[go: up one dir, main page]

KR101120699B1 - 금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매의 제조방법 - Google Patents

금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101120699B1
KR101120699B1 KR1020097012491A KR20097012491A KR101120699B1 KR 101120699 B1 KR101120699 B1 KR 101120699B1 KR 1020097012491 A KR1020097012491 A KR 1020097012491A KR 20097012491 A KR20097012491 A KR 20097012491A KR 101120699 B1 KR101120699 B1 KR 101120699B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
support material
metal
added
metal salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020097012491A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090082928A (ko
Inventor
지페이 지아
지안 왕
카일 엘. 후즈달라
Original Assignee
나노스텔라 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나노스텔라 인코포레이티드 filed Critical 나노스텔라 인코포레이티드
Publication of KR20090082928A publication Critical patent/KR20090082928A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101120699B1 publication Critical patent/KR101120699B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

금속염 및 다공성 지지 물질을 함유하는 용매에 모노머를 첨가하고, 이 용매를 일정 시간 교반하여 지지 물질의 공극 내에 금속을 분포 및 고착시킨다. 다음에, 용매 내에 분산된 고체를 액체로부터 분리해 내고, 건조 및 하소하여 불균질 촉매를 형성한다. 첨가되는 모노머는 용매 내에서 중합하여 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들 모두를 형성할 수 있는 유형의 모노머이다. 백금을 함유하는 불균질 촉매를 형성할 때에는, 아크릴산이 바람직한 모노머로 선택된다.

Description

금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HETEROGENEOUS CATALYSTS CONTAINING METAL NANOPARTICLES}
본 발명은 일반적으로 담지 촉매의 제조에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 불균질 촉매용 지지 물질 (support material) 전체에 분산된 금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료, 윤활제, 폴리머, 섬유, 약물 및 기타 화합물과 같은 많은 공산품은 촉매의 사용 없이는 제조되지 않을 것이다. 촉매는 또한 오염물질, 특히 에너지 생산시 발생하거나 자동차에 의해 발생하는 대기오염물질의 감축에 필수적이다. 많은 산업촉매는 화학적으로 활성이 있는 금속 나노입자 (즉, 나노미터 크기의 금속 입자)가 분산된 표면적이 넓은 지지 물질로 구성되어 있다. 지지 물질은 일반적으로 활성이 없고, 약 수백 m2/g의 표면적을 갖는 세라믹형 물질이다. 이러한 넓은 비표면적은 일반적으로 복잡한 내부 공극 시스템 (pore system)을 필요로 한다. 금속 나노입자는 지지체 (support) 위에 증착되고 이러한 내부 공극 시스템 전체에 분산되며 일반적으로 크기가 1에서 100 나노미터 사이이다.
담지 촉매 제조공정은 수년 전으로 거슬러 올라간다. 백금 촉매를 만드는 이러한 제조공정은, 예를 들어, 알루미나와 같은 지지 물질을 염화백금산 (chloroplatinic acid)과 같은 금속염 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 공정 동안 금속염 용액은 지지체의 공극을 “함침하거나(impregnate)” 채운다. 함침 이후에 금속염 용액을 함유하는 지지체를 공기 건조시켜 금속염을 공극 내로 침전시킨다. 그리고나서 결정화된 금속염을 함유하는 지지체를 수소 또는 일산화탄소 가스 환경에 노출시켜 고체 금속염을 금속 입자로 환원시킨다.
담지 촉매를 만드는 또 다른 공정은 금속염 용액과 지지 물질을 접촉시키고 적당한 환원제를 사용하여 금속 이온을 금속 입자로 인시츄 (in situ) 환원시키는 단계를 포함한다. 이러한 과정의 예를 다음에 나타낸다. 영국 특허 제1,282,138호는 글루코오스, 히드록실아민, 히드로클로라이드 및 히드라진을 포함하는 상이한 환원제를 사용하여 금속 촉매를 제조하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제4,086,275호는 인시츄 환원제로서 수소화붕소 나트륨 (sodium borohydride)을 이용하여 구리 촉매를 제조하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제4,835,131호는 실리카 촉매 상의 몰리브덴, 감마-알루미나 촉매 상의 구리, 실리카 촉매 상의 은 및 감마-알루미나 촉매 상의 은을 제조하는 방법을 개시한다. 이들 촉매를 제조하는데 사용되는 환원제는 히드라진, 수산화 암모늄 및 포름알데히드를 포함한다. 미국 특허 제5,275,998호 및 제5,275,999호는 히드라진 수화물, 아스코르브산 및 수소화붕소 나트륨을 포함하는 상이한 환원제를 이용하여 탄소 지지체 및 알루미나 지지체 상의 금속 촉매를 제조하는 방법을 개시한다. 이들 특허에 따르면, 상기 제조 단계들이 에틸렌 및/또는 아세틸렌의 존재하 (미국 특허 제5,275,998호) 또는 일산화 탄소의 존재하 (미국 특허 제 5,275,998호)에서 수행되면 매우 작은 금속 입자 크기 (평균 크기 2 나노미터 이하)를 갖는 담지 촉매가 생성될 수 있다. 미국 특허 제6,686,308호는 환원제로 시트르산 나트륨 또는 시트르산 칼륨을 이용하여 실리카 상에 금속 촉매를 제조하는 방법을 개시한다. 이 특허는 나트륨 술파닐레이트를 포함하는 콜로이드 안정화제의 사용도 개시하고 있으며, 환원제로도 작용할 수 있는 콜로이드 안정화제, 즉 시트르산 암모늄, 시트르산 칼륨 및 시트르산 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다고 기재하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 담지 금속 촉매를 제조하는 추가적인 방법을 제공한다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 금속염 및 다공성 지지 물질을 함유하는 용매에 모노머를 첨가하고, 이 용매를 일정 시간 동안 교반하여 지지 물질의 공극 내에 금속염을 침전 및/또는 환원시킨다. 다음, 상기 용매 내에 분산된 고체를 액체로부터 분리하고, 건조 및 하소하여 담지 촉매를 형성한다. 용매에 첨가되는 모노머는 용매 내에서 중합하여 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들 모두를 형성할 수 있는 유형의 모노머이다. 이러한 모노머로서 아크릴산이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 담지 촉매는, 환원 또는 침전을 통하여 임시 (interim) 담지 금속 촉매를 우선 형성하고; 그런 다음 임시 담지 금속 촉매 및 동일한 금속 유형의 금속염을 용매 내에서 혼합하고, 상기 용매에 고착제 (fixing agent)를 첨가하며, 이 용매를 교반하여 촉매용 지지 물질의 공극 내에 금속염을 침전 또는 환원시키는 단계를 추가로 수행하며; 용매 내에서 고체를 분리해 내고; 분리된 고체를 건조하며; 이를 하소함으로써 제조된다. 임시 담지 금속 촉매를 형성하는 과정 동안 환원 또는 침전을 일으키는 고착제는 사용되는 특정 금속-지지체 조합에 기초하여 선택된다. 마찬가지로 용매에 첨가되는 고착제는 사용되는 특정 금속-지지체 조합에 기초하여 선택된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 담지 촉매는, 환원 또는 침전을 통하여 임시 담지 금속 촉매를 우선 형성하고; 그런 다음 임시 담지 금속 촉매 및 상이한 금속 유형의 금속염을 용매 내에서 혼합하고, 상기 용매에 고착제를 첨가하며, 이 용매를 교반하는 단계를 추가로 수행하며; 용매 내에서 고체를 분리해 내고; 분리된 고체를 건조하며; 이를 하소함으로써 제조된다. 임시 담지 금속 촉매를 형성하는 과정 동안 환원 또는 침전을 일으키는 고착제 및 용매에 첨가되는 고착제 중 적어도 하나는 용매 내에서 중합하여 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들 모두를 형성할 수 있는 유형의 모노머이다. 이러한 모노머로 아크릴산이 사용될 수 있다.
상세한 설명
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따른 촉매를 제조하는 방법의 공정 흐름 블록 선도를 나타낸다. 단계 10에서, 금속염 및 지지 물질을 함유하는 용매에 모노머가 첨가된다. 상기 용매에 첨가되는 모노머는 용매 내에서 금속과 상호작용할 수 있는 다소의 능력을 가지며, 용매 내에서 중합하여 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들 모두를 형성할 수 있는 유형의 모노머이다. 올리고머 및/또는 폴리머의 인시츄 형성 (즉, 자유 용매 내 및/또는 지지 물질의 공극 내에서)이 바람직한데, 그 이유는 나노입자의 성장을 안정화하는데 도움이 되기 때문이다. 이러한 모노머로서 아크릴산이 사용될 수 있고, 아크릴산은 알루미나 지지체 상에 백금 촉매를 제조하는데 바람직한 모노머이다. 특정 금속-지지체 조합에 따라 사용될 수 있는 다른 유형의 모노머는 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 아크릴산 무수물, 아크릴산 나트륨, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 염산염, 1-비닐이미다졸, 알릴아민, 디알릴아민, 4-비닐 벤조산, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-아세톡시 스티렌 및 그들의 혼합물을 포함한다.
상기 모노머에 더하여, 단계 10에서 금속염 및 지지 물질이 함유된 용매에, 환원제, 침전제 또는 혼성 환원-침전제가 될 수 있는 고착제가 첨가될 수 있다. 적합한 고착제는 아스코르브산, 푸말산, 아세트산, 말레산, H2, CO, N2H4, NH2OH, 알코올, 시트르산 나트륨, 시트르산 칼륨 및 시트르산 암모늄과 같은 시트레이트, 수소화붕소 나트륨 및 수소화붕소 칼륨과 같은 수소화붕소 알칼리 금속, 글리콜 및 그의 혼합물을 포함한다.
상기 용매는, 금속염이 적절히 용해될 수 있고, 충분히 순수하며, 증발, 여과, 펌프 배출 (pump evacuation), 원심분리 또는 다른 유사한 수단에 의해 지지 물질로부터 제거될 수 있는 임의의 액체일 수 있다. 이러한 용매는 물, 알코올 및 다른 유기 용매를 포함할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 물 또는 2차 탈이온수 (double de-ionized water)가 사용된다. 적합한 알코올은, 물과 함께 또는 물이 없는 메탄올 및 에탄올 및 그들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 다른 유기 용매는 물과 함께 또는 물이 없는 테트라히드로푸란, 아세트산, 에틸렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 그들의 혼합물을 포함한다.
금속염은 하나 이상의 하기 금속을 포함할 수 있다: Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Ir, Os, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, In, Ga, Sn, Pb, Bi, Sb, Ti, Zr, Cr, Mo, W, V, Nb 및 Mn. 전술한 것들 중, Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Cu, Au, Re, Ir, Os 및 Ag의 용해가능한 염이 바람직하다. 적합한 Pt 염은 Pt(NO3)2, (NH3)4Pt(NO3)2, H2PtCl6, K2PtCl4, (NH3)4Pt(OH)2 및 Cl4Pt(NH3)2을 포함한다. 적합한 Ag 및 Cu 염은 AgNO3, AgCH3COO, Cu(NO3)2, Cu(CH3COO)2 및 Cu(Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 포함한다. 적합한 Pd 염은 Pd(NH3)4(NO3)2 및 Pd(NO3)2를 포함한다. 결과 용액 내 금속염의 농도는 10-4 M 및 0.1 M 사이가 바람직하다. 결과 용액 내 금속염의 농도는 최종 촉매의 타겟 중량 부하 (target weight loading)에 의존할 것이다.
지지 물질은 알루미나, 실리카, 바나듐 산화물, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 철 산화물, 산화 세륨, 탄소, 제올라이트, 분자체 및 이들의 다양한 조합일 수 있다. 이들 임의의 지지 물질은 란탄, 기타 희토류 원소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 황, 셀레늄, 텔루르, 인, 비소, 안티몬 또는 비스무트로 도핑될 수 있다. 지지 물질의 도핑은 도 1-도 3에 나타낸 공정 전, 동안, 심지어 후에도 수행될 수 있다.
금속염 및 지지 물질을 함유하는 용매는, 먼저 용매 내로 분말 형태의 지지 물질을 첨가하고, 이 용매를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 용액 내에서 지지 물질이 현탁을 유지하도록 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 필요하면, 이 단계 동안 온도가 조절될 수 있다. 전형적으로, 15 내지 30℃ 범위 내의 주위 온도 또는 실온이 사용된다. 다음, 염 용액의 일부로 용해된 형태 또는 고체 형태로 금속염이 상기 용매에 첨가된다. 금속염이 염 용액의 일부로 용해된 형태 또는 고체 형태로 첨가된 후에 상기 용매를 혼합한다. 지지 물질이 현탁 상태를 유지하도록 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 교반은, 금속염을 용액 내에 충분히 용해하고 용액 내에 임의의 염의 농도 구배를 감소하기 위해서도 필요하다. 전형적으로, 15 내지 30℃ 범위 내의 주위 온도 또는 실온이 사용된다. 그러나 필요시 pH 및 온도는 이 시점에서 조절될 수 있다. 용액의 온도 또는 pH가 조절되면, 추가 혼합이 수행된다.
대안으로서, 금속염 함유 용매 및 지지 물질은, 먼저 염 용액의 일부로서 용해된 형태 또는 고체 형태로 금속염을 용매에 첨가하고, 상기 용매를 일정 기간 동안 혼합한 다음, 상기 용매에 지지 물질을 첨가함으로써 제조된다. 또다른 대안으로서, 금속염 및 지지 물질은 용매에 동시에 첨가된 다음 용매 내에서 함께 혼합될 수 있다.
단계 10에서, 모노머를 첨가한 후 상기 용매를 교반한다 (단계 12). 지지 물질이 현탁 상태를 유지하도록 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 지지 물질의 공극 내에 금속염의 침전 및/또는 환원을 야기하기에 충분히 긴 기간 동안 혼합을 수행한다. 이 단계 동안, 단계 10에서 첨가된 모노머의 유형 및 단계 12가 수행되는 조건에 기초하여, 상기 혼합물을 가열하거나 자외선에 노출할 수 있으며 또는 AIBN 또는 다양한 유형의 과산화물과 같은 중합 개시제를 상기 혼합물에 첨가하여 단계 10에서 첨가된 모노머의 중합을 개시하거나 증가시킬 수 있다.
단계 14에서, 증발, 여과, 펌프 배출 또는 원심분리와 같은 임의의 편리한 방법에 의해 지지 물질을 용매로부터 분리한다. 다음, 단계 16에서 상기 분리된 지지 물질을 100℃에서 150℃ 사이, 바람직하게는 약 120℃의 상승 온도에서 건조시킨다. 단계 18에서, 상기 분리된 지지 물질을 미세한 분말로 분쇄하고 500℃ 이상의 온도로 공기 중에서 하소한다. 하소는 전형적으로 상승 온도에서 2 내지 8시간 동안 수행되고, 단계 12 동안 인시츄로 형성되어 분리된 지지 물질의 공극 내에 남아 있는 임의의 유기 폴리머와 같은 임의의 유기 잔류물을 제거한다. 단계 18에서 분쇄 및 하소를 겪은 상기 분리된 지지 물질은 완성된 담지 촉매를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제2 구현예에 따른 촉매를 제조하는 방법의 공정 흐름 블록 선도를 보여준다. 단계 20에서, 환원제, 침전제 또는 혼성 환원-침전제일 수 있는 고착제를 금속염과 지지 물질이 함유된 용매에 첨가한다. 용매, 금속염 및 지지 물질은 제1 구현예와 관련되어 전술한 임의 유형일 수 있다. 또한, 금속염 및 지지 물질을 함유하는 용매는 제1 구현예에 대해 전술한 방식으로 제조된다. 적합한 고착제는 아크릴산, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 아크릴산 무수물, 아크릴산 나트륨, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 염산염, 1-비닐이미다졸, 알릴아민, 디알릴아민, 4-비닐 벤조산, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-아세톡시 스티렌 및 그들의 혼합물과 같은 모노머, 및 아스코르브산, 푸말산, 아세트산, 말레산, H2, CO, N2H4, NH2OH, 알코올, 시트르산 나트륨, 시트르산 칼륨 및 시트르산 암모늄과 같은 시트레이트, 수소화붕소 나트륨 및 수소화붕소 칼륨과 같은 수소화붕소 알칼리 금속, 글리콜 및 그의 혼합물과 같은 것들을 포함한다.
단계 20에서 고착제가 첨가된 후에, 상기 용매를 교반한다 (단계 22). 지지 물질이 현탁 상태를 유지하도록 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 지지 물질의 공극 내에 금속염의 침전 및/또는 환원을 완료하기에 충분히 긴 기간 동안 혼합을 수행한다. 단계 24에서, 증발, 여과, 펌프 배출 또는 원심분리와 같은 임의의 편리한 방법에 의해 지지 물질을 용매로부터 분리한다. 다음, 단계 26에서 상기 분리된 지지 물질을 100℃에서 150℃ 사이, 바람직하게는 약 120℃의 상승 온도에서 건조시킨다. 단계 28에서, 상기 분리된 지지 물질을 미세한 분말로 분쇄하고 500℃ 이상의 온도로 공기 중에서 하소한다. 하소는 전형적으로 상승 온도에서 2 내지 8시간 동안 수행된다. 단계 28에서 분쇄 및 하소를 겪은 상기 분리된 지지 물질은 중간 담지 촉매를 나타낸다.
단계 28 후에, 분리된 지지 물질의 일부가 단계 20에서 첨가된 금속염과 동일한 금속 유형을 갖는 금속염과 용매 내에서 혼합된다 (단계 30). 용매는 제1 구현예와 관련하여 전술한 임의 유형일 수 있다. 제1 구현예에서 기재한 바와 같이, 지지 물질을 먼저 용매 내에 첨가하거나, 금속염을 먼저 용매 내에 첨가하거나, 이들 둘을 거의 동시에 용매에 첨가할 수 있다. 지지 물질 및 금속염이 용매에 첨가되는 순서와 상관없이, 단계 32 전에, 용매를 충분히 혼합하여 지지 물질이 용액 내에서 현탁 상태를 유지하고 금속염이 용액 내에서 충분히 용해되어 용액 내에서 임의의 염 농도 구배를 감소시킨다. 전형적으로, 15 내지 30℃ 범위 내의 주위 온도 또는 실온이 사용된다. 그러나 용액의 pH 및 온도는 필요시 이 시점에서 조절될 수 있다. 용액의 온도 또는 pH가 조절되면, 추가 혼합이 수행된다.
단계 32에서, 환원제, 침전제 또는 혼성 환원-침전제일 수 있는 고착제를 용매에 첨가한다. 적합한 고착제는 아크릴산, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 아크릴산 무수물, 아크릴산 나트륨, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 염산염, 1-비닐이미다졸, 알릴아민, 디알릴아민, 4-비닐 벤조산, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-아세톡시 스티렌 및 그들의 혼합물과 같은 모노머, 및 아스코르브산, 푸말산, 아세트산, 말레산, H2, CO, N2H4, NH2OH, 알코올, 시트르산 나트륨, 시트르산 칼륨 및 시트르산 암모늄과 같은 시트레이트, 수소화붕소 나트륨 및 수소화붕소 칼륨과 같은 수소화붕소 알칼리 금속, 글리콜 및 그의 혼합물과 같은 것들을 포함한다.
단계 32에서 고착제가 첨가된 후에, 상기 용매를 교반한다 (단계 34). 지지 물질이 현탁 상태를 유지하도록 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 지지 물질의 공극 내에 금속염의 침전 및/또는 환원을 완료하기에 충분히 긴 기간 동안 혼합을 수행한다. 단계 36에서, 증발, 여과, 펌프 배출 또는 원심분리와 같은 임의의 편리한 방법에 의해 지지 물질을 용매로부터 분리한다. 다음, 단계 38에서 상기 분리된 지지 물질을 100℃에서 150℃ 사이, 바람직하게는 약 120℃의 상승 온도에서 건조시킨다. 단계 40에서, 상기 분리된 지지 물질을 미세한 분말로 분쇄하고 500℃ 이상의 온도로 공기 중에서 하소한다. 하소는 전형적으로 상승 온도에서 2 내지 8시간 동안 수행된다. 단계 40에서 분쇄 및 하소를 겪은 상기 분리된 지지 물질은 최종 담지 촉매를 나타낸다.
제2 구현예에서, 단계 26 및 28은 생략될 수 있다. 생략될 경우, 단계 24에서 용매로부터 분리된 지지 물질이 중간 담지 촉매를 나타내고 그 일부가 용매 내에 재분산되어 단계 30에서 금속염과 혼합된다.
도 3은 본 발명의 제3 구현예에 따른 촉매의 제조 방법의 공정 흐름 블록 선도를 보여준다. 단계 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68 및 70은 각각 제2 구현예의 단계 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38 및 40에 대응되며, 단계 60을 제외하고는 동일한 방식으로 수행된다. 단계 60에서, 단계 50에서의 금속염과 동일하지 않은 금속 유형을 갖는 금속염이 용매 내에서 중간 담지 촉매와 혼합된다. 또한, 제3 구현예에서, 단계 50에서 첨가되는 고착제 및 단계 62에서 첨가되는 고착제 중 적어도 하나는, 용매 내에서 금속과 상호작용하는 다소의 능력을 가지며 용매 내에서 중합하여 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들 모두를 형성할 수 있는 유형의 모노머이다. 이러한 모노머로서 아크릴산이 사용될 수 있고, 아크릴산은 알루미나 지지체 상에 백금 촉매를 제조하기 위한 바람직한 모노머이다. 특정 금속-지지체 조합에 따라 사용될 수 있는 다른 유형의 모노머는 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 아크릴산 무수물, 아크릴산 나트륨, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 염산염, 1-비닐이미다졸, 알릴아민, 디알릴아민, 4-비닐 벤조산, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-아세톡시 스티렌 및 그들의 혼합물을 포함한다.
제2 구현예에서처럼, 제3 구현예에서도 단계 56 및 58은 생략될 수 있다. 생략될 경우, 단계 54에서 용매로부터 분리된 지지 물질이 중간 담지 촉매를 나타내고 그 일부가 용매 내에 재분산되어 단계 60에서 금속염과 혼합된다.
제2 및 제3 구현예에 따른 방법의 잠재적인 이점은 다음을 포함한다: (1) 금속 입자의 높은 분산을 유지하면서 더 높은 금속 농도로 촉매를 합성하는 능력; 및 (2) 상이한 (잠재적으로 비상용적인 (incompatible)) 금속염 및/또는 환원제를 사용하여 입자 크기 및 구조 조정 (structure tuning)에 대한 향상된 제어를 제공할 수 있게 함.
도 4A-4D는 본 발명의 구현예에 다른 담지 금속 촉매가 사용될 수 있는 상이한 엔진 배기계의 개략도를 나타낸다. 엔진 (102)에서 일어나는 연소 공정은 배기계의 미관 (tail pipe)(108)을 통해 방출되는 배기가스 흐름 (exhaust stream)에서 CO, 다양한 탄화수소, 미립자 물질 및 산화질소 (NOx)와 같은 해로운 오염물질을 생성한다.
도 4A의 배기계에서, 엔진 (102)으로부터의 배기가스 흐름은 미관 (108)을 통해 대기 (환경)로 방출되기 전에 촉매 변환장치 (104)를 통과한다. 촉매 변환장치(104)는 엔진 (102)으로부터의 배기가스 흐름을 처리하는 단일체 기재 (monolithic substrate) 위에 코팅된 담지 촉매를 함유한다. 배기가스 흐름은, 촉매 변환장치 (104)에서 일어나는 다양한 촉매 반응을 거쳐서 처리된다. 이러한 반응은 CO를 CO2로 만드는 산화, 탄화수소의 연소 (burning) 및 NO의 NO2로의 전환을 포함한다.
도 4B의 배기계에서, 엔진 (102)으로부터의 배기가스 흐름은 미관 (108)을 통해 대기로 방출되기 전에 촉매 변환장치 (104) 및 미립자 필터 (106)를 통과한다. 촉매 변환장치 (104)는 도 4A의 배기계에서와 동일한 방식으로 작동한다. 미립자 필터 (106)는 배기가스 흐름 내에 존재하는, 예를 들어, 검댕 (soot), 액체 탄화수소, 일반적으로 액체 형태의 미립자인 미립자 물질을 포획한다 (trap). 선택적인 구성에서, 미립자 필터 (106)는 NO의 산화를 위해 및/또는 미립자 물질의 연소 (combustion)를 돕기 위해 그 상부에 코팅된 담지 촉매를 포함한다.
도 4C의 배기계에서, 엔진 (102)으로부터의 배기가스 흐름은 미관 (108)을 통해 대기로 배출되기 전에 촉매 변환장치 (104), 전치-필터 촉매 (105) 및 미립자 필터 (106)를 통과한다. 촉매 변환장치 (104)는 도 4A의 배기계에서와 동일한 방식으로 작동한다. 전치-필터 촉매 (105)는 단일체 기재 및 NO의 산화를 위해 단일체 기재 상에 코팅된 담지 촉매를 포함한다. 미립자 필터 (106)는 배기가스 흐름 내에 존재하는, 예를 들어, 검댕, 액체 탄화수소, 일반적으로 액체 형태의 미립자인 미립자 물질을 포획한다.
도 4D의 배기계에서, 엔진 (102)으로부터의 배기가스 흐름은 미관 (108)을 통해 대기로 배출되기 전에 촉매 변환장치 (104), 미립자 필터 (106), 선택적 촉매 환원 (SCR, selective catalytic reduction) 단위 (107) 및 암모니아 슬립 촉매 (110)를 통과한다. 촉매 변환장치 (104)는 도 4A의 배기계에서와 동일한 방식으로 작동한다. 미립자 필터 (106)는 배기가스 흐름 내에 존재하는, 예를 들어, 검댕, 액체 탄화수소, 일반적으로 액체 형태의 미립자인 미립자 물질을 포획한다. 선택적인 구성에서, 미립자 필터 (106)는 NO의 산화를 위해 및/또는 미립자 물질의 연소를 돕기 위해 그 상부에 코팅된 담지 촉매를 포함한다. SCR 단위 (107)는 NOx 종류를 N2로 환원시키기 위해 제공된다. SCR 단위 (107)는 암모니아/요소 베이스 또는 탄화수소 베이스일 수 있다. 암모니아 슬립 촉매 (110)는 미관 (108)을 통한 암모니아 배출량을 감소시키기 위해 제공된다. 대안적인 구성은 SCR 단위 (107)를 미립자 필터 (106) 앞에 위치시킨다.
배기계의 또 하나의 구성은 도 4A 또는 4C의 배기계에서 SCR 단위 (107) 및 암모니아 슬립 촉매 (110)를 제공하는 것 및 도 4A. 4B 또는 4C의 배기계에서 암모니아 슬립 촉매 (110) 없이 SCR 단위 (107)만 제공하는 것을 포함한다.
도 4B, 4C 또는 4D의 배기계 내의 미립자 필터에서 미립자가 포획되게 되면 미립자 필터는 효과가 떨어지게 되어 재생이 필요해진다. 미립자 필터의 재생은 수동이거나 능동일 수 있다. 수동 재생은 NO2의 존재하에 자동으로 일어난다. 그러므로 NO2를 함유하는 배기가스 흐름이 미립자 필터를 통과하면 수동 재생이 일어난다. 재생 동안 미립자는 산화되고 NO2는 NO로 다시 전환된다. 일반적으로 NO2의 양이 많을수록 재생 작업을 향상시키므로 이 공정은 일반적으로 NO2 조력 산화 (NO2 assisted oxidation)로 일컬어진다. 그러나 과량의 NO2는 대기로 방출되고 NO2는 NO보다 더 해로운 오염물질로 여겨지므로 너무 많은 NO2는 바람직하지 않다. 재생을 위해 사용되는 NO2는 연소되는 동안, 촉매 변환장치 (104) 내의 NO 산화로부터, 전치-필터 촉매 (105) 내의 NO 산화로부터 및/또는 미립자 필터 (106)의 촉매화된 버전 내의 NO 산화로부터 엔진 내에서 형성될 수 있다.
능동 재생은 미립자 필터 (106)를 가열하고 미립자를 산화시킴으로써 수행된다. 더 높은 온도에서 미립자 산화에 대한 NO2의 조력은 중요도가 낮아진다. 미립자 필터 (106)의 가열은 당업계 알려진 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 한가지 방법은 미립자 필터 (106)를 미립자 연소 온도까지 가열하는 연료 버너를 도입하는 것이다. 다른 방법은 미립자 필터 부하가 소정의 수준에 도달할 때 엔진 출력을 변경하여 배기가스 흐름의 온도를 증가시키는 것이다.
본 발명은 도 4A-4D에서 보여준 촉매 변환기 (104)에서 사용되는 담지 금속 촉매, 또는 일반적으로 디젤 산화 촉매, 디젤 필터 촉매, 암모니아-슬림 촉매, SCR 촉매 또는 3원 촉매의 구성성분을 포함하는 임의의 자동차 배출 제어 시스템 내의 촉매의 구현예를 제공한다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따라 엔진 배기가스 촉매 (exhaust catalyst)가 코팅되는 기재 (210)를 보여주는 컷-어웨이 섹션 (cut-away section)을 갖는 촉매 변환장치의 예시이다. 기재 (210)의 분해 조립도는 기재 (210) 위에 코팅 (220)을 형성하기 위해 엔진 배기가스 촉매가 슬러리 형태로 흐르는 복수의 채널을 포함하는 벌집 구조를 갖고 있음을 나타낸다.
도 6은 도 5의 기재 (210)를 사용하여 엔진 배기가스 촉매를 제조하는 단계를 예시하는 흐름 선도이다. 단계 410에서, 담지 금속 촉매, 예를 들어, 백금-팔라듐 촉매가 제조된다. 도 5에 나타난 기재 (210)와 같은 단일체 기재가 단계 414에서 제공된다. 예시적인 단일체 기재는 세라믹 [예: 근청석(cordiereit)], 금속 또는 실리콘 카바이드(silicon carbide) 베이스인 것을 포함한다. 그리고나서, 분말 형태의 담지 금속 촉매는 용매에서 혼합되어 슬러리를 형성하고 (단계 416), 그 후 슬러리는 단일체 기재에 코팅된다 (단계 418).
본 발명의 전술한 특징이 상세히 이해될 수 있도록 앞에서 간단하게 요약된 본 발명의 보다 구체적인 기재는 구현예에 의해 참조되도록 기술되어 있고 이들 중 몇몇은 첨부된 도면에 예시되어 있다. 그러나 첨부된 도면은 단지 본 발명의 전형적인 구현예를 예시하는 것일 뿐, 그 범위를 한정하는 것으로 고려되지는 않고 본 발명에 있어 다른 동등하고 효과적인 구현예도 가능하다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따른 촉매를 제조하는 방법의 공정 흐름 블록 선도이다.
도 2는 본 발명의 제2 구현예에 따른 촉매를 제조하는 방법의 공정 흐름 블록 선도이다.
도 3은 본 발명의 제3 구현예에 따른 촉매를 제조하는 방법의 공정 흐름 블록 선도이다.
도 4A-4D는 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 촉매들이 이용될 수 있는 상이한 엔진 배기계의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 촉매가 코팅된 기재를 보여주는 컷-어웨이 섹션을 갖는 촉매 변환장치의 예시이다.
도 6은 엔진 배기가스 촉매를 제조하는 단계를 도시하는 흐름 선도이다.
하기 실시예는 본 발명의 구현예를 설명 및 예시하고자 하는 것이다.
실시예 1: 알루미나 위의 Pt (1%)
알루미나 (BET 표면적이 140m2/g인 알루미나) 4g을 17ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (40mg/ml Pt) 용액 1.0ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 0.5ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 2시간 동안 계속하여 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분 리한다. 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다.
실시예 2: 알루미나 위의 Pt (3%)
알루미나 (BET 표면적이 140m2/g인 알루미나) 4g을 17ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100mg/ml Pt) 용액 1.2ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 1.5ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 2시간 동안 계속하여 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다.
실시예 3: La-도핑된 알루미나 위의 Pt (1%)
La-도핑된 알루미나 (4 중량%의 La2O3로 도핑되고 BET 표면적이 200m2/g인 알루미나) 4g을 19ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100mg/ml Pt) 용액 0.4ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 0.5ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 2시간 동안 계속하여 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다.
실시예 4: La-도핑된 알루미나 위의 Pt (3%)
La-도핑된 알루미나 (4 중량%의 La2O3로 도핑되고 BET 표면적이 200m2/g인 알루미나) 4g을 17.3ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100mg/ml Pt) 용액 1.2ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 1.5ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 2시간 동안 계속하여 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다.
실시예 5: La-도핑된 알루미나 위의 Pt (3%)
La-도핑된 알루미나 (4 중량%의 La2O3로 도핑되고 BET 표면적이 200m2/g인 알루미나) 4g을 17.3ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100mg/ml Pt) 용액 1.2ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 1.5ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 10분 동안 계속하여 교반한다. 온도를 100℃로 올리고 1시간 동안 교반한 다음, 온도를 실온으로 내린다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다.
실시예 6: La-도핑된 알루미나 위의 Pt (3%)
La-도핑된 알루미나 (4 중량%의 La2O3로 도핑되고 BET 표면적이 200m2/g인 알루미나) 4g을 15.3ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100mg/ml Pt) 용액 1.2ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 1.5ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 10분 동안 계속하여 교반한다. 다음, H2O 2ml 내에 현탁된 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 18mg을 계 내로 첨가하고, 실온에서 60분 동안 계속하여 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다.
실시예 7: La-도핑된 알루미나 위의 Pt (1%) (순차적 방법)
La-도핑된 알루미나 (4 중량%의 La2O3로 도핑되고 BET 표면적이 200m2/g인 알루미나) 30g을 145ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100mg/ml Pt) 용액 1.5ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 3.75ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 2시간 동안 계속하여 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다. 분리된 고체를 하소한 후, 하소한 고체 4g을 19.3ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100mg/ml Pt) 용액 0.2ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 0.5ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 2시간 동안 계속하여 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다.
실시예 8: La-도핑된 알루미나 위의 Pt (3%) (순차적 방법)
La-도핑된 알루미나 (4 중량%의 La2O3로 도핑되고 BET 표면적이 200m2/g인 알루미나) 10g을 45ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100mg/ml Pt) 용액 1.5ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 1.875ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 2시간 동안 계속하여 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다. 분리된 고체를 하소한 후, 하소한 고체 4g을 19.3ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100mg/ml Pt) 용액 0.6ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 0.75ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 2시간 동안 계속하여 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다.
실시예 9: 알루미나 위의 Pt + Pd (1%)
알루미나 (BET 표면적이 140m2/g인 알루미나) 30g을 140ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100.0mg/ml Pt) 1.5ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 3.75ml를 첨가하고 실온에서 2시간 동안 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 130℃에서 90분 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 2시간 동안 공기 중에서 하소한다. 분리된 고체를 하소한 후, 하소한 고체 2g을 9ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pd(NO3)2 (40mg/ml Pd) 0.25ml를 첨가하고 실온에서 30분 동안 계속해서 교반한다. 아스코르브산 0.662g을 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 130℃에서 150분 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 1시간 동안 공기 중에서 하소한다.
실시예 10: 알루미나 위의 Pd + Pt (1%)
알루미나 (BET 표면적이 140m2/g인 알루미나) 30g을 140ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pd(NO3)2 (40mg/ml Pd) 3.75ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 계속해서 교반한다. 아스코르브산 9.93g을 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 130℃에서 150분 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 1시간 동안 공기 중에서 하소한다. 분리된 고체를 하소한 후, 하소한 고체 4g을 18ml의 H2O에 첨가하고 실온에서 20분 동안 교반한다. Pt(NO3)2 (100.0mg/ml Pt) 0.2ml를 계 내로 첨가하고 실온에서 60분 동안 계속해서 교반한다. 아크릴산 (99% 순도를 가짐) 0.5ml를 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반한다. 계로부터 고체를 여과하여 분리한다. 분리된 고체를 130℃에서 150분 동안 건조하고, 미세한 분말로 분쇄하여, 500℃ 온도에서 1시간 동안 공기 중에서 하소한다.
촉매의 촉매 효능을 측정하기 위해 보통 사용되는 측정기준은 CO에서 CO2로 50% 전환이 관찰되는 온도이다. 간략하게 하기 위해, 이 온도는 이하 T50이라 칭한다. 이와 유사하게, T20 온도는 20%의 CO가 CO2로 산화되는 온도에 대응되며, T70 온도는 70%의 CO가 CO2로 산화되는 온도에 대응된다. 일반적으로 보다 높은 온도에서 보다 높은 전환이 관찰되고, 보다 낮은 온도에서 보다 낮은 전환이 관찰된다.
촉매의 T20, T50, T70 온도는 CO의 CO2로의 전환이 관찰되는 조건에 따라 다르다. 따라서 이들 온도는 촉매의 실제 작업 조건을 가능하면 가깝게 모의 실험 (simulate)하는 조건 하에서 결정된다. 본 발명의 구현예에 따라 생성된 담지 촉매는 디젤 배기가스 촉매에 유용하고, 따라서 이들의 T20, T50, T70 온도는 모의 실험된 디젤 배기가스 조건 하에서 결정되었으며, 이는 다음과 같다. CO (1000ppm), C3H8 (105ppm), C3H6 (245ppm), NO (450ppm), CO2 (10%), O2 (10%) 및 He (잔량 (balance))의 조성을 갖는 가스 혼합물을 300ml/min의 총유속으로 85mg의 α-Al2O3와 혼합된 15mg의 촉매 분말을 함유하는 고정상 흐름 반응기 (fixed bed flow reactor)로 공급한다. 반응기는 10℃/min으로 실온에서 300℃까지 가열된다. 반응기가 가열되면 질량 분석기를 사용하여 CO 전환 (산화)을 온도의 함수로서 측정하였다. 탄화수소 전환 (산화)도 질량 분석기를 사용하여 온도의 함수로서 측정하였다.
하기 표들은 본 발명의 구현예에 따라 제조된 담지 촉매의 T20, T50, T70 온도를, 여과와 함께 희석 함침 (dilute impregnation) (종래 기술 I), 환원제로 히드라진을 사용한 인시츄 환원 (종래 기술 Ⅱ) 및 초기 함침법 (incipient wetness) (종래 기술 Ⅲ)을 포함하는 종래 기술의 합성법에 따라 제조된 담지 촉매와 비교한 것을 보여준다. 각 촉매 샘플의 T20, T50, T70 온도는 모의 실험된 디젤 배기가스 조건 하에서 결정되었다. 표 1은 알루미나 위에 담지된 Pt 중량 부하 1%를 갖는 백금 촉매에 대한 T20, T50, T70 온도의 비교이다. 표 2는 알루미나 위에 담지된 Pt 중량 부하 3%를 갖는 백금 촉매에 대한 T20, T50, T70 온도의 비교이다. 표 3은 란탄-도핑된 알루미나 위에 담지된 Pt 중량 부하 1%를 갖는 백금 촉매에 대한 T20, T50, T70 온도의 비교이다. 표 4는 란탄-도핑된 알루미나 위에 담지된 Pt 중량 부하 3%를 갖는 백금 촉매에 대한 T20, T50, T70 온도의 비교이다.
합성 방법 T20 (℃) T50 (℃) T70 (℃)
실시예 1 139 151 163
종래 기술 I 195 200 204
종래 기술 Ⅱ 177 202 212
종래 기술 Ⅲ 188 195 199
합성 방법 T20 (℃) T50 (℃) T70 (℃)
실시예 2 139 151 161
종래 기술 I 176 181 183
종래 기술 Ⅱ 160 166 170
종래 기술 Ⅲ 183 188 190
합성 방법 T20 (℃) T50 (℃) T70 (℃)
실시예 3 144 156 173
실시예 7 138 152 166
종래 기술 I 204 210 215
종래 기술 Ⅱ 162 212 218
종래 기술 Ⅲ 200 208 212
합성 방법 T20 (℃) T50 (℃) T70 (℃)
실시예 4 123 134 139
실시예 5 116 129 134
실시예 6 127 137 143
실시예 8 122 134 140
종래 기술 I 182 188 191
종래 기술 Ⅱ 155 200 211
종래 기술 Ⅲ 180 187 190
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 용매 내에서 금속과 상호작용하는 다소의 능력을 가지며 용매 내에서 중합하여 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들 모두를 형성할 수 있는 모노머가 금속염과 지지 물질을 함유하는 용매에 첨가된다. 올리고머 및/또는 폴리머의 인시츄 (즉, 용매 내에서) 형성이 바람직한데, 이는 이들이 지지 물질의 공극 내에서 나노입자의 성장을 안정화하는 것을 돕기 때문이다. 실시예 1-4 및 7-8에서는 아크릴산이 이러한 모노머로 사용되고, 실온에서도 금속염 및 지지 물질을 함유하는 용매에 첨가되며, 상기 혼합물은 실온에서 유지된다. 실온이라도, 아크릴산의 인시츄 중합이 관찰되었다. 실시예 5에서, 혼합물 내에서 아크릴산의 추가 중합을 일으키기 위하여 혼합물의 온도를 100℃로 상승시켰다. 실시예 6에서, 혼합물의 온도는 실온으로 유지되지만 혼합물 내에서 아크릴산의 추가 중합을 일으키기 위하여 혼합물에 AIBN이 첨가되었다.
모노머의 인시츄 중합의 이점을 예시하는 한 방법으로서, 실시예 4-6에 따라 제조된 담지 촉매의 T20, T50, T70 온도를, 금속에 대한 고착제로서 예비 성형된 (pre-formed) 폴리머가 금속염과 지지 물질을 함유하는 용매에 첨가되는 종래 기술의 합성 기술에 따라 제조된 담지 촉매와 비교한다. 표 5는 란탄-도핑된 알루미나 위에 담지된 Pt 중량 부하 3%를 갖는 백금 촉매에 대한 T20, T50, T70 온도의 비교이다. 종래 기술 IV 실시예에서, Pt(NO3)2 및 란탄 도핑된 알루미나 지지 물질을 함유하는 용매에 나트륨 폴리아크릴레이트 (분자량 = 2100) 2.0349g을 예비 성형된 폴리머로서 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 종래 기술 V 실시예에서, Pt(NO3)2 및 란탄 도핑된 알루미나 지지 물질을 함유하는 용매에 나트륨 폴리아크릴레이트 (분자량 = 2100) 8.1394g을 예비 성형된 폴리머로서 첨가하고, 실온에서 교반하였다.
합성 방법 T20 (℃) T50 (℃) T70 (℃)
실시예 4 123 134 139
실시예 5 116 129 134
실시예 6 127 137 143
종래 기술 IV 124 137 143
종래 기술 V 130 140 150
탄화수소 산화를 위한 촉매의 효율을 고려할 때 인시츄 중합의 이점도 명확하다. 표 6은 실시예 4-6에 따라 제조된 담지 촉매의 탄화수소 산화 효율을, 금속에 대한 고착제로서 예비 성형된 폴리머가 금속염과 지지 물질을 함유하는 용매에 첨가되는 종래 기술의 합성 기술에 따라 제조된 담지 촉매의 탄화수소 산화 효율과 비교한다. 표 6에서, T20_HC는 C3H6의 20%가 산화되는 온도에 대응되고; T50_HC는 C3H6의 50%가 산화되는 온도에 대응되며; T70_HC는 C3H6의 70%가 산화되는 온도에 대응된다.
합성 방법 T20_HC (℃) T50_HC (℃) T70_HC (℃)
실시예 4 152 164 176
실시예 5 153 163 166
실시예 6 152 162 171
종래 기술 IV 173 193 198
종래 기술 V 201 208 210
실시예 11 - 3.0% Pt, 1.5% Pd 담지 촉매
탈이온된 H2O 10L에 La-안정화된 알루미나 (~200m2/g의 BET 표면적 가짐) 1940g을 첨가한 다음 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 Pt(NO3)2 용액 (Pt(NO3)2 12.23 중량%) 490.6g을 첨가한 후 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그런 다음, 아크릴산 (750mL, 99% 순도)을 12분에 걸쳐 계 내로 첨가하고, 결과 혼합물을 실온에서 2시간 동안 계속하여 교반하도록 하였다. 고체 La-도핑된 알루미나 담지 Pt 촉매를 여과를 통해 액체로부터 분리하고, 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 건조하여, 500℃ 온도에서 (8℃/min으로 가열) 2시간 동안 공기 중에서 하소하여 3% Pt 물질을 얻었다.
탈이온된 H2O 9.25L에 상기 3% Pt 물질 1822g을 첨가한 다음 실온에서 20분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 Pd(NO3)2 용액 (Pd(NO3)2 14.28 중량%) 194.4g을 첨가한 후 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그런 다음, 아스코르브산 수용액 (탈이온된 H2O 4.5L 내 930g)을 25분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 60분 동안 교반하였다. 고체 La-도핑된 알루미나 담지 PtPd 촉매를 여과를 통해 액체로부터 분리하고, 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 건조하여, 500℃ 온도에서 (8℃/min으로 가열) 2시간 동안 공기 중에서 하소하여 3% Pt, 1.5% Pd 물질을 얻었다.
실시예 12 - 2.0% Pt, 1.0% Pd 담지 촉매
탈이온된 H2O 10L에 La-안정화된 알루미나 (~200m2/g의 BET 표면적 가짐) 2000g을 첨가한 다음 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 Pt(NO3)2 용액 (Pt(NO3)2 12.23 중량%) 327.1g을 첨가한 후 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그런 다음, 아크릴산 (500mL, 99% 순도)을 12분에 걸쳐 계 내로 첨가하고, 결과 혼합물을 실온에서 2시간 동안 계속하여 교반하도록 하였다. 고체 La-도핑된 알루미나 담지 Pt 촉매를 여과를 통해 액체로부터 분리하고, 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 건조하여, 500℃ 온도에서 (8℃/min으로 가열) 2시간 동안 공기 중에서 하소하여 2% Pt 물질을 얻었다.
탈이온된 H2O 9.5L에 상기 2% Pt 물질 1900g을 첨가한 다음 실온에서 20분 동안 교반하였다. 이 슬러리에 Pd(NO3)2 용액 (Pd(NO3)2 14.28 중량%) 135.3g을 첨가한 후 실온에서 60분 동안 교반하였다. 그런 다음, 아스코르브산 수용액 (탈이온된 H2O 3.5L 내 647.2g)을 25분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 60분 동안 교반하였다. 고체 La-도핑된 알루미나 담지 PtPd 촉매를 여과를 통해 액체로부터 분리하고, 120℃에서 2시간 동안 건조하고, 미세한 분말로 건조하여, 500℃ 온도에서 (8℃/min으로 가열) 2시간 동안 공기 중에서 하소하여 2% Pt, 1% Pd 물질을 얻었다.
실시예 13 - 120g/ft 3 에서 담지된 Pt/Pd를 갖는 엔진 배기가스 촉매
상기 (실시예 12)에서 제조된 담지 PtPd 촉매 분말 (2.0% Pt, 1.0% Pd)을 탈이온수에 첨가함으로써 워시코트 (washcoat) 슬러리로 제조하고, 적당한 입자 크기 (일반적으로 3 내지 7㎛의 d50 범위)로 분쇄하고, 워시코팅을 위한 적당한 점도를 갖도록 pH를 조절하였다. 당업계 알려진 방법에 따라, 워시코트 슬러리를 둥근 근청석 단일체 (Corning, 400cpsi, 5.66인치 × 2.5인치) 위에 코팅하고, 120℃에서 건조하고 500℃에서 하소하여 120g/ft3 의 귀금속 (Pt + Pd) 부하로 최종 코팅된 단일체를 생산하였다. 코팅된 단일체는 당업계 알려진 방법에 따라 밀봉하고 (canned) 경량 (light-duty) 디젤 자동차 (2005년 모델)에 대해 공인된 테스트 설비를 사용하여 CO 배출을 테스트하였다. 표준 유럽 MVEG 테스트로부터 백 데이터 (bag data)를 사용하여 경량 디젤 자동차의 미관으로부터 측정된 CO 배출은 0.222g/km로 관찰되었다.
본 발명에 따른 특정 구현예가 상기에 예시되고 기술되었다. 당업계 종사자는 본 발명이 첨부된 청구항의 범위 내에서 다양한 형태와 구현예를 취할 수 있음을 이해한다.

Claims (20)

  1. 용매 내에서 중합하여 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들 모두를 형성할 수 있는 유형의 모노머를 금속염 및 지지 물질을 함유하는 용매에 첨가하는 단계;
    금속염, 지지 물질 및 모노머를 함유한 용매를 교반하는 단계;
    용매 내의 고체로부터 액체를 분리하는 단계; 및
    분리된 고체를 하소하여 담지 촉매를 생성하는 단계를 포함하는 담지 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 모노머는 아크릴산을 포함하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속염은 백금 염을 포함하고 지지 물질은 란탄-도핑된 알루미나로 만들어진 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    금속염 및 지지 물질을 함유한 용매에 모노머가 아닌 고착제 (fixing agent)를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    금속염, 지지 물질 및 모노머를 함유한 용매를 가열하여 용매 내의 모노머 중합량을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    금속염, 지지 물질 및 모노머를 함유한 용매에 중합 개시제를 첨가하여 용매 내의 모노머 중합량을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1 금속 유형의 금속염 및 지지 물질을 함유하는 제1 용매에 고착제를 첨가하고, 제1 용매를 교반한 다음 제1 용매로부터 지지 물질을 분리해 내는 단계;
    제1 용매로부터 분리해 낸 지지 물질의 일부 및 제1 금속 유형과 동일한 제2 금속 유형의 금속염을 제2 용매 내로 혼합하는 단계; 및
    제2 용매에 고착제를 첨가하고, 제2 용매를 교반한 다음 제2 용매로부터 지지 물질을 분리해 내는 단계; 및
    제2 용매로부터 분리해 낸 지지 물질을 하소하여 담지 촉매를 생성하는 단계를 포함하는 담지 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    제1 용매에 첨가되는 고착제 및 제2 용매에 첨가되는 고착제는 용매 내에서 중합하여 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들 모두를 형성할 수 있는 유형의 모노머 인 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    제1 용매에 첨가되는 모노머 및 제2 용매에 첨가되는 모노머는 아크릴산을 포함하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    제1 금속 유형의 금속염 및 제2 금속 유형의 금속염은 백금 염을 포함하는 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    혼합 단계 전에, 제1 용매로부터 분리해 낸 지지 물질을 하소하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    고착제는 환원제를 포함하는 방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    고착제는 침전제를 포함하는 방법.
  14. 제1 금속 유형의 금속염 및 지지 물질을 함유하는 제1 용매에 고착제를 첨가 하고, 제1 용매를 교반한 다음 제1 용매로부터 지지 물질을 분리해 내는 단계;
    제1 용매로부터 분리해 낸 지지 물질의 일부 및 제1 금속 유형과는 상이한 제2 금속 유형의 금속염을 제2 용매 내로 혼합하는 단계; 및
    제2 용매에 고착제를 첨가하고, 제2 용매를 교반한 다음 제2 용매로부터 지지 물질을 분리해 내는 단계; 및
    제2 용매로부터 분리해 낸 지지 물질을 하소하여 담지 촉매를 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 및 제2 고착제 중 적어도 하나는 모노머를 포함하는 담지 촉매의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    모노머는 용매 내에서 중합하여 올리고머 또는 폴리머, 또는 이들 모두를 형성할 수 있는 유형의 모노머인 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    제1 용매에 첨가되는 고착제는 아크릴산을 포함하고 제1 금속 유형의 금속염은 백금 염을 포함하는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    제2 용매에 첨가되는 고착제는 아스코르브산을 포함하고 제2 금속 유형의 금속염은 팔라듐 염을 포함하는 방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    제1 용매에 첨가되는 고착제는 아스코르브산을 포함하고 제1 금속 유형의 금속염은 팔라듐 염을 포함하는 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    제2 용매에 첨가되는 고착제는 아크릴산을 포함하고 제2 금속 유형의 금속염은 백금 염을 포함하는 방법.
  20. 청구항 14에 있어서,
    지지 물질은 란탄-도핑된 알루미나로 만들어진 방법.
KR1020097012491A 2006-11-20 2007-11-19 금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매의 제조방법 Expired - Fee Related KR101120699B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86656606P 2006-11-20 2006-11-20
US60/866,566 2006-11-20
US86733506P 2006-11-27 2006-11-27
US60/867,335 2006-11-27
PCT/US2007/085091 WO2008064152A2 (en) 2006-11-20 2007-11-19 Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090082928A KR20090082928A (ko) 2009-07-31
KR101120699B1 true KR101120699B1 (ko) 2012-03-22

Family

ID=39430533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097012491A Expired - Fee Related KR101120699B1 (ko) 2006-11-20 2007-11-19 금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20080119353A1 (ko)
EP (1) EP2097170A4 (ko)
JP (1) JP5258119B2 (ko)
KR (1) KR101120699B1 (ko)
WO (1) WO2008064152A2 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100125036A1 (en) * 2006-09-19 2010-05-20 Sharma Ramesh K Method and apparatus for continuous catalyst synthesis
TWI449572B (zh) * 2006-11-29 2014-08-21 Umicore Shokubai Japan Co Ltd Oxidation catalyst and the oxidation catalyst using an exhaust gas purification system
US20090173063A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-09 Boorse R Samuel Mitigation of Particulates and NOx in Engine Exhaust
EP2112339A1 (de) * 2008-04-24 2009-10-28 Umicore AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors
GB0808427D0 (en) 2008-05-09 2008-06-18 Johnson Matthey Plc Apparatus
ATE476246T1 (de) 2008-05-23 2010-08-15 Umicore Ag & Co Kg Vorrichtung zur reinigung von dieselabgasen
US8246923B2 (en) * 2009-05-18 2012-08-21 Umicore Ag & Co. Kg High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability
US8557203B2 (en) * 2009-11-03 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Architectural diesel oxidation catalyst for enhanced NO2 generator
US8450236B2 (en) * 2010-04-13 2013-05-28 Cristal Usa Inc. Supported precious metal catalysts via hydrothermal deposition
GB201110850D0 (en) * 2011-03-04 2011-08-10 Johnson Matthey Plc Catalyst and mehtod of preparation
KR101446116B1 (ko) * 2012-09-18 2014-10-06 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
US11633727B2 (en) 2012-10-10 2023-04-25 Albemarle Catalysts Company B.V. Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity
US11731118B2 (en) 2012-10-10 2023-08-22 Albemarle Catalysts Company B.V. Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity
HUE061091T2 (hu) * 2012-10-10 2023-05-28 Albemarle Europe Sprl Fokozott hatású hordozós hidrogénezõ katalizátorok
US20140274662A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Cdti Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions
US9511350B2 (en) 2013-05-10 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same
US9511355B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
US9511358B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
WO2016039747A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Methods for oxidation and two-way and three-way zpgm catalyst systems and apparatus comprising same
BR112018002319A2 (pt) 2015-08-05 2018-12-11 Janssen Biotech, Inc. anticorpos anti-cd154 e métodos de uso dos mesmos
WO2017064498A1 (en) * 2015-10-14 2017-04-20 Johnson Matthey Public Limited Company Oxidation catalyst for a diesel engine exhaust
US10448973B2 (en) 2016-10-14 2019-10-22 Pacesetter, Inc. Catheter-based system for delivery and retrieval of a leadless pacemaker
CN111282579B (zh) * 2020-03-20 2023-01-20 北京工业大学 一种钕钐掺杂NiO/MgO复合物负载铂催化剂制备方法和应用
US12000333B2 (en) 2021-05-14 2024-06-04 AMOGY, Inc. Systems and methods for processing ammonia
JP2024521417A (ja) 2021-06-11 2024-05-31 アモジー インコーポレイテッド アンモニアを処理するためのシステムおよび方法
WO2022261488A1 (en) * 2021-06-11 2022-12-15 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
WO2022271979A1 (en) * 2021-06-23 2022-12-29 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Systems for catalytically removing per- and polyfluoroalkyl substances from a fluid and related methods
GB2610221B8 (en) * 2021-08-27 2024-02-21 Finden Ltd Apparatus for reducing NOx
GB2625926B (en) * 2021-08-27 2024-12-18 Finden Ltd Method for preparing a catalyst for reducing NOx
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
WO2025006628A2 (en) * 2023-06-26 2025-01-02 Amogy Inc. Compositions and methods for treating porous materials

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6716789B1 (en) 1997-12-22 2004-04-06 Basf Aktiengesellschaft Method for producing oxidic catalysts containing copper with oxidation number>0

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2760912A (en) * 1951-09-26 1956-08-28 Kellogg M W Co Platinum and palladium catalysts in catalyzed reactions
US2897137A (en) * 1953-12-16 1959-07-28 Kellogg M W Co Platinum catalyst
US2898289A (en) * 1954-12-01 1959-08-04 Exxon Research Engineering Co Preparation of catalyst particles
US3169993A (en) * 1959-08-17 1965-02-16 Allied Chem Catalytic hydrogenation of nitrosodialkylamines
US3431220A (en) * 1964-07-06 1969-03-04 Exxon Research Engineering Co Particulate metal catalysts obtained by support removal and a base activation treatment
US3360934A (en) * 1966-05-06 1968-01-02 Int Harvester Co Hydrostatic transmission dual pressure charge-servo system
US3949343A (en) * 1967-08-15 1976-04-06 Joslyn Mfg. And Supply Co. Grounded surface distribution apparatus
US3536632A (en) * 1967-10-10 1970-10-27 Exxon Research Engineering Co Heterogeneous catalysts
US3725094A (en) * 1971-09-20 1973-04-03 Grace W R & Co Doped alumina powder
US4010242A (en) * 1972-04-07 1977-03-01 E. I. Dupont De Nemours And Company Uniform oxide microspheres and a process for their manufacture
US3892679A (en) * 1973-09-24 1975-07-01 Shell Oil Co Catalyst for preparation of ethylene oxide
LU69409A1 (ko) * 1974-02-18 1975-12-09
LU69410A1 (ko) * 1974-02-18 1975-12-09
US4038175A (en) * 1974-09-23 1977-07-26 Union Carbide Corporation Supported metal catalyst, methods of making same, and processing using same
US3950243A (en) * 1975-03-14 1976-04-13 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic sulfur-free multimetallic catalytic composite
US4040980A (en) * 1975-11-28 1977-08-09 American Cyanamid Company Reduced copper catalyst on support
US4073750A (en) * 1976-05-20 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Method for preparing a highly dispersed supported nickel catalyst
US4396539A (en) * 1981-08-14 1983-08-02 Sapienza Richard S Hydrocarbon synthesis catalyst and method of preparation
GB8620982D0 (en) * 1986-08-29 1986-10-08 Shell Int Research Catalyst preparation
JPS63252908A (ja) * 1987-04-08 1988-10-20 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒
EP0464633B1 (en) * 1990-07-03 1994-01-19 Kuraray Co., Ltd. Catalyst and process for producing unsaturated ester
JPH04122452A (ja) * 1990-09-11 1992-04-22 Hidefumi Hirai 金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持物、及びその製造方法
FR2675713B1 (fr) * 1991-04-29 1993-07-02 Pechiney Electrometallurgie Systeme catalytique, notamment pour la postcombustion de gaz d'echappement et procede pour le fabriquer.
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
JPH06114274A (ja) * 1991-12-04 1994-04-26 Stonehard Assoc Inc 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法
JPH06106076A (ja) * 1991-12-04 1994-04-19 Stonehard Assoc Inc 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法
US5242877A (en) * 1992-02-21 1993-09-07 Rohm And Haas Company Polymer-supported catalysts
DE4207961A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-16 Solvay Umweltchemie Gmbh Abriebfester katalysator-traeger
JPH07504355A (ja) * 1992-03-13 1995-05-18 ゾルファイ　ウムヴェルトヒェミー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 耐摩耗性の担体触媒
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
IT1254908B (it) * 1992-04-23 1995-10-11 Mini Ricerca Scient Tecnolog Procedimento per la preparazione di un catalizzatore metallico supportato e catalizzatore ottenuto mediante tale procedimento.
JP3367880B2 (ja) * 1997-08-01 2003-01-20 三菱重工業株式会社 異種材料界面付着エネルギー予測装置
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
US6168775B1 (en) * 1998-08-26 2001-01-02 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2)
US6716525B1 (en) * 1998-11-06 2004-04-06 Tapesh Yadav Nano-dispersed catalysts particles
US6627571B1 (en) * 2000-03-01 2003-09-30 Symyx Technologies, Inc. Method and system for the situ synthesis of a combinatorial library of supported catalyst materials
EP1227144B1 (en) * 2001-01-24 2005-05-25 Crompton Corporation Oil-soluble additive compositions for lubricating oils comprising imidazolidine thione
KR100438408B1 (ko) * 2001-08-16 2004-07-02 한국과학기술원 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용
US6686308B2 (en) * 2001-12-03 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Supported nanoparticle catalyst
JP3911557B2 (ja) * 2001-12-07 2007-05-09 独立行政法人産業技術総合研究所 金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法
US20030134744A1 (en) * 2001-12-19 2003-07-17 Sud-Chemie Inc. Process for production and distribution of a prereduced selective hydrogenation catalyst
US6746597B2 (en) * 2002-01-31 2004-06-08 Hydrocarbon Technologies, Inc. Supported noble metal nanometer catalyst particles containing controlled (111) crystal face exposure
EP1569869A4 (en) * 2002-11-11 2008-11-19 Conocophillips Co STABILIZED ALUMINUM OXIDE SUPPLEMENTS, Catalysts Produced Therefrom, and Their Use in Partial Oxidation
US7611680B2 (en) * 2004-10-28 2009-11-03 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
JP2006212464A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 金属触媒及び金属触媒の製造方法
JP2006272250A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Nissan Motor Co Ltd 微粒子の配列方法、排気ガス浄化触媒、電極触媒、及び磁性体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6716789B1 (en) 1997-12-22 2004-04-06 Basf Aktiengesellschaft Method for producing oxidic catalysts containing copper with oxidation number>0

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008064152A2 (en) 2008-05-29
JP5258119B2 (ja) 2013-08-07
EP2097170A4 (en) 2010-04-07
JP2010510064A (ja) 2010-04-02
US20080119353A1 (en) 2008-05-22
WO2008064152A3 (en) 2008-08-21
US20140005041A1 (en) 2014-01-02
KR20090082928A (ko) 2009-07-31
US9527068B2 (en) 2016-12-27
EP2097170A2 (en) 2009-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101120699B1 (ko) 금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매의 제조방법
CN101622069B (zh) 制备含有金属纳米粒子的非均相催化剂的方法
US7534738B2 (en) Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
US7517826B2 (en) Engine exhaust catalysts containing zeolite and zeolite mixtures
US7709414B2 (en) Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
JP5196674B2 (ja) パラジウム−金を含有するエンジン排ガス触媒
US8258070B2 (en) Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
US9272266B2 (en) Palladium—gold catalyst synthesis
US20080125313A1 (en) Engine Exhaust Catalysts Containing Palladium-Gold
US7709407B1 (en) Palladium-gold catalyst synthesis
US7605109B1 (en) Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
US20130217566A1 (en) Palladium and gold catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20090616

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20110311

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20111130

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20120220

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20120220

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141110

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141110

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160114

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160114

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170302

Start annual number: 6

End annual number: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20181202