KR101139851B1 - 비휘발성 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
비휘발성 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 비휘발성 저항 변화 메모리 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하는 전도성 나노 입자, 상기 전도성 나노 입자 상에 위치하는 저항 변화 물질막 및 상기 저항 변화 물질막 상에 위치하는 제2 전극을 포함한다. 또한, 상기 비휘발성 저항변화 메모리소자 제조방법은 제1 전극 상에 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층을 형성하는 단계, 상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층의 단백질을 제거하여 상기 제1 전극 상에 전도성 나노 입자를 형성하는 단계, 상기 전도성 나노 입자 상에 저항 변화 물질막을 형성하는 단계 및 상기 저항 변화 물질막 상에 제2 전극을 배치시키는 단계를 포함한다.
비휘발성 메모리, 저항변화 메모리, 전도성 나노 입자
Description
본 발명은 비휘발성 메모리 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비휘발성 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1960년대부터 연구되어온 비휘발성 저항변화 메모리(ReRAM, Resistance Random Access Memory) 소자는 금속산화물을 이용한 MIM(Metal Insulator Metal) 구조로서, 적기적 신호를 가하였을 때 저항이 커서 전도가 되지 않는 상태에서 저항이 작아 전도가 가능한 상태로 바뀌는 메모리 스위칭 특징이 나타난다.
저항변화 메모리 소자는 접근시간(Acess Time)이 빠르며, 낮은 전압에서도 소자의 동작이 가능하기 때문에 전력소비가 작은 특징이 있다. 또한, 빠른 읽기 및 쓰기가 가능하며, 간단한 기억소자 구조를 갖기 때문에 공정상의 결함을 줄일 수 있어 생산단가를 낮출 수 있다.
그러나, 저항변화 메모리 소자는 필라멘트의 형성 및 끊어짐(ON/OFF)을 유도하여 소자를 동작시키는데, 종래의 비휘발성 저항변화 메모리의 경우, 소정 전계에서 단위 면적당 형성되는 필라멘트의 개수가 균일하지 않으며 반복적인 스위칭 동 작에서 서로 다른 필라멘트가 형성될 수 있어 재현성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 스위칭 재현성과 균일성이 향상된 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 비휘발성 저항 변화 메모리 소자를 제공한다. 상기 비휘발성 저항 변화 메모리 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하는 전도성 나노 입자, 상기 전도성 나노 입자 상에 위치하는 저항 변화 물질막 및 상기 저항 변화 물질막 상에 위치하는 제2 전극을 포함한다.
상기 전도성 나노 입자는 Fe, Ni, Cr 또는 Co층일 수 있다. 상기 저항 변화 물질막은 금속산화물막, PCMO(Pr1-XCaXMnO3, 0<X<1)막, 칼코게나이드막 또는페로브스카이트막일 수 있다. 상기 저항 변화 물질막은 SiO2 막, Al2O3 막, HfO2 막, ZrO2 막, Y2O3 막, TiO2 막, NiO 막, Nb2O5 막, Ta2O5 막, CuO 막, Fe2O3 막, La 막, Ce 막, Pr 막, Nd 막, Sm 막, Gd 막, Dy 막, GeSbTe 막, SrTiO3막, 또는 Cr 또는 Nb 도핑된 SrZrO3막일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 비휘발성 저항변화 메모리소자 제조방법을 제공한다. 상기 비휘발성 저항변화메모리소자 제조방법은 제1 전극 상에 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층을 형성하는 단계, 상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층의 단백질을 제거하여 상기 제1 전극 상에 전도성 나노 입자를 형성하는 단계, 상기 전도성 나노 입자 상에 저항 변화 물질막을 형성하는 단계 및 상기 저항 변화 물질막 상에 제2 전극을 배치시키는 단계를 포함한다.
상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층은 자기조립방법을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 자기조립방법은 정전하 작용법 또는 드랍렛 증발법일 수 있다.
상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층에 구비된 단백질의 제거는 자외선 처리 또는 오존 처리를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 비휘발성 메모리소자는 상기 제2 전극을 형성하기 전에 상기 전도성 나노 입자를 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전도성 나노 입자의 환원은 환원성 분위기에서 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 환원성 분위기는 수소분위기일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 저항변화 메모리 소자는 상기 전도성 나노 입자에 집중된 전계로 인해 전도성 필라멘트의 위치 및 개수가 제어될 수 있다. 이에 따라, 셋 단계-리셋 단계 즉, 저저항 상태-고저항 상태 사이의 반복적인 스위칭 동작에서 같은 전도성 필라멘트가 형성 또는 소멸될 수 있므로, 스위칭 재현성과 균일성을 확보할 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 제조방법을 나타내는 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 제1 전극(12) 상에 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층(14)을 형성한다.
상기 제1 전극(12)은 Pt 막, Au 막, Cu 막, Ti 막, Ru 막, Ir 막 또는 Al 막일 수 있다.
상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층(14)은 구형의 전도성 나노 입자 함유 단백질들이 다수개 배치된 층일 수 있다. 상기 전도성 나노 입자 함유 단백 질 결정층(14)은 페리틴(ferritin)층일 수 있다. 상기 페리틴은 내부에 금속이온이 위치하고, 외부에 상기 금속이온을 감싸는 단백질이 위치할 수 있다. 상기 금속이온은 철이온, 니켈이온, 크롬이온 또는 코발트이온, 구체적으로 Fe3+, Ni+, Cr2+ 또는 Co3+일 수 있고, 상기 단백질은 아포페리틴(apoferritin)일 수 있다.
상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층(14)은 자기조립방법을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 자기조립방법은 정전하 작용법 또는 드랍렛 증발법일 수 있다.
구체적으로, 상기 정전하 작용법은 상기 제1 전극(12) 상에 PTS(phenyltrriethoxysilane)와 같은 양전하 물질막을 형성한 후, 상기 양전하 물질막 상에 음전하를 띠는 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정을 도입시켜 전하결합에 의해 상기 제1 전극(12) 상에 상기 단백질 결정을 자기결합시키는 방법이다.
상기 드랍렛 증발법은 음전하를 띠는 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정과 양전하를 띠는 CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)를 혼합한 용액을 상기 제1 전극(12) 상에 드랍(drop)시키고, 상기 양전하 물질이 공기/용액 계면에 있으려는 성질과 +/-의 반발력을 이용하여 상기 전도성 나노 입자 함유 단백질을 자기조립시키는 방법이다.
그 결과, 상기 제1 전극(12) 상에 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정이 균일하게 배치된 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층(14)을 형성할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층(도 1a의 14) 에 구비된 단백질을 제거하여 상기 제1 전극 상에 전도성 나노 입자(15)를 형성한다.
상기 단백질을 제거하기 위하여, 상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층(14) 상에 자외선처리 또는 오존처리를 수행할 수 있다. 그 결과, 상기 제1 전극(12) 상에 전도성 나노 입자(15)가 형성될 수 있다. 상기 전도성 나노 입자(15)는 단백질 제거에 따른 산소와의 반응에 의해 산화물 상태로 존재할 수 있다. 상기 산화물은 Fe2O3, NiO, CrO2 또는 Co3O4일 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 전도성 나노 입자(15) 상에 저항 변화 물질막(16)을 형성한다.
상기 저항 변화 물질막(16)은 금속산화물막(transition metal oxide layer), PCMO(Pr1-XCaXMnO3, 0<X<1)막, 칼코게나이드(chalcogenide)막 또는 페로브스카이트(perovskite)막일 수 있다. 상기 금속산화물막은 SiO2, Al2O3, 또는 전이금속 산화물막일 수 있다. 상기 전이금속 산화물막은 HfO2, ZrO2, Y2O3, TiO2, NiO, Nb2O5, Ta2O5, CuO, Fe2O3, 또는 란타노이드 산화물막(lanthanoids oxide layer)일 수 있다. 상기 란타노이드는 La(Lanthanum), Ce(Cerium), Pr(Praseodymium), Nd(Neodymium), Sm(Samarium), Gd(Gadolinium), 또는 Dy(Dysprosium)일 수 있다. 상기 칼코게나이드막은 GeSbTe막일 수 있고, 상기 페로브스카이트막은 SrTiO3, Cr 또는 Nb 도핑된 SrZrO3막일 수 있다.
상기 저항 변화 물질막(16)은 PVD(Physical vapor deposition), CVD(chemical vapor deposition), PLD(Pulse laser deposition), ALD(Atomic layer deposition) 기술을 사용하여 형성할 수 있다.
도 1d를 참조하면, 상기 전도성 나노 입자(15)를 환원시킨다.
이를 위하여, 상기 전도성 나노 입자(15)를 환원성 분위기에서 열처리할 수 있다. 상기 환원성 분위기는 수소 분위기일 수 있다. 그 결과, 상기 전도성 나노 입자(15)는 하기 반응식 1에 의해 금속 상태(17)로 환원될 수 있다. 상기 열처리는 400℃~900℃의 온도에서 10 내지 60분간 수행할 수 있다.
[반응식 1]
MnOm + mH2 → nM + mH2O
상기 반응식 1에서, 상기 M은 Fe, Ni, Cr 또는 Co의 금속이고, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고, 상기 m은 1 내지 4의 정수이다. 구체적으로, M이 Fe인 경우에 n은 2이고 m은 3일 수 있고, 상기 M이 Ni인 경우에 n은 1이고 m은 1일 수 있고, M이 Cr인 경우에 n은 1이고 m은 2일 수 있고, M이 Co인 경우에 n은 3이고 m은 4일 수 있다.
도 1e를 참조하면, 상기 저항 변화 물질막(16) 상에 제2 전극(18)을 형성한다.
상기 제2 전극(18)은 Co 막, Al 막, Ni 막, Fe 막, Ta 막, Ti 막, Au 막, Pt 막, Cr 막, Cu 막 또는 Ag 막일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저항변화메모리 소자의 제1 전극 및 제2 전극에 전원을 연결한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 저항변화메모리 소자의 제1전극(12)과 제2 전극 사이에 전계를 인가하기 위하여 전원을 연결한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저항변화메모리 소자의 제1 전극 및 제2 전극에 전원을 연결한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 저항변화메모리 소자의 제1전극(12)과 제2 전극 사이에 전계를 인가하기 위하여 전원을 연결한다.
도 3a및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 저항변화 메모리 소자의 동작방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3a를 참조하면, 제1 전극(12)과 제2 전극(18) 사이에 셋 전계를 인가한다. 구체적으로, 제1 전극(12)에 인가되는 전압을 기준으로 제2 전극(18)에 양의 전압을 인가한다. 일 예로서, 상기 제1 전극(12)에 기준전압(Vr)을 인가하고 상기 제2 전극(18)에 양의 셋 전압(Vs)을 인가한다.
이때, 상기 전도성 나노 입자(17)에 전계가 집중된다. 그 결과, 상기 저항 변화 물질막(16)의 상기 전도성 나노 입자(17)에 인접하는 부분은 상기 전계에 의해 전기적 파괴(electrical breakdown)될 수 있다. 상기 전기적으로 파괴된 부분은 대전 영역(charged region) 예를 들어, 결함(defect), 상 분리 영역(phase separation region), 또는 전위(dislocation)를 형성할 수 있다. 상기 결함, 상기 상분리 영역 또는 상기 전위는 댕글링 본드들(dangling bond)을 구비하여, 상기 댕글링 본드들을 통해 전도성 경로(conduction path)가 형성될 수 있다.
그 결과, 상기 저항 변화 물질막(16) 내에 국부적으로 전도도가 높은 영역 즉, 전도성 경로가 제공되므로, 상기 소자는 상기 전도성 경로를 따라 필라멘트(17a)를 형성할 수 있다. 그 결과, 소자는 셋 상태 즉, 저저항 상태(Low Resistance State; LRS)를 가질 수 있다.
이때, 상기 전도성 나노 입자(17)에 집중된 전계로 인해 전도성 필라멘트의 위치 및 개수가 제어될 수 있다. 이에 따라, 셋 단계-리셋 단계 즉, 저저항 상태-고저항 상태 사이의 반복적인 스위칭 동작에서 같은 전도성 필라멘트(15a)가 형성 또는 소멸될 수 있므로, 스위칭 재현성과 균일성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 전도성 나노 입자(17)에 집중된 전계로 인해 낮은 전계에서도 전도성 필라멘트를 형성시킬 수 있다.
도 3b를 참조하면, 제1 전극(12)과 제2 전극(18) 사이에 리셋 전계를 인가한다. 제1 전극(12)에 인가되는 전압을 기준으로 제2 전극(18)에 음의 전압을 인가한다. 일 예로서, 상기 제1 전극(12)에 기준전압(Vr)을 인가하고 상기 제2 전극(18)에 음의 리셋 전압(Vrs)을 인가한다.
그 결과, 상기 전도성 필라멘트(17a)는 제거되고 상기 전극들(12, 18) 사이의 전도성 경로가 제거됨에 따라 소자는 리셋 상태 즉, 고저항 상태(High Resistance State; HRS)를 가질 수 있다.
실험예 1: 열처리에 따른 Co 전도성 나노 입자의 환원능력 평가
SiO2 기판 상에 드랍렛 증발법을 사용하여 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층을 형성하였다. 이때, 상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층은 내부에 Co3+가 위치한 페리틴 물질을 사용하였다.
상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층을 자외선에 노출시켜 단백질을 제거하여 Co3O4 전도성 나노 입자를 형성하였다.
상기 Co3O4 전도성 나노 입자의 열처리에 따른 환원능력을 평가하기 위해, 상기 Co3O4 전도성 나노 입자가 형성된 샘플을 세 개 준비하고, 두 개의 샘플은 각각 450℃의 온도에서 60분 열처리 및 800℃의 온도에서 10분 열처리를 수행하고, 나머지 하나의 샘플은 열처리를 수행하지 않았다. 이때, 상기 열처리는 수소분위기에서 수행되었다.
도 4a는 실험예 1에 따른 전도성 나노 입자의 환원능력을 평가하기 위한 XPS 그래프이다.
도 4a를 참조하면, 열처리를 수행하지 않은 Co3O4 전도성 나노 입자는 Co3O4의 표준 결합 에너지를 나타내는 약 779eV 부근에서 피크가 관측되었다(도 4a의 a).
한편, Co3O4 전도성 나노 입자를 450℃의 온도에서 열처리하는 경우, 779eV에서 강한 피크가 나타났으며, 약 793eV 부근에서 약한 피크가 관측되었다. 이는 Co 금속의 표준 결합 에너지가 793.2eV 및 778.1eV인 것을 참조하여 볼 때, Co3O4의 전도성 나노 입자을 열처리함으로써, Co 금속으로 환원되는 것으로 판단된다(도 4a의 b).
또한, Co3O4 전도성 나노 입자를 800℃의 온도까지 상승시켜 열처리를 수행하는 경우, 793.2eV 및 778.1eV에서 완전한 피크가 관측되었다(도 4a의 c).
상술한 측정 결과를 참조하여 볼 때, Co3O4 전도성 나노 입자는 열처리를 수행함으로써 Co 금속으로 환원될 수 있으며, 상기 열처리는 450℃ 내지 800℃의 온도 범위가 바람직한 것으로 판단된다. 더 바람직하게는 상기 열처리는 800℃의 온도로 수행할 수 있다.
도 4b는 800℃에서 열처리를 수행한 Co 전도성 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4b를 참조하면, Co 전도성 나노 입자가 전체적으로 균일하게 형성된 것을 알 수 있다. 상기 Co 전도성 나노 입자는 약 7×1011/㎠의 밀도를 가지며, 이는 12nm×12nm 당 하나의 Co 전도성 나노 입자가 형성되었음을 나타난다.
이와 같이 단위 면적당 배치된 전도성 나노 입자가 균일한 경우, 상기 전도성 나노 입자를 비휘발성 메모리소자에 적용하였을 때, 균일한 스위칭 특성을 확보할 수 있으며, 반복적인 스위칭 동작에서도 재현성이 유지될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 저항변화메모리 소자의 제조방법을 나타내는 단면도들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저항변화메모리 소자의 제1 전극 및 제2 전극에 전원을 연결한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저항변화메모리 소자의 제1 전극 및 제2 전극에 전원을 연결한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 저항변화 메모리 소자의 동작방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 4a는 실험예 1에 따른 전도성 나노 입자의 환원능력을 평가하기 위한 XPS 그래프이다.
도 4b는 800℃의 온도에서 10분간 열처리하여 제조된 Co 전도성 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸다.
Claims (11)
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- 제1 전극 상에 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층을 형성하는 단계;상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층의 단백질을 제거하여 상기 제1 전극 상에 전도성 나노 입자를 형성하는 단계;상기 전도성 나노 입자 상에 저항 변화 물질막을 형성하는 단계;상기 전도성 나노 입자를 열처리하여 환원시키는 단계; 및상기 저항 변화 물질막 상에 제2 전극을 배치시키는 단계를 포함하되, 상기 열처리는 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행되는 비휘발성 메모리소자 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 전도성 나노 입자 함유 단백질 결정층은 자기조립방법을 사용하여 형성하는 비휘발성 메모리소자 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 단백질의 제거는 자외선 처리 또는 오존 처리를 이용하여 수행되는 비휘발성 메모리소자 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제5항에 있어서,상기 환원은 수소분위기에서 이루어지는 비휘발성 메모리소자 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 전도성 나노 입자는 Fe, Ni, Cr 또는 Co인 비휘발성 메모리소자 제조방법.
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