KR101127113B1

KR101127113B1 - 다이캐스트용 마그네슘 합금 및 이것을 사용한 마그네슘다이캐스트 제품

Info

Publication number: KR101127113B1
Application number: KR1020050001073A
Authority: KR
Inventors: 스즈키쿠니테루; 히라이킨지; 니시나가히로시; 켄지 히가시
Original assignee: 켄지 히가시; 가부시키가이샤 신기쥬츠 켄큐쇼
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2005-01-06
Publication date: 2012-03-26
Anticipated expiration: 2025-01-06
Also published as: US20050150577A1; EP1553195B1; EP1553195A1; CN1637160B; CN1637160A; KR20050073550A

Abstract

본 발명은 실온강도의 저하를 초래하는 일없이, 고온 크리프 성능을 향상할 수 있는 다이캐스트용 마그네슘 합금, 및 이것을 사용한 마그네슘 다이캐스트 제품을 제공하는 것을 과제로 한다.

알루미늄 6.0～11.0중량%, 아연 0.1～2.5중량%, 망간 0.1～0.5중량%의 AZ91합금에 대하여, 실리콘 0.1～1.5중량%, 희토류(rare earth) 단체를 함유하는 미쉬메탈(misch metal) 0.1～1.2중량%, 및 지르코늄 0.2～0.8중량% 중 적어도 하나를 첨가해서 AZ91계 베이스 합금으로 하고, 이 AZ91계 베이스 합금에 안티몬 0.1～1.5중량% 및 칼슘 0.05～3.5중량% 중 적어도 어느 한쪽과 스트론튬 0.1～2.5중량%를 첨가하고, 그 외는 불가피하게 함유되는 성분으로 이루어지는 합금으로 하며, 이 합금을 이용하여 마그네슘 다이캐스트 제품을 제조한다.

Description

다이캐스트용 마그네슘 합금 및 이것을 사용한 마그네슘 다이캐스트 제품{MAGNESIUM ALLOY FOR DIE CAST AND MAGNESIUM DIE CAST PRODUCTS USING THE SAME}

도 1a는, AZ91합금에 Ca와 Sr을 첨가한 합금의 융점특성을 나타내는 도면이다.

도 1b는, AZ91합금에 Sb와 Ca와 Sr을 첨가한 합금의 융점특성을 나타내는 도면이다.

도 2는, AZ91합금에 Ca, Si, RE, Sr, Zr, Sc, Y, Sn, Ba를 각 1중량% 첨가한 AZ91계 베이스 합금의 융점을 나타내는 도면이다.

도 3a는, AZ91합금에 Ca를 첨가했을 경우의 결정입경의 변화특성을 나타내는 도면이다.

도 3b는, AZ91계 베이스 합금에의 미세화제 첨가효과를 나타내는 도면이다.

도 4a는, AZ91합금에 Ca와 Sr을 첨가했을 경우의 결정입경의 변화특성을 나타내는 도면이다.

도 4b는, AZ91SbCa합금에의 Sr의 첨가효과를 나타내는 도면이다.

도 4c는, AZ91CaSr합금의 용제예를 나타내는 도면이다.

도 5a는, 본 발명의 일실시형태에 있어서의, AZ91합금에 Ca와 Sr을 첨가하는 비율의 범위를 나타내는 도면이다.

도 5b는, 본 발명의 일실시형태에 있어서의, AZ91계 베이스 합금에 Sb와 Ca와 Sr을 첨가하는 비율의 범위를 나타내는 도면이다.

도 6a는, AZ91합금과 AZ91CaSr합금의 결정입경 사이즈비의 변화거동을 나타내는 도면이다.

도 6b는, AZ91합금과 AZ91SbCaSr합금의 결정입경 사이즈비의 변화거동을 나타내는 도면이다.

도 7a는, Ca, Sr 첨가 합금 잉곳의 조성을 나타내는 도면이다.

도 7b는, Sb, Ca, Sr 첨가 합금 잉곳의 조성을 나타내는 도면이다.

도 8a는, Ca, Sr 첨가 합금의 충전율 거동을 나타내는 도면이다.

도 8b는, Sb, Ca, Sr 첨가 합금의 충전율 거동을 나타내는 도면이다.

도 9a는, Ca, Sr 첨가 합금의 실온 인장강도의 거동을 나타내는 도면이다.

도 9b는, Sb, Ca, Sr 첨가 합금의 실온 인장강도의 거동을 나타내는 도면이다.

도 10a는, Ca, Sr 첨가 합금의 실온 신장특성의 거동을 나타내는 도면이다.

도 10b는, Sb, Ca, Sr 첨가 합금의 실온 신장특성의 거동을 나타내는 도면이다.

도 11a는, Ca, Sr 첨가 합금의 고온 변형속도와 유동응력과의 관계의 거동을 나타내는 도면이다.

도 11b는, Sb, Ca, Sr 첨가 합금의 고온 변형속도와 유동응력과의 관계의 거동을 나타내는 도면이다.

도 12a는, Ca, Sr 첨가 합금의 고온 변형속도와 크리프 신장값과의 관계의 거동을 나타내는 도면이다.

도 12b는, Sb, Ca, Sr 첨가 합금의 고온 변형속도와 크리프 신장값과의 관계의 거동을 나타내는 도면이다.

도 13은, 각종 마그네슘 합금에 있어서의 고온 크리프 속도와 응력과의 관계를 나타내는 도면이다.

도 14는, 크리프 시험의 시험조건을 나타내는 도면이다.

도 15a 및 도 15b는, 내식성 시험에서 사용한 원료 잉곳의 조성을 나타내는 도면이다.

도 16a 및 도 16b는, 내식성 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

도17은, 공지 기술문헌에 기재된 합금특성의 비교내용을 나타내는 도면이다.

본 발명은, 경량이며 비강성이 높은 마그네슘 합금에 관한 것으로, 특히, 다이캐스트용 마그네슘 합금 및 이것을 사용한 마그네슘 다이캐스트 제품에 관한 것이다.

종래부터, 대량으로 사용되고 있는 합금 중에서도, 마그네슘 합금(이하, 「Mg합금」이라고 칭한다.)은 가장 경량이고 비강성이 높은 동시에, 전자파 실드성이나 열전도성도 높은 소재로서 알려져 있다.

그 중에서도, 노트형 퍼스널컴퓨터나 휴대전화 등의 포터블 정보전자기기의 하우징재를 비롯해, 휴대형 전동공구 등에 사용되고 있는 주조용의 Mg합금은, 그 대부분이 AZ91합금이다.

이 AZ91합금은, 강도, 내식성, 성형성 등이 우수하고, 밸런스가 좋은 주조용의 Mg합금으로서 다이캐스트용으로 널리 사용되고 있다.

그러나, 이 AZ91합금은, 신장, 굽힘, 내열성에 관해 높은 기계특성이 요구되는 자동차나 이륜차 등의 용도에는 적합하지 않다고 되어 있다. 이 때문에, 이들의 용도에 대해서는, 통상, 알루미늄(Al)의 함유량을 줄여서 합금특성(특히, 신장)을 개선한 AM60합금이나 AM50합금이 사용된다.

한편, 최근에는 자동차용 부품에 대한 경량화 요구가 높아짐과 아울러, 차량 탑재 엔진 부근에 배치되는 커버류도 Mg합금화하기 위해서, 내열성능을 부여한 신합금의 개발이 활발히 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

이 특허문헌 1에 의한 합금은, AM50합금 혹은 AM60합금을 개량한 것이며, 알루미늄(Al):2～9중량%, 스트론튬(Sr):0.5～7중량%을 베이스로 하고 있고, 바람직하게는, Al:4～6중량%, 및 Al:4.5～5.5중량% 또한 아연(Zn):0.35중량%이하(AM합금 레벨)로 하고 있다. 또한 상기 종래기술에 의한 합금과 AZ합금의 비교에 대해서는, 예를 들면 비특허문헌 1에 기재되어 있다. 도 17은, 이 문헌에 기재된 비교내용을 나타내는 도면이다.

또한 특허문헌 2에는, 실리콘(Si), 희토류(RE) 등에 의해 자동차용 Mg합금의 내열 내마모특성 개량을 시험해 본 예가 나타내어져 있고, 일례로서, RE:0.1～4중 량%, Si:0.7～5중량%, 망간(Mn):1중량%이하, 지르코늄(Zr):1중량%이하, 칼슘(Ca):4중량%이하, Al:10중량%이하, Zn:5중량%이하, 은(Ag):5중량%이하로 성분을 구성한 것이 나타내어져 있다.

그런데, 이트륨(Y)을 함유하는 Mg합금으로서, ASTM규격의 WE합금이 알려져 있다. 이 WE합금의 성분은, Y:1～6중량%, 란타노이드(La):5중량%이하, Zr:1중량%이하이다. 이 WE합금은, 내열강도가 높은 합금으로서 규격화되어 있다. 또한 Y, 스칸듐(Sc)을 함유하는 합금의 예로서는, 특허문헌 3이 있다.

이 특허문헌 3에 기재된 합금은, Al:1～9.5중량%, La:0.5～5중량%, Ca:0.5～5중량%, Mn 또는 Zr:1.5중량%이하, 잔부가 Mg와 불가피한 불순물로 구성되어 있다. 또한 특허문헌 3에 기재된 합금은, 상기 재료에 더해서, Y:5.5중량%이하, Sr:1.5중량%이하 및 Sc:10중량%이하로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 더 함유함으로써 실온강도 및 고온강도를 향상시키고 있다.

그러나, 이 특허문헌 3에는, 상술한 재료를 함유함으로써, 그 합금에 있어서의 실온강도 및 고온강도가 향상되었다고 하고 있지만, 그 근거가 되는 적당한 실시예의 기재는 없고, 그 효과는 명확하지 않다. 또한, 특허문헌 3에 개시된 합금은, Al의 첨가량은 바람직하게는 3%～7%로 하고 있고, Al 또는 Zn 또는 Ag를 첨가한다고 서술하고 있으므로, 소위 AZ합금에 속하는 합금은 아니라고 추측된다.

한편, 주석(Sn)을 함유하는 Mg합금으로서는 특허문헌 4가 있다. 이 특허문헌 4에 개시된 합금은, 세륨(Ce):2.0～10.0중량%, Sn:1.4～7.0중량%, 또는, 그 외에, Zr, Sr, Mn을 1중량%미만 함유하는 합금으로 하고 있고, 효과로서는 고온 크리프강 도가 우수한 합금으로 서술되어 있다. 단, 동 합금도 AZ합금은 아니고, 실시예는 중력주조만으로, 탕 흐름성이나 성형성에 대한 언급이 없고, 엔진 등의 자동차 부품에 적용한다 라고는 개시되어 있지만, 대량생산에 관계되는 성형성에 대한 기술이 없다. 또한, 바륨(Ba)을 함유하는 경합금은, Al합금에는 있지만, Mg합금에는 전례가 눈에 띄이지 않았다.

[특허문헌 1] 일본 특허공표 2003-517098호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허공개 평 9-316586호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허공개 평 6-200348호 공보

[특허문헌 4] 일본 특허공개 2003-129162호 공보

[비특허문헌 1] 페그레류트, 바릴 공저 「Development of Creep Resistant Mg-Al-Sr Alloys」Magnesium Technology 2001(TMS)

그런데, 상기 종래의 합금(AM50합금 혹은 AM60합금을 개량한 것)에는, 이하의 과제가 존재한다.

도 17에 있어서, 하단은 상기 비특허문헌 1에 개시된 합금(이하 적당하게, 종래합금이라고 한다)의 일례를 나타내고 있지만, AZ91합금과 비교하여, 실온(상온)에서의 인장강도가 약 15% 저하되어 있다. 175℃에서의 인장강도는 7%정도 개선되어 있지만, 실온, 175℃에서의 신장값은 저하되어 있다. 크리프 특성값 등은 확실히 개선되어 있지만, 실제로 재료가 사용될 때에는, 실온으로부터 175℃정도의 고온까지 노출되므로, 실온에서의 물성을 무시할 수는 없다. 상기 종래기술에서는, 이러한 점이 배려되어 있지 않고, 실온에 있어서의 강도의 저하를 막을 수는 없었다.

본 발명의 목적은, 실온강도의 저하를 초래하는 일없이, 고온 크리프성능을 향상할 수 있는 다이캐스트용 마그네슘 합금 및 이것을 사용한 마그네슘 다이캐스트 제품을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 제1발명에 의한 다이캐스트용 마그네슘 합금은, 알루미늄 6.0～11.0중량%, 아연 0.1～2.5중량%, 망간 0.1～0.5중량%의 AZ91계 합금에 대하여, 안티몬 및 칼슘 중 적어도 어느 한쪽과, 스트론튬을 결정 미세화제로서 첨가한 것을 특징으로 한다.

본원 제1발명에 있어서는, 베이스가 되는 합금을 알루미늄 6.0～11.0중량%, 아연 0.1～2.5중량%, 망간 0.1～0.5중량%의 AZ91계 합금으로 하고, 이것에 대하여Sb, Ca, Sr을 첨가하는 조성으로 한다. 베이스를 AZ91계로 함으로써, AM60계 합금과 같이 실온의 강도특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 이 AZ91계 합금에 Sb, Ca, Sr을 결정 미세화제로서 첨가함으로써, 합금조직을 개량해서 결정입경 사이즈를 미세화하고, 고온 크리프 성능에서 내열성 마그네슘 합금으로서 알려지는 AS21합금과 동등한 뛰어난 특성을 얻을 수 있다. 이 결과, 실온강도의 저하를 초래하는 일없이, 고온 크리프 성능을 향상시킨 합금을 실현할 수 있다.

또한 제2발명에 의한 다이캐스트용 마그네슘 합금은, 알루미늄(Al):6.0～11.0중량%, 아연(Zn):0.1～2.5중량%, 망간(Mn):0.1～0.5중량% 및 불가피하게 함유 되는 그 밖의 성분으로 이루어지는 AZ91합금에, 실리콘(Si):0.1～1.5중량%, 희토류(RE) 단체를 함유하는 미쉬메탈(misch metal):0.1～1.2중량%, 지르코늄(Zr):0.2～0.8중량%, 스칸듐(Sc):0.2～3.0중량%, 이트륨(Y):0.2～3.0중량%, 주석(Sn):0.2～3.0중량%, 바륨(Ba):0.2～3.0중량% 중 적어도 어느 하나를 첨가해서 AZ91계 베이스 합금으로 함과 아울러, 그 AZ91계 베이스 합금에 안티몬(Sb) 및 칼슘(Ca) 중 적어도 어느 한쪽과 스트론튬(Sr)을 결정 미세화제로서 첨가한 것을 특징으로 한다.

상기 제2발명에 있어서는, 알루미늄:6.0～11.0중량%, 아연:0.1～2.5중량%, 망간:0.1～0.5중량%를 함유하는 소위 AZ91합금에 대하여, 실리콘:0.1～1.5중량%, 희토류:0.1～1.2중량%, 지르코늄:0.2～0.8중량%, 스칸듐:0.2～3.0중량%, 이트륨:0.2～3.0중량%, 주석:0.2～3.0중량%, 바륨:0.2～3.0중량% 중 적어도 어느 하나를 첨가해서 AZ91계 베이스 합금을 완성시켜, 성형성, 상온강도를 유지하면서 고온 크리프 성능을 향상시키는 원소를 첨가했다. 그리고, 이 AZ91계 베이스 합금에 Sb, Ca, Sr을 결정 미세화제로서 첨가함으로써, 합금조직을 개량해서 결정입경 사이즈를 미세화할 수 있다.

즉 AZ91합금측에 실리콘, 희토류 단체를 함유하는 미쉬메탈, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 주석, 바륨 중 어느 하나가 첨가되지만, 이들은 AZ91합금의 특성상의 약점으로 되는 입계생성물 Mg₁₇Al₁₂(β상)이나 Ca 첨가하면 생성되는 Al₂Ca 결정의 간극에 들어가서 그들의 상을 분단하여 강도를 향상시킬 수 있다. 단, 과도하게 많이 첨가하면 성형성 악화 등의 폐해를 초래하기 때문에, 실리콘은 1.5중량%, 희토 류 단체를 함유하는 미쉬메탈은 1.2중량%, 지르코늄은 0.8중량%, 스칸듐, 이트륨, 주석, 바륨은 3.0중량%까지가 바람직하다. 이 결과, 본 발명의 합금의 특징인 성형성이 확실하게 유지되고, 내열 크리프 특성을 더한층 향상시킬 수 있다.

제3발명은, 상기 제1 또는 제2발명에 있어서, 상기 결정 미세화제로서 안티몬 0.1～1.5중량% 및 칼슘 0.05～3.5중량% 중 적어도 어느 한쪽과, 스트론튬 0.1～2.5중량%를 첨가하고, 그 외의 성분은 불가피하게 함유되는 것을 특징으로 한다.

본원 제3발명에 있어서는, 특히, 안티몬과 칼슘과 스트론튬의 첨가량을, 안티몬 0.1～1.5중량%, 칼슘 0.05～3.5중량%, 스트론튬 0.1～2.5중량%로 함으로써, 결정입경 사이즈를 확실하게 20㎛이하로 할 수 있고, 고온 크리프 성능에서 내열성 마그네슘 합금으로서 알려지는 AS21합금과 동등한 뛰어난 특성을 확실하게 얻을 수 있다. 이 결과, 실온강도의 저하를 초래하는 일없이, 고온 크리프 성능을 향상시킨 합금을 확실하게 실현할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 제4발명에 의한 마그네슘 다이캐스트 제품은, 알루미늄 6.0～11.0중량%, 아연 0.1～2.5중량%, 망간 0.1～0.5중량%의 AZ91계 합금에 대하여, 안티몬 및 칼슘 중 적어도 어느 한쪽과, 스트론튬을 결정 미세화제로서 첨가한 다이캐스트용 마그네슘 합금을 사용하여, 다이캐스트 주조되어서 구성된 것을 특징으로 한다.

본원 제4발명에 있어서는, 마그네슘 다이캐스트 제품에 사용하는 합금으로서, 알루미늄 6.0～11.0중량%, 아연 0.1～2.5중량%, 망간 0.1～0.5중량%를 함유하는 소위 AZ91계 합금에 대하여, Sb, Ca, Sr을 첨가하는 조성의 합금을 사용한다. 합금의 베이스를 AZ91계로 함으로써, AM60계 합금과 같이 실온의 강도특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 이 AZ91계 합금에 대하여, 다이캐스트를 위해 재용해해도 효과가 손상되지 않는 결정 미세화제로서 Sb, Ca, Sr을 첨가함으로써, 탕 흐름성을 손상시키는 일없이, 합금조직을 개량해서 결정입경 사이즈를 미세화함과 아울러, 고온 크리프 성능에서 내열성 마그네슘 합금으로서 알려지는 AS21합금과 동등한 뛰어난 특성을 얻을 수 있다. 이 결과, 실온강도의 저하를 초래하지 않고 또한 고온 크리프 성능을 향상한 합금을 사용하여, 성형성이 좋게 다이캐스트 제품을 제조할 수 있다.

또한, 본원 제5발명에 의한 마그네슘 다이캐스트 제품은, 알루미늄:6.0～11.0중량%, 아연:0.1～2.5중량%, 망간:0.1～0.5중량% 및 불가피하게 함유되는 그 밖의 성분으로 이루어지는 AZ91합금에, 실리콘:0.1～1.5중량%, 희토류 단체를 함유하는 미쉬메탈:0.1～1.2중량%, 지르코늄:0.2～0.8중량%, 스칸듐:0.2～3.0중량%, 이트륨:0.2～3.0중량%, 주석:0.2～3.0중량%, 바륨:0.2～3.0중량% 중 적어도 어느 하나를 첨가한 AZ91계 베이스 합금에 대하여, 또한, 안티몬 및 칼슘 중 적어도 어느 한쪽과 스트론튬을 결정 미세화제로서 첨가한 다이캐스트용 마그네슘 합금을 사용하여, 다이캐스트 주조되는 것을 특징으로 한다.

상기 제5발명에 있어서는, 상기 제2발명과 같이 AZ91합금측에 실리콘, 희토류 단체를 함유하는 미쉬메탈, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 주석, 바륨 중 어느 하나가 첨가됨으로써, 이들 합금이, AZ91합금의 말하자면 약점인, 입계생성물Mg₁₇Al₁₂( β상)이나, Ca 첨가하면 생성되는 Al₂Ca 결정의 간극에 들어가서 그들의 상을 분단하고, 강도를 개선할 수 있다. 단, 과도하게 많이 첨가하면 성형성 악화 등의 폐해를 초래하기 때문에, 실리콘은 1.5중량, 희토류 단체를 함유하는 미쉬메탈(이하 적당하게, 단지 RE라 표기한다)은 1.2중량%, 지르코늄은 0.8중량%, 스칸듐, 이트륨, 주석, 바륨은 3.0중량%까지가 바람직하다. 이 결과, 본 발명의 합금의 특징인 성형성이 확실하게 유지되어, 내열 크리프 특성을 더한층 향상시킬 수 있다.

제6발명은, 상기 제4발명 또는 제5발명에 있어서, 상기 결정 미세화제로서 안티몬 0.1～1.5중량% 및 칼슘 0.05～3.5중량% 중 적어도 어느 한쪽과, 스트론튬 0.1～2.5중량%를 첨가하고, 기타 성분은 불가피하게 함유되는 상기 다이캐스트용 마그네슘 합금을 사용하여, 다이캐스트 주조되어서 구성된 것을 특징으로 한다.

본원 제6발명에 있어서는, 특히, 안티몬과 칼슘과 스트론튬의 첨가량을, 안티몬 0.1～1.5중량%, 칼슘 0.05～3.5중량%, 스트론튬 0.1～2.5중량%로 함으로써, 결정입경 사이즈를 확실하게 20㎛이하로 할 수 있고, 고온 크리프 성능에서 내열성 마그네슘 합금으로서 알려지는 AS21합금과 동등한 뛰어난 특성을 확실하게 얻을 수 있다. 이 결과, 실온강도의 저하를 초래하지 않고 또한 고온 크리프 성능을 확실하게 향상한 합금을 사용하여, 성형성 좋게 다이캐스트 제품을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 일실시형태를 도면을 참조하면서 설명한다.

본원 발명자들은, 상기한 바와 같이, 종래합금과 같이 실온강도의 저하를 초래하는 일없이, 고온 크리프 성능을 향상한다고 하는 관점에서, AZ91합금의 우수한 특성을 유지하면서, 고온 크리프 특성이 개선되는 다이캐스트용 마그네슘 합금 및 다이캐스트 제품에 대해서 여러 가지 검토를 행했다. 이하, 그 사고방식 및 검토결과를 순서를 쫓아서 설명한다. 또, 문장 중의 %표시는 모두 중량%를 나타내고 있다.

(1)결정입경 사이즈의 미세화

우선, 본원 발명자들은, AZ91함금제 다이캐스트 주조품의 특성개선을 목표로 검토를 진행시켰다.

AZ91합금을 다이캐스트 주조했을 때의 결정입경 사이즈는 약 40㎛이며, 통상의 중력주조했을 때의 결정입경 사이즈가 약 200～300㎛와 비교해서 결정입자는 상당히 미세화되어 있다. 이 때문에, 중력주조에 사용되고 있는 결정 미세화제는 다이캐스트 주조에는 불필요한 것으로 되어 왔다. 본원 발명자들은, 굳이 다이캐스트합금에 미세화제를 첨가하고, 이 합금의 잉곳에 의한 다이캐스트 성형을 시험해 보았다.

각종 미세화제의 속에는, 헥사클로로에탄과 같이 미세화 효과가 높은데도 불구하고 첨가시에 염소가스가 발생하는 것이나, 금속Na와 같이 핸들링상 상당히 위험을 수반하는 것이 있다. 다이캐스트를 위하여 재용해해도 효과가 손상되는 일이 없는 미세화제로서 본 발명에서는 Sb, Ca, Sr을 선택하고, 복합 첨가의 검토를 행했다.

최초로 AZ91합금과 AZ91+Ca 1% +Sr 0.5%를 첨가한 합금에 대해, 로 냉각법으로 융점을 측정했다. 그 결과, Ca, Sr을 첨가한 합금은, AZ91합금과 비교하여 약간 이지만 융점이 낮은 것을 알 수 있었다(도 1a 참조). 양쪽의 탕을 다시 용해하고, 각각 주형에 주탕(注湯)해 보았지만, 양쪽 모두 탕 흐름성(다이캐스트 제품에 적용할 경우에는 다이캐스트 성형성에 해당한다)은 전혀 문제 없이 양호한 것을 확인했다.

또한 AZ91합금과, 이 AZ91합금에 대하여 Sb:0.5%, Ca:0.5%, Sr:0.5%를 첨가한 합금에 대해, 로 냉각법으로 융점을 측정했다.

그 결과, 도 1b에 나타내는 바와 같이 AZ91합금에 Sb, Ca, Sr을 첨가한 합금은, AZ91합금과 비교하여 약간이지만 융점이 낮은 것을 알 수 있었다. 그 밖의 원소에 대해서도 각 1%씩을 AZ91합금의 탕상에 첨가하여 융점을 측정했다. 그 결과, 도 2에 나타내는 바와 같이 각 원소 모두 소량인 경우에는, 융점을 유지하거나 강하하는 것을 알 수 있었다. 각각의 탕을 다시 용해하고, 각각 주형에 주탕해 보았지만, 어느 것이나 탕 흐름성(다이캐스트 제품에 적용할 경우에는 다이캐스트 성형성에 해당한다)은 전혀 문제 없이 양호한 것을 확인했다. 또, 도 2에 있어서, RE원으로서는 Ce:51중량%의 혼합 희토메탈(MM)을 사용하고 있다.

다음에 알루미나 코팅한 철 도가니 속에서 AZ91합금 3kg을 용해해서 680℃로 유지한 후, Ca와 Sr을 소정량 첨가하고, 100℃로 따뜻하게 해 둔 파이프 금형(두께 3㎜, 내경 32㎜φ, 깊이 53㎜) 속으로, 국자로 100g씩 재빠르게 주입하여 시료로 했다.

이 시료는, 중간부에서 옆으로 절단하고, 결정입계를 선명하게 하기 위해서, 410℃, 2시간 용체화 처리하고, 경면까지 연마후, 6% 피크린산(picric acid) 알코 올 용액으로 에칭하여, 현미경 검사했다. 결정입경 사이즈는, 철강 JIS의 결정입도측정법의 절편법으로 구했다.

도 3a에, AZ91합금에 Ca를 첨가했을 경우의 결정입경의 측정결과를, 도 4a에는, 마찬가지로 AZ91합금에 Ca를 1% 첨가한 용탕중에 Sr을 첨가해 갔을 때의 결과를 나타내었다. 도 4c는, AZ91CaSr합금의 용제예이다. Ca와 Sr의 첨가량을 변화시켜서, 시료마다 결정입경 사이즈를 측정한 결과를 도 5a에 정리해서 나타낸다.

이들 도 3a, 도 4a, 및 도 5a에 나타내는 바와 같이, 무첨가의 경우에는 40㎛로 되고, Ca 혹은, Sr을 단독으로 첨가해도 20㎛이하로는 불가능하였지만, 복합 첨가했을 때에, 점선으로 둘러싼 범위에서 20㎛이하로 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 범위는, Ca 1.0중량%이상, 3.5중량%이하, Sr 0.1중량%이상, 1.5중량%이하의 범위이다.

도 3b는 AZ91합금에의 Sb와 Ca의 첨가결과를 나타낸다. Δ는 Sb 1%까지 첨가하고나서, Ca를 2.5%까지 첨가한 것이다. Sb의 쪽이 약간 효과가 적지만, Sb와 Ca를 복합하여 첨가하면, 대략 Ca와 동등한 효과가 있는 것을 알 수 있다.

도 4b는 복합 첨가한 탕에 Sr을 첨가했을 경우의 예를 나타낸다. Sr을 0.6%이상 첨가함으로써 결정립 사이즈는 20㎛이하로 되었다. AZ91합금에, Si, RE, Zr을 각각 0.5～1.0% 첨가한 합금에 대해서도 마찬가지로 시험을 행하였지만, 결정립 사이즈에 대해서는 대략 같은 결과로 되었다. Si, RE, Zr 각각에 특유한 결정은 분산하여 출현했지만, 전체의 결정립 사이즈에 대해서는 변화가 없었다.

도 5b는, Sb, Ca, Sr을 각종의 수준으로 취하여, 결정입경 사이즈의 관계를 조사한 결과의 일례를 나타내고 있다. 또, 이 경우의 AZ합금이란, AZ91합금 외에, AZ91+0.5% Si합금, AZ91+0.5% RE합금, AZ91+0.5% Zr합금을 가리키고 있다. 이 도 5b에 나타내는 바와 같이 Sb:0.5%, Ca:0.5～3.0%, Sr:0.1～2.5%의 범위에서 복합 첨가했을 때에, 점선으로 둘러싼 범위에서 20㎛이하로 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또, 본원 발명자들은, 별도의 실험에 의해, 상기 Sb 및 Ca에 대해서는 그들 양쪽을 첨가하지 않아도, Sb:0.1～1.5% 및 Ca:0.05～3.5% 중 적어도 어느 한쪽을 첨가함으로써 상기 점선으로 둘러싼 범위와 같은 미세화 효과를 얻을 수 있는 것을 알았다. 따라서, 이 미세화 효과를 얻기 위해서는, Sb:0.1～1.5% 및 Ca:0.05～3.5% 중 적어도 어느 한쪽과, Sr:0.1～2.5%를 복합 첨가하면 좋다.

또한, 본원 발명자들은, 또 별도의 실험에 의해, AZ91합금에 대하여 상기와 같이 Si, RE, Zr 등을 반드시 첨가하지 않아도, Sb:0.1～1.5% 및 Ca:0.05～3.5% 중 적어도 어느 한쪽과, Sr:0.1～2.5%를 첨가함으로써 상기와 같은 미세화 효과를 얻을 수 있는 것을 알았다.

AZ91합금에 Ca와 Sr을 첨가한 합금 및, Sb와 Ca 및 Sr을 첨가한 합금을, 각각 다이캐스트 성형하고, AZ91합금과 비교하여 본 결과, 다이캐스트 성형품의 결정입경 사이즈는 파이프 금형에 주입하였을 때의 결정입경 사이즈와 대략 같게 되어 있다.

한편, 도 6a 및 도 6b에 나타내는 바와 같이, AZ91합금에 대한 AZ91CaSr합금 및, AZ91SbCaSr합금의 결정입경 사이즈비는, 다른 주조?성형 조건하에서도 약 1/3 로 미세화하고 있는 것을 알 수 있었다. 종래, 다이캐스트품에 대해서는, 결정립 미세화제는 필요없는 것이라고 해 왔기 때문에, 이것은 새로운 지견이다.

이러한 결정립 사이즈의 미세화는, 입계의 네트워크가 표면눈금이 미세하게 되기 때문에, 재료의 강도가 증가하고, 또 입계에 석출하는 β상의 두께가 얇게 되어, 부식의 원인이 되는 거칠고 엉성한 금속간 화합물이 입계에 생성되기 어려워지기 때문에, 내식성을 향상시킬 수 있다. AZ91합금에 Si, RE, Zr, Sc, Y, Sn, Ba를 첨가한 AZ91계 베이스 합금의 강도나 내식성은 향상하지만, 입계의 금속간 화합물의 사이에 들어가서 β상 등이 조대화되는 것을 막고, 그 결과 특성향상이 초래되어 있는 것이지만, 이것과 매우 잘 닮은 작용기구라고 할 수 있다.

(2)실온강도 및 신장 특성과 탕 흐름성

다음에 본원 발명자들은, 상기 (1)의 결과를 근거로 하여, 상기한 바와 같은 AZ91합금 및 AZ91합금에 Si, RE, Zr, Sc, Y, Sn, Ba 중 적어도 어느 하나를 첨가한 AZ91계 베이스 합금과, AZ91합금 및 AZ91계 베이스 합금의 각각에 또한 Sb, Ca, Sr을 첨가한 합금(이하 적당하게, 단지 「Sb, Ca, Sr 첨가 합금」과 같이 칭한다)의 실온강도 특성 및 실온신장 특성을 검토했다.

도 7a 및 도 7b에 나타내는 바와 같은 합금 잉곳을 사용하여, 1.5㎜두께, B5사이즈의 판의 시험금형을 이용하여, 콜드 챔버 다이캐스트 성형기로 성형온도(용해로 온도) 650℃, 금형온도 200℃에서, 각 80매 성형했다. 성형판 5매를 횡방향 3분할, 종방향 2분할로 등분으로 절단하여 6매의 작은 조각으로 한 것을, 수치환법으로 밀도측정을 행하고, 별도로 분석한 성분치와 화학편람 기재의 원자의 밀도표 로부터 적산해서 구한 이론밀도로부터, 형 내의 충전율을 계산했다. 또한, 성형판 5매로부터, 상온 인장시험편을 잘라내어 인스트론 인장시험기로 실온에서의 인장강도, 신장값을 측정했다.

도 8a 및 도 8b는 다이캐스트 성형한 상기 시험판의 충전율(본 발명 조성의 평균치)을 나타낸 것이며, 도 8a는 Ca 및 Sr을 첨가했을 경우를, 도 8b는 Sb, Ca 및 Sr을 첨가했을 경우를 나타낸 것이다. Sb 및 Ca중의 적어도 한쪽과 Sr을 첨가하면, 충전율이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.

도 9a 및 도 9b는 다이캐스트 성형품의 실온 인장강도를 나타내고 있고, 도9a는 Ca 및 Sr을 첨가했을 경우를, 도 9b는 Sb, Ca 및 Sr을 첨가했을 경우를 나타내고 있다. 또 아울러, 다이캐스트 시험편을 410℃, 2시간 용체화 처리했을 때의 측정결과도 나타내었다. 도면에 나타내는 바와 같이, as-cast의 경우, Sb 및 Ca중의 적어도 한쪽과 Sr 첨가 합금은 AZ91계 베이스 합금보다 7%정도 높은 값을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한 AZ91계 베이스 합금은, 용체화 처리하면 강도가 내려갔지만, 시험편 관찰의 결과, 기포가 여기저기 보여지고, 이것이 물성을 저하시켜 충전율을 낮춘 원인이라 생각된다.

이와 같이, Sb 및 Ca중의 적어도 한쪽과 Sr 첨가 합금에서는, 용체화 처리해도 강도저하는 보여지지 않고, 기포도 보여지지 않았다.

도 10a 및 도 10b는 합금의 신장값을 나타내고, 도 10a는 Ca 및 Sr을 첨가했을 경우를, 도 10b는 Sb, Ca 및 Sr을 첨가했을 경우를 나타낸다. Sb 및 Ca중의 적어도 한쪽과 Sr 첨가 합금은 대략 AZ91계 베이스 합금같았다. AZ91계 베이스 합금 에 Sb 및 Ca중의 적어도 한쪽과 Sr을 첨가하면, 다이캐스트에 있어서 기포의 말림이 없고, 충전율이 향상됨과 아울러 인장강도가 향상되었기 때문에, 다이캐스트 성형성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

한편, Sb 및 Ca중의 적어도 한쪽과 Sr이 첨가되는 쪽의 AZ91계 베이스 합금이지만, 본원 발명자들은, 각 성분에 대해서 검토를 행하여, Al에 대해서는 6%보다 낮으면, 상술한 실온 인장강도의 개선효과가 얻어지지 않게 되는 것을 발견했다. 따라서, 실온 인장강도를 개선하기 위해서는 Al이 함유되는 비율이 6%이상으로 하는 것이 적절하다고 판단했다.

Si, RE, Zr의 첨가효과에 대해서는, 이미 기술한 바와 같이 눈으로 탕 흐름성을 확인함으로써 상기 상한을 결정했다. 이들 상한을 넘으면, 점성이 증가하거나 탕 흐름성에 악영향이 나오는 것을 확인했다. 또 하한치는, 첨가한 합금의 실온 인장강도를 보고, 강도 개선된 양을 하한치로 했다.

이상의 결과, 본원 발명자들은, Al:6～11.0%, Zn:0.1～2.5%, Mn:0.1～0.5%의 AZ91합금에 대하여, Si, RE, Zr, Sc, Y, Sn, Ba 중 적어도 어느 하나를 소정량 첨가한 것을 AZ91계 베이스 합금으로 하면 적당하다고 판단했다. 이 AZ91계 베이스 합금을 총칭해서 AZ91계 합금이라고 칭하고 있고, 각 그래프에 대해서도 그들 전체의 평균치를 나타내고 있는 것이다.

(3)고온 크리프 특성

다음에 본원 발명자들은, 상기 (1) (2)의 결과를 근거로 하여, Ca, Sr 첨가 합금 및, Sb, Ca, Sr 첨가 합금의 고온 크리프 특성을 검토했다.

다이캐스트 성형품 5매로부터 시험편을 잘라내어, 정속식 고온 크리프 시험기로 175℃에서의 크리프 데이터를 구했다. 또, 비교를 위하여 통상의 AZ91합금 또는 다른 AZ합금에 대해서도 같은 측정을 행했다.

도 11a 및 도11b, 도 12a 및 도 12b, 도 13에는, 175℃에 있어서의 정속도법 고온 크리프 시험의 결과를 나타낸다.

도 11a 및 도 11b는, 변형속도와 유동응력의 관계를 나타내고 있다. AZ91합금에 Ca, Sr을 첨가한 본 실시형태의 Ca, Sr 첨가 합금은, AZ91합금과 비교해서 각 변형속도에서 10～20% 유동응력이 향상하고, 내크리프성이 높게 되어 있는 것을 알 수 있다.

AZ91계 베이스 합금에 Sb, Ca, Sr을 첨가한 Sb, Ca, Sr 첨가 합금은, AZ91합금과 비교해서 각 변형속도에서 30～63% 유동응력이 향상하고, 내크리프성이 높게 되어 있는 것을 알 수 있다.

도 12a 및 도 12b는, 크리프 신장값의 데이터를 나타내고 있다. AZ61합금 및 AZ91합금에서는 크리프속도에 따라서는 25%이하가 되는 것에 대해, Ca, Sr 첨가 합금은, 어느쪽의 변형속도에 있어서나 29%이상을 나타내고 있고, 또한 Sb, Ca, Sr 첨가 합금은, 어느쪽의 변형속도에 있어서나 35%이상을 나타내고 있다.

도 13은, 다른 합금과 비교하기 위해서, 일본 마그네슘 협회의 데이터 베이스의 그래프상에, 이들 결과를 추가기입하여 본 것이다. 협회의 측정법은 정응력법이다. 원리적으로, 어느쪽의 방법도 같은 물성을 평가하는 것이다. 또, 그 밖의 합금의 175℃에 있어서의 문헌 데이터도 아울러 나타내고 있다. 또한 도면 중, 「 Mercer」는, 문헌 「W.E.Mercer II "Magnesium Die Cast Alloys for Elevated Temperature Applications", SAE Paper No. 900788, SAE Warrendale, PA, U. S. A., 1990.」에 의한 데이터를 나타내고 있고, 「나가오카 기술과학대학」은, 문헌 「고칸 야스히로, 카마츠치 시게하루, 타케다 히데야 저: "Mg-Zn-Al-Ca-RE합금 다이캐스트재의 미크로조직 및 고온강도 특성" 경금속학회 제103회 추기대회강연 개요집 P-16, P.375」에 의한 데이터를 나타내고 있다.

도 13에 나타낸 본원 발명자들의 크리프시험과 일본 마그네슘 협회의 크리프시험의 측정조건을 도 14에 나타낸다.

도 13중, 나가오카 기술과학대학의 ZACE05411합금은, AS21과 크로스해서 상승하고 있다. 그 밖의 데이터는, Mercer의 기본적인 합금에 대한 데이터이고, 내열 마그네슘 합금의 AS41, AS21, AS42의 내크리프성이 어느 레벨에 있는지를 간파할 수 있다.

본 실시형태에 의한 Sb, Ca, Sr 첨가 합금은, AS21합금의 크리프특성 곡선의 연장선상에 있고, 175℃에 있어서의 내크리프성이 AS21과 동등하다고 생각된다. 즉, AZ91계 베이스 합금에 Sb, Ca, Sr을 첨가함으로써 고온 크리프성이 높은 AS21이상의 고온 크리프성을 갖는 합금을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 본원 발명자들은, 상술과 같이 Sb, Ca, Sr의 첨가량이 아니게 첨가되는 측의 AZ91계 베이스 합금의 성분이 실온 인장강도에 주는 영향에 대해서도 별도 검토를 행하여, Al이 함유되는 비율이 11%를 초과하면, 신장값의 열화가 1%를 초과해버리기 때문에 고온 크리프성을 향상하기 위해서는 Al이 함유되는 비율이 11%이상 으로 하는 것이 적절하다고 판단했다.

(4)내식성

AZ91합금은 Mg합금 중에서도 내식성이 뛰어난 합금이지만, 본 실시형태의 합금에 있어서는 AZ91계 베이스 합금으로서 Si, RE, Zr, Sc, Y, Sn, Ba를, 미세화제로서 새로운 원소 Sb, Ca, Sr을 첨가하고 있다. 이것에 의해 내식성이 대폭 열화되어서는 실용에 견딜 수 없게 된다. 그래서, 본원 발명자들은, 본 실시형태에 의한 AZ계의 Sb, Ca, Sr 첨가 합금과 일반적인 AZ91합금에 대해서 염수분무시험에 의해, 내식성의 확인을 행했다.

염수분무시험은 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 원료 잉곳으로서는, 도 15a 및 도 15b에 나타내는 조성의 것을 사용했다. 다이캐스트 성형에 대해서는, 시험제공함금 A, B에 대해서, 620℃, 650℃, 680℃의 각 성형온도(용해로 온도)에서 다이캐스트 성형하여 판으로 했다. 또한 염수분무시험용 샘플 형상으로서는, 성형판의 두께는 0.7㎜로 하고, 이것을 95㎜×130㎜로 잘라내었다. 전처리 조건으로서는, 화성처리 무(無)로 하고, 표면은 아세톤으로 닦아냈다.

시험방법으로서는, 캐스 염수분무시험기(스가시켄키 제품)를 사용하고, 시험 조 내 온도는 35℃, 분무압력은 0.098Mpa(1kgf/㎠)로 했다. 이러한 조건으로 2시간연속 분무의 후, 흐르는 물로 시료를 씻어내어 16시간 방치하고, 부식발생의 정도를 눈으로 5단계 평가「거의 부식없음 -～5」「조금 부식있음 +～4」「부식있음 ++～3」「전면에 부식있음 +++～2」「전면에 현저한 부식있음 ～1」로 평가했다.

도 16a는, Ca 및 Sr 첨가 합금에 있어서의 그 결과를 나타내는 것이다. 도 16a에 나타내는 바와 같이 본 실시형태에 의한 AZ91+Ca 1.0% +Sr 0.5% 합금에서는, 상기 「부식있음 ++～3」이며, 통상의 AZ91합금에서도 「부식있음 ++～3」이었다. 즉, 내식성에 대해서는 상기 양쪽 합금 사이에서 큰 차이는 없고, 본 실시형태의 Ca, Sr 첨가 합금도 일반적인 AZ합금과 거의 동등한 내식성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있었다.

도 16b는, Sb, Ca 및 Sr 첨가 합금에 있어서의 그 결과를 나타내는 것이다.도 16b에 나타내는 바와 같이 본 실시형태에 의한 AZ91계 베이스 Sb, Ca, Sr 각 0.5% 합금에서는, 상기 「부식있음 ++～3」이었다. 즉, 내식성에 대해서는 상기 양쪽 합금 사이에서 큰 차이는 없고, 본 실시형태의 Sb, Ca, Sr 첨가 합금도 통상의 AZ합금과 거의 동등한 내식성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 의하면, 양호한 다이캐스트 성형성 및 내식성을 확보하면서, AZ91합금과 동등한 실온 인장강도를 구비하고, 고온 크리프성을 구비한 다이캐스트용 마그네슘 합금을 얻을 수 있다. 특히, 본 실시형태에 의한 합금은, 경량화 효과를 발휘할 수 있는 트랜스미션 커버나 오일팬, 혹은 카에어콘 피스톤부 하우징, 에어백 커버, 엔진 커버 등에의 용도에 있어서 실온역으로부터 고온역까지를 커버하는 마그네슘 다이캐스트 제품용으로서 유용하다.

본 발명에 의하면, AZ91계 합금에 대하여 Sb, Ca, Sr을 첨가하는 조성으로 하므로 실온의 강도특성이 저하되는 것을 방지하고, 또 Sb, Ca, Sr 첨가에 의해 합금조직을 개량해서 결정입경 사이즈를 미세화하여, 고온 크리프 성능을 향상할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, AZ91합금에 대하여 성형성이 크게 변하지 않을 정도로 Si, RE, Zr, Sc, Y, Sn, Ba 중 적어도 어느 하나를 첨가한 것을 AZ91계 베이스 합금으로 하고 있으므로, 실온의 강도특성이 저하되는 것을 방지하여 성형성은 유지된다. 또한 이들 원소는, 입계에 석출해서 약함의 원인으로 되고 있는 β상의 간극에 석출해 β상을 분단하므로, 고온 크리프 성능을 확실하게 향상할 수 있다.

Claims

알루미늄 6.0～11.0중량%, 아연 0.1～2.5중량%, 망간 0.1～0.5중량%의 AZ91계 합금에 대하여,

안티몬 0.1~1.5중량%, 칼슘 0.05～3.5중량% 및 스트론튬 0.1～2.5중량%를 결정 미세화제로서 첨가 한 것을 특징으로 하는 다이캐스트용 마그네슘 합금.
알루미늄(Al):6.0～11.0중량%, 아연(Zn):0.1～2.5중량%, 망간(Mn):0.1～0.5중량% 및 불가피하게 함유되는 그 밖의 성분으로 이루어지는 AZ91합금에,

실리콘(Si):0.1～1.5중량%, 희토류(RE) 단체를 함유하는 미쉬메탈:0.1～1.2중량%, 지르코늄(Zr):0.2～0.8중량%, 스칸듐(Sc):0.2～3.0중량%, 이트륨(Y):0.2～3.0중량%, 주석(Sn):0.2～3.0중량%, 바륨(Ba):0.2～3.0중량% 중 하나 이상을 첨가해서 AZ91계 베이스 합금으로 함과 아울러,

그 AZ91계 베이스 합금에 안티몬 0.1~1.5중량%, 칼슘 0.05～3.5중량% 및 스트론튬 0.1～2.5중량%를 결정 미세화제로서 첨가한 것을 특징으로 하는 다이캐스트용 마그네슘 합금.
삭제
알루미늄 6.0～11.0중량%, 아연 0.1～2.5중량%, 망간 0.1～0.5중량%의 AZ91계 합금에 대하여,

안티몬 0.1~1.5중량%, 칼슘 0.05～3.5중량% 및 스트론튬 0.1～2.5중량%를 결정 미세화제로서 첨가한 다이캐스트용 마그네슘 합금을 사용하여, 다이캐스트 주조되어서 구성된 것을 특징으로 하는 마그네슘 다이캐스트 제품.
알루미늄:6.0～11.0중량%, 아연:0.1～2.5중량%, 망간:0.1～0.5중량% 및 불가피하게 함유되는 그 밖의 성분으로 이루어지는 AZ91 합금에,

실리콘:0.1～1.5중량%, 희토류 단체를 함유하는 미쉬메탈:0.1～1.2중량%,지르코늄:0.2～0.8중량%, 스칸듐:0.2～3.0중량%, 이트륨:0.2～3.0중량%, 주석:0.2～3.0중량%, 바륨:0.2～3.0중량% 중 하나 이상을 첨가해서 AZ91계 베이스 합금으로 함과 아울러,

그 AZ91계 베이스 합금에 안티몬 0.1~1.5중량%, 칼슘 0.05～3.5중량% 및 스트론튬 0.1～2.5중량%를 결정 미세화제로서 첨가해서 용융제조된 다이캐스트용 마그네슘 합금을 이용하여 다이캐스트 주조되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 다이캐스트 제품.
삭제