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KR101148490B1 - 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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KR101148490B1
KR101148490B1 KR1020107003445A KR20107003445A KR101148490B1 KR 101148490 B1 KR101148490 B1 KR 101148490B1 KR 1020107003445 A KR1020107003445 A KR 1020107003445A KR 20107003445 A KR20107003445 A KR 20107003445A KR 101148490 B1 KR101148490 B1 KR 101148490B1
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히로후미 이노우에
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 녹색 또는 적색의 조명 하, 조명의 강도나 CCD 카메라의 조건에 따르지 않고 CCD 카메라의 흑백 화상에 실상을 반영할 수 있도록 시인성이 우수한 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은, 착색 안료 (A) 및 경화성 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 막이 하기 조건 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)를 만족한다.
(I) 500㎚ 내지 550㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최대값이 90% 이상을 나타내는 것.
(II) 600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최소값이 80% 미만을 나타내는 것.
(III) 500㎚ 내지 550㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 반사율의 최대값이 12% 미만을 나타내는 것.
(IV) 600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 반사율의 최소값이 7% 미만을 나타내는 것.
(V) 백색광을 사용한 경우의 60°광택도가 80 이상을 나타내는 것.

Description

수지 조성물 및 그 용도{RESIN COMPOSITION AND ITS USE}
본 발명은, 전자 회로 기판의 표면 보호막으로서 적합한 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
종래, 플렉시블 배선 회로판의 표면 보호막으로서는, 커버레이 필름 또는 오버코트제가 알려져 있다. 커버레이 필름의 경우에는, 상기 필름을 패턴에 맞춘 금형으로 펀칭한 후에 접착제로 부착함으로써 회로 표면을 보호한다. 오버코트제로서는 가요성을 갖게 한 자외선 경화형 또는 열경화형이 있다.
이들 표면 보호막을 피복한 전자 회로 기판은, 종래, 작업자가 하나하나 육안 혹은 현미경 등을 사용하여 표면 보호막 내의 이물질이나 거품, 안료나 충전제의 응집물, 회로의 결함을 검사하고 있다. 그로 인해, 표면 보호막의 색조는 일반적으로 작업자의 시각에 자극을 주지 않는 녹색으로 되어 있다. 최근, 표면 보호막을 피복한 전자 회로 기판의 검사의 자동화가 진행되고 있다. 예를 들어, 500㎚ 내지 550㎚의 파장 영역만 투과한 녹색광의 조명 하 혹은 600㎚ 내지 650㎚의 파장 영역만 투과한 적색광의 조명 하에 있어서의, 표면 보호막을 피복한 전자 회로 기판의 반사상을 CCD 카메라로 흑백 화상으로 변환하는 방법, 또는 적색의 조명에 있어서의 표면 보호막을 피복한 전자 회로 기판의 투과상을 CCD 카메라로 흑백 화상으로 변환하는 방법, 혹은 이들 조합에 의해 표면 보호막 내의 이물질이나 거품, 안료나 충전제의 응집물, 회로의 결함을 관찰하는 방법이 개발되고 있다. 이들 방법에 의해 검사 시간의 단축화나 작업원의 삭감이 도모되고 있다.
또한 특허 문헌 1에는, 절연 필름의 상하에 편광 필터를 설치하여, 그것들을 통과한 광선을 CCD 카메라로 수광하여 명암의 차를 화상 처리하여 절연 필름의 이상을 검지하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법은 조명의 강도, CCD 카메라의 각도 또는 감도 등에 의존하여 실상과는 상이한 상태로 CCD 카메라에 검지되게 되는 등의 문제점이 발생하는 것이 문제로 되고 있다.
따라서, 검사 조건이 다소 변화해도 정확한 실상을 관찰할 수 있도록 하는 것이 요구되고 있다.
일본특허공개제2005-315767호공보
본 발명은, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하려고 하는 것이며, 녹색광 또는 적색광의 조명 하, 조명의 강도나 카메라를 포함한 화상 처리 시스템의 조건에 따르지 않고 실상을 반영할 수 있도록 시인성이 우수한 경화막을 부여하는 수지 조성물 및 그 경화막 및 그 경화막으로 피복된 전자 회로 기판의 검사 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 전자 회로 기판의 표면 보호막이 되는 수지 조성물의 특성을 개선함으로써, 전자 회로 기판의 자동 검사를 할 때의 시인성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1]
착색 안료 (A) 및 경화성 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 막(건조막 두께: 10㎛±1㎛)이 하기 조건 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(I) 500㎚ 내지 550㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최대값이 90% 이상을 나타내는 것.
(II) 600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최소값이 80% 미만을 나타내는 것.
(III) 500㎚ 내지 550㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 반사율의 최대값이 12% 미만을 나타내는 것.
(IV) 600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 반사율의 최소값이 7% 미만을 나타내는 것.
(V) 백색광을 사용한 경우의 60°광택도가 80 이상을 나타내는 것.
[2]
상기 착색 안료 (A) 및 상기 경화성 수지 (B)의 합계 100질량부에 대해, 상기 착색 안료 (A)가 0.2 내지 5질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3]
상기 착색 안료 (A)의 분산 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4]
상기 착색 안료 (A)가 1종류 이상의 안료를 포함하고, 녹색을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5]
상기 경화성 수지 (B)가 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6]
무기 충전제 또는 유기 충전제를 더 포함하고, 또한 상기 무기 충전제 또는 상기 유기 충전제의 분산 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7]
상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.
[8]
해도(海島) 구조를 포함하고, 상기 해도 구조에 있어서의 도(島) 구조의 분산 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [7]에 기재된 경화막.
[9]
하기 조건 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
(I) 500㎚ 내지 550㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최대값이 90% 이상을 나타내는 것.
(II) 600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최소값이 80% 미만을 나타내는 것.
(III) 500㎚ 내지 550㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 반사율의 최대값이 12% 미만을 나타내는 것.
(IV) 600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 반사율의 최소값이 7% 미만을 나타내는 것.
(V) 백색광을 사용한 경우의 60°광택도가 80 이상을 나타내는 것.
[10]
상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판용 오버코트.
[11]
표면의 일부 혹은 전부가 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화막으로 피복된 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판.
[12]
상기 [11]에 기재된 전자 회로 기판을 내장하는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
[13]
표면의 일부 혹은 전부가 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화막으로 피복된 전자 회로 기판을, 광의 조명 하에 있어서의 반사상 및/또는 투과상을 카메라로 비추어 검사하는 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판의 검사 방법.
[14]
상기 광의 조명이 녹색광의 조명 및/또는 적색광의 조명인 것을 특징으로 하는 상기 [13]에 기재된 전자 회로 기판의 검사 방법.
[15]
상기 카메라가 CCD 카메라인 것을 특징으로 하는 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 전자 회로 기판의 검사 방법.
본 발명의 시인성이 우수한 수지 조성물을 전자 회로 기판의 표면 보호막에 사용하면, 상기 표면 보호막을 피복한 전자 회로 기판의 자동 검사를 할 때, 조명의 강도, CCD 카메라의 각도 및 감도 등의 화상 처리 시스템의 조건에 따르지 않고, 정확하게, 표면 보호막 내의 이물질이나 거품, 안료나 충전제의 응집물, 회로의 결함을 관찰할 수 있게 된다.
도 1은 실시예 3에 있어서의 투과율의 패턴이다.
도 2는 실시예 3에 있어서의 반사율의 패턴이다.
이하, 본 발명에 관한 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 전자 회로 기판의 표면 보호막으로서 사용된다.
수지 조성물을 포함하는 표면 보호막에 있어서, 녹색을 나타내는 파장의 광의 투과율이 90% 미만인 경우, 녹색이 옅어지므로 램프의 광량을 높일 필요가 생긴다.
그러나, 램프의 광량을 높이면, 표면 보호막을 피복하고 있지 않은 전자 회로 기판의 배선부와 표면 보호막을 피복하고 있는 전자 회로 기판과의 콘트라스트의 차가 커지므로, CCD 카메라로 정확하게 실상을 인지할 수 없게 된다.
따라서, 램프의 광량을 높이지 않고, 표면 보호막에 피복된 전자 회로 기판의 배선부를 정확하게 검사하기 위해서는, 녹색을 나타내는 500㎚ 내지 550㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최대값이 90% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이물질 등의 검출과 함께 전자 회로 기판의 배선의 결함의 검출 감도를 더욱 높이기 위해서는, 녹색을 나타내는 500㎚ 내지 550㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최대값이 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 투과율의 최대값은 착색 안료 (A) 또는 고은폐성의 무기 충전제 혹은 유기 충전제의 배합량이 적을수록 증대하지만, 너무 적으면 반사율이 높아지는 등의 문제점이 발생하는 경우가 있다.
그로 인해, 착색 안료 (A)의 배합량은 착색 안료 (A) 및 경화성 수지 (B)의 합계 100질량부에 대해 0.2 내지 5질량부의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 2질량부가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 1.5질량부가 가장 바람직하다.
또한, 상기 무기 충전제 및/또는 유기 충전제의 배합량은, 충전제의 분산 평균 입자 직경에 따라 은폐성이 상이하고, 또한 유기 충전제의 경우에는 수지의 굴절률의 차에 의해 투명 혹은 반투명해지므로 일률적으로는 정해지지 않지만, 상기 무기 충전제 및/또는 유기 충전제와 착색 안료 (A)의 합계가, 착색 안료 (A) 및 경화성 수지 (B)의 합계 100질량부에 대해 10 내지 40질량부의 범위에서 투과율의 최대값을 적정하게 조정할 수 있다. 또한, 수지 조성물 및 그 경화막이 해도 구조를 포함하는 경우에는, 도 구조를 형성하는 수지 성분은 유기 충전제로서 카운트하는 것으로 한다.
한편, 600㎚ 내지 650㎚의 파장 영역은 정색하지 않는 쪽이 좋은 파장 영역이므로 투과율이 낮은 쪽이 바람직하다. 따라서, 600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최소값은 80% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75% 미만이다. 600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최소값이 75% 미만이면, 이물질 등의 검출 감도를 더욱 높일 수 있다.
상기 600㎚ 내지 650㎚의 파장 영역의 투과율의 최소값은 착색 안료 (A)의 배합량이 많을수록 저하되지만, 지나치게 많으면 500㎚ 내지 550㎚의 파장 영역의 투과율의 최대값이 저하되는 등의 문제점이 발생하는 경우가 있다. 상기 투과율의 최소값 및 최대값을 적정하게 조정하기 위해서는, 착색 안료 (A)의 배합량을 상기 범위로 하는 것에 더하여, 착색 안료 (A)의 분산 평균 입자 직경을 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 착색 안료 (A)의 분산 평균 입자 직경을 1㎛ 이하로 하면 착색 방향 상의 점에서도 바람직하다.
600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최소값이 80% 이상이면, 녹색이 옅게 느껴질 뿐만 아니라, 적색의 조명 하의 관찰에 있어서, 전자 회로 기판의 특성에 아무런 영향을 주지 않는 약간의 인쇄 불균일까지 인지해 버리는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 투과율은 막 두께가 20 내지 25㎛인 폴리에틸렌 필름 상에 상기 수지 조성물을 건조막 두께로 10㎛±1㎛가 되도록 인쇄, 경화한 것의 검체로서, 150Φ 적분구 부속 장치 LISR-3100을 장착한 분광 광도계 UV-3100PC[시마즈 세이사꾸쇼(주)제]를 사용하여 측정하였다. 또한, 상기 측정시, 폴리에틸렌 필름을 투과율 100%로 하여 백그라운드 조정하였다.
상기 반사율의 최대값은 12% 미만인 것이 바람직하다. 반사율이 12% 이상이면, 표면 보호막에 피복된 전자 회로 기판의 배선부의 굵기를 반사상에 의해 관찰한 경우에, 실상과 상이하게 인지되는 경향이 있다. 또한, 램프의 광량을 높인 경우에 표면 보호막의 인쇄의 단부면이 광택하므로, 전자 회로 기판의 배선과 직행하도록 광택의 선이 생겨, 배선의 오인이 발생할 우려가 있다.
따라서, 예를 들어 녹색광의 조명 하에서 검사하는 경우에는 착색을 나타내는데 필요한 반사율이 500㎚ 내지 550㎚의 파장 영역에 있으면 된다. 그것보다 이격된 600㎚ 내지 650㎚ 사이에 있는 광의 반사율의 최소값이 7% 미만이면, 500㎚ 내지 550㎚ 사이에 있는 광의 반사율의 최대값은 12% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 게다가 500㎚ 내지 550㎚ 사이에 있는 광의 반사율의 최대값이 10% 미만이고, 또한 600㎚ 내지 650㎚ 사이에 있는 광의 반사율의 최소값이 5% 미만이면, 램프의 광량, 각도에 의존하지 않고 시인성을 확보할 수 있으므로, 보다 바람직하다.
600㎚ 내지 650㎚ 사이에 있는 광의 반사율의 최소값이 7% 이상이면, 녹색이 옅게 느껴질 뿐만 아니라, 램프의 광량을 높인 경우에 표면 보호막의 인쇄의 단부면이 광택하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 적색의 조명 하에서의 관찰에서는, 이물질을 중심으로 검사되지만, 600㎚ 내지 650㎚ 사이에 있는 광의 반사율의 최소값이 7% 이상이면 전체적으로 희어져, 이물질의 검사가 약간 곤란해지는 경향이 있다.
600㎚ 내지 650㎚ 사이에 있는 광의 반사율의 최소값이 7% 미만이면, 바람직하게는 5% 미만이면 광량의 강도에 관계없이 이물질을 확실하게 인식할 수 있는 경향이 있다.
또한, 반사율의 측정은 전술한 투과율을 측정하는 장치와 동일한 장치를 사용한다. 레퍼런스는 먼셀 색(Munsell Color)인 황산 바륨의 백색판이며, 이 백색판을 반사율 100%로 하여 백그라운드 조정하여 행하였다.
상기 표면 보호막의 인쇄 단부면의 광택을 억제하는 방법의 하나로서, 광택 소거를 예로 들 수 있다. 광택 소거라 함은 광택도를 낮게 하는 것을 의미한다. 광택도가 낮으면 전술한 전자 회로 기판의 배선에 직행하는 광택선이 생기지 않아, 배선을 오인할 우려가 낮아진다. 그러나, 광택 소거를 하면, 표면 보호막의 클리어성이 없어져, 표면 보호막 내의 복굴절이 발생하므로 표면 보호막에 피복된 부분의 배선이 실상과 상이하게 관찰되는 경우가 있다. 또한, 적색의 조명 하, 투과상에서 검사한 경우, 광택 소거를 위해 배합한 무기 충전제 또는 유기 충전제가 관찰되므로, 그들 충전제를 이물질로 오인할 우려가 있다.
따라서, 광택 소거는 표면 보호막의 시인성을 양호하게 하는 목적으로서는 적절하지 않다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 막의 광택도는 디지털 변각 광택계[스가 시껭끼(주)제]로 입사광과 수광부 각도를 모두 60°로 설정하여 측정하였다.
상기 광택도가 80 이상을 나타내면, 녹색 및 적색의 조명 하의 반사상과 적색의 조명 하의 투과상이 깨끗하게 관찰되어 시인성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 적어도 착색 안료 (A) 및 경화성 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물이다.
상기 착색 안료 (A)의 배합량은 착색하는 데 충분한 양이면 되지만, 상기 착색 안료 (A) 및 상기 경화성 수지 (B)의 합계 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.2 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5질량부이다.
0.2% 미만이면 반사율이 높아지고, 특히 500㎚ 내지 550㎚의 파장 영역에서 반사율이 12%를 초과하게 되므로 전술한 이유에 의해 시인성이 떨어진다.
또한, 상기 착색 안료 (A)의 분산 평균 입자 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4㎛이다.
착색 안료 (A)의 분산 평균 입자 직경은, 입도 분포의 소입경측으로부터 누적하였을 때의 50체적%에 있는 입경이다. 상기 분산 평균 입자 직경은 상기 수지 조성물을 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트에 측정 적정 농도가 되도록 현탁하게 한 후, 레이저 회절식 광 산란식 입도 분포계 마이크로트랙 SPA[(주)닛끼소제]를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 착색 안료 (A)의 분산 평균 입자 직경은 미세할수록 효율적으로 착색된다. 상기 분산 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이면, 착색력이 높을 뿐만 아니라, 시인성이 양호해진다. 상기 분산 평균 입자 직경이 1㎛보다 큰 경우는, 착색력이 떨어질 뿐만 아니라, 이물질로서 검지되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 착색 안료 (A)는 미리 건식 분쇄 혹은 습식 분쇄를 행하여, 1차 입자 직경을 미세화해 두는 것이 바람직하다. 상기 착색 안료 (A)의 분산 평균 입자 직경을 건식 분쇄에 의해 조정하는 경우에는, 아트라이터, 진동 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 장치가 사용된다. 또한, 상기 착색 안료 (A)의 분산 평균 입자 직경을 습식 분쇄에 의해 조정하는 경우에는, 상기 착색 안료 (A)와 습윤성이 좋은 용제나 안료 분산제 혹은 수지 용액을 배합하여, 페인트 쉐이커, 비드 밀, 3축 롤 등의 장치가 사용된다.
또한, 수지 조성물로서 상기 착색 안료 (A)를 배합할 때는, 고속 고전단 믹서인 디졸버, 고점도용 버터플라이 믹서, 플래너터리 믹서, 3축 롤을 사용하면 분산 평균 입자 직경을 작게 할 수 있다. 상기 착색 안료 (A)와 소량의 경화성 수지 (B)를 3축 롤로 다져서 착색 안료의 마스터배치를 조정하면, 상기 착색 안료 (A)를 보다 효율적으로 1㎛ 이하의 분산 평균 입자 직경으로 조정할 수 있어 바람직하다. 단, 상기 착색 안료 (A)가 1㎛ 이하의 분산 평균 입자 직경으로 할 수 있으면 특별히 제조법은 한정되지 않는다.
상기 착색 안료 (A)는 녹색, 청색, 적색, 황색 등 어느 색을 사용해도 된다.
상기 착색 안료 (A)로서는, 무기 안료 또는 유기 안료가 사용된다.
상기 무기 안료로서는, 아연, 납, 티타늄, 카드뮴, 철, 코발트 등의 산화물, 황화물, 황산염 등의 착색 안료를 예로 들 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 니트로소, 니트로, 아조, 염료 레이크, 프탈로시아닌이나 축합 다환 안료인 스렌, 퀴나크리돈, 이소인돌리논, 디옥사진 등을 예로 들 수 있다. 이콜로지 컬러로서 사용되는 녹색 안료가 보다 바람직하다. 녹색 안료로서는, 산화크롬 그린, 코발트크롬 그린, 염소화 또는 브롬화구리 프탈로시아닌 안료를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 착색 안료 (A)는 1종류 이상을 사용해도 되고, 녹색으로 하는 경우에는 청색 안료와 황색 안료를 혼합해도 된다. 청색 안료로서는, 중심 금속이 Cu, Ni, Co, Fe의 α형, β형 등의 결정형인 프탈로시아닌 안료 또는 알칼리 블루를 예로 들 수 있다. 또한 황색 안료로서는, 벤즈이미다졸론계, 안트라퀴논계, 이소인돌리논계 등을 예로 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-194242호 공보에 기재된 할로겐 원자를 함유하지 않는 녹색 안료 조성물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화성 수지 (B)는 천연 수지, 변성 수지 또는 합성 수지 등을 예로 들 수 있다.
천연 수지로서는 로진이 대표적이다. 변성 수지로서는, 로진 유도체, 고무 유도체를 예로 들 수 있다. 합성 수지로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 유도체, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 우레아 수지 등을 예로 들 수 있다.
착색 안료가 색이 빠지지 않게 하기 위해서는, 자외선 혹은 열로 경화할 수 있는 경화성 수지 (B)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
상기 열경화성 수지로서는, 에폭시 화합물, 혹은 카르복실기, 알코올성기, 아미노기를 함유하는 화합물과 에폭시 화합물과의 조합, 카르복실기, 알코올성기, 아미노기를 함유하는 화합물과 카르보디이미드를 함유하는 화합물과의 조합을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산 수지의 특정 부위에 알콕시실란 화합물을 도입하고, 이미드의 폐환 반응과 알콕시실란의 가수분해와 축합에 의해 열경화를 가능하게 하는 폴리이미드 실리카 하이브리드{「HBAA-02」[아라카와 가가꾸 고교(주)]제} 등도 예로 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 에폭시 화합물을 사용해도 된다. 또한, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로사이클릭 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지 등을 사용해도 된다. 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 병용해도 된다. 카르복실기를 함유한 화합물로서는 전술한 아크릴레이트 화합물도 예로 들 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 알코올성기를 함유하는 화합물, 아미노기를 함유하는 화합물도 마찬가지로, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 경화형 수지 (B)는 자외선 경화성 수지이어도 된다.
상기 자외선 경화성 수지로서는, 에틸렌성 불포화기를 1개 더 많이 포함하는 화합물인 아크릴계 공중합체, 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지를 예로 들 수 있다. 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)-아크릴로일옥시에틸프탈산, (메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등 카르복실기를 함유한 화합물 외에, α-메틸스티렌, (o,m,p-)히드록시스티렌, 아세트산 비닐 등의 비닐 화합물, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 엔(n)-메틸 (메트)아크릴아미드, n-메틸피롤리돈, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
이들 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체의 측쇄의 일부에 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 4-(2,3-에폭시프로필)부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 1분자 중에 에폭시기와 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물의 에폭시기를 반응시키거나, 아크릴계 공중합체의 일부 또는 전부의 수산기에 대해, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 같은 1분자 중에 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시켜 얻어지는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 공중합체도 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 히드록실기 함유의 (메트)아크릴레이트 단량체를 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있는 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 등도 적합하다.
비교적 저분자량인 비스페놀 A형 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 EO 부가물 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 디메틸올ㆍ트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴산 벤조산 에스테르 등도 사용할 수 있고, 비교적 저분자량인 쪽이 수지를 혼합할 때의 상용성에 문제가 생기지 않는다.
본 발명에 있어서, 자외선 혹은 열에 의해 효과적으로 경화시키는 목적으로 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 촉매로서는, 멜라민, 요소, 요소 유도체, 다염기성 히드라진 등의 폴리아민류, 시코쿠 가세이 고교(주)제「2MZ」「2Pz」「2MZA-PW」「2PHZ」등의 이미다졸 유도체나 트리아진 유도체류, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 헥사도데실트리부틸포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄염, 광 양이온 중합 촉매, 또한 공지 관용인 경화 촉진제를 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 희석제로서 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제는, 경화성 수지 (B)와 용해성이 있는 용제를 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 용해성이 낮은 경우, 건조 과정에서 경화성 수지를 석출하기 위해, 녹색 혹은 적색의 조명 하, 상기 석출물이 이물질로서 인지된다. 용제는 글리콜 골격을 가진 용매계를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 용제로서는, γ-부티롤락톤, N-메틸피롤리돈 등을 예로 들 수 있다.
경화막을 형성하는 방법에 의해 적합한 유기 용제의 종류는 상이하지만, 스크린 인쇄법에 의해 기재 상에 도포 시공을 행하는 경우에는, 인쇄 적성을 고려하면 비점이 높은 용제가 바람직하고, 상기 수지 조성물에 사용되는 일부 혹은 모든 용제의 비점이 160℃ 이상이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 무기 충전제 또는 유기 충전제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제 또는 유기 충전제로서는, 예를 들어 무기 담지체에 실리콘 오일을 배합시켜 파우더화한 것, 실리콘 레진 혹은 실리콘 고무를 분말화한 것, 황산 바륨, 탈크, 탄산 칼슘, 알루미나, 유리 분말, 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화제, 합성 운모, 실리카 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
무기 충전제 또는 유기 충전제의 분산 평균 입자 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 미만이다. 무기 충전제 또는 유기 충전제의 분산 평균 입자 직경이 상기 범위 내이면, 녹색 또는 적색의 조명 하의 반사상 혹은 투과상에서 표면 보호막 및 표면 보호막을 피복한 전자 회로 기판의 검사에 있어서, 무기 충전제 또는 유기 충전제를 이물질로서 오인할 우려가 낮아진다.
무기 충전제 또는 유기 충전제의 분산 평균 입자 직경이 10㎛를 초과하면 광택 소거 효과가 더욱 발휘되어 인쇄의 단부면의 광택이 억제되므로, 광택에 의한 전자 회로 기판의 배선에 직행하는 광택선이 생기지 않아, 배선의 오인이 일어날 일이 없다. 그러나, 표면 보호막의 클리어성이 없어지고, 표면 보호막 내의 복굴절이 발생하므로 표면 보호막에 피복된 부분의 배선이 실상과 상이하게 관찰된다.
또한, 무기 충전제 또는 유기 충전제의 분산 평균 입자 직경은, 입도 분포의 소입경측으로부터 누적하였을 때의 50체적%에 있는 입경이다. 당해 분산 평균 입자 직경은 레이저 회절식 광 산란식 입도 분석계 마이크로트랙 SPA[(주)닛끼소제]를 사용하여 측정하였다.
유기 충전제로서는, 또한 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무상 중합체 등의 분말이나 액상 수지 등을 예로 들 수 있다.
열가소성 수지로서는 (메트)아크릴산 유도체, 스티렌 유도체, 부타디엔 유도체의 2원 또는 3원 공중합체를 예로 들 수 있다. 유기 충전제로서의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중 적어도 1개의 블록 성분은, 상기 경화성 수지 (B)와 상용성이며, 또한 적어도 다른 하나의 블록 성분이 상기 경화성 수지 (B)와 비상용성인 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지 (B)와 상용성인 블록 성분을 사용함으로써, 상기 경화성 수지 (B)와 유기 충전제의 습윤성이 향상되고, 계면에 공벽을 만들지 않으므로 적색의 조명 하의 투과상에 거품으로서 인식되지 않고, 또한 강인성을 부여할 수 있다. 상기 경화성 수지 (B)와 비상용성인 블록 성분은 경도가 다른 해도 구조로서 편재시킬 수 있다. 이들 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지를 사용한 경우, 플래너터리 믹서 혹은 3축 롤 등의 일반적인 혼합으로 충분히 나노 스케일로 분산할 수 있다. 유기 충전제의 배합량 또는 수지 조성물의 혼합 방법이 부적합하고, 도 구조의 분산 평균 입자 직경이 10㎛를 초과하여 커지는 경우가 있다. 그 경우, 광택 소거 효과 때문에 인쇄의 단부면의 광택이 억제되므로, 광택에 의한 전자 회로 기판의 배선에 직행하는 광택선이 생기지 않아 배선의 오인이 발생하지 않지만, 표면 보호막 내의 복굴절이 발생하기 때문에 표면 보호막에 피복된 부분의 배선이 실상과 상이하게 관찰된다. 따라서, 경화막에 있어서 해도 구조를 형성하는 경우는, 도 구조의 분산 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도 구조의 입자 직경은 일반 실체 현미경에 편광 필터를 장착하여 200배의 배율로 관찰함으로써 측정하였다. 이와 같이 측정한 수십 내지 수백개의 도 구조의 입자 직경을 평균하여 구한 값을 도 구조의 분산 평균 입자 직경으로 하였다.
착색 안료 (A) 및 경화성 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물의 혼합 방법으로서는, 상용성을 양호하게 하기 위해 충분한 온도 15 내지 90℃로 가온해도 된다. 또한, 무기 충전제 또는 유기 충전제나 용매, 경화 촉매, 및 각종 첨가제와의 혼합에 있어서, 예를 들어 디스퍼, 니더, 3축 롤 밀, 비드 밀 등을 사용하여 분산 또는 혼련한 후, 필요에 따라서 수지 용액을 더 첨가하여 다시 교반해도 된다.
또한 용도에 맞게, 공지의 각종 첨가제, 예를 들어 힌더드아민계 등의 산화 방지제, 벤조페논계 화합물 등의 자외선 흡수제, 점도 조정제, 항균제, 항곰팡이제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 발포제, 소포제, 레벨링제, 상용화제 등을 배합해도 된다.
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 전자 회로 기판의 표면 보호막으로서 시인성이 좋은 경화막을 얻을 수 있다. 그 막 두께는 5 내지 20㎛이면 본원 발명의 조성물의 특성을 활용할 수 있는 점에서 바람직하고, 7 내지 15㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화막은 전자 회로 기판용 오버코트로서 사용하는 것이 바람직하다.
전자 회로 기판용 오버코트라 함은, 프린트 배선판 등의 배선간의 절연성을 확보하는 목적으로 배선판 등의 표면에 실시되는 절연 보호 피막을 형성하기 위해 사용되는 것이다. 또한, 전자 회로 기판용 오버코트는 전기적 절연성을 목적으로 하여, 대상물 상에 도포하고, 광경화, 열경화를 행하여 도막을 형성시키거나, 혹은 미리 피막을 대상물과는 별도로 형성하여, 그것을 대상물에 접합하여 형성시킨다.
상기 프린트 배선판이라 함은, 기재 상에 구리 등의 금속 배선을 실시한 기판 표면을 절연 보호 피막이 덮은 구조체를 가리킨다. 상기 기재로서는, 에폭시 수지 유리(부직)포 복합 기재, 에폭시 수지지(樹脂紙) 복합 기재, 페놀 수지지 복합 기재, BT 수지 유리(부직)포 복합 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 기재, 폴리이미드 수지 기재, 액정 중합체 기재, 유리 기재 등을 예로 들 수 있다.
상기 금속 배선은, 기재의 양측 혹은 한쪽측에 배치되어 있고, 양측에 배치되어 있는 경우에는, 스루홀 구조 등을 통해 양측 배선이 부분적으로 연결되어 있는 구성의 것도 있다.
배선은 기재 상에 직접 형성되는 경우와, 접착제 등을 개재하여 접착되어 있는 경우가 있다. 또한, 부분적으로 기재가 제거되고 배선이 단독으로 존재하는, 소위 플라잉 리드 구조를 갖는 것도 본 개념에 함유된다. 배선은 그 표면의 일부 또는 전부가 금도금이나 주석 도금 등의 도금 처리가 실시되어 있어도, 본 개념에 함유된다.
본 발명의 경화막은 전자 회로 기판의 표면 보호막으로서 사용할 수 있다. 플렉시블 프린트 배선판의 표면 보호막으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화막으로 피복하는 부분은 전자 회로 기판의 표면의 일부 혹은 전부이다.
플렉시블 프린트 배선판이라 함은, 상기 프린트 배선판 중에서 기판을 절곡할 수 있는 배선판이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 기재, 폴리이미드 수지 기재, 액정 중합체 기재 등의 수지 필름을 기재로 사용한 프린트 배선판을 예로 들 수 있다.
본 발명의 경화막은 칩 온 필름(COF) 배선판의 표면 보호막으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막으로 피복하는 부분은 칩 온 필름(COF) 배선판의 표면의 일부 혹은 전부이다.
칩 온 필름(COF)이라 함은, 상기 플렉시블 프린트 배선판의 1종류이며, 폴리이미드 수지 등의 수지 필름 상에 구리 배선을 배치하고, 표면을 절연 보호 피막으로 피복하고 있고, 배선판 상에 IC나 LSI 등의 칩을 실장하는 구조를 갖는다.
따라서, IC나 LSI 등의 칩을 실장하는 부위의 배선과, 배선판에 신호를 넣거나, 또는 신호를 취출하는 부분의 배선 상에는 절연 보호 피막을 갖지 않는 구조를 취한다.
본 발명의 경화막이 특히 효과를 발휘하는 칩 온 필름(COF)의 형태로서는, 기재로서 폴리이미드 수지를 사용하고, 그 위의 한쪽면에 구리 배선을 접착제 등을 개재하지 않고 배치하고, 또한 그 구리 배선의 표면층이 주석 도금으로 그 일부 또는 전부가 피복되어 있고, 또한 IC나 LSI 등의 칩을 실장하는 부위는 폴리이미드 수지 기재 상에 배선을 배치하고 있는 구조(플라잉 리드의 구조가 아닌 것)를 갖는 것이다.
표면의 일부 혹은 전부를 본 발명의 경화막으로 피복된 상기 전자 회로 기판 또는 칩 온 필름 배선판은 전자 기기에 내장하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 액정 텔레비전, 플라즈마 텔레비전, 액정 모니터, 퍼스널 컴퓨터 등의 액정 화면 등의 플랫 패널 디스플레이의 구동용 드라이버 IC(LSI)를 탑재하는 회로 기판에 사용되는 것이다.
이들 칩 온 필름(COF)은 화면의 고해상도화에 수반하여 IC나 LSI 등의 칩의 핀수가 증가하고, 그에 수반하여 구동용 드라이버로서 기판의 배선간의 거리가 점점 작아지는 방향성에 있고, 종래에도 증가하여, 미세한 배선의 형상 이상이나 절연 보호 피막 중의 이물질의 검지가 중요성을 더하고 있다. 현재, 35 내지 40㎛ 피치(배선 폭과 배선간 거리를 더한 것)의 칩 온 필름(COF)이 대량 생산되고 있지만, 금후, 30㎛ 피치나 25㎛ 피치의 디자인의 투입이 예정되어 있고, 미세한 배선 및 배선간이나 배선 상의 절연 보호 피막의 이상의 검지가 필수 과제로 되어 있다.
본 발명의 전자 회로 기판의 검사 방법은 이들 요청에 따를 수 있는 유용한 기술이다.
광의 조명 하에 있어서, 본 발명의 경화막을 표면 보호막으로서 사용한 전자 회로 기판의 반사상 및/또는 투과상을 카메라로 비추어 검사할 때, 표면 보호막 내의 이물질, 거품, 안료나 충전제의 응집물의 확인뿐만 아니라, 전자 회로 기판의 배선의 결함도 검출할 수 있는 경향이 있다.
상기 광의 조명이 녹색광의 조명 및/또는 적색광의 조명인 것이, 전자 회로 기판의 표면 보호막은 녹색으로 되어 있는 점, 또한 적색광의 조명에서는 금속 등의 이물질이 보이기 쉬운 점에서 바람직하다.
상기 검사시의 시인 장치로서 카메라를 사용하지만, 감도의 면에서 CCD 카메라를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 시인 장치로서는, CCD 카메라를 포함하는 화상 처리 시스템이 유효하고, 특히 유효한 시인 장치로서는,「AVS-5000 Series(AJUHITEK INC.제 한국)」, 구체적으로는「AVS-5200」「AVS-5500」을 예로 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[인쇄 조건]
소정의 기판 상에, 수지 조성물을 건조막 두께가 10㎛가 되도록 #250 메쉬 스테인리스판으로 스크린 인쇄에 의해 도포하였다.
[경화 조건]
상기 인쇄 조건에서 인쇄한 후, 실온에서 5분간 이상 건조하고, 또한 공기 분위기 하, 120℃에서 2시간 열경화하였다.
[평가 방법: 투과율]
막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 필름 상에 수지 조성물을 상기 인쇄 조건에서 인쇄하고, 또한 상기 경화 조건에서 경화하여 샘플을 얻었다.
상기 샘플의 투과율은 150Φ 적분구 부속 장치 LISR-3100을 장착한 분광 광도계 UV-3100PC[시마즈 세이사꾸쇼(주)제]에 의해 측정하였다. 또한, 도포되지 않은 폴리에틸렌 필름을 투과율 100%로 하여 400㎚ 내지 700㎚의 파장 영역에서 백그라운드 조정하였다.
[평가 방법: 반사율]
막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 필름 상에 수지 조성물을 상기 인쇄 조건에서 인쇄하고, 또한 상기 경화 조건에서 경화하여 샘플을 얻었다.
상기 샘플의 반사율은 150Φ 적분구 부속 장치 LISR-3100을 장착한 분광 광도계 UV-3100PC[시마즈 세이사꾸쇼(주)제]에 의해 측정하였다. 또한, 레퍼런스는 먼셀 색(Munsell Color)인 황산 바륨의 백색판이며, 이 백색판을 반사율 100%로 하여 400㎚ 내지 700㎚의 파장 영역에서 백그라운드 조정하였다.
[평가 방법: 광택도]
막 두께 38㎛의 폴리이미드 필름(캡톤 150EN 도레 듀퐁사제) 상에 수지 조성물을 상기 인쇄 조건에서 인쇄하고, 또한 상기 경화 조건에서 경화하여 샘플을 얻었다.
상기 샘플의 광택도는 디지털 변각 광택계[스가 시껭끼(주)제]에 의해 측정하였다. 또한, 입사광과 수광부 각도를 모두 60°로 설정하여, 얻어진 수지 조성물을 도포한 면에 입사시켜 측정하였다.
[평가 방법: 시인성(배선과 직행하는 광택선의 유무)]
배선 폭/배선간 거리=15㎛/25㎛의 구리 배선을 갖는 폴리이미드 필름 베이스의 플렉시블 전자 회로 기판 상에 수지 조성물을 상기 인쇄 조건에서 인쇄하고, 또한 상기 경화 조건에서 경화하여 샘플을 얻었다.
또한, 배선의 일부가 수지 조성물의 경화막에 의해 피복되지 않고, 또한 인쇄 단부면이 배선과 수직이 되도록 인쇄하였다. 상기 수지 조성물의 경화막이 피복하고 있는 인쇄 단부면이 관찰의 중심이 되도록 하여, 상기 샘플의 투과상을 디지털 현미경「KH-7700」(기엔스사제)에 의해 난사광 배율 100배로 관찰하였다.
상기 샘플의 시인성(배선과 직행하는 광택선의 유무)은 하기 기준으로 평가하였다.
A: 수지 조성물의 경화막의 인쇄 단부면 부근에서 배선과 직행하는 광택선이 보이지 않음
B: 수지 조성물의 경화막의 인쇄 단부면 부근에서 배선과 직행하는 광택선이 보임
이는, 조명이나 카메라의 조건의 차이로 화상에 차가 생기는 현상을 반영하고 있었다.
[평가 방법: 시인성(녹색 조명 하)]
배선 폭/배선간 거리=15㎛/25㎛의 구리 배선을 갖는 폴리이미드 필름 베이스의 플렉시블 전자 회로 기판 상에 수지 조성물을 상기 인쇄 조건에서 인쇄하고, 또한 상기 경화 조건에서 경화하여 샘플을 얻었다.
또한, 배선의 일부가 수지 조성물의 경화막에 의해 피복되지 않고, 또한 인쇄 단부면이 배선에 수직이 되도록 인쇄하였다. 상기 수지 조성물의 경화막이 피복하고 있는 인쇄 단부면이 관찰의 중심이 되도록 하여, 상기 샘플의 투과상을 디지털 현미경「KH-7700」(기엔스사제)에 의해 낙사광 배율 100배로 녹색 필터를 통해 얻은 녹색 조명 하에서 관찰하였다.
상기 샘플의 시인성(녹색 조명 하)은 하기 기준으로 평가하였다.
A: 도막 표면이 균일하고 깨끗하며, 또한 배선 관찰이 용이함
B: 도막 표면이 깨끗하지 않으며, 또한 배선 관찰이 곤란함
[평가 방법: 시인성(적색 조명 하)]
배선 폭/배선간 거리=15㎛/25㎛의 구리 배선을 갖는 폴리이미드 필름 베이스의 플렉시블 전자 회로 기판 상에 수지 조성물을 상기 인쇄 조건에서 인쇄하고, 또한 상기 경화 조건에서 경화하여 샘플을 얻었다.
또한, 배선의 일부가 수지 조성물의 경화막에 의해 피복되지 않고, 또한 인쇄 단부면이 배선과 수직이 되도록 인쇄하였다. 상기 수지 조성물의 경화막이 피복되어 있는 인쇄 단부면이 관찰의 중심이 되도록 하여, 상기 샘플의 투과상을 디지털 현미경「KH-7700」(기엔스사제)에 의해 경사 낙하광 배율 100배로 적색 필터를 통해 얻은 적색 조명 하에서 관찰하였다.
상기 샘플의 시인성(적색 조명 하)은 하기 기준으로 평가하였다.
A: 도막 표면이 균일하고 깨끗하며, 또한 배선 관찰이 용이함
B: 도막 표면이 깨끗하지 않으며, 또한 배선 관찰이 곤란함
[평가 방법: 시인성(이물질, 거품, 응집물의 유무)]
막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 필름 상에 수지 조성물을 상기 인쇄 조건에서 인쇄하고, 또한 상기 경화 조건에서 경화하여 샘플을 얻었다.
상기 샘플의 투과상을 디지털 현미경「KH-7700」(기엔스사제)에 의해 배율 50배로 관찰하였다.
상기 샘플의 시인성(이물질, 거품, 응집물의 유무)은 하기 기준에서 평가하였다.
A: 이물질, 거품, 응집물이 없음
B: 이물질, 거품, 응집물이 있음
<합성예 1> 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 폴리올 화합물로서 (주)쿠라레제「C-1065N」(폴리카르보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=65:35, 분자량 991) 70.7g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산[닛뽄 가세이(주)제] 13.5g, 용제로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트[다이셀 가가꾸(주)제] 128.9g을 넣고, 90℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 이 용액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔때기를 사용하여 폴리이소시아네이트로서 스미까 바이엘 우레탄(주)제[데스모듈 W](메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트)) 42.4g을 30분에 걸쳐서 상기 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 2시간, 이소시아네이트가 소비될 때까지 반응을 행하였다. 또한, 이소시아네이트의 소비는 반응액의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트에 귀속하는 2300㎝-1 부근의 피크가 소실됨으로써 확인하였다.
그 후, 이소부탄올[와꼬준야꾸(주)제] 1.46g을 적하하고, 또한 105℃에서 1.5시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1)가 243g 얻어졌다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1)는 고형분 농도 50질량%이며, 수 평균 분자량이 6,800이며, 고형분의 산가가 39.9㎎-KOH/g이었다.
<합성예 2> 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-2)
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에 중합체 폴리올로서 G-1000(닛본 소다제 1,2-반복 단위를 갖는 폴리부타디엔) 1172g, 카르복실기를 갖는 디히드로키실 화합물로서 디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 184.5g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 1744g을 넣고, 90℃에서 모든 원료를 용해하였다. 이 용액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔때기를 사용하여 폴리이소시아네이트로서 데스모듈-W(스미까 바이엘 우레탄 가부시끼가이샤제) 125g(0.48mol)을 30분에 걸쳐서 상기 용액 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간, 90℃에서 3시간, 100℃에서 3시간, 이소시아네이트가 소비될 때까지 반응을 행하였다. 또한, 이소시아네이트의 소비는 반응액의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트에 귀속하는 2300㎝-1 부근의 피크가 소실됨으로써 확인하였다.
그 후, 이소부탄올[와꼬준야꾸(주)제] 4.4g(0.06mol)을 적하하고, 또한 100℃에서 1.5시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-2)가 3060g 얻어졌다.
얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-2)는 고형분 농도 46질량%이며, 수 평균 분자량은 7,800이며, 고형분의 산가는 35.0㎎KOH/g이었다.
<녹색 안료 수지 마스터배치>
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1) 100g, 녹색 안료「#8800」[도요 잉크 세이조(주)] 25g, 안료 분산제로서「아지스퍼 P822」(아지노모또 파인 테크노제) 0.1g, 아에로질 #380[닛본 아에로질(주)제 실리카 미립자의 상품명, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛] 0.8g, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 15g을 플라너터리 믹서를 사용하여 40℃로 4시간 교반하고, 녹색 안료 수지 마스터배치 136g을 얻었다. 그 후, 녹색 안료 수지 마스터배치를 온도 60℃에서 3축 롤[(주)고다이라 세이사꾸쇼제 형식 RⅢ-1PM-2]을 사용하여 5회 다져서, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛의 녹색 안료 수지 마스터배치 130g을 얻었다.
<청색 안료 수지 마스터배치>
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1) 100g, 청색 안료「PV FAST BLUE BG」[클라리언트 재팬(주)] 35g, 황색 안료「PV FAST YELLOW H3R」[클라리언트 재팬(주)] 5.0g, 안료 분산제로서「아지스퍼 P822」(아지노모또 파인 테크노제) 0.1g, 아에로질 #380[닛본 아에로질(주)제 실리카 미립자의 상품명, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛] 0.8g, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 15g을 플라너터리 믹서를 사용하여 40℃에서 4시간 교반하고, 청색 안료 수지 마스터배치 150g을 얻었다. 그 후, 청색 안료 수지 마스터배치를 온도 60℃에서, 3축 롤[(주)고다이라 세이사꾸쇼제 형식 RⅢ-1PM-2]로 5회 다져서, 분산 평균 입자 직경 0.4㎛의 청색 안료 수지 마스터배치 145g을 얻었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1) 100g, 상기에서 얻어진 녹색 안료 수지 마스터배치 1.5g,「jER 828EL」[비스페놀 A형 2 관능 에폭시 수지 재팬 에폭시 레진(주)제] 6.6g(카르복실기에 대해 에폭시기가 1당량에 상당), 열경화 촉매로서「1B2MZ」[시코쿠 가세이 고교(주)제] 0.5g, 무기 충전제로서 황산 바륨(분산 평균 입자 직경 4㎛) 5.0g 및 아에로질 R974[닛본 아에로질(주)제 실리카 미립자의 상품명, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛] 10.0g을 초벌 혼련하였다. 계속해서 3축 롤 밀을 사용하여 3회 혼련을 반복하여 본격 혼련을 행하고, 균일하게 무기 충전제가 분산된 수지 페이스트를 얻었다. 또한, 소포제로서「플로우렌 300HF」[교에이샤 가가꾸(주)] 1.3g 첨가하고, γ-부티롤락톤으로 희석하여, 점도 45㎩ㆍs, 불휘발분 48질량부의 수지 조성물 130g을 얻었다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 투과율, 반사율, 광택도 및 각 시인성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1) 100g, 상기에서 얻어진 녹색 안료 수지 마스터배치 2.2g,「jER 828EL」[비스페놀 A형 2관능 에폭시 수지 재팬 에폭시 레진(주)제] 6.6g(카르복실기에 대해 에폭시기가 1당량에 상당), 열경화 촉매로서「2MZ」[시코쿠 가세이 고교(주)제] 0.5g, 유기 충전제로서 스타필로이드 AC-3364[고무상 코어 쉘 폴리머 분산 평균 입자 직경 1㎛ 간쯔 가세이(주)제]를 20% 함유하는 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 분산액 25.0g 및 아에로질 R974[닛본 아에로질(주)제 실리카 미립자의 상품명, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛] 2.0g을 초벌 혼련하였다. 계속해서 3축 롤 밀을 사용하여 3회 혼련을 반복하여 본격 혼련을 행하여, 균일하게 유기 충전제가 분산된 수지 페이스트를 얻었다. 또한, 소포제로서「소포 실리콘 TSA750S」[GE 도시바 실리콘(주)제] 1.4g 첨가하고, γ-부티롤락톤으로 희석하여, 점도 45㎩ㆍs, 불휘발분 46질량부의 수지 조성물 139g을 얻었다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 투과율, 반사율, 광택도 및 각 시인성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1) 100g, 상기에서 얻어진 녹색 안료 수지 마스터배치 3.5g,「jER 828EL」(비스페놀 A형 2관능 에폭시 수지 재팬 에폭시 레진(주)제] 6.6g(카르복실기에 대해 에폭시기가 1당량에 상당), 열경화 촉매로서「1B2MZ」[시코쿠 가세이 고교(주)제] 0.5g, 유기 충전제로서 「X-52-854」[실리콘 수지 분말 분산 평균 입자 직경 0.8㎛ 신에쯔 가가꾸 고교(주)] 7.5g 및 아에로질 R974[닛본 아에로질(주)제 실리카 미립자의 상품명, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛] 5.0g을 초벌 혼련하였다. 계속해서 3축 롤 밀을 사용하여 3회 혼련을 반복하여 본격 혼련을 행하고, 균일하게 유기 충전제가 분산한 수지 페이스트를 얻었다. 또한, 소포제로서「플로우렌 300HF」[교에이샤 가가꾸(주)] 1.3g 첨가하고, γ-부티롤락톤으로 희석하여, 점도 46㎩ㆍs, 불휘발분 48질량부의 수지 조성물 131g을 얻었다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 투과율, 반사율, 광택도 및 각 시인성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 투과율과 반사율의 패턴을 각각 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 4]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1) 100g, 상기에서 얻어진 녹색 안료 수지 마스터배치 2.2g,「jER 828EL」[비스페놀 A형 2관능 에폭시 수지 재팬 에폭시 레진(주)제] 6.6g(카르복실기에 대해 에폭시기가 1당량에 상당), 열경화 촉매로서「2MZ」[시코쿠 가세이 고교(주)제] 0.5g, 도 구조를 형성하는 수지로서「바이런 GK-390」[폴리에스테르우레탄 수지 산가 30㎎KOH/g 도요보세끼(주)제]을 20% 함유하는 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 분산액 50.0g 및 아에로질 R974[닛본 아에로질(주)제 실리카 미립자의 상품명, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛] 4.0g을 초벌 혼련하였다. 계속해서 3축 롤 밀을 사용하여 3회 혼련을 반복하여 본격 혼련을 행하여, 균일하게 아에로질 R974가 분산되고, 또한「바이런 GK-390」의 분산 평균 입자 직경이 10㎛인 도 구조가 되고, 또한「바이런 GK-390」과 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1)의 계면에 기포가 발생하지 않은 수지 페이스트를 얻었다.
또한, 소포제로서「소포 실리콘 TSA750S」[GE 도시바 실리콘(주)제] 1.4g 첨가하고, γ-부티롤락톤으로 희석하여, 점도 45㎩ㆍs, 불휘발분 46질량부의 수지 조성물 151g을 얻었다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 투과율, 반사율, 광택도 및 각 시인성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1) 100g, 상기에서 얻어진 청색 안료 수지 마스터배치 3.5g,「jER 828EL」[비스페놀 A형 2관능 에폭시 수지 재팬 에폭시 레진(주)제] 6.6g(카르복실기에 대해 에폭시기가 1당량에 상당), 열경화 촉매로서「2MZ」[시코쿠 가세이 고교(주)제] 0.5g, 유기 충전제로서「X-52-854」[실리콘 수지 분말 분산 평균 입자 직경 0.8㎛ 신에쯔 가가꾸 고교(주)] 7.5g 및 아에로질 R974[닛본 아에로질(주)제 실리카 미립자의 상품명, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛] 5.0g을 초벌 혼련하였다. 계속해서 3축 롤 밀을 사용하여 3회 혼련을 반복하여 본격 혼련을 행하여, 균일하게 유기 충전제가 분산한 수지 페이스트를 얻었다. 또한, 소포제로서「플로우렌 300HF」[교에이샤 가가꾸(주)] 1.3g 첨가하고, γ-부티롤락톤으로 희석하여, 점도 46㎩ㆍs, 불휘발분 48질량부의 수지 조성물 125g을 얻었다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 투과율, 반사율, 광택도 및 각 시인성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
상기에서 얻어진 녹색 안료 수지 마스터배치 1.5g 대신에, 녹색 안료「#8800」0.26g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 129g을 얻었다. 녹색 안료의 분산 평균 입자 직경은 3㎛이고, 최대 5㎛의 입자 직경의 안료 응집물이 있었다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 투과율, 반사율, 광택도 및 각 시인성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
유기 충전제로서,「X-52-854」[실리콘 수지 분말 분산 평균 입자 직경 0.8㎛ 신에쯔 가가꾸 고교(주)] 7.5g 대신에, 비중 1.2, 분산 평균 입자 직경이 15㎛인 「테크폴리머 MBX-15」[세끼스이 가세이 고교(주)제]를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 수지 조성물 130g을 얻었다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 투과율, 반사율, 광택도 및 각 시인성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1) 70g, 상기에서 얻어진 녹색 안료 수지 마스터배치 1.5g,「jER 828EL」[비스페놀 A형 2관능 에폭시 수지 재팬 에폭시 레진(주)제] 6.6g(카르복실기에 대해 에폭시기가 1당량에 상당), 열경화 촉매로서「2MZ」[시코쿠 가세이 고교(주)제] 0.5g, 무기 충전제로서 황산 바륨(분산 평균 입자 직경 4㎛) 5.0g 및 아에로질 R974[닛본 아에로질(주)제 실리카 미립자의 상품명, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛] 10.0g을 플래너터리 믹서로 1시간 혼련하였다. 계속해서 합성예 2에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-2) 30g을 첨가하고, 또한 플래너터리 믹서로 1시간 혼련하였다. 그 후, 3축 롤 밀을 사용하여 3회 혼련을 반복하여 본격 혼련을 행하여, 수지 페이스트를 얻었다. 또한, 소포제로서「소포 실리콘 TSA750S」[GE 도시바 실리콘(주)제] 1.3g 첨가하고, γ-부티롤락톤으로 희석하여, 점도 45㎩ㆍs, 불휘발분 48질량부이고, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-2)의 분산 평균 입자 직경이 30㎛인 도 구조로 되는 수지 조성물 121g을 얻었다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 투과율, 반사율, 광택도 및 각 시인성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1) 100g, 상기에서 얻어진 녹색 안료 수지 마스터배치 0.5g,「jER 828EL」[비스페놀 A형 2관능 에폭시 수지 재팬 에폭시 레진(주)제] 6.6g(카르복실기에 대해 에폭시기가 1당량에 상당), 열경화 촉매로서「1B2MZ」[시코쿠 가세이 고교(주)제] 0.5g, 무기 충전제로서 황산 바륨(분산 평균 입자 직경 4㎛) 10.0g 및 아에로질 R974[닛본 아에로질(주)제 실리카 미립자의 상품명, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛] 5.0g을 초벌 혼련하였다. 계속해서 3축 롤 밀을 사용하여 3회 혼련을 반복하여 본격 혼련을 행하여, 수지 페이스트를 얻었다. 또한, 소포제로서「플로우렌 300HF」[교에이샤 가가꾸(주)] 1.3g 첨가하고, γ-부티롤락톤으로 희석하여, 점도 45㎩ㆍs, 불휘발분 48질량부이고, 안료 농도가 수지 조성물의 0.2% 미만인 수지 조성물 124g을 얻었다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 투과율, 반사율, 광택도 및 각 시인성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 (U-1) 100g, 상기에서 얻어진 녹색 안료 수지 마스터배치 4.5g,「jER 828EL」(비스페놀 A형 2관능 에폭시 수지 재팬 에폭시 레진(주)제] 6.6g(카르복실기에 대해 에폭시기가 1당량에 상당), 열경화 촉매로서「1B2MZ」[시코쿠 가세이 고교(주)제] 0.5g, 무기 충전제로서 황산 바륨(분산 평균 입자 직경 4㎛) 20.0g 및 아에로질 R974[닛본 아에로질(주)제 실리카 미립자의 상품명, 분산 평균 입자 직경 0.2㎛] 5.0g을 초벌 혼련하였다. 계속해서 3축 롤 밀을 사용하여 3회 혼련을 반복하여 본격 혼련을 행하여, 수지 페이스트를 얻었다. 또한, 소포제로서「플로우렌 300HF」[교에이샤 가가꾸(주)] 1.3g 첨가하고, γ-부티롤락톤으로 희석하여, 점도 45㎩ㆍs, 불휘발분 48질량부이고, 투과율이 낮은 수지 조성물 132를 얻었다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 투과율, 반사율, 광택도 및 각 시인성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010010265100-pct00001
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 수지 조성물을 전자 회로 기판의 표면 보호막에 사용하면, 표면 보호막을 피복한 전자 회로 기판의 자동 검사를 할 때, 조명의 강도, CCD 카메라의 각도 및 감도 등에 의하지 않고, 표면 보호막 내의 이물질이나 거품, 안료나 충전제의 응집물, 회로의 결함을 실상과 동일한 상태에서 관찰할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 솔더 레지스트 잉크, 오버코트용 잉크, 층간 절연막 등의 전기 절연 재료, IC나 초LSI의 밀봉 재료, 적층판 등의 분야에의 이용이 가능해진다.

Claims (15)

  1. 착색 안료 (A) 및 경화성 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물이며,
    상기 착색 안료 (A) 및 상기 경화성 수지 (B)의 합계 100질량부에 대해, 상기 착색 안료 (A)가 0.2 내지 5질량부 포함되고,
    상기 착색 안료 (A)의 분산 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이고,
    상기 경화성 수지 (B)는 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 수지이며,
    상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 막(건조막 두께: 10㎛±1㎛)이 하기 조건 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    (I) 500㎚ 내지 550㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최대값이 90% 이상을 나타내는 것.
    (II) 600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 투과율의 최소값이 80% 미만을 나타내는 것.
    (III) 500㎚ 내지 550㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 반사율의 최대값이 12% 미만을 나타내는 것.
    (IV) 600㎚ 내지 650㎚의 범위의 파장에 있어서의 광의 반사율의 최소값이 7% 미만을 나타내는 것.
    (V) 백색광을 사용한 경우의 60°광택도가 80 이상을 나타내는 것.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 착색 안료 (A)가 1종류 이상의 안료를 포함하고, 녹색을 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 무기 충전제 또는 유기 충전제를 더 포함하고, 또한 상기 무기 충전제 또는 상기 유기 충전제의 분산 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.
  8. 제7항에 있어서, 해도 구조를 포함하고, 상기 해도 구조에 있어서의 도 구조의 분산 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 경화막.
  9. 삭제
  10. 제7항에 기재된 경화막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판용 오버코트.
  11. 표면의 일부 혹은 전부가 제7항에 기재된 경화막으로 피복된 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판.
  12. 제11항에 기재된 전자 회로 기판을 내장하는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
  13. 표면의 일부 혹은 전부가 제7항에 기재된 경화막으로 피복된 전자 회로 기판을, 광의 조명 하에 있어서의 반사상, 투과상, 또는 반사상 및 투과상 모두를 카메라로 비추어 검사하는 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판의 검사 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 광의 조명이 녹색광의 조명, 적색광의 조명, 또는 녹색광의 조명 및 적색광의 조명 모두인 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판의 검사 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 카메라가 CCD 카메라인 것을 특징으로 하는 전자 회로 기판의 검사 방법.
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