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KR101137286B1 - 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물, 이것들의 중합체 및 이 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제 - Google Patents

플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물, 이것들의 중합체 및 이 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제 Download PDF

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KR101137286B1
KR101137286B1 KR1020107015141A KR20107015141A KR101137286B1 KR 101137286 B1 KR101137286 B1 KR 101137286B1 KR 1020107015141 A KR1020107015141 A KR 1020107015141A KR 20107015141 A KR20107015141 A KR 20107015141A KR 101137286 B1 KR101137286 B1 KR 101137286B1
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카츠유키 사토
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유니마테크 가부시키가이샤
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Abstract

(1) 일반식 CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 및 일반식 CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1～5의 정수이고, a는 1～4의 정수이고, b는 0～3의 정수이며, c는 1～3의 정수임)으로 표시되는 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물,
(2) 이들을 중합단위로서 함유하는 함불소 중합체 및
(3) 이 함불소 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제.
상기 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체는, 일반식 CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 및 일반식 CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH로 표시되는 플루오로알킬알코올 혼합물에 아크릴산 또는 메타크릴산을 에스테르화 반응함으로써 제조된다.

Description

플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물, 이것들의 중합체 및 이 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제{MIXTURE OF FLUOROALKYL ALCOHOL-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES, POLYMER OF THE DERIVATIVES, AND WATER REPELLENT OIL REPELLENT AGENT CONTAINING THE POLYMER AS ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물, 이것들의 중합체 및 이 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 생체축적성이 낮은 것으로 알려져 있는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물, 이것들의 중합체 및 이 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제에 관한 것이다.
퍼플루오로알킬알코올의 아크릴산 유도체, 예를 들면, CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2는 섬유용 발수발유제를 형성하는 함불소 공중합체용 합성 모노머로서 다량으로 사용되고 있다. 또, 그 아크릴레이트화 전구체인 퍼플루오로알킬알코올은 계면활성제 등으로서 널리 사용되고 있다. 이와 같이, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴산 유도체는 섬유용을 비롯한 발수발유제, 방오제, 계면활성제 등의 원료로서 다량으로 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특공 소63-22237호 공보
그런데, 최근 탄소수 8의 퍼플루오로옥탄산 또는 탄소수가 8을 초과하는 퍼플루오로카르복실산은 난분해성이고, 생체축적성이 높고, 생체 독성이 의심되는 등 환경에 문제가 발견된다는 보고가 되어 있다. 이들 화합물 중, 탄소수가 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은, 환경 중에서의 생물적 분해 또는 화학적 분해에 의해, 퍼플루오로옥탄산 또는 탄소수가 8을 초과하는 퍼플루오로카르복실산으로 변화될 가능성이 시사되어 있어, 향후 그 제조나 사용이 곤란하게 되는 것이 염려되고 있다. 이 점에 대해서는, 텔로머 화합물도 마찬가지이다. 단, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하의 화합물에서는, 생체축적성이 낮다고 알려져 있다.
여기에서, 특허문헌 2에서는, 발수발유 처리 기판의 표면처리막에서의 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트의 발수발유성의 발현은, 처리막에서의 퍼플루오로알킬기(Rf기)의 배향에 기인하고, 또한 Rf기가 배향하기 위해서는, Rf기의 탄소수가 8 이상인 것에 의한 미결정의 융점이 존재하는 것이 필요하며, 이러한 이유에 의해 탄소수가 8 이상의 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트가 종래 사용되어 왔으며, 이소시아네이트기를 가교기로서 갖는 단량체의 병용에 의해, 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트를 사용한 발수발유제 성능의 발현을 가능하게 하고 있다. 그런데, 이소시아네이트기 함유 단량체를 사용하지 않는 경우에는, 충분한 발수발유성 능력을 발휘할 수는 없는 것이었다.
특허문헌 2: WO 2004/035708
본 발명의 목적은, (1) 생체축적성이 낮은 것으로 알려져 있는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로서, 생물적 분해(미생물에 의한 생화학적 분해) 또는 화학적 분해(환경 중의 산, 염기, 활성산소, 오존 등에 의한 분해)를 받기 쉬운 CH=CF기를 플루오로알킬기 중에 형성시켜, 발수발유제 원료 모노머 등으로서 유효하게 사용할 수 있는 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 혼합물, (2) 이들을 중합단위로서 함유하는 함불소 중합체 및 (3) 이 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제를 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은,
(1) 일반식
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ia]
및 일반식
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ib]
(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1～5의 정수이고, a는 1～4의 정수이고, b는 0～3의 정수이며, c는 1～3의 정수임)로 표시되는 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물,
(2) 이들을 중합단위로서 함유하는 함불소 중합체
및
(3) 이 함불소 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제
에 의해 달성된다.
상기 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체는, 일반식
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [IIa]
및 일반식
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [IIb]
로 표시되는 플루오로알킬알코올 혼합물에 아크릴산 또는 메타크릴산을 에스테르화 반응함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물은, 분자 중의 불화비닐리덴 유래의 CH2CF2기가 용이하게 탈HF하여 이중결합을 형성하고, 그것이 오존 분해를 받아 분해되기 쉽기 때문에, 퍼플루오로알킬기가 생체축적성이 낮은 탄소수 6 이하로 분해될 수 있다. 따라서, 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 혼합물을 중합단위로서 함유하는 함불소 중합체는 플루오로알킬기 중에 -CH=CF-를 존재시킴으로써, 연속한 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 구조로 되어, 환경 중에서 퍼플루오로옥탄산 또는 탄소수 8을 초과하는 퍼플루오로카르복실산으로 변화되지 않는다.
이 함불소 중합체는, 종래의 함불소 중합체와 마찬가지로, 발수발유제의 유효성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 혼합물을 중합단위로서 함유하는 함불소 중합체는, 후기 실시예 및 참고예에 나타내어지는 바와 같이, 종래부터 사용되고 있는 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트를 중합시킨 호모 폴리머와 동등한 정적 접촉각을 나타내고, 또 수성 분산액으로서 조제된 경우에는, 동등한 발수?발유성을 나타낸다는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
함불소 중합체의 단량체로서 사용되는, 일반식
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ia]
및 일반식
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ib]
(여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1～5의 정수이고, a는 1～4의 정수이고, b는 0～3의 정수이며, c는 1～3의 정수임)로 표시되는 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물은, 일반식
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [IIa]
및 일반식
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [IIb]
로 표시되는 플루오로알킬알코올 혼합물에 아크릴산 또는 메타크릴산을 에스테르화 반응함으로써 제조된다.
아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화되는 플루오로알킬알코올 혼합물 [IIa] 및 [IIb]는, 일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI [III]
으로 표시되는 플루오로알킬요오디드를, N-메틸포름아미드와 반응시키고, 이어서 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해함으로써 제조된다.
플루오로알킬요오디드
CH3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI [III]
는, 일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI [A]
로 표시되는 말단 요오드화 화합물에 에틸렌을 부가반응시킴으로써 제조된다. 에틸렌의 부가반응은 상기 화합물 [A]에 과산화물 개시제의 존재하에서 가압 에틸렌을 부가반응시킴으로써 행해지고, 그 부가수는 반응조건에 따라 다르지만, 1 이상, 바람직하게는 1이다. 또한, 반응온도는 사용되는 개시제의 분해온도에도 관계되지만, 반응은 일반적으로 약 80～120℃에서 행해지고, 저온에서 분해하는 과산화물 개시제를 사용한 경우에는 80℃ 이하에서의 반응이 가능하다. 과산화물 개시제로서는 tert-부틸퍼옥시드, 디(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸퍼옥시디카보네이트 등이, 상기 화합물 [A]에 대하여 약 1～5몰%의 비율로 사용된다.
상기 화합물 [A]는, 보다 상세하게는 일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)s+p(CF2CF2)t+ rI [A']
p: 반응에 의해 부가한 불화비닐리덴 골격의 수
r: 반응에 의해 부가한 테트라플루오로에틸렌 골격의 수
s+p: a와 동일(1～4, 바람직하게는 1～2)
t+r: b와 동일(0～3, 바람직하게는 1～2)
으로 표시할 수 있고, 보다 구체적으로는 다음과 같은 방법에 의해 제조된다.
(1) 일반식
CF3(CF2)nI [B-1]
(여기에서, n은 1～5의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로알킬요오디드를, 과산화물 개시제의 존재하에서 불화비닐리덴과 반응시켜, 일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)pI [A-1]
(여기에서, n은 상기 정의와 동일하며, p는 1～4의 정수이고, 반응에 의해 부가한 불화비닐리덴 골격의 수임)로 표시되는 말단 요오드화 폴리플루오로알칸 올리고머로서 제조된다.
(2) 일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)tI [B-2]
(여기에서, n은 1～5의 정수이고, s는 1～4의 정수로서 원료 중의 불화비닐리덴 골격의 수이며, t는 0～2의 정수로서 원료 중의 테트라플루오로에틸렌 골격의 수임)로 표시되는 말단 요오드화 폴리플루오로알칸을, 과산화물 개시제의 존재하에서 테트라플루오로에틸렌과 반응시켜, 일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)t+ rI [A-2]
(여기에서, n, s, t는 상기 정의와 동일하며, r은 1～3의 정수로서, 반응에 의해 부가한 테트라플루오로에틸렌의 골격의 수임)로 표시되는 말단 요오드화 폴리플루오로알칸 올리고머로서 제조된다.
또는
(3) 일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)tI [B-3]
(여기에서, n은 1～5의 정수이고, s는 1～3의 정수로서 원료 중의 불화비닐리덴 골격의 수이며, t는 1～3의 정수로서 원료 중의 테트라플루오로에틸렌 골격의 수임)으로 표시되는 말단 요오드화 폴리플루오로알칸을, 과산화물 개시제의 존재하에서 불화비닐리덴과 반응시켜, 일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)s+p(CF2CF2)tI [A-3]
(여기에서, n, s, t는 상기 정의와 동일하며, p는 1～3의 정수로서, 반응에 의해 부가한 불화비닐리덴 골격의 수임)으로 표시되는 말단 요오드화 폴리플루오로알칸 올리고머로서 제조된다.
구체적으로 사용되는 말단 요오드화 폴리플루오로알칸으로서는, 다음과 같은 화합물이 예시된다.
Figure 112010044206539-pct00001
일반식 [B-1], [B-2] 또는 [B-3]으로 표시되는 퍼플루오로알킬요오디드 또는 말단 요오드화 폴리플루오로알칸의 불화비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌에 의한 올리고머화 반응은 과산화물 개시제, 예를 들면, 디(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸퍼옥시디카보네이트 등의 존재하에서 행해진다. 과산화물 개시제는, 상기 화합물 [B-1], [B-2] 또는 [B-3]에 대하여 약 0.1～0.5몰%의 비율로 사용되고, p, R은 각각 불화비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌의 증가한 올리고머화도를 나타내고 있다. 반응온도는 사용되는 개시제의 분해온도에도 의존하지만, 저온에서 분해하는 과산화물 개시제를 사용함으로써, 80℃ 이하에서의 반응이 가능하다.
플루오로알킬요오디드 [III]은 N-메틸포름아미드와 반응시키고, 이어서 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해반응시킴으로써, 다음 일반식으로 표시되는 플루오로알킬알코올
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [IIa]
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [IIb]
의 혼합물을 형성시킨다. 여기에서 화합물 [IIa] 및 [IIb]의 혼합물로서 형성되는 것은, 탈HF화 반응에 있어서, 메틸렌쇄 CH2의 H원자와 이것과 전후의 위치에 결합해 있는 플루오로메틸렌쇄 CF2의 어느 한쪽의 F원자와의 뽑아냄이, 전후에서 등가적으로 일어나기 때문이다. 또, 생성한 플루오로알킬알코올은 탈HF화 반응이 등가적이기 때문에, 화합물 [IIa]와 [IIb]의 생성비율은 거의 반반으로 된다. 이들 화합물 [IIa]와 [IIb]는, 극히 유사한 구조이성체이기 때문에, 각각을 분리하여 동정할 수는 없지만, 동등한 반응성을 갖기 때문에, 혼합물인 채로 그것을 다른 물질과 합성원료로서 사용할 수 있다.
이 반응은 플루오로알킬요오디드 [III]에 대하여 약 5～20배 몰, 바람직하게는 약 10～15배 몰량 정도의 N-메틸포름아미드를 사용하고, 약 140～160℃에서 약 7～10시간 정도 반응시키고, 이어서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기성 화합물을 사용하여, 약 85～95℃에서 약 7～10시간 정도 반응시킴으로써 행해진다.
얻어진 플루오로알킬알코올 [IIa], [IIb]의 혼합물은 이것을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화 반응시킨다. 에스테르화 반응 시에는, 플루오로알킬알코올 혼합물에 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매, p-톨루엔술폰산 등의 촉매 및 중합금지제로서의 하이드로퀴논을 첨가하고, 약 90～100℃로 가열한 후, 거기에 약 1～2배 몰량의 아크릴산 또는 메타크릴산을 가하고, 약 110～120℃에서 약 2～5시간 정도 가열하고, 탈수, 에스테르화 반응이 행해져, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 혼합물 [Ia] 및 [Ib]을 산출한다.
이렇게 하여 제조된 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 단량체 혼합물
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ia]
및 일반식
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ib]
는 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-디클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-디클로로프로판 등의 함불소 유기용매 중에서, 단량체에 대하여 약 1～4중량%, 바람직하게는 약 1～2중량%의 비율로 사용되는 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물의 존재하에, 약 40～50℃에서 약 15～25 시간 정도 중합반응시킴으로써, 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 단량체 혼합물만을 중합성 단량체로 하는 중합체를 형성시킨다.
또, 다른 함불소 중합성 단량체 및/또는 불소 원자 비함유 중합성 단량체와 공중합 시키는 것도 가능하고, 다른 함불소 중합성 단량체가 사용되는 경우에는, 그것이 갖는 폴리플루오로알킬기, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1～6, 바람직하게는 2～4이어야 한다.
다른 함불소 중합성 단량체로서는 바람직하게는 일반식
CH2=CRCOOR1(NR2SO2)mRf
R: 수소 원자 또는 메틸기
R1: 탄소수 1～4의 2가의 유기기
R2: 탄소수 1～5의 저급 알킬기
Rf: 탄소수 1～6, 바람직하게는 2～4의 폴리플루오로알킬기, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기
m: 0 또는 1
으로 표시되는 것이 사용되고, 예를 들면, 다음과 같은 폴리플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 제시된다. 단, 말단 폴리플루오로알킬기의 탄소수(n)는 1～6이어야 하고, R1기가 폴리플루오로알킬렌기인 경우에는, 그것과 말단 폴리플루오로알킬기와의 합계 탄소수가 1～6이어야 한다.
Figure 112010044206539-pct00002
Figure 112010044206539-pct00003
또, 불소 원자 비함유 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 스테아릴 등의 알킬기, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 벤질 등의 아랄킬기, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 3-에톡시프로필 등의 알콕시알킬기로 에스테르화된 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르, 푸마르산 또는 말레산의 모노메틸, 디메틸, 모노에틸, 디에틸, 모노프로필, 디프로필, 모노부틸, 디부틸, 모노2-에틸헥실, 디2-에틸헥실, 모노옥틸, 디옥틸 등의 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르, 아세트산비닐, 카프릴산비닐 등의 비닐에스테르를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기, 구체적으로는 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 스테아릴 등의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 벤질 등의 아랄킬기 등으로 에스테르화된 (메타)아크릴산에스테르, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실, 스테아릴 등의 알킬기로 에스테르화된 아크릴산에스테르와 벤질 등의 아랄킬기 등으로 에스테르화된 (메타)아크릴산에스테르와의 조합이 발수성, 발유성의 밸런스상 바람직하게 사용된다.
이들 다른 중합성 단량체와의 공중합체에서는, 공중합체 중 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 혼합물을 중합단위로 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 10～60중량%, 더욱 바람직하게는 약 10～35중량%를 차지하는 것과 같은 비율로 공중합시키는 것이 발수발유성을 발현시키는 점에서는 바람직하다. 물론, 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 혼합물만을 중합성 단량체로 하는 중합체에 있어서도 발수발유성이 나타나지만, 비용적으로 보면 다른 공단량체와의 공중합체가 유리하고, 특히 그것 자체 발수발유성을 나타내는 상기 폴리플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를, 중합단위로 공중합체 중 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 10～60중량% 공중합시키면, 발수발유성 및 비용의 양면에서 보아 바람직하다.
공중합체 중에는, 그 특성이 손상되지 않는 범위, 예를 들면, 공중합체 중 30중량% 이하의 비율로 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이러한 공중합 가능한 단량체로서는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세톤아크릴아미드, 이소프렌, 펜타디엔, 부타디엔, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르를 들 수 있다.
또, 필요에 따라, 다작용성 단량체 또는 올리고머를 공중합체 중 30중량% 이하의 비율로 공중합시킬 수도 있다. 이러한 다작용성 단량체 또는 올리고머로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A?에틸렌옥시드 부가물 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세린모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이때, 라디칼 중합개시제와 함께, 가교성 기 함유 단량체, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 가하고, 공중합체 중 약 10중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5～7중량%를 차지하는 것과 같은 비율로 공중합시킬 수 있다. 이들 가교성 기 함유 단량체를 더 공중합시키면, 섬유 표면의 수산기와 가교하거나 또는 자기 가교하여, 발수발유제의 내구성을 높일 수 있다.
함불소 공중합체의 제조법은 특별히 한정되지 않고, 유기용매를 사용한 용액중합법, 물을 분산매로 하고, 비이온성 계면활성제 및/또는 양이온 계면활성제를 포함하는 현탁중합법 또는 유화중합법 등을 들 수 있다. 용액중합법에 의해 얻어진 중합체 용액은 그것을 또한 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 함불소 유기용매에 의해 그 고형분 농도가 약 0.01～30중량%, 바람직하게는 약 0.05～5중량%로 희석되어, 발수발유제로서 사용된다. 현탁중합법 또는 유화중합법에 의해 얻어진 공중합체의 수성 분산액은 그대로 또는 물로 고형분 농도를 약 0.1～10중량%로 희석한 다음 발수발유제로서 사용된다. 현탁중합법 또는 유화중합법의 경우에는, 중합반응액에 응집제를 첨가하여 중합물을 응집시키고, 물 또는 유기용매로 세정하여 분리된 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 혼합물만을 중합성 단량체로 하는 중합체 또는 이것들과 다른 중합성 단량체와의 공중합체를, 함불소 유기용매에 용해 또는 물에 분산시킴으로써, 그 유기용매 용액, 또는 수성 분산액으로 이루어지는 발수발유제를 조제할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어지는 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 혼합물만을 중합성 단량체로 하는 중합체 또는 이것들과 다른 중합성 단량체와의 공중합체는 증발 건고하는 방법에 의해 분리되고, 용매 등으로 세정하는 방법에 의해 정제된다. 얻어진 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 혼합물만을 중합성 단량체로 하는 중합체 또는 이것들과 다른 중합성 단량체와의 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 표시되고, 그 값은 2,000～20,000,000이 된다. 중량평균 분자량(Mw)의 측정은 Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-G를 사용하고, 온도 40℃, 용출액인 10mM THF의 용출속도를 1ml/분으로 하여 GPC 측정에 의해 행하고, 검출기는 시차굴절계를, 또 해석은 SIC제 Labchat 180(폴리스티렌 환산)을 사용하여 행했다.
이들 플루오로알킬알코올(메타)아크릴산 유도체 혼합물만을 중합성 단량체로 하는 중합체 또는 이것들과 다른 중합성 단량체와의 공중합체의 수성 분산액, 바람직하게는 계면활성제 및 수용성 유기용매를 20중량% 이하 포함하는 수성 분산액 또는 함불소 유기용매 용액, 그것 단독으로도 발수발유제로서 사용되지만, 필요에 따라 멜라민 수지, 요소 수지 등의 블록드 이소시아네이트 이외의 가교제, 중합체 익스텐더, 실리콘 수지 또는 오일, 왁스 등의 다른 발수제, 방충제, 대전방지제, 염료안정제, 주름방지제, 스테인 블로커 등의 발수발유제 용도에서 필요한 첨가제를 첨가할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 발수발유제는 종이, 필름, 섬유, 천, 직포, 카페트 또는 필라멘트, 섬유, 실 등으로 만들어진 직물제품 등에 발수발유제로서 유효하게 적용된다. 적용방법으로서는 도포, 침지, 스프레이, 패딩, 롤 피복 또는 이것들의 조합방법 등이 일반적으로 사용되고, 예를 들면, 욕의 고형분 농도를 약 0.1～10중량%로 함으로써, 패드욕으로서 사용된다. 이 패드욕에 피처리 재료를 패딩하고, 이어서 스퀴즈롤에서 과잉의 액을 제거하고 건조하여, 피처리 재료에 대한 중합체량이 약 0.01～10중량%가 되도록 부착시킨다. 그 후, 피처리 재료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 약 100～200℃의 온도에서 약 1분간 내지 약 2시간 정도의 건조가 행해지고, 발수발유 처리가 종료된다.
실시예
다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
참고예 1
(1) 교반기 및 온도계를 구비한 용량 1200ml의 오토클레이브에,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I(99GC%)
603g(0.99몰) 및 디-tert-부틸퍼옥시드 7g을 투입하고 진공펌프로 오토클레이브를 탈기했다. 내부온도를 80℃까지 가열한 시점에서, 에틸렌을 차례차례로 도입하고, 내부압력을 0.5MPa로 했다. 내부압력이 0.2MPa까지 내려가면, 다시 에틸렌을 도입하여 0.5MPa로 하고, 이것을 반복했다. 내부온도를 80～115℃로 유지하면서, 약 3시간 걸쳐서 에틸렌 41g(1.45몰)을 도입했다. 내부온도 50℃ 이하에서 내용물을 회수하여,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98GC%)
637g(수율 98.8%)을 얻었다.
(2) 컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 300ml의 4구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98GC%)
150g(0.23몰) 및 N-메틸포름아미드 170g(2.88몰)을 투입하고 150℃에서 8시간 교반하여, 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물 100ml로 세정하고, 그 하층(133g)을 10중량% NaOH 수용액 140g과 혼합하고, 90℃에서 8시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(66.4GC%)을 124g(수율 70.5%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.2kPa, 내부온도 109～123℃, 탑정상 온도 86～87℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(97.4GC%)을 30g(증류 수율35.6%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00004
Figure 112010044206539-pct00005
실시예 1
컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 100ml의 4구 플라스크에, 참고예 1(2)에서 얻어진 화합물의 혼합물(97.4GC%) 30.0g(0.06몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔술폰산 6g 및 하이드로퀴논 0.3g을 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 5g(0.07몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여 얻어진 반응 혼합물 용액 61g으로부터 증발기로 톨루엔을 제거하고, 42g의 잔사를 수돗물로 세정하여, 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(86.9GC%)을 34g(수율 84.1%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.1kPa, 내부온도 128～133℃, 탑정상 온도 64～72℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(98.0GC%)을 23g(증류 수율 77.7%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00006
Figure 112010044206539-pct00007
참고예 2
(1) 교반기 및 온도계를 구비한 용량 1200ml의 오토클레이브에,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I(99.3GC%)
609g(1.19몰) 및 디-tert-부틸퍼옥시드 6g을 투입하고 진공펌프로 오토클레이브를 탈기했다. 내부온도를 80℃까지 가열한 시점에서, 에틸렌을 차례차례로 도입하고, 내부압력을 0.5MPa로 했다. 내부압력이 0.2MPa까지 내려가면, 다시 에틸렌을 도입하여 0.5MPa로 하고, 이것을 반복했다. 내부온도를 80～115℃로 유지하면서, 약 3시간 걸쳐서 에틸렌 50g(1.79몰)을 도입했다. 내부온도 50℃ 이하에서 내용물을 회수하여,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(97.4GC%)
640g(수율 97.3%)을 얻었다.
(2) 컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 300ml의 4구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(97.4GC%)
153g(0.28몰) 및 N-메틸포름아미드 207g(3.51몰)을 투입하고 150℃에서 8시간 교반하여, 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물 100ml로 세정하고, 그 하층(135g)을 10중량% NaOH 수용액 140g과 혼합하고, 90℃에서 8시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(65.3GC%)을 132g(수율 75.4%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.2kPa, 내부온도 103～118℃, 탑정상 온도 84～85℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(97.8GC%)을 38g(증류 수율 42.8%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00008
Figure 112010044206539-pct00009
실시예 2
컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 100ml의 4구 플라스크에, 참고예 2(2)에서 얻어진 화합물의 혼합물(97.8GC%) 37g(0.09몰), 톨루엔 23g, p-톨루엔술폰산 7g 및 하이드로퀴논 0.4g을 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 8g(0.11몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여 얻어진 반응 혼합물 용액 74g으로부터 증발기로 톨루엔을 제거하고, 53g의 잔사를 수돗물로 세정하여, 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(88.1GC%)을 42g(수율 85.4%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.1kPa, 내부온도 124～128℃, 탑정상 온도 63～68℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(99.2GC%)을 30g(증류 수율 79.2%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00010
Figure 112010044206539-pct00011
참고예 3
(1) 교반기 및 온도계를 구비한 용량 1200ml의 오토클레이브에,
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3I(98.7GC%)
605g(0.98몰) 및 디-tert-부틸퍼옥시드 7g을 투입하고, 진공펌프로 오토클레이브를 탈기했다. 내부온도를 80℃까지 가열한 시점에서, 에틸렌을 차례차례로 도입하고, 내부압력을 0.5MPa로 했다. 내부압력이 0.2MPa까지 내려가면, 다시 에틸렌을 도입하여 0.5MPa로 하고, 이것을 반복했다. 내부온도를 80～115℃로 유지하면서, 약 3시간 걸쳐서 에틸렌 43g(1.53몰)을 도입했다. 내부온도 50℃ 이하에서 내용물을 회수하여,
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(97.7GC%)
630g(수율 98.5%)을 얻었다.
(2) 컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 300ml의 4구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(97.7GC%)
150g(0.23몰) 및 N-메틸포름아미드 170g(2.88몰)을 투입하고 150℃에서 8시간 교반하여, 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물 100ml로 세정하고, 그 하층(132g)을 10중량% NaOH 수용액 141g과 혼합하고, 90℃에서 8시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(66.1GC%)을 126g(수율 71.4%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.2kPa, 내부온도 110～123℃, 탑정상 온도 85～87℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(97.5GC%)을 31g(증류 수율 35.9%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00012
Figure 112010044206539-pct00013
실시예 3
컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 100ml의 4구 플라스크에, 참고예3(2)에서 얻어진 화합물의 혼합물(97.5GC%) 30.0g(0.06몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔술폰산 6g 및 하이드로퀴논 0.3g을 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 5g(0.07몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여 얻어진 반응 혼합물 용액 61g으로부터 증발기로 톨루엔을 제거하고, 42g의 잔사를 수돗물로 세정하여, 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(87.3GC%)을 34g(수율 84.7%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.1kPa, 내부온도 129～133℃, 탑정상 온도 65～72℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(99.3GC%)을 24g(증류 수율 78.3%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00014
Figure 112010044206539-pct00015
실시예 4
컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 100ml의 4구 플라스크에, 참고예 1(2)에서 얻어진 화합물의 혼합물(97.4GC%) 30.0g(0.06몰), 톨루엔 21g, p-톨루엔술폰산 6g 및 하이드로퀴논 0.3g을 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 메타크릴산 6g(0.07몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여 얻어진 반응 혼합물 용액 62g으로부터 증발기로 톨루엔을 제거하고, 42g의 잔사를 수돗물로 세정하여, 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(89.4GC%)을 35g(수율 94.9%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.1kPa, 내부온도 135～142℃, 탑정상 온도 70～76℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(99.1GC%)을 26.5g(증류 수율 79.2%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00016
Figure 112010044206539-pct00017
참고예 4
(1) 교반기 및 온도계를 구비한 용량 1200ml의 오토클레이브에,
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2I(99.4GC%)
605g(1.18몰) 및 디-tert-부틸퍼옥시드 6g을 투입하고 진공펌프로 오토클레이브를 탈기했다. 내부온도를 80℃까지 가열한 시점에서, 에틸렌을 차례차례로 도입하고, 내부압력을 0.5MPa로 했다. 내부압력이 0.2MPa까지 내려가면, 다시 에틸렌을 도입하여 0.5MPa로 하고, 이것을 반복했다. 내부온도를 80～115℃로 유지하면서, 약 3시간 걸쳐서 에틸렌 50g(1.79몰)을 도입했다. 내부온도 50℃ 이하에서 내용물을 회수하여,
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(97.3GC%)
639g(수율 98.0%)을 얻었다.
(2) 컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 300ml의 4구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(97.3GC%)
150g(0.27몰) 및 N-메틸포름아미드 205g(3.48몰)을 투입하고, 150℃에서 8시간 교반하여, 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물 100ml로 세정하고, 그 하층(134g)을 10중량% NaOH 수용액 140g과 혼합하고, 90℃에서 8시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(67.1GC%)을 127g(수율 77.1%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.2kPa, 내부온도 104～119℃, 탑정상 온도 84～85℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(98.0GC%)을 36g(증류 수율 41.6%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00018
실시예 5
컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 100ml의 4구 플라스크에, 참고예4(2)에서 얻어진 화합물의 혼합물(98.0GC%) 35g(0.08몰), 톨루엔 22g, p-톨루엔술폰산 7g 및 하이드로퀴논 0.4g을 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산 8g(0.11몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여 얻어진 반응 혼합물 용액 72g으로부터 증발기로 톨루엔을 제거하고, 52g의 잔사를 수돗물로 세정하여, 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(87.9GC%)을 42g(수율 85.8%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.1kPa, 내부온도 124～128℃, 탑정상 온도 63～68℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(98.8GC%)을 30g(증류 수율 79.1%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00019
참고예 5
(1) 교반기 및 온도계를 구비한 용량 1200ml의 오토클레이브에,
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)I(99.8GC%)
610g(1.48몰) 및 디-tert-부틸퍼옥시드 7g을 투입하고 진공펌프로 오토클레이브를 탈기했다. 내부온도를 80℃까지 가열한 시점에서, 에틸렌을 차례차례로 도입하고, 내부압력을 0.5MPa로 했다. 내부압력이 0.2MPa까지 내려가면, 다시 에틸렌을 도입하여 0.5MPa로 하고, 이것을 반복했다. 내부온도를 80～115℃로 유지하면서, 약 3시간 걸쳐서 에틸렌 62g(2.23몰)을 도입했다. 내부온도 50℃ 이하에서 내용물을 회수하여,
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.7GC%)
644g(수율 98.0%)을 얻었다.
(2) 컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 300ml의 4구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.7GC%)
150g(0.34몰) 및 N-메틸포름아미드 251g(4.26몰)을 투입하고 150℃에서 8시간 교반하여, 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물 100ml로 세정하고, 그 하층(130g)을 10중량% NaOH 수용액 135g과 혼합하고, 90℃에서 8시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 정치 후, 하층으로서 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(68.8GC%)을 119g(수율 78.2%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.2kPa, 내부온도 100～114℃, 탑정상 온도 80～81℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(98.1GC%)을 38g(증류 수율 45.3%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00020
실시예 6
컨덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 100ml의 4구 플라스크에, 참고예5(2)에서 얻어진 화합물의 혼합물(98.1GC%) 37g(0.12몰), 톨루엔 26g, p-톨루엔술폰산 8g 및 하이드로퀴논 0.4g을 투입하고, 내부온도를 100℃까지 가열한 후 아크릴산11g(0.15몰)을 가하고, 내부온도 115℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여 얻어진 반응 혼합물 용액 81g으로부터 증발기로 톨루엔을 제거하고, 58g의 잔사를 수돗물로 세정하여, 상온에서 담황색 투명한 액체인 반응 생성물(89.2GC%)을 45g(수율 87.5%) 얻었다.
반응 생성물에 대하여, 내부압력 0.1kPa, 내부온도 120～124℃, 탑정상 온도 59～63℃의 조건하에서 감압증류를 행하여, 정제 반응 생성물(98.9GC%)을 34g(증류 수율 83.0%) 얻었다. 이 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
Figure 112010044206539-pct00021
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 정제 반응 생성물인 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체의 혼합물(98.0GC%)
Figure 112010044206539-pct00022
10g, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 35g 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.16g을, 컨덴서를 구비한 용량 50ml의 가지 플라스크에 투입하고 마그넷 스터러로 교반하면서, 50℃에서 16시간 중합반응을 행하여, 고형분 농도 21.6중량%의 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 가하고, 그 고형분 농도를 2중량%로 희석하고, 그 희석액 1ml를 스테인리스 강판(2×5cm)에 바르고, 50℃에서 30분간 건조시켜 시험편을 제작했다.
여기에서, 사용된 중합체 용액을, 120℃의 오븐에 넣어 용매를 제거함으로써 함불소 중합체를 단리하고, 중량평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 35,000이었다. 중량평균 분자량(Mw)의 측정은, Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-G를 사용하고, 온도 40℃, 용출액인 10mM THF의 용출속도를 1ml/분으로 하여 GPC 측정에 의해 행하고, 검출기는 시차굴절계를, 또 해석은 SIC제 Labchat 180(폴리스티렌 환산)을 사용하여 행했다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체의 혼합물로서 실시예 2에서 얻어진 정제 반응 생성물인 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체의 혼합물이 사용되고, 중합체 용액의 제조 및 시험편의 제작이 행해졌다. 여기에서, 중합체 용액의 고형분 농도는 21.4중량%이며, 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.
실시예 9
실시예 7에 있어서, 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체의 혼합물로서 실시예 3에서 얻어진 정제 반응 생성물인 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체의 혼합물이 사용되고, 중합체 용액의 제조 및 시험편의 제작이 행해졌다. 여기에서, 중합체 용액의 고형분 농도는 21.1중량%이며, 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 35,000이었다.
실시예 10
실시예 7에 있어서, 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체의 혼합물로서, 실시예 4에서 얻어진 정제 반응 생성물인 플루오로알킬알코올메타크릴산 유도체의 혼합물이 사용되고, 중합체 용액의 제조 및 시험편의 제작이 행해졌다. 여기에서, 중합체 용액의 고형분 농도는 20.7중량%이며, 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 20,000이었다.
비교 참고예 1～3
실시예 7에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물 대신, 각각
C4F9(CH2CH2)OCOCH=CH2(비교 참고예 1)
C6F13(CH2CH2)OCOCH=CH2(비교 참고예 2)
C8F17(CH2CH2)OCOCH=CH2(비교 참고예 3)
이 동량 사용되고, 중합체 용액의 제조 및 시험편의 제작이 행해졌다. 여기에서, 중합체 용액의 고형분 농도는 모두 21.0중량%이었다.
실시예 7～10 및 비교 참고예 1～3에서 얻어진 시험편에 대하여, 발수발유성 능력 중 하나의 지표인 정적 접촉각의 측정(세실드롭에 의함)을, 각종 유기용매 및 물에 대하여 실시했다. 얻어진 결과는 다음의 표에 표시된다. 각 실시예의 정적 접촉각은 비교 참고예 3(n=8)과 동등한 성능을 나타내는 것이 확인되었다.
(표)
Figure 112010044206539-pct00023
실시예 11
500ml 유리제 반응기에, 실시예 1에서 얻어진 정제 반응 생성물인 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체의 혼합물(98.0GC%)
Figure 112010044206539-pct00024
73.0g(0.130몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트 6.0g, 벤질메타크릴레이트 22.0g, 폴리알킬렌글리콜모노메타크릴레이트 4.0g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.0g, 아세톤 80.0g, n-도데실메르캅탄(분자량 조절제) 0.5g 및 물 220.0g을 고압 호모지나이저를 사용하여 60MPa로 유화처리하고, 이어서 얻어진 유화액을 질소 가스로 30분간 치환한 후, 염화비닐리덴 11.0g, N-메틸올아크릴아미드 6.0g, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)?2염산염(라디칼 중합 개시제) 2.5g 및 물 30.0g으로 이루어지는 수용액을 투입하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 후 냉각하여, 고형분 농도 25.0%의 수성 분산액 485g을 얻었다. 또한, 얻어진 함불소 중합체의 Mw는 40,000이었다.
실시예 12
실시예 11에 있어서, 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체의 혼합물로서 실시예 2에서 얻어진 정제 반응 생성물인 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체의 혼합물 60.0g(0.130몰)을 사용하고, 고형분 농도는 24.8%의 수성 분산액 471g을 얻었다. 또한, 얻어진 함불소 중합체의 Mw는 50,000이었다.
실시예 13
실시예 11에 있어서, 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체의 혼합물로서 실시예 3에서 얻어진 정제 반응 생성물인 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체의 혼합물 73.0g(0.130몰)을 사용하고, 고형분 농도는 25.1%의 수성 분산액 484g을 얻었다. 또한, 얻어진 함불소 중합체의 Mw는 40,000이었다.
실시예 14
실시예 11에 있어서, 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체의 혼합물로서 실시예 4에서 얻어진 정제 반응 생성물인 플루오로알킬알코올 메타크릴산 유도체의 혼합물 74.9g(0.130몰)을 사용하고, 고형분 농도는 24.5%의 수성 분산액 486g을 얻었다. 또한, 얻어진 함불소 중합체의 Mw는 25,000이었다.
비교 참고예 4
실시예 11에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체 혼합물 대신에, CF3(CF2)7(CH2CH2)OCOCH=CH2 65.0g(0.125몰)이 사용되고, 고형분 농도 21.0%의 수성 분산액 452g을 얻었다.
비교예 1
실시예 11에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체 혼합물 대신에, CF3(CF2)5(CH2CH2)OCOCH=CH2 52.0g(0.125몰)이 사용되고, 고형분 농도 22.7%의 수성 분산액 466g을 얻었다.
비교예 2
실시예 11에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 플루오로알킬알코올아크릴산 유도체 혼합물 대신에, CF3(CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2 40.0g(0.125몰)이 사용되고, 고형분 농도 24.4%의 수성 분산액 480g을 얻었다.
이상의 실시예 11～14, 비교 참고예 4 및 비교예 1～2에서 얻어진 수성 분산액을 물로 0.5wt%의 고형분 농도로 희석하고, 거기에, 면포, 면/폴리에스테르 혼방천, 폴리에스테르천, 나일론천의 각 천의 침지를 행하고, 발수 성능(JIS L1092 준거) 및 발유성능(AATCC-TM118 준거)을 측정했다. 그 때의 짜냄 후의 웨트 픽업은 면포 110%, 면/폴리에스테르 혼방천 75%, 폴리에스테르천 115%, 나일론천 45%이었다. 건조는 80℃에서 10분간 실시하고, 큐어링은 면포, 면/폴리에스테르 혼방천, 폴리에스테르천에 대해서는 150℃, 3분간, 나일론 천에 대해서는 170℃, 1.5분간 행했다.
얻어진 결과는, 다음의 표 1(발수성능) 및 2(발유성능)에 표시된다.
Figure 112010044206539-pct00025
Figure 112010044206539-pct00026

Claims (12)

  1. 일반식
    CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ia]
    및 일반식
    CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ib]
    (여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1～5의 정수이고, a는 1～4의 정수이고, b는 0～3의 정수이며, c는 1～3의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물.
  2. 일반식
    CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [IIa]
    및 일반식
    CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH [IIb]
    (여기에서, n은 1～5의 정수이고, a는 1～4의 정수이고, b는 0～3의 정수이며, c는 1～3의 정수임)로 표시되는 플루오로알킬알코올 혼합물을 아크릴산 또는 메타크릴산과 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식
    CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ia]
    및 일반식
    CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ib]
    (여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n, a, b, c는 상기 정의와 동일함)로 표시되는 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물의 제조법.
  3. 제 2 항에 있어서, 에스테르화 반응이 p-톨루엔술폰산 촉매의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물의 제조법.
  4. 일반식
    CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ia]
    및 일반식
    CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [Ib]
    (여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1～5의 정수이고, a는 1～4의 정수이고, b는 0～3의 정수이며, c는 1～3의 정수임)로 표시되는 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물을 중합단위로서 함유하는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물에, 일반식
    CH2=CRCOOR1(NR2SO2)mRf
    (여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 탄소수 1～4의 2가의 유기기이고, R2는 탄소수 1～5의 저급 알킬기이고, Rf는 탄소수 1～6의 폴리플루오로알킬기이며, m은 0 또는 1임)으로 표시되는 폴리플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 불소 원자 비함유 중합성 단량체를 공중합시킨 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물과 공중합 되는 폴리플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체에서, R1기가 폴리플루오로알킬렌기인 경우에는, 그것과 말단 폴리플루오로알킬기와의 합계 탄소수가 1～6인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체.
  7. 제 4 항에 기재된 함불소 중합체를 유효성분으로 하는 것을 특징으로 하는 발수발유제.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기용매 용액으로서 조제된 것을 특징으로 하는 발수발유제.
  9. 제 8 항에 있어서, 유기용매가 함불소 유기용매인 것을 특징으로 하는 발수발유제.
  10. 제 4 항에 기재된 함불소 중합체의 수성 분산액.
  11. 제 10 항에 기재된 함불소 중합체의 수성 분산액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수발유제.
  12. 제 11 항에 있어서, 함불소 중합체의 고형분 농도가 0.1～10중량%로 조정된 것을 특징으로 하는 발수발유제.
KR1020107015141A 2008-01-24 2009-01-20 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물, 이것들의 중합체 및 이 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제 Active KR101137286B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180091877A (ko) * 2016-01-08 2018-08-16 토소 화인켐 가부시키가이샤 불포화 결합을 갖는 신규 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5292826B2 (ja) * 2008-01-24 2013-09-18 ユニマテック株式会社 フルオロアルキルアルコール混合物およびその製造法
JP6263853B2 (ja) * 2013-03-29 2018-01-24 東レ株式会社 繊維構造物
CN106536472B (zh) * 2014-08-08 2019-01-01 优迈特株式会社 聚氟烯烃羧酸或其盐的混合物及其制备方法
JP6794319B2 (ja) * 2017-07-03 2020-12-02 ダイキン工業株式会社 Ｃ８Ｆ１７Ｂｒを含む組成物及びＣ８Ｆ１７Ｂｒの製造方法
JP2019178191A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 東ソー株式会社 フッ素系樹脂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000038361A (ja) 1998-07-23 2000-02-08 Daikin Ind Ltd 新規フッ素化合物及びその製造方法
JP2003012588A (ja) 2001-07-02 2003-01-15 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物
WO2004035708A1 (ja) 2002-10-15 2004-04-29 Asahi Glass Company, Limited 撥水撥油剤組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393186A (en) * 1965-03-15 1968-07-16 Minnesota Mining & Mfg Perfluoro-alkenylacrylates and polymers thereof
US3625929A (en) * 1970-07-06 1971-12-07 Calgon Corp Polyfluoroalkenylalkoxy acrylates and polymers thereof
GB1404351A (en) * 1972-02-07 1975-08-28 Ici Ltd Fluorocarbon-containing compounds
JPS59108081A (ja) 1982-12-13 1984-06-22 Nippon Mektron Ltd 撥水撥油剤
DE3622533A1 (de) * 1986-07-04 1988-01-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von perfluoralkylalkenolen
DE19518865A1 (de) * 1995-05-23 1996-11-28 Bayer Ag Fluoralkenylgruppen enthaltende (Meth-)Acrylate, deren Herstellung und Verwendung
ATE361421T1 (de) 2002-07-08 2007-05-15 Colin Regan Vorrichtung und verfahren zur krafterzeugung eines strömenden gewässers
JP2006036735A (ja) * 2004-07-30 2006-02-09 Yunimatekku Kk 不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法
JP4674604B2 (ja) * 2006-03-10 2011-04-20 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP5292826B2 (ja) * 2008-01-24 2013-09-18 ユニマテック株式会社 フルオロアルキルアルコール混合物およびその製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000038361A (ja) 1998-07-23 2000-02-08 Daikin Ind Ltd 新規フッ素化合物及びその製造方法
JP2003012588A (ja) 2001-07-02 2003-01-15 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物
WO2004035708A1 (ja) 2002-10-15 2004-04-29 Asahi Glass Company, Limited 撥水撥油剤組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180091877A (ko) * 2016-01-08 2018-08-16 토소 화인켐 가부시키가이샤 불포화 결합을 갖는 신규 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제
KR102159824B1 (ko) * 2016-01-08 2020-09-25 토소 화인켐 가부시키가이샤 불포화 결합을 갖는 신규 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제
US11352457B2 (en) 2016-01-08 2022-06-07 Tosoh Finechem Corporation Fluorine-containing compound having unsaturated bond, and surface modifier using the same

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