Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가지는, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하의 규소함유 중합체;
(B): Si-H기를 가지며, Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가지는, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하의 규소함유 중합체;
(C): Si-R1, Si-O-R2 및 Si-R3-OCOC(R4)=CH2, [식 중, R1 및 R2는 알킬렌기 및/ 또는 아릴렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 2~20의 알케닐기이며, R3은 탄소수 1~9의 알킬렌기 및/또는 아릴렌기이며, R4는 수소 또는 메틸기이다]로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기(A')를 한 종 또는 두 종 이상 가지며, 또한 Si-H기를 가지고, Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가지는, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하의 규소함유 중합체;
(D): 백금계 촉매인 경화반응촉매
또한 본 발명은, 규소함유 경화성 조성물이 함유하는 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 합한 규소함유 중합체의 아릴기 및 아릴렌기의 합계 함유량이 0.1~50중량%인 상기 규소함유 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 나아가 (E)성분으로서 금속산화물 미분말을 함유하는 상기 규소함유 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 규소함유 경화성 조성물을 열경화시킨 경화물을 제공하는 것이다.
우선, 본 발명의 (A)성분에 관하여 설명한다. 본 발명의 (A)성분은 규소함유 중합체이며, Si-R1, Si-O-R2 및 Si-R3-OCOC(R4)=CH2, [식 중, R1 및 R2는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 2~20의 알케닐기이며, R3은 탄소수 1~9의 알킬렌기 및/또는 아릴렌기이며, R4는 수소 또는 메틸기이다]로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기(A')를 한 종 또는 두 종 이상 가지며, Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가진다. 또한 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하이다.
반응기(A')의 Si-R1의 R1은 알케닐기이며, 상기 알케닐기는 규소원자에 직접 결합하고 있어도 좋고, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기를 통하여 규소원자에 결합하고 있어도 좋다. 상기 알케닐기(알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 포함하고 있어도 좋다)의 탄소수는 2~20이며, 내열성의 점에서 바람직하게는 2~5이다. R1은 내열성 및 경화성의 점에서, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
반응기(A')의 Si-O-R2의 R2는 알케닐기이며, 상기 알케닐기는 산소원자에 직접 결합하고 있어도 좋으며, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기를 통하여 산소원자에 결합하고 있어도 좋다. 상기 알케닐기(알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 포함하고 있어도 좋다)의 탄소수는 2~20이며, 내열성의 점에서 바람직하게는 2~5이다. R2는 내열성 및 경화성의 점에서, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
반응기(A')의 Si-R3-OCOC(R4)=CH2의 R3은 탄소수 1~9의 알킬렌기 및/또는 아릴렌기이며, 바람직하게는 1~5이다. R4는 수소 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소이다.
(A)성분은 Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가지고 있으면 좋고, 물론 Si-O-Si결합이 복수개 연속해서 반복되어 있어도 좋다. 또한, 그 가교구조에 의해, 예컨대, 사다리형상(래더형상), 바구니형상, 환(環)형상 등의 구조를 가지고 있어도 좋다. 사다리형상(래더형상), 바구니형상, 환형상 등의 구조는, 그 전체가 Si-O-Si결합으로 형성되어 있어도 좋고, 일부가 Si-O-Si결합으로 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 (A)성분은, 반응기(A')를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응에 의해, Si-O-Si의 실록산결합을 형성함으로써 얻어진다. 반응기(A')의 도입은, 반응기(A')를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 이용하여도 좋고, 반응기(A')를 가지지 않는 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응을 행하고, 중합체로 한 후에, Si-OH나 Si-Cl 등의 반응성의 관능기를 이용하여 반응기(A')를 도입하여도 좋고, 양자를 병용하여도 좋다.
반응기(A')를 가지는 알콕시실란 및 클로로실란의 예로서는, 디알릴디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로 기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있으며, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 이용할 수 있다. 특히 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성, 핸들링성 등의 점에서 바람직한 것으로서, 트리메톡시비닐실란, 디메틸메톡시비닐실란과, 이들의 알콕실기가 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있다.
반응기(A')를 가지지 않는 알콕시실란 및 클로로실란으로서는, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 메톡시프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등을 바람직하게 이용할 수 있으며, 또한, 1,4-비스(디메틸메톡시실릴)벤젠과 같이 양말단에 알콕시실릴을 가지는 유기실란도 이용할 수 있다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있으며, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 또한, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 사용할 수 있다. 특히 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성, 핸들링성 등의 점에서 바람직한 것으로서, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등이나, 이들의 알콕시기를 클로로기로 치환한 실란화합물을 들 수 있다.
(A)성분의 규소함유 중합체를 얻기 위해 사용되는 상기 알콕시실란 및/또는 클로로실란은 두 종류 이상을 사용하여도 좋고, 소망에 따라 다른 금속 알코올레이트(alcoholate), 금속염화물, 금속착체 등으로 처리하거나, 또는 그것들과 병용하여 가수분해ㆍ축합반응을 행하고, 규소함유 중합체에 규소 이외의 원소, 예컨대 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 인, 티탄, 철, 아연, 지르코늄, 니오브, 주석, 텔루르, 탄탈 등을 넣는 것도 가능하다. 또한, (A)성분의 규소함유 중합체가 실라놀기를 가지고 있는 경우, 그 수는 알킬클로로실란과 반응시킴으로써 조정할 수 있다. 알킬클로로실란으로서는, 트리메틸클로로실란을 비롯한 일염소 치환 (모노클로로)실란을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 행해지는, 상기 알콕시실란이나 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응은, 소위 졸ㆍ겔반응을 행하면 좋으며, 무용매 혹은 용매 중에서, 산 또는 염기 등의 촉매를 사용하여 가수분해, 축합반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 이때에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있으며, 이들의 한 종을 사용할 수도 두 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
알콕시실란이나 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응은, 알콕시실란이나 클로로실란이 물에 의해 가수분해하여 실라놀기(Si-OH기)를 생성하고, 이 생성한 실라놀기끼리, 또는, 실라놀기와 알콕실기, 또는 실라놀과 클로로실란기가 축합함으로써 진행된다. 이 가수분해반응을 빠르게 진행시키기 위해서는 적량의 물을 첨가하는 것이 바람직하며, 촉매를 물에 용해하여 첨가하여도 좋다. 또한, 공기 중의 수분, 또는 물 이외의 용매 중에도 포함되는 미량의 물에 의해서도 이 가수분해반응은 진행된다.
이 가수분해ㆍ축합반응에서 사용되는 산, 염기 등의 촉매는, 가수분해ㆍ축합반응을 촉진하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는, 염산, 인산, 황산 등의 무기산류; 초산, p-톨루엔술폰산, 인산모노이소프로필 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 무기염기류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민화합물(유기염기)류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄화합물류; 디부틸주석라우레이트, 옥틸주석산 등의 주석화합물류; 트리플루오로보란(trifluoroborane) 등의 붕소화합물류; 알루미늄트리스아세틸아세테이트 등의 알루미늄화합물류; 철, 코발트, 망간, 아연 등의 금속의 염화물, 및 이들 금속의 나프텐산염 및 옥틸산염 등의 금속 카르복실산염류 등을 들 수 있으며, 이들의 한 종을 사용하는 것도, 두 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
상기 가수분해ㆍ축합반응의 순서는 특별히 한정되지 않으며, 두 종 이상의 알콕시실란 또는 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응을 행하는 경우, 각각 단독으로 어느 정도 가수분해를 행하고 나서, 양자를 혼합하여 가수분해ㆍ축합반응을 더 행하여도 좋고, 전체를 혼합하여 한번에 가수분해ㆍ축합반응을 행하여도 좋다.
본 발명의 (A)성분의 규소함유 중합체에 있어서의 반응기(A')는, 상기 졸ㆍ겔반응 중에 클로로실란 및/또는 알콕시실란으로부터 도입되어도 좋으며, 졸ㆍ겔반응 후에 다시 도입되어도 좋다. 예컨대, 졸ㆍ겔반응 후에 Si-OH기 및/또는 Si-Cl기를 남기고, 이에 대하여 각각 반응기(A')를 가지는 클로로실란 및/또는 실라놀을 반응시킴으로써, 공유결합에 의해 도입시켜도 좋다.
또한 본 발명의 (A)성분의 규소함유 중합체는, 상기 반응기(A')를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란, 반응기(A')를 가지지 않는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 이용하여, 상기 졸ㆍ겔반응에 의해 얻어지지만, 마찬가지로 하여 얻어지는 규소함유 중합체 전구체끼리를 반응시켜 얻어도 좋다. 전구체끼리의 반응에는, 반응기(A')의 일부를 이용하여도 좋고, 졸ㆍ겔반응을 이용하여도 좋으며, Si-OH기 및/또는 Si-Cl기를 이용하여도 좋다. 물론, 전구체끼리를 반응시키고나서, 반응 기(A')를 도입하여, (A)성분의 규소함유 중합체로 해도 좋다. 본 발명에서는, 전구체의 하나를 선형상의 폴리실록산화합물로 함으로써, 내열성이나 핸들링성이 우수한 경화성 조성물을 바람직하게 얻을 수 있다. 이 전구체의 선형상 폴리실록산을 얻기 위해서는, 이관능의 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 사용하여, 가수분해ㆍ축합반응을 행하면 좋고, 이관능의 알콕시실란과 클로로실란의 예로서는, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 또한, 1,4-비스(디메틸메톡시실릴)벤젠과 같이 양말단에 알콕시실릴을 가지는 유기실란도 이용할 수 있으며, 나아가서는 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있고, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 이용할 수 있다. 물론, 이 이관능의 알콕시실란 및/또는 클로로실란은 반응기(A')를 포함하고 있어도 좋다. 특히 바람직한 것으로서는, 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란 등을 들 수 있다.
(A)성분의 규소함유 중합체가 가지는 반응기(A')의 농도는, 경화성 및 보존안정성의 점에서, 0.0001mmol/g~100mmol/g이 바람직하며, 더욱이는 0.001mmol/g~10mmol/g이 바람직하다.
(A)성분의 규소함유 중합체 중의 반응기(A')의 수는, 경화성 및 보존안정성의 점에서, 규소함유 중합체 1분자당 평균 1개 이상, 규소원자 1개당 1개 이하가 바람직하다.
(A)성분의 규소함유 중합체는, 내열성의 점에서, 중량 평균분자량이 1000 이하의 성분이 20중량% 이하이며, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 0중량%이다.
(A)성분의 중량 평균분자량은 내열성 및 핸들링성의 점에서, 5000~100만이 바람직하다.
(A)성분의 중량 평균분자량의 측정은 GPC를 사용하면 좋고, 폴리스티렌 환산에 의해 구하면 좋다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물 중, (A)성분의 함유량은 반응기(A')의 수 나, (B)성분 중의 Si-H기의 수 등을 고려하여 적당히 선택하면 좋은데, 경화성의 점에서, 예컨대 1~99중량%가 바람직하며, 35~50중량%가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 (B)성분에 관하여 설명한다. 본 발명의 (B)성분은, 규소함유 중합체이고, Si-H기를 가지며, Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가진다. 또한 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하이다.
(B)성분은 Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가지고 있으면 좋고, 물론 Si-O-Si결합이 복수개 연속해서 반복되어 있어도 좋다. 또한, 그 가교구조에 의해, 예컨대 사다리형상(래더형상), 바구니형상, 환형상 등의 구조를 가지고 있어도 좋다. 사다리형상(래더형상), 바구니형상, 환형상 등의 구조는, 그 전체가 Si-O-Si결합으로 형성되어 있어도 좋으며, 일부가 Si-O-Si결합으로 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 (B)성분은, 관능기 Si-H기를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응에 의해, Si-O-Si의 실록산결합을 형성함으로써 얻어진다. 관능기 Si-H기의 도입은, Si-H기를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 이용하여도 좋으며, Si-H기를 가지지 않는 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응을 행하고, 중합체로 한 후에, Si-OH나 Si-Cl 등의 반응성의 관능기를 이용하여 Si-H기를 도입하여도 좋으며, 양자를 병용하여도 좋다.
관능기 Si-H기를 가지는 알콕시실란 및 클로로실란의 예로서는, 디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 메틸메톡시실란, 디페닐메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸에톡시실란, 디페닐에톡시실란 및 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있으며, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 이용할 수 있다. 특히 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성, 핸들링성 등의 점에서 바람직한 것으로서, 메틸메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디페닐메톡시실란, 페닐메틸메톡시실란 등이나, 이들의 알콕시기를 클로로 기로 치환한 실란화합물을 들 수 있다.
관능기 Si-H기를 가지지 않는 알콕시실란 및 클로로실란의 예로서는, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 메톡시프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 및 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있으며, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 이용할 수 있다. 특히 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성, 핸들링성 등의 점에서 바람직한 것으로서, 페닐메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등이나, 이들의 알콕시기를 클로로기로 치환한 실란화합물을 들 수 있다.
(B)성분의 규소함유 중합체를 얻기 위해 사용되는 상기 알콕시실란 및/또는 클로로실란은 두 종류 이상을 사용하여도 좋고, 소망에 따라 다른 금속 알코올레이트, 금속염화물, 금속착체 등으로 처리하거나, 또는 그것들과 병용하여 가수분해ㆍ축합반응을 행하고, 규소함유 중합체에 규소 이외의 원소, 예컨대 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 인, 티탄, 철, 아연, 지르코늄, 니오브, 주석, 텔루르, 탄탈 등을 넣는 것도 가능하다. 또한, (B)성분의 규소함유 중합체가 실라놀기를 가지고 있는 경우, 그 수는 알킬클로로실란과 반응시킴으로써 조정할 수 있다. 알킬클로로실란으로서는, 트리메틸클로로실란을 비롯한 일염소 치환 (모노클로로)실란을 이용할 수 있다.
이들의 알콕시실란이나 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응은, 상기 (A)성분에 있어서 설명한 바와 같이, 상기 졸ㆍ겔반응을 행하면 좋고, 상기의 반응 기구에 의해 진행한다. 이 반응을 진행시키기 위해서는, 상기와 같이 적량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 상기의 가수분해ㆍ축합반응 촉진용의 여러가지 촉매를 사용하여도 좋다. 예컨대, 가수분해ㆍ축합반응을 촉진하는 산촉매를 첨가하여 산성하(pH7 이하)에서 반응을 진행시킨 후, 가수분해ㆍ축합반응을 촉진하는 염기촉매를 첨가하여 중성 내지 염기성하에서 반응을 행하는 방법도 바람직한 예이다. 이 가수분해ㆍ축합반응의 순서도 상기와 마찬가지로 한정되지 않는다.
본 발명의 (B)성분의 규소함유 중합체에 있어서의 관능기 Si-H기는, 상기 졸ㆍ겔반응 중에 클로로실란 및/또는 알콕시실란으로부터 도입되어도 좋고, 졸ㆍ겔반 응 후에 다시 도입되어도 좋다. 예컨대, 졸ㆍ겔반응 후에 Si-OH기 및/또는 Si-Cl기를 남기고, 이에 대하여 각각 관능기 Si-H기를 가지는 클로로실란 및/또는 실라놀을 반응시킴으로써, 공유결합에 의해 도입시켜도 좋다.
또한 본 발명의 (B)성분의 규소함유 중합체는, 상기 관능기 Si-H를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란, 관능기 Si-H를 가지지 않는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 이용하여, 상기 졸ㆍ겔반응에 의해 얻어지지만, 마찬가지로 하여 얻어지는 규소함유 중합체 전구체끼리를 반응시켜 얻어도 좋다. 전구체끼리의 반응에는, 관능기 Si-H의 일부를 이용하여도 좋고, 졸ㆍ겔반응을 이용하여도 좋으며, Si-OH기 및/또는 Si-Cl기를 이용하여도 좋다. 물론, 전구체끼리를 반응시키고나서, 관능기 Si-H를 도입하여, (B)성분의 규소함유 중합체로 하여도 좋다. 본 발명에서는, 전구체의 하나를 선형상의 폴리실록산 화합물로 함으로써, 내열성이나 핸들링성이 우수한 경화성 조성물을 바람직하게 얻을 수 있다. 이 전구체의 선형상 폴리실록산을 얻기 위해서는, 이관능의 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 사용하여, 가수분해ㆍ축합반응을 행하면 좋고, 이관능의 알콕시실란과 클로로실란의 예로서는, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 나아가, 1,4-비스(디메틸메톡시실릴)벤젠과 같이 양말단에 알콕시실릴을 가지는 유기실란도 이용할 수 있으며, 나아가서는 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있으며, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 이용할 수 있다. 물론, 이 이관능의 알콕시실란 및/또는 클로로실란은 관능기 Si-H를 포함하고 있어도 좋다. 특히 바람직한 것으로서는, 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란 등을 들 수 있다.
(B)성분의 규소함유 중합체가 가지는 반응기 Si-H기의 농도는, 경화성 및 보존안정성의 점에서, 0.0001mmol/g~100mmol/g이 바람직하며, 더욱이는 0.001mmol/g~10mmol/g이 바람직하다.
(B)성분의 규소함유 중합체 중의 반응기 Si-H기의 수는, 규소함유 중합체 1분자당 평균 1개 이상, 규소원자 1개당 1개 이하가 바람직하다.
(B)성분의 규소함유 중합체는 내열성의 점에서, 중량 평균분자량이 1000 이하의 성분이 20중량% 이하이며, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 0중량%이다.
(B)성분의 중량 평균분자량은 내열성 및 핸들링성의 점에서, 5000~100만이 바람직하다.
(B)성분의 중량 평균분자량의 측정은 GPC를 사용하면 좋으며, 폴리스티렌 환산에 의해 구하면 좋다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물 중, (B)성분의 함유량은 Si-H기의 수나, (A)성분 중의 반응기(A')의 수 등을 고려하여 적절히 선택하면 좋은데, 경화성의 점에서, 예컨대 1~99중량%가 바람직하며, 35~50중량%가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 (C)성분에 관하여 설명한다. 본 발명의 (C)성분은, 규소함유 중합체이며, Si-R1, Si-O-R2 및 Si-R3-OCOC(R4)=CH2, [식 중, R1 및 R2는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 2~20의 알케닐기이며, R3은 탄소수 1~9의 알킬렌기 및/또는 아릴렌기이며, R4는 수소 또는 메틸기이다]로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기(A')를 한 종 또는 두 종 이상 가지며, 나아가 Si-H기를 가지며, Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가진다. 나아가 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하이다.
반응기(A')의 Si-R1의 R1은, 알케닐기이며, 상기 알케닐기는 규소원자에 직접 결합하고 있어도 좋으며, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기를 통하여 규소원자에 결합하고 있어도 좋다. 상기 알케닐기(알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 포함하고 있어도 좋다)의 탄소수는 2~20이며, 내열성의 점에서 바람직하게는 2~5이다. R1은 내열성 및 경화성의 점에서, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
반응기(A')의 Si-O-R2의 R2는, 알케닐기이며, 상기 알케닐기는 산소원자에 직접 결합하고 있어도 좋고, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기를 통하여 탄소원자에 결합하고 있어도 좋다. 상기 알케닐기(알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 포함하고 있어도 좋다)의 탄소수는 2~20이며, 내열성의 점에서 바람직하게는 2~5이다. R2는 내열성 및 경화성의 점에서, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
반응기(A')의 Si-R3-OCOC(R4)=CH2의 R3은 탄소수 1~9의 알킬렌기 및/또는 아릴렌기이며, 바람직하게는 1~5이다. R4는 수소 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소이다.
(C)성분은 Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가지고 있으면 좋으며, 물론 Si-O-Si결합이 복수개 연속해서 반복되어 있어도 좋다. 또한, 그 가교구조에 의해, 예컨대, 사다리형상(래더형상), 바구니형상, 환형상 등의 구조를 가지고 있어도 좋다. 사다리형상(래더형상), 바구니형상, 환형상 등의 구조는 그 전체가 Si-O-Si결합으로 형성되어도 좋으며, 일부가 Si-O-Si결합으로 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 (C)성분은, 반응기(A')를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란 및 Si-H기를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응에 의해, Si-O-Si의 실록산결합을 형성함으로써 얻어진다. 물론 반응기(A')와 Si-H기의 양쪽을 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 사용하여도 좋고, 양자를 병용하여도 좋다. 또한, 반응기(A'), Si-H기의 도입은, 반응기(A') 및/또는 Si-H기를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 사용하여도 좋고, 반응기(A') 및/또는 Si-H기를 가지지 않는 알콕시실란 및/또는 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응을 행하고, 중합체로 한 후에, Si-OH나 Si-Cl 등의 반응성의 관능기를 이용하여, 반응기(A') 및/또 는 Si-H기를 도입하여도 좋으며, 양자의 방법을 병용하여도 좋다.
반응기(A')를 가지는 알콕시실란 및 클로로실란의 예로서는, 디알릴디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있으며, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 이용할 수 있다. 특히 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성, 핸들링성 등의 점에서 바람직한 것으로서, 트리메톡시비닐실란, 디메틸메톡시비닐실란과, 이들의 알콕실기가 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있다.
관능기 Si-H기를 가지는 알콕시실란 및 클로로실란의 예로서는, 디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 메틸메톡시실란, 디페닐메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸에톡시실란, 디페닐에톡시실란 및 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있으며, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 이용할 수 있다. 특히 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성, 핸들링성 등의 점에서 바람직한 것으로서, 메틸메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디페닐메톡시실란, 페닐메틸메톡시실란 등이나, 이들의 알콕시기를 클로로기로 치환한 실란화합물을 들 수 있다.
반응기(A') 및 Si-H기의 양쪽을 가지는 알콕시실란, 클로로실란의 예로서는, 디메톡시비닐실란, 디에톡시비닐실란, 메틸메톡시비닐실란, 페닐메톡시비닐실란, 메틸에톡시비닐실란, 페닐에톡시비닐실란, 디메톡시알릴실란, 디에톡시알릴실란, 메틸메톡시알릴실란, 페닐메톡시알릴실란, 메틸에톡시알릴실란, 페닐에톡시알릴실란 및 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있으며, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 이용할 수 있다. 특히 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성, 핸들링성 등의 점에서 바람직한 것으로서, 메틸메톡시비닐실란, 페닐메톡시비닐실란, 디메톡시비닐실란 등이나, 이들의 알콕시기를 클로로기로 치환한 실란화합물을 들 수 있다.
반응기(A') 및 Si-H기를 가지지 않는 알콕시실란 및 클로로실란으로서는, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 메톡시프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등을 바람직하게 이용할 수 있으며, 나아가, 1,4-비스(디메틸메톡시실릴)벤젠과 같이 양말단에 알콕시실릴을 가지는 유기실란도 이용할 수 있다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있으며, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 이용할 수 있다. 특히 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성, 핸들링성 등의 점에서 바람직한 것으로서, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등이나, 이들의 알콕시기를 클로로기로 치환한 실란화합물을 들 수 있다.
(C)성분의 규소함유 중합체를 얻기 위해 사용되는 상기 알콕시실란 및/또는 클로로실란은, (C)성분에 반응기(A')와 관능기 Si-H기의 양쪽이 함유되는 것이라면, 두 종류 이상을 사용하여도 좋고, 소망에 따라 다른 금속 알코올레이트, 금속염화물, 금속착체 등으로 처리하거나, 또는 그들과 병용하여 가수분해ㆍ축합반응을 행하고, 규소함유 중합체에 규소 이외의 원소, 예컨대 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 인, 티탄, 철, 아연, 지르코늄, 니오브, 주석, 텔루르, 탄탈 등을 넣는 것도 가능하다. 또한, (C)성분의 규소함유 중합체가 실라놀기를 가지고 있는 경우, 그 수는 알킬클로로실란과 반응시킴으로써 조정할 수 있다. 알킬클로로실란으로서는, 트리메틸클로로실란을 비롯한 일염소 치환 (모노클로로)실란을 사용할 수 있다.
이들의 알콕시실란이나 클로로실란의 가수분해ㆍ축합반응은, 상기의 (A)성분 및 (B)성분에 있어서 설명한 바와 같이, 상기의 졸ㆍ겔반응을 행하면 좋고, 상기의 반응기구에 의해 진행한다. 이 반응을 진행시키기 위해서는, 상기와 같이 적량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 가수분해ㆍ축합반응 촉진용의 여러가지 촉매를 사용하여도 좋다. 예컨대, 가수분해ㆍ축합반응을 촉진하는 산촉매를 첨가하여 산성하(pH7 이하)에서 반응을 진행시킨 후, 가수분해ㆍ축합반응을 촉진하는 염기촉매를 첨가하여 중성 내지 염기성하에서 반응을 행하는 방법도 바람직한 예이다. 이 가수분해ㆍ축합반응의 순서도 상기와 마찬가지로 한정되지 않는다.
본 발명의 (C)성분의 규소함유 중합체에 있어서의 반응기(A') 및/또는 관능 기 Si-H기는 상기 졸ㆍ겔반응 중에 클로로실란 및/또는 알콕시실란으로부터 도입되어도 좋으며, 졸ㆍ겔반응 후에 다시 도입되어도 좋다. 예컨대, 졸ㆍ겔반응 후에 Si-OH기 및/또는 Si-Cl기를 남기고, 이에 대하여 각각 반응기(A') 및/또는 관능기 Si-H기를 가지는 클로로실란 및/또는 실라놀을 반응시킴으로써, 공유결합에 의해 도입시켜도 좋다.
또한 본 발명의 (C)성분의 규소함유 중합체는 상기 반응기(A') 및/또는 관능기 Si-H기를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란, 반응기(A') 및 관능기 Si-H기를 가지지 않는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 이용하여, 상기 졸ㆍ겔반응에 의해 얻어지지만, 마찬가지로 하여 얻어지는 규소함유 중합체 전구체끼리를 반응시켜 얻어도 좋다. 전구체끼리의 반응에는 반응기(A') 및/또는 관능기 Si-H기의 일부를 이용하여도 좋으며, 졸ㆍ겔반응을 이용하여도 좋고, Si-OH기 및/또는 Si-Cl기를 이용하여도 좋다. 물론, 전구체끼리를 반응시키고 나서, 반응기(A') 및/또는 관능기 Si-H기를 도입하여, (C)성분의 규소함유 중합체로 하여도 좋다. 본 발명에서는, 전구체의 하나를 선형상의 폴리실록산화합물로 함으로써, 내열성이나 핸들링성이 우수한 경화성 조성물을 바람직하게 얻을 수 있다. 이 전구체의 선형상 폴리실록산을 얻기 위해서는, 이관능의 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 사용하여, 가수분해ㆍ축합반응을 행하면 좋고, 이관능의 알콕시실란과 클로로실란의 예로서는, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 나아가, 1,4-비스(디메틸메톡시실릴)벤젠과 같이 양말단에 알콕시실릴을 가지는 유기실란도 이용할 수 있으며, 나아가서는 이들의 알콕시실란의 알콕시기의 일부 또는 전부를 클로로기로 치환한 클로로실란 등을 들 수 있고, 또한 알콕시실란의 알콕시기 혹은 클로로실란의 클로로기가 가수분해되어 실라놀기로 되어 있어도 상관없다. 나아가서는, 이들의 알콕시실란 및 클로로실란이 가지는 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소로 치환되어 있는 중수소화물, 또는 불소원자로 치환되어 있는 불소화물 등도 들 수 있고, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 이용할 수 있다. 물론, 이 이관능의 알콕시실란 및/또는 클로로실란은 반응기(A')를 포함하고 있어도 좋다. 특히 바람직한 것으로서는, 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란 등을 들 수 있다.
(C)성분의 규소함유 중합체가 가지는 반응기(A')의 농도는, 경화성 및 보존안정성의 점에서, 0.0001mmol/g~100mmol/g이 바람직하며, 더욱이는 0.001mmol/g~10mmol/g이 바람직하다. 또한, (C)성분의 규소함유 중합체가 가지는 반응기 Si-H기의 농도는, 경화성 및 보존안정성의 점에서, 0.0001mmol/g~100mmol/g이 바람직하며, 더욱이는 0.001mmol/g~10mmol/g이 바람직하다.
(C)성분의 규소함유 중합체 중의 반응기(A')의 수는, 경화성 및 보존안정성의 점에서, 규소함유 중합체 1분자당 평균 1개 이상, 규소원자 1개당 1개 이하가 바람직하다. 또한, (C)성분의 규소함유 중합체 중의 반응기 Si-H기의 수는, 규소 함유 중합체 1분자당 평균 1개 이상, 규소원자 1개당 1개 이하가 바람직하다.
(C)성분의 규소함유 중합체는, 내열성의 점에서, 중량 평균분자량이 1000 이하의 성분이 20중량% 이하이며, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 0 중량%이다.
(C)성분의 중량 평균분자량은 내열성 및 핸들링성의 점에서, 5000~100만이 바람직하다. (C)성분의 중량 평균분자량의 측정은 GPC를 사용하면 좋으며, 폴리스티렌 환산에 의해 구하면 좋다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물 중, (C)성분의 함유량은, (C)성분 중의 반응기(A') 및/또는 관능기 Si-H기의 수나, (A)성분 및/또는 (B)성분을 함유하는 경우는, 그들이 가지는 반응기(A') 및/또는 관능기 Si-H기의 수 등을 고려하여 적절히 선택하면 좋은데, (A)성분과 (B)성분의 양자를 함유하지 않는 경우는, 경화성의 점에서, 예컨대 1~99중량%가 바람직하다.
다음으로, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 규소함유 중합체의 바람직한 아릴기 및 아릴렌기의 합계 함유량에 관하여 설명한다. 본 발명에서는, 규소함유 경화성 조성물이 함유하는 규소함유 중합체의 아릴기 및 아릴렌기의 합계 함유량이, 내열성과 핸들링성에 크게 영향을 미치는 것을 발견하였다. 즉, 알릴기 또는 아릴렌기가 포함됨으로써 내열성이 좋아지지만, 너무 많으면 유동성이 나빠져 핸들링성에 영향을 미치는 것이다.
상세하게 설명하면, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물이 함유하는 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 합친 규소함유 중합체는, 내열성과 핸들링성의 점에서, 아릴기 및 아릴렌기의 합계 함유량이 0.1~50중량%가 되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~25중량%, 더 바람직하게는 5~15중량%이다. 상기 합계 함유량이 50중량%를 넘으면, 유동성이 나빠져 핸들링성이 뒤떨어져 버린다.
(C)성분을 함유하지 않는 경우의, (A)성분과 (B)성분의, 아릴기 및 아릴렌기를 합한 함유량의 비율[(A)성분의 아릴기 및 아릴렌기의 합계 함유량: (B)성분의 아릴기 및 아릴렌기의 합계 함유량]은, 중량비로 0.5~1.5: 0.5~1.5가 바람직하며, 0.8~1.2: 0.8~1.2가 보다 바람직하다.
아릴기, 아릴렌기의 예로서는, 페닐기 또는 페닐렌기가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 (D)성분의 백금계 촉매인 경화반응촉매에 관하여 설명한다. 본 발명의 (D)성분의 백금계 촉매는, 히드로실릴화 반응을 촉진하는 백금, 팔라듐 및 로듐의 한 종 이상의 금속을 함유하는 공지의 촉매를 말한다. 이들의 히드로실릴화 반응용의 촉매로서 이용되는 백금계 촉매로서는, 백금-카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체 등의 백금계 촉매를 비롯하여, 백금 대신에 마찬가지로 백금계 금속인 팔라듐, 로듐 등을 함유하는 화합물을 들 수 있으며, 이들의 한 종 또는 두 종 이상을 병용하여도 좋다. 특히 경화성의 점에서, 백금을 함유하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 바람직하다. 또한, 클로로트리스트리페닐포스핀로듐(I) 등의, 상기 백금계의 금속을 함유하는 이른바 Wilkinson촉매도, 본 발명의 백금계 촉매에 포함된다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물 중의 (D)성분의 함유량은, 경화성 및 보존안정성의 점에서, 5중량% 이하가 바람직하며, 0.0001~1.0중량%가 보다 바람직하다. (D)성분의 함유량이 5중량%보다도 많으면, 규소함유 경화성 조성물의 안정성이 결여되는 경향이 있다.
나아가 본 발명의 규소함유 경화성 조성물은, (E)성분으로서 금속산화물 미분말을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 (E)성분의 금속산화물 미분말이란, 소위 충전제, 광물 등의 무기재료나 이를 유기변성한 것을 가리킨다. 예컨대, 콜로이달실리카, 실리카필러, 실리카겔, 운모나 몬모릴로나이트 등의 광물, 산화알루미늄이나 산화아연 등의 금속산화물 등이며, 이들을 유기변성처리 등에 의해 개질한 것이라도 좋다. 이들 금속산화물 미분말을 첨가함으로써 바람직한 제물성(諸物性)을 얻을 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 이산화규소 미분말을 들 수 있다. 이들 금속 산화물 미립자의 입경은 내열성의 점에서 100㎛ 이하가 바람직하며, 50㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물 중의 (E)성분의 함유량은, 내열성 및 핸들링의 점에서, 90중량% 이하가 바람직하며, 50중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물에는, 나아가 임의의 성분으로서, 프리래디컬 스캐빈저(free radical scavenger)를 배합하여도 좋다. 이 경우의 프리래디컬 스캐빈저는, 산화방지제, 안정제 등의 항산화성 물질이면 좋으며, 예컨대, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-t-부틸-파라크레졸(DBPC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물 중의 상기 프리래디컬 스캐빈저의 함유량은, 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성 및 핸들링성의 점에서 0.1~50중량%가 바람직하며, 더 바람직하게는 1~30중량%가 바람직하다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 중의 적 어도 하나의 규소함유 중합체(단 (C)성분을 함유하지 않는 경우는 (A)성분 및 (B)성분의 양쪽)와, (D)성분의 백금계 촉매가 혼합되어 있으며, 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 경화반응은 그들의 성분을 사용 직전에 혼합하는 방법, 미리 전부를 혼합하여 두고 경화반응을 행할 때에 가열 등에 의해 경화하는 방법 등, 어느 것이라도 좋다.
경화시키는 경우의 가열온도는 0~300℃가 바람직하며, 100~200℃가 보다 바람직하다. 경화시간은 0.1~10시간이 바람직하고, 1~6시간이 보다 바람직하다. 이들의 경화반응 조건하에 경화반응을 행함으로써, 본 발명의 경화성 조성물로부터, 내열성, 내크랙성 등이 우수한 성능을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물은, 실온(25℃)에서 양호한 유동성이 있으며, 핸들링성이 우수하고, 또한, 이 경화물의 성능에 관하여는, 내열성, 내크랙성이 우수하다. 상세하게는, 경화물의 5중량%의 중량감소를 초래하는 온도가 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 370℃ 이상의 경화물이 바람직하게 얻어진다. 또한, 크랙발생이 적은 경화물이 바람직하게 얻어진다. 유동성에 관하여는, 실온(25℃)에서, E형 점도계로 측정한 점도가 50PaㆍS 이하인 것이 바람직하며, 10PaㆍS 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물은, (D)성분의 백금계 촉매인 경화반응촉매의 효과에 의해, 반응기(A') 및 Si-H기의 반응에 의한 경화반응이 빠르게 진행되기 때문에, 얻어진 경화물은 우수한 물성을 가지며, 특히 내열성, 내용제성, 내알칼리성이 우수하다. 또한, 본 발명의 규소 경화성 조성물은 균일하고 투명하기 때 문에, 자외선 등의 빛의 투과성도 좋고, 광반응성의 촉매를 첨가함으로써, 광경화도 가능하다. 물론 광반응성의 모노머나 수지를 더 배합하여도 좋으며, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 어느 한 종 이상이 광반응성기를 가지고 있어도 좋다. 나아가서 또한, 내후성, 경도, 내오염성, 난연성, 내습성, 가스배리어성, 가요성, 신장이나 강도, 전기절연성, 저유전율성 등의 역학특성, 광학특성, 전기특성 등이 우수한 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물에는, 상기 (A)~(D)성분 나아가서는 (E)성분 외에, 상술한 이외의 임의성분으로서, 본 발명의 목적으로 하는 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 공지의 각종 수지, 충전제, 첨가제 등도 배합할 수 있다. 나아가, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 어느 한 종 이상에, 각종의 유기관능기를 결합시켜, 한층 더 기능을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물 또는 그 경화물을 매트릭스로 하고, 이 안에 다른 유용한 화합물을 분산시킨 고기능 복합재료를 제작할 수도 있다.
임의로 배합할 수 있는 각종 수지의 예로서는, 폴리이미드수지, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 페놀수지, 폴리에스테르수지, 멜라민수지, 폴리아미드수지, 폴리페닐렌술피드수지 등을 들 수 있다.
임의로 배합할 수 있는 첨가제의 예로서는, 자외선흡수제, 대전방지제, 산화방지제 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 '부'나 '%'는 중량기준에 의한 것이다.
[합성예 1]
메틸트리에톡시실란 100부에, 0.4%의 인산 수용액 86부를 첨가하고 10~15℃로 유지하여 3시간 교반하였다. 이 반응액에 에탄올 80부를 첨가하고, 수산화나트륨수용액으로 반응액을 중화 후, 60℃에서 30분간 교반하였다. 반응 후, 900부의 톨루엔을 첨가하면서 용매 중의 에탄올과 물을 증류 제거하고, 규소함유 중합체 전구체-1을 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 중합체 전구체-1의 분자량은, Mw=5000이었다. 분자량은 이하의 측정조건으로, 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 이하의 합성예, 실시예 및 비교예의 GPC측정도 같은 측정조건으로 행하였다.
분자량의 측정조건
칼럼: 토소가부시키가이샤 제품 TSK-GEL MULTIPORE HXL M, 7.8mm × 300mm,
전개 용매: 테트라히드로푸란
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[합성예 2]
디클로로디메틸실란 90부와 디클로로디페닐실란 9부를 혼합하고, 100부의 이온교환수 중에 적하하였다. 이 반응액에서, 수상(水相)을 제거하고 용매를 증류 제거하면서 250℃에서 2시간 중합하였다. 얻어진 반응용액에 피리딘을 20부 첨가하고, 이것에 디메틸디클로로실란 20부를 더 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후, 반응용액을 250℃에서 가열하면서 감압하고, 저분자량성분과 피리딘염산염을 제거하여, 규소함유 중합체 전구체-2를 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 중합 체 전구체-2의 분자량은 Mw=50,000이었다.
[합성예 3]
디클로로디메틸실란 90부와 디클로로디페닐실란 9부를 혼합하고, 100부의 이온교환수 중에 적하하였다. 이 반응액에서, 수상을 제거하고 용매를 증류 제거하면서 250℃에서 2시간 중합하였다. 얻어진 반응용액에 디옥산 50부와 이온교환수 5부를 첨가하여 30분간 교반한 후에 침전물을 회수하였다. 그 후, 얻어진 침전물에 톨루엔 50부를 첨가하고, 100℃에서 용매를 감압증류 제거하여, 규소함유 중합체 전구체-3을 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 중합체 전구체-3의 분자량은 Mw=50,000이었다.
[합성예 4]
디클로로디메틸실란 100부를 100부의 이온교환수 중에 적하하였다. 이 반응액에서, 수상을 제거하고 용매를 증류 제거하면서 250℃에서 2시간 중합하였다. 얻어진 반응용액에 피리딘을 20부 첨가하고, 이것에 디메틸디클로로실란 20부를 더 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후, 반응용액을 250℃에서 가열하면서 감압하고, 저분자량성분과 피리딘염산염을 제거하여, 규소함유 중합체 전구체-4를 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 중합체 전구체-4의 분자량은 Mw=60,000이었다.
[합성예 5]
톨루엔을 용매로 하며, 합성예 1에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-1을 5부에 피리딘을 10부, 트리메틸클로로실란을 1.5부 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이것에 합성예 2에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-2를 100부 첨가하여 교반하면서 4시간 공중합을 행하고, 이온교환수를 첨가하여 반응을 멈췄다. 물세척에 의해 피리딘염산염 등을 제거하여, 규소함유 중합체 전구체-5를 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 중합체 전구체-5의 분자량은 Mw=92,000이었다.
[합성예 6]
톨루엔을 용매로 하며, 합성예 5에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-5를 50부에 피리딘 5부를 첨가하고, 반으로 분할하였다. 한 쪽에 디메틸클로로실란 5부, 다른 쪽에 디메틸비닐클로로실란 5부를 첨가하여 실온에서 30분간, 70℃에서 30분간 더 교반 한 후, 이온교환수로 물세척함으로써 피리딘염산염을 제거하여, 규소함유 중합체(전자를 규소함유 중합체 5-B라 하고, 후자를 규소함유 중합체 5-A라 한다)를 각각 얻었다. 규소함유 중합체 5-A 및 5-B 모두, 분자량은 Mw=92,000이며, 아릴기의 함유량은 H1-NMR 및 GPC분석에서 8.4중량%이며, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분은 0%였다.
[합성예 7]
톨루엔을 용매로 하며, 합성예 5에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-5를 50부에 피리딘 5부를 첨가하고, 디메틸클로로실란 5부와 디메틸비닐클로로실란 5부의 혼합물을 더 첨가하여 실온에서 30분간, 70℃에서 30분간 더 교반한 후, 이온교환수로 물세척함으로써 피리딘염산염을 제거하여, 규소함유 중합체 6을 얻었다. 규소함유 중합체 6의 분자량은 Mw=92,000이며, 아릴기의 함유량은 H1-NMR 및 GPC분석에서 8.4중량%이며, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분은 0%였다.
[합성예 8]
톨루엔을 용매로 하며, 합성예 3에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-3을 50부에 피리딘 5부를 첨가하고, 페닐트리클로로실란 0.5부를 더 첨가하여 실온에서 30분간, 70℃에서 30분간 더 교반한 후, 반으로 분할하였다. 한 쪽에 디메틸클로로실란 2.5부, 다른 쪽에 디메틸비닐클로로실란 2.5부를 첨가하여 실온에서 30분간, 70℃에서 30분간 더 교반한 후, 이온교환수로 물세척함으로써 피리딘염산염을 제거하여, 규소함유 중합체(전자를 규소함유 중합체 7-B라 하고, 후자를 규소함유 중합체 7-A라 한다)를 각각 얻었다. 규소함유 중합체 7-A 및 7-B 모두, 분자량은 Mw=130,000이며, 아릴기의 함유량은 H1-NMR 및 GPC분석에서 8.4중량%이며, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분은 0%였다.
[합성예 9]
톨루엔을 용매로 하며, 합성예 1에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-1을 5부에 피리딘을 10부, 트리메틸클로로실란을 1.5부 첨가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 이것에 합성예 4에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-4를 100부 첨가하여 교반하면서 4시간 공중합을 행하고, 이온교환수를 첨가하여 반응을 멈췄다. 물세척에 의해 피리딘염산염 등을 제거하여, 규소함유 중합체 전구체-8을 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 중합체 전구체-8의 분자량은 Mw=92,000이었다.
[합성예 10]
톨루엔을 용매로 하며, 합성예 9에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-8을 50부에 피리딘 5부를 첨가하고, 반으로 분할하였다. 한 쪽에 디메틸클로로실란 5부, 다른 쪽에 디메틸비닐클로로실란 5부를 첨가하여 실온에서 30분간, 70℃에서 30분간 더 교반한 후, 이온교환수로 물세척함으로써 피리딘염산염을 제거하여, 규소함유 중합체(전자를 규소함유 중합체 8-B라 하고, 후자를 규소함유 중합체 8-A라 한다)를 각각 얻었다. 규소함유 중합체 8-A 및 8-B 모두, 분자량은 Mw=92,000이며, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분은 0%였다.
[합성예 11]
디클로로디메틸실란 38부와 디클로로디페닐실란 50부를 혼합하고, 100부의 이온교환수 중에 적하하였다. 이 반응액에서, 수상을 제거하고 용매를 증류 제거하면서 250℃에서 2시간 중합하였다. 얻어진 반응용액에 피리딘을 20부 첨가하고, 이것에 디메틸디클로로실란 20부를 더 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후, 반응용액을 250℃에서 가열하면서 감압하고, 저분자량성분과 피리딘염산염을 제거하여, 규소함유 중합체 전구체-9를 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 중합체 전구체-9의 분자량은 Mw=30,000이었다.
[합성예 12]
톨루엔을 용매로 하며, 합성예 1에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-1을 5부에 피리딘을 10부, 트리메틸클로로실란을 1.5부 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이것에 합성예 11에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-9를 100부 첨가하여 교반하면서 4시간 공중합을 행하고, 이온교환수를 첨가하여 반응을 멈췄다. 물세척에 의해 피리딘염산염 등을 제거하여, 규소함유 중합체 전구체-10을 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 중합체 전구체-10의 분자량은 Mw=88,000이었다.
[합성예 13]
톨루엔을 용매로 하며, 합성예 12에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-10을 50부에 피리딘 5부를 첨가하고, 반으로 분할하였다. 한 쪽에 디메틸클로로실란 5부, 다른 쪽에 디메틸비닐클로로실란 5부를 첨가하여 실온에서 30분간, 70℃에서 30분간 더 교반한 후, 이온교환수로 물세척함으로써 피리딘염산염을 제거하여, 규소함유 중합체(전자를 규소함유 중합체 10-B라 하고, 후자를 규소함유 중합체 10-A라 한다)를 각각 얻었다. 규소함유 중합체 10-A 및 10-B 모두, 아릴기의 함유량은 H1-NMR 및 GPC분석에서 44.0중량%이며, GPC분석에서 중량 평균분자량 1000 이하의 성분은 0%였다.
[합성예 14]
디클로로디메틸실란 80부와 디클로로디페닐실란 20부를 혼합하고, 100부의 이온교환수 중에 적하하였다. 이 반응액에서, 수상을 제거하고 용매를 증류 제거하면서 250℃에서 2시간 중합하였다. 얻어진 반응용액에 피리딘을 20부 첨가하고, 이것에 디메틸디클로로실란 20부를 더 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후, 반응용액을 250℃에서 가열하면서 감압하고, 저분자량성분과 피리딘염산염을 제거하여, 규소함유 중합체 전구체-11을 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 중합체 전구체-11의 분자량은 Mw=30,000이었다.
[합성예 15]
톨루엔을 용매로 하며, 합성예 1에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-1을 5부에 피리딘을 10부, 트리메틸클로로실란을 1.5부 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이것에 합성예 14에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-11을 100부 첨가하여 교반하면서 4시간 공중합을 행하고, 이온교환수를 첨가하여 반응을 멈췄다. 물세척에 의해 피리딘염산염 등을 제거하고, 규소함유 중합체 전구체-12를 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 중합체 전구체-12의 분자량은 Mw=90,000이었다.
[합성예 16]
톨루엔을 용매로 하며, 합성예 15에서 얻어진 규소함유 중합체 전구체-12를 50부에 피리딘 5부를 첨가하고, 반으로 분할하였다. 한 쪽에 디메틸클로로실란 5부, 다른 쪽에 디메틸비닐클로로실란 5부를 첨가하여 실온에서 30분간, 70℃에서 30분간 더 교반한 후, 이온교환수로 물세척함으로써 피리딘염산염을 제거하여, 규소함유 중합체(전자를 규소함유 중합체 12-B, 후자를 규소함유 중합체 12-A라 한다)를 각각 얻었다. 규소함유 중합체 12-A 및 12-B 모두, 아릴기의 함유량은 H1-NMR 및 GPC분석에서 13.0중량%이며, GPC분석에서 중량 평균분자량 1000 이하의 성분은 0%였다.
[실시예 1]
규소함유 중합체 5-A와 규소함유 중합체 5-B와의 등량 혼합물 100부에, 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-1을 얻었다.
[실시예 2]
규소함유 중합체 6을 100부에, 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-2를 얻었다.
[실시예 3]
규소함유 중합체 7-A와 규소함유 중합체 7-B와의 등량 혼합물 100부에, 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-3을 얻었다.
[실시예 4]
규소함유 중합체 5-A와 규소함유 중합체 5-B와의 등량 혼합물 90부에, 이산화규소 미분말 10부 및 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-4를 얻었다.
[실시예 5]
규소함유 중합체 5-A와 규소함유 중합체 5-B와의 등량 혼합물 80부에, 이산화규소 미분말 20부 및 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-5를 얻었다.
[실시예 6]
규소함유 중합체 5-A와 규소함유 중합체 5-B와의 등량 혼합물 70부에, 이산화규소 미분말 30부 및 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-6을 얻었다.
[실시예 7]
규소함유 중합체 5-A와 규소함유 중합체 5-B와의 등량 혼합물 90부에, 합성예 4에서 얻어진 중량 평균분자량 1000 이하의 성분(가)을 10부 및 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-7을 얻었다. 여기서 합성예 4에서 얻어진 중량 평균분자량 1000 이하의 성분(가)란, 합성예 4에 있어서 반응용액을 250℃로 가열하면서, 감압하여 증류 제거한 저분자량성분을 회수한 것이다.
[실시예 8]
규소함유 중합체 5-A와 규소함유 중합체 5-B와의 등량 혼합물 80부에, 합성예 4에서 얻어진 중량 평균분자량 1000 이하의 성분(가)을 20부 및 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-8을 얻었다.
[실시예 9]
규소함유 중합체 10-A와 규소함유 중합체 10-B와의 등량 혼합물 100부에, 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-9를 얻었다.
[실시예 10]
규소함유 중합체 12-A와 규소함유 중합체 12-B와의 등량 혼합물 100부에, 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-10을 얻었다.
[실시예 11]
규소함유 중합체 8-A와 규소함유 중합체 8-B와의 등량 혼합물 100부에, 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 규소함유 경화성 조성물-11을 얻었다.
[비교예 1]
규소함유 중합체 5-A와 규소함유중합체 5-B와의 등량 혼합물 70부에, 합성예 4에서 얻어진 중량 평균분자량 1000 이하의 성분(가)을 30부 및 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 비교 규소함유 경화성 조성물-1을 얻었다.
[비교예 2]
규소함유 중합체 5-A와 규소함유 중합체 5-B와의 등량 혼합물 50부에, 합성예 4에서 얻어진 중량 평균분자량 1000 이하의 성분(가)을 50부 및 경화반응촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.005부를 혼합하여, 비교 규소함유 경화성 조성물-2를 얻었다.
[물성 평가]
상기 실시예 1~11에서 얻어진 규소함유 경화성 조성물-1~규소함유 경화성 조성물-11 및 비교예 1~2에서 얻어진 비교 규소함유 경화성 조성물-1~비교 규소함유 경화성 조성물-2를 250℃에서 3시간 경화를 행하고, 얻어진 경화물-1~경화물-11, 비교 경화물-1~비교 경화물-2에 관하여, 내열성의 평가를 행하였다.
평가는 각각의 경화물의 중량이 5% 감소하는 온도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 결과로부터, 경화물 1, 2, 3, 9, 10, 11을 비교하면, 아 릴기를 포함하는 경화물 1, 2, 3, 9, 10 쪽이 양호하며, 아릴기의 함유량이 많을수록 양호하다. 또한, 경화물 1, 4, 5, 6으로부터 알 수 있는 바와 같이 이산화규소 미분말의 함유량이 많을수록 내열성은 높으나, 배합량은 용도에 따라 적시에 대응할 수 있다. 경화물 7, 8 및 비교 경화물 1, 2는 중량 평균분자량 1000 이하의 성분 함유량의 영향을 나타내었는데, 20중량부까지는 5중량% 감소 온도가 300℃ 이상이며 양호하다.
또한, 상기 실시예 1, 9 및 10에서 얻어진 규소함유 경화성 조성물-1, -9 및 -10에 관하여, 실온에 있어서의 핸들링성을 표 2에 나타내었다. 핸들링성은 E형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 실시예 1, 10은 25℃에서 10PaㆍS 이하이며 핸들링성이 우수하나, 실시예 9에서는 다소 곤란해진다.
Figure 112006065895586-pct00001
Figure 112006065895586-pct00002
본 발명에 따르면, 보존안정성, 투명성, 핸들링성 및 경화성이 우수한 규소함유 경화성 조성물, 및 내열성 및 가요성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물은, 보존안정성, 투명성, 핸들링성, 경화성 등이 우수하며, 나아가 그 경화물을 내크랙성, 내열성, 내용제성, 내알칼리성, 내후성, 광학특성, 전기특성 등의 제물성이 우수한 경화성 조성물로서 이용할 수 있다. 전기ㆍ전자재료 분야에 있어서의 표시재료ㆍ광재료ㆍ기록재료ㆍ반도체 등의 봉지재료, 고전압절연재료, 절연ㆍ방진ㆍ방수ㆍ방습을 목적으로 한 포팅ㆍ실링재, 플라스틱부품의 시작 모형(prototype mold material), 코팅재료, 층간절연막, 절연용 패킹, 열수축 고무튜브, O-링, 표시장치용 실제(sealant)ㆍ보호재, 광도파로, 광섬유 보호재, 광학렌즈, 광학기기용 접착제, 고내열성 접착제, 고방열성 재료, 고내열 실재(sealant), 태양전지ㆍ연료전지용 부재, 전지용 고체전해질, 절연피복재, 복사기용 감광드럼, 가스분리막에도 응용할 수 있다. 또한, 토목ㆍ건재분야에 있어서의 콘크리트보호재, 라이닝, 토양주입제, 실링제, 축냉열재, 유리코팅 등에의 응용, 나아가 의료용 재료분야에 있어서도, 튜브, 실재, 코팅재료, 멸균처리장치용 실재, 콘택트렌즈, 산소부화막 등에 응용하는 것이 가능하다.

Claims (4)

  1. 하기의 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 중의 적어도 하나의 규소함유 중합체를 함유(단 (C)성분을 함유하지 않는 경우는 (A)성분 및 (B)성분 양쪽을 함유)하고, 또한 하기 (D)성분의 촉매를 함유하여 제조하는 규소함유 경화성 조성물의 제조방법.
    (A): Si-R1[식 중, R1은 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 2~20의 알케닐기이다]로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기(A')를 한 종 또는 두 종 이상 가지며, Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가지는, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하인 규소함유 중합체로서,
    반응기(A')를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란과 반응기(A')를 가지지 않는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 사용하여, 이들을 반응시켜 규소함유 중합체 전구체를 얻어, 얻어진 규소함유 중합체 전구체끼리를 반응시켜 얻어진 규소함유 중합체이고, 상기 규소함유중합체 전구체의 적어도 하나가 선형상 폴리실록산인 규소함유 중합체;
    (B): Si-H기를 가지며, Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가지는, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하인 규소함유 중합체로서,
    Si-H기를 가지는 알콕시실란 및/또는 클로로실란과 Si-H기를 가지지 않는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 사용하여, 이들을 반응시켜 규소함유 중합체 전구체를 얻어, 얻어진 규소함유 중합체 전구체끼리를 반응시켜 얻어지는 규소함유 중합체이고, 상기 규소함유 중합체 전구체의 적어도 하나가 선형상 폴리실록산인 규소함유 중합체;
    (C): Si-R1[식 중, R1는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 포함하여도 좋은 탄소수 2~20의 알케닐기이다]로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기(A')를 한 종 또는 두 종 이상 가지며, 나아가 Si-H기를 가지고, Si-O-Si결합에 의한 가교구조를 한 군데 이상 가지는, 중량 평균분자량 1000 이하의 성분이 20중량% 이하인 규소함유 중합체로서,
    반응기(A') 및 Si-H기를 갖는 알콕시실란 및/또는 클로로실란과 반응기(A') 및 Si-H기를 가지지 않는 알콕시실란 및/또는 클로로실란을 사용하여, 이들을 반응시켜 규소함유 중합체 전구체를 얻어, 얻어진 규소함유 중합체 전구체끼리를 반응시켜 얻어진 규소함유 중합체이고, 상기 규소함유 중합체 전구체의 적어도 하나가 선형상 폴리실록산인 규소함유 중합체;
    (D): 백금계 촉매인 경화반응촉매
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소함유 경화성 조성물이 함유하는 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 합한 규소함유 중합체는, 아릴기 및 아릴렌기의 합계 함유량이 0.1~50중량%인 것을 특징으로 하는 규소함유 경화성 조성물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 (E)성분으로서 금속산화물 미분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 규소함유 경화성 조성물의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 규소함유 경화성 조성물을 열경화시키는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법.
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