JPS59108081A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、撥水撥油剤に関する。更に詳しくは、パーフ
ルオロアルキル基含有共重合体よりなる撥水撥油剤に・
−関する。

パーフルオロアルキル基含有共重合体よりなる撥水撥油
剤の性能は、パルフルオロアルキル基含有重合性単量体
と共重合される共単量体の選択によっても大きく左右さ
れる。現在、かがる観点から、塩化ビニリデン、ベンジ
ルアクリレート、塩化ビニル、２−クロルエチルビニル
エーテルナトがこの順序で好ましい共単量体として用い
られているが、これらの共単量体とパーフルオロアルキ
ル基含有重合性単量体との重量組成比５　０１５　０の
共重合体の場合、後記試験法による撥水性は８０〜７０
点、また撥油性は１３０〜１２０点が限度である。

また、パーフルオロアルキル基含有重合性単量体は高価
な原料であるため、撥水撥油性能を損うことなく、その
割合をできるだけ減らしたいという要請もみられる。

本発明者らは、パーフルオロアルキル基含有重合性単量
体と共重合される共単量体として芳香族カルボン酸ビニ
ルエステルを選択し、かつ両者を特定の重合法で共重合
させて得られた共重合体が、比較的広範囲の共単量体重
量組成比であっても、良好な撥水撥油性を示し、またド
ライクリーニング溶剤であるパークロルエチレンへも良
好な溶解性を有することを見出した。

従って、本発明は撥水撥油剤に係り、この撥水撥油剤は
、少くとも約２５重量％のパーフルオロアルキル基含有
重合性単量体の全．（１または大部分を重合系に滴加方
式で加え、約７５〜５重・量％の芳香族カルボン酸ビニ
ルエステルと共重合させた共重合体を撥水撥油成分とし
てなる。

パーフルオロアルキル基含有重合性単量体としては、一
般式 ％式％ （ここで、Ｒｆは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキ
ル基またはへキサフルオロプロピレングリコール基を有
する炭素数６〜１５のパーフルオロアルキレンエーテル
基であり、Ｒ１は炭素数θ〜４のアルキレン基であり、
そしてＲ２は水素原子またはメチル基である）で表わさ
れる化合物が用し）られる。

かかる化合物としては、例えば次のような化合物が挙げ
られる。

Ｏ　Ｆ　Ｏ　Ｈ　ＱＣ！ＱＣ！Ｒ　−ＯＨ２６　　　１
３２　　　４ ０８Ｆ，、０２Ｈ４００００Ｒ　−　ＯＨＯ　Ｆ　Ｏ　
Ｈ　ＯＯＯＯＲピＯＨ２ Ｔｏ　　　２１　　　２　　　４ ０、Ｆ２５０２Ｈ，ＯＯＯＯＲわＯＨ ａｔｃｙ２（ＯＦ２）、　Ｏ，Ｈ４００００Ｒ２−　（
７Ｈ２（ＯＦ，）、ＯＦ（ＯＦ２）６０２Ｈ４０ＱＯＯ
Ｒ２−　ＯＨ２なお、Ｒ２は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒｆ基のパーフルオロアルキル基は更に他のハロ
ゲン原子によ′つて置換されていてもよい。

パーフルオロアルキル基含有重合性単量体としてはまた
、一般式 ％式％ （ここで、Ｒｆは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキ
ル基またはへキサフルオロプロピレングリコール基を有
する炭素＠６〜１５のパーフルオロアルキレンエーテル
基であり、Ｒ１は軟岩数０〜４のアルキレン基であり、
そしてＲ２は水素原子またはメチル基である）で表わさ
れる化合物が用いられる。

かかる化合物としては、例えば次のような化合物が挙げ
られる。

Ｏ　Ｆ　Ｏ　Ｈ　ＯＯＯＲ２−ＯＨ ６　　　１Ａ　　　２　　　４ ０８Ｆ，、０２Ｈ４０００Ｒ　　ミＯＨ２０　　Ｆ　　
ＯＯＯＲ　−ＯＨ２ 　　１３ ０８Ｆ，、ＯＯＯＲミＯＨ なお　Ｒ２は水素原子聾たけメチル基である。

芳香族カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば安息
香酸ビニル、ｐ−第３ブチル安息香酸ビニル、ｐ−クロ
ル安息香酸ビニル、３，５−ジメチル安息香酸ビニル、
ナフトエ酸ビニルなどが用いられる。

パーフルオロアルキル基含有重合性単鼠体と芳香族カル
ボン酸ビニルエステルとの共重合反応ハ、１、１．１−
　）リクロルエタン、１，１．２　−　）リクロル１、
２＋２　　）　’Ｊ　フルオロエタン、パークロルエチ
レン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロ
ルベンゼンなどの溶剤中で、パーフルオロアルキル基含
有重合性単量体の全量または大部分（約５０〜１００％
）を重合系に滴下方式で加えることによって行われる。

滴下は、一般に約０．５〜１２時間程度かけて行われる
。

これら共単量体両者の全量を、重合系に一時に加える方
式で重合反応を行なうと、極端な場合には重合反応生成
物中にそれぞれの単独重合体が含１れることになり、特
にパーフルオロアルキル基含有重合性単量体の単独重合
体は、それの有機溶剤への溶解性が悪く、従って撥水撥
油性を低下させているばかりではなく、ドライクリーニ
ング溶剤であるパークロルエチレンへの溶解性もよくな
いなどといった欠点がみられるが、パーフルオロアルキ
２基含有重合性ｑｔ量体を滴下方式で重合系に加えて共
重合させた共重合体の場合には、こうした欠点がいずれ
も解消される。

共重合反応に際しては、パーフルオロアルキル基含有重
合性単量体は、少くとも約２５重Ｍ％用いられる。それ
以下の割合では、有効な撥水撥油性を示さないが、それ
以上の割合であれば、例えば後記実施例の結果に示され
るように、３０〜４０重量％という比較的少ない割合で
あっても、一応のレベルに達する良好な撥水撥油性を示
している０芳香族カルボン酸ビニルエステルは、従って
約７５重量％以下の割合で用いられ、ただし少くとも約
５重量％用いられることが必要である。これら両者の共
単量体以外に、他の重合性化合物を同時に共重合させる
ことができ、かかる重合性化合物としては、例えば塩化
ビニリデン、塩化ビ、ニル、ベンジルアクリレート、ス
テアリルアクリレート、２−エチルへギシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレートおよびこれらに対応す
るメタクリレート、２−クロルエチルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ブタジェン、イソプレン、クロロプレ
ン、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタ
クリレートリルなどが用いられる。

これらの重合性化合物は、最初から全量重合系に加えて
も、あるいは滴下方式で重合系に加えてもよい。

共重合反応の結果得られた共重合体溶液は、そレヲ更に
１．１．１−　）リクロルエタン、パークロルエチレン
、酢酸エチル、メチルエチルケトン、飽和炭化水素（ミ
ｒラルスピリッツ）、トルエンなどの有機溶剤で０．５
％程度の濃度に希釈し、撥水撥油剤に調製する。本発明
で撥水撥油成分として用いられる共重合体は、このよう
に各種有機溶剤に対する溶解性が良好であり、従って良
好な撥水撥油性が十分発揮されるばかりではなく、ドラ
イクリーニング用溶剤であるパークロルエチレンに対し
ても可溶性であるという効果を奏する。

次に、実施例について本発明を説明する。なお、参考例
は、実施例で用いられた撥水撥油剤共重合体の溶液重合
法を記載したものである。

参考例１ １．１．１−　）リクロルエタン１８０９中に１安息香
酸ビニル１０ｇ、パーフルオロオクチルエチルアクリレ
ート１９およびアゾビスイソブチロニトリル０，５ｑを
それぞれ加え、還流条件下で、更に３時間かけて９ｇの
パーフルオロオクチルエチルアクリレートを滴下する。

滴下終了後、更に０．５７のアゾビスイソブチロニトリ
ルを加え、なお３時間重合反応を継続する。固形分濃度
９．７％の共重合体溶液１９８ｇが得られた。

参考例２ 参考例１に１５いて、安、＠　ｆｉ’　ｒ’ビニルの代
りに同量のｐ−第３ブチル安瑠、香酸ビニルが用いられ
た。

その結果、固形分濃度９．５％の共重合体溶液１９２ｑ
が得ら汎た。

参考例３ 参考例１において、安息香酸ビニルの代りに同量のα−
ナフトエ酸ビニルが用いられた。その結果、固形分濃度
９．３％の共重合体溶液１９１ｇが得られた。

参考例４ 参考例１において、安息香酸ビニルを５ｇ用い、パーフ
ルオロオクチルエチルアクリレートのＮＩｉ下時に塩化
ビニリデン５°りを同時に滴下した。その結果、固形分
濃度９．６％の３元共重合体溶液１９８りが得られた。

参考例５ 参考例１において、安息香酸ビニルを１２２用い１滴下
したパーフルオロオクチルエチルアクリレートを７りと
した。その結果、固形分濃度９．５％の共重合体溶液１
９３ｇが得られた。

参考例６ 参考例１において、安息香酸ビニルを１４７用い、滴下
したパーフルオロオクチルエチルアクリレートを５ｇ−
とじた。その結果、固形分濃度９．３％の共重合体溶液
１９ｏ７が得られた。

参考例７ 参考例１において、安息香酸ビニルを６７用い、滴下し
たパーフルオロオクチルエチルアクリレートを１３９と
した。その結果、固形分濃度９．５％の共重合体溶液１
９２９が得られた。

参考例８ 参ｉｔ　ＷＪ　１において、パーフルオロオクチルエチ
ルアクリレートの代りに、次の化合物の同量が月１いら
れた。

その結果、固形分濃度９．６％の共重合体溶液１９３り
が得られた。

参考例９〜１１ 参考例１において、パーフルオロオクチルエチルアクリ
レートの代りに同量の各種ビニルエステルが用いられた
。得らすしだ共重合体溶液の固形分濃度および収屋は、
次の表１に示される。

表１ ９　　パーフルオロオクタン酸ビニル　　　　　９．１
　　　　　１８７１０　　パー７少オロオクチルプロヒ
オン酸ヒ社ツレ　　　　　９．２　　　　　　　１８８
１１　　　バー７Ａりｔロプロヒシングリコール自多ヒ
’Ｊし　　　　　８．０　　　　　　　　１７９参考例
１２ 参考例１において、安息香酸ビニルの代’ｌに、同量の
オクタン酸ビニルが用いられた。その結果、固形分濃度
８．７％の共重合体溶液１８８ｑが得られた。

参考例１３ １．１．１−１リクｐルエタン１８０９、環化ビニリデ
ン１０ｇ、パーフルオロオクチルエチルアクリレート１
０りおよびアゾビスイソブチロニトリル０．５９の混合
物を・還流条件下で６５１間共重合反応させた。その結
果、固形分濃度９．３％の共重合体溶液１９４りが得ら
れた。

参考例１４ 参考例１３において、塩化ビニリデンを６り、またパー
フルオロオクチルエチルアクリレートを１４りそれぞれ
用いた。その結果、固形分濃度９．５％の共重合体溶液
１８９りが得られた。

参考例１５ 参考例１３において、塩化ビニリデンの代りに、安、＠
有酸ビニルの同量が用いられた。その結果、固形分濃度
９．１％の共重合体溶液１９０りが得られた。

参考例１６ 参考例１３において、パーフルオロオクチルエチルアク
リレートの代りに、参考例８で用いられたパーフルオロ
化合物の同量が用いられた。その結果、固形分濃度９．
７％の共重合体溶液１９５９が得られた。

実施例１〜１１、比較例１〜５ 以上の各参考例で得られた共重合体溶液を、更に１，１
．１−　）リクロルエタンで希釈して０．５％溶液に調
製した。調製された溶液は、参考例７および１４〜１５
のものを除いて、いずれも代表的なドライクリーニング
溶剤であるパークロルエチ、レンに可溶性である。

これらの０．５％１．１．１−　）リクロルエタン溶液
中に木綿布を５分ｉＪＪ浸漬し、含浸ｍ約９０−１００
％迄絞った後、１７０℃で３分間乾燥し、撥水性試験お
よび撥油性試験を行なった。

〔撥水性試験〕

処理された木綿・布上に一滴の水を滴下し、５分間経過
後の状態を観察した。

撥水性評価　　　　　　　　水滴の状態１００　　　　
表面に付着湿潤がみられない９０　　　　表面にわずか
に付着湿潤がみられる８０　　　　表面に部分的に付着
湿潤がみられる７０　　　　　表面に湿潤がみられる ５０　　　　　表面全体に湿潤がみられる０　　　表裏
両面にわたって完全に湿潤がみられる〔撥油性試験〕 処理された木綿布上に一滴の試験液（次の表に示される
特定割合の混合液）を滴下し、５分間経過後の状態を観
察する。滴下された試験液が布上に保持されている場合
には、更にｎ−へブタン含量の多い試験液で試験し、逆
に布上に保持されない場合には、更にヌジョール含量の
多い試験液で試験する。そして、布上に保持されるのに
限界の試験液を以って、次表の撥油性評価に基いて評価
する。なお、撥油性評価において、ｌＯＯ％ヌジョール
を保持する場合を５０．１００％ヌジョールを保持しな
い場合をＯとする。

撥油性評価　　　ヌジョール（容量％）　　　ｎ−ヘカ
ン（容量％）１５０　　　　　　　　　　　　０　　　
　　　　　　　　　１００１４０　　　　　　　　　　
　１０　　　　　　　　　　　　９０１３０　　　　　
　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　　８０１２
０　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　７０１
１０　　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　
　　６０１００　　　　　　　　　　　５０　　　　　
　　　　　　　　５０９０　　　　　　　　　　　６０
　　　　　　　　　　　　４０８０　　　　　　　　　
　　７０　　　　　　　　　　　　３０７０　　　　　
　　　　　　８０　　　　　　　　　　　　　２０６０
　　　　　　　　　　　９０　　　　　　　　　　　　
　１０５０　　　　　　　　　　１００　　　　　　　
　　　　　　００　　　０００％ヌジョールを保持しな
い）評価結果は、次の表２に示される。

表２ 実施例１　　　参考例１　　　　　１００　　　　　１
４０ｔｔ　　２／／　　２　　　　　　　　　　１４０
〜１３０ｒｔ　　３　　　　　ｔｔ　　３　　　　　　
　　　　　　１３０〃４〃４ ｔｔ　　５　　　　　ｔｔ　　５　　　　　９０〃６〃
６ Ｎ７　　　　　／７７　　　　　１００　　　１５０〜
１４０ｔｔ　　８ｔｔ　　８　　　　　９０　　　　　
１３０／／　　、９　　　　　ｔｔ　　９　　　　　１
００１１１０／／１０ 〃１１〃１１１４０ 比較例１　　　　り　１２　　　　　８０　　　　　１
２０〃２〃１３ ／／　　３　　　　　ｔｔ　　１４　　　　　９０　　
　　　１３０／／　　４　　　　　ｔｔ　　１５　　　
　　８０　　　１３０〜１２０ｔｔ　　５　　　　　ｐ
　　１６　　　　　　　　　１２０〜１１０以上の結果
から、次のようなことがいえる。

（１）実施例１〜４および比較例１〜２の対比から、パ
ーフルオロオクチルエチルアクリレートとそれの共単量
体との５０１５０共重合体では、共単量体成分として芳
香族カルボン酸ビニルエステルを用いた共重合体の方が
、撥水性の点で２０点、また撥油性の点でも２０〜１０
点すぐれていることが分る（２）実施例５〜６の結果か
ら、共重合体中のパーフルオロオクチルエチルアクリレ
ートの割合を４０〜３０％に迄下げても、撥水性および
撥油性の急激な低下がみられないことが分る （３）実施例７および比較例３０対比から、共重合体中
のパーフルオロオクチルエチルアクリレートの割合を７
０％に迄上げた場合には、従来最も好ましい共単量体と
されていた塩化ビニリデンよりも、安息香酸ビニルを用
いた共重合体の方が、撥水性の点で１０点、また撥油性
の点では２０〜１０点ずぐれていることが分る （４）実施例８および比較例５の対比から、側鎖にバー
　７　ルオロメチル基を有するパーフルオロアルキル基
含有重合性単量体を用いた共重合体の場合にも、塩化ビ
ニリデンよりも安息香酸ビニルを用いた共重合体の方が
、同様に撥水性および撥油性の点ですぐれていることが
分る （５）実施例１および比較例４の対比から、パーフルオ
ロアルキル基含有重合性単量体の全量を最初から重合系
に共存させて得られた共重合体は、この重合性単量体の
大部分を滴加方式で加えて得られた共重合体よりも、撥
水性の点で２０点、また撥油性の点で約１０〜２０点劣
っており、また有機溶剤、特にドライクリーニング溶剤
であるパークロルエチレンへの溶解性にも欠けている。

代理人 弁理士　　吉　１）唆　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも約２５重量％のパーフルオロアルキル基含
   有重合性単量体の全量または大部分を重合系に滴加方式
   で加え、約７５〜５重量％の芳香族カルボン酸ビニルエ
   ステルと共重合させた共重合体を撥水撥油成分としてな
   る撥水撥油剤。 ２　パーフルオロアルキル基含有重合性単量体が、一般
   式 ％式％ （ここで、Ｒｆは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキ
   ル基またはへキサフルオロプロピレングリコール基を有
   する炭素数６〜１５のパーフルオロアルキレンエーテル
   基であり　Ｒ１は炭素数０〜４のアルキレン基であり、
   干してＲ２は水素原子またはメチル基である）で表わさ
   れる化合物である共重合体よりなる特許請求の範囲第１
   項記載の撥水撥油剤。 ３、パーフルオロアルキル基含有重合性単量体。 が、一般式 ％式％ （ココで、Ｒｆは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキ
   ル基またはへキサフルオロプロピレングリコール基を有
   する炭素数６〜１５のパーフルオロアルキレンエーテル
   基であり　Ｒ１は炭素数°ｏ〜４のアルキレン基であり
   、そしてＲ２は水素原子またはメチル基である）で表わ
   される化合物である共重合体よりなる特許請求の範囲第
   １項記載の撥水撥油剤。