KR101108156B1 - 백색 유기 발광 소자 - Google Patents
백색 유기 발광 소자 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101108156B1 KR101108156B1 KR1020090112194A KR20090112194A KR101108156B1 KR 101108156 B1 KR101108156 B1 KR 101108156B1 KR 1020090112194 A KR1020090112194 A KR 1020090112194A KR 20090112194 A KR20090112194 A KR 20090112194A KR 101108156 B1 KR101108156 B1 KR 101108156B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- light emitting
- host material
- emitting layer
- transporting host
- electrode
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 136
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 263
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 40
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 40
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 11
- AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 4-carbazol-9-yl-n,n-bis(4-carbazol-9-ylphenyl)aniline Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 101000837344 Homo sapiens T-cell leukemia translocation-altered gene protein Proteins 0.000 claims description 10
- 102100028692 T-cell leukemia translocation-altered gene protein Human genes 0.000 claims description 10
- VFUDMQLBKNMONU-UHFFFAOYSA-N 9-[4-(4-carbazol-9-ylphenyl)phenyl]carbazole Chemical group C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 VFUDMQLBKNMONU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBYLBWHHTUWMER-UHFFFAOYSA-N 2-Methylquinolin-8-ol Chemical compound C1=CC=C(O)C2=NC(C)=CC=C21 NBYLBWHHTUWMER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K bis[(2-methylquinolin-8-yl)oxy]-(4-phenylphenoxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC=C([O-])C2=NC(C)=CC=C21.C1=CC([O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 UFVXQDWNSAGPHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 abstract description 35
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 12
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- CECAIMUJVYQLKA-UHFFFAOYSA-N iridium 1-phenylisoquinoline Chemical compound [Ir].C1=CC=CC=C1C1=NC=CC2=CC=CC=C12.C1=CC=CC=C1C1=NC=CC2=CC=CC=C12.C1=CC=CC=C1C1=NC=CC2=CC=CC=C12 CECAIMUJVYQLKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 N-carbazolyl Chemical group 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-M 4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OSQXTXTYKAEHQV-WXUKJITCSA-N 4-methyl-n-[4-[(e)-2-[4-[4-[(e)-2-[4-(4-methyl-n-(4-methylphenyl)anilino)phenyl]ethenyl]phenyl]phenyl]ethenyl]phenyl]-n-(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(\C=C\C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(\C=C\C=3C=CC(=CC=3)N(C=3C=CC(C)=CC=3)C=3C=CC(C)=CC=3)=CC=2)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 OSQXTXTYKAEHQV-WXUKJITCSA-N 0.000 description 2
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSDMPJCOOXURQD-UHFFFAOYSA-N C545T Chemical compound C1=CC=C2SC(C3=CC=4C=C5C6=C(C=4OC3=O)C(C)(C)CCN6CCC5(C)C)=NC2=C1 MSDMPJCOOXURQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JHYLKGDXMUDNEO-UHFFFAOYSA-N [Mg].[In] Chemical compound [Mg].[In] JHYLKGDXMUDNEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- SJCKRGFTWFGHGZ-UHFFFAOYSA-N magnesium silver Chemical compound [Mg].[Ag] SJCKRGFTWFGHGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 1
- IWZZBBJTIUYDPZ-DVACKJPTSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;iridium;2-phenylpyridine Chemical compound [Ir].C\C(O)=C\C(C)=O.[C-]1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.[C-]1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 IWZZBBJTIUYDPZ-DVACKJPTSA-N 0.000 description 1
- IYZMXHQDXZKNCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n-diphenyl-4-n,4-n-bis[4-(n-phenylanilino)phenyl]benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IYZMXHQDXZKNCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POXIZPBFFUKMEQ-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoethenylideneazanide Chemical group [N-]=C=[C+]C#N POXIZPBFFUKMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]phenyl]-n-phenylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXWWMGJBPGRWRS-CMDGGOBGSA-N 4- -2-tert-butyl-6- -4h-pyran Chemical compound O1C(C(C)(C)C)=CC(=C(C#N)C#N)C=C1\C=C\C1=CC(C(CCN2CCC3(C)C)(C)C)=C2C3=C1 HXWWMGJBPGRWRS-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 4-n-(3-methylphenyl)-1-n,1-n-bis[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIJYEGDOKCKUOL-UHFFFAOYSA-N 9-phenylcarbazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 VIJYEGDOKCKUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940027991 antiseptic and disinfectant quinoline derivative Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Inorganic materials [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N camphorsulfonic acid Chemical compound C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N gamma-Phenylpyridine Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Inorganic materials [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004866 oxadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005041 phenanthrolines Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229940042055 systemic antimycotics triazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
- H10K50/13—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
백색 유기 발광 소자가 개시된다. 개시된 백색 유기 발광 소자는 제1발광층이 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하거나, 제2발광층이 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함하거나, 또는 제1발광층이 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하고 제2발광층이 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함한다.
Description
백색 유기 발광 소자가 제공된다. 상기 백색 유기 발광 소자는 발광층의 호스트 물질의 종류와 함량을 조절함으로써 화이트 균형 특성이 개선되고 발광효율이 우수해진다.
유기 발광 소자(OLED; Organic Light Emitting Device)는 애노드로부터 공급되는 정공(hole)과 캐소드로부터 공급되는 전자(electron)가 애노드와 캐소드 사이에 형성된 유기 발광층 내에서 결합하여 빛을 방출하는 현상을 이용한 능동 발광소자이다. 이러한 유기 발광 소자는 저전압 구동이 가능하고, 고휘도의 면 발광을 구현할 수 있으며, 응답속도가 매우 빠르고, 얇은 두께로 제작할 수 있는 장점이 있다. 또한, 우수한 색 재현성, 빠른 응답 속도, 자발광성(spontaneous emission), 얇은 두께, 높은 명암비, 넓은 시야각, 저 소비전력 같은 특성으로 인하여 TV, PC 모니터, 이동통신 단말기, MP3 플레이어 및 자동차 네비게이션 뿐만 아니라 실내외 조명이나 간판 등으로도 널리 이용될 수 있다.
유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다.
애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하고, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 발생된다.
최근에는 디스플레이용 유기 발광 소자의 개발이 활발하게 행해지고 있으며, 특히 백색 발광 소자의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 백색 유기발광소자는 백색광을 방출하는 유기 발광 소자로서 박형 광원, 액정표시장치의 백라이트 또는 칼라필터를 채용한 풀칼라 표시장치에 사용할 수 있는 등 용도가 다양하다.
백색 유기 발광 소자는 내부에 소정 색상의 발광층들이 적층된 구조를 가지고 있으며, 각 색상의 발광층들을 구성하는 물질이 서로 다르기 때문에 주입되는 전류가 변하게 되면 안정적인 색을 구현하는 데에 어려움이 생긴다. 또한, 백색 유기 발광 소자는 각 색상의 발광층으로부터 빛이 발생되기 때문에 단일 색상의 발광층을 구비하는 유기 발광 소자보다 발광효율이 낮다. 특히 청색, 녹색 및 적색 발광층을 구비한 백색 유기 발광 소자의 경우 적색 발광층은 발광 효율이 우수하지만 나머지 녹색 및 청색 발광층은 만족할만한 발광 효율이 얻어지지 않는다.
발광효율이 개선된 백색 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라,
기판; 제1전극; 상기 제1전극과 대향된 제2전극; 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고,
상기 제1전극이 정공 주입 전극이고 상기 제2전극이 전자 주입 전극이고,
상기 유기층은 상기 제1전극 측으로부터 제1발광층, 제2발광층 및 제3발광층 순으로 적층된 구조를 가지고,
a) 상기 제1발광층이 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하거나
b) 상기 제2발광층이 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함하거나 또는
c) 상기 제1발광층이 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하고 상기 제2발광층이 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함하는 백색 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 제1발광층은 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하고 상기 제2발광층은 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1발광층은 제1전자 수송성 호스트 물질을 더 포함하고, 상기 제2발광층은 제2전자 수송성 호스트 물질을 더 포함하며, 상기 제3발광층은 제3전자 수송성 호스트 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1발광층은 청색 발광층이고 상기 제2발광층은 녹색 발광층이며 상기 제3발광층은 적색 발광층일 수 있다.
상기 제1정공 수송성 호스트 물질 및 상기 제2정공 수송성 호스트 물질은 서로 독립적으로 N,N´-비스(1-나프틸)-N,N´-비스(페닐)벤지딘 (NPB), 4,4´,4˝-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민 (TCTA) 및 4,4´-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (CBP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1전자 수송성 호스트 물질, 제2전자 수송성 호스트 물질 및 제3전자 수송성 호스트 물질은 서로 독립적으로 9,10-디(나프-2-틸)안트라센(ADN), 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄 (Alq3), 10-벤조 [h] 퀴노리놀-베릴륨 착체 (Bebq2), ZnPBO, 및 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)-알루미늄 (BAlq)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1발광층은 상기 제1전자 수송성 호스트 물질 100 중량부당 상기 제1정공 수송성 호스트 물질을 20 내지 150 중량부 포함하고, 상기 제2발광층은 상기 제2전자 수송성 호스트 물질 100 중량부당 상기 제2정공 수송성 호스트 물질을 20 내지 150 중량부 포함할 수 있다.
상기 제1정공 수송성 호스트 물질은 NPB이고, 상기 제2정공 수송성 호스트 물질은 TCTA일 수 있다.
상기 제1전자 수송성 호스트는 형광 호스트이고 상기 제2전자 수송성 호스트 및 제3전자 수송성 호스트는 인광 호스트일 수 있다.
상기 백색 유기 발광 소자는 발광존이 발광층 전체 영역에 퍼지고 백색 균형 이 개선된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 의한 백색 유기 발광 소자에 대해 상세히 설명하고자 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 각 구성요소의 크기는 설명을 위하여 과장되게 도시할 수 있음을 명심하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 백색 유기 발광 소자(100)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 백색 유기 발광 소자(100)는 기판(110); 제1전극(120); 상기 제1전극과 대향된 제2전극(130); 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재된 유기층(140)을 포함하고, 상기 유기층(140)은 제1전극 측으로부터 제1발광층(141), 제2발광층(143) 및 제3발광층(145) 순으로 적층되어 있다. 제1전극(120)과 제1발광층(141) 사이에 정공 수송층(150) 또는 제3발광층(145)과 제2전극(130) 사이에 전자 수송층(160)이 형성될 수 있으나 생략될 수도 있다. 제1전극(120)은 정공 주입 전극이고 제2전극(130)은 전자 주입 전극이 된다.
본 발명의 일 구현예에서, 백색 유기 발광 소자(100)는 기판(110); 제1전극(120); 상기 제1전극과 대향된 제2전극(130); 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재된 유기층(140)을 포함하고, 상기 제1전극은 정공 주입 전극이고 상기 제2전극은 전자 주입 전극이고, 상기 유기층은 상기 제1전극 측으로부터 제1발광층(141), 제2발광층(143) 및 제3발광층(145) 순으로 적층된 구조를 가지고, a) 상기 제1발광 층(141)이 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하거나; b) 상기 제2발광층(143)이 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함하거나; 또는 c) 상기 제1발광층(141)이 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하고 상기 제2발광층(143)이 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함할 수 있다.
기판(110)으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 유리 기판, 석영 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판(110)의 상부에 증착법 또는 스퍼터링법 등으로 제1전극용 물질을 제공하여 제1전극(120)을 형성할 수 있다. 상기 제1전극(120)은 반사형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극(120)은 정공을 주입하는 역할을 하는 정공 주입 전극이다. 따라서 제1전극(120)은 정공 주입이 용이하도록 전도도 및 일함수가 높은 물질로 형성될 수 있다. 구체적으로, 제1전극용 물질은 일함수가 대략 4.7eV 이상인 물질 중에서 선택될 수 있다. 제1전극용 물질로는 예를 들면 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2) 또는 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 제1전극(120)은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용하여 반사형 전극으로 형성될 수도 있다. 상기 제1전극(120)은 일함수가 낮은 금속으로 이루어질 수도 있다. 예를 들면 알루미늄(Al), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 리튬(Li) 또는 칼슘(Ca) 등과 같은 금속, 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극(120) 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등의 방법을 이용하여 유기층(140)을 형성할 수 있다.
상기 유기층(140)은 하나 이상의 발광층들이 적층되어 백색 발광하도록 되며, 선택적으로 정공 수송층(150), 전자 수송층(160) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
먼저, 상기 제1전극의 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등의 다양한 방법을 이용하여 선택적으로 정공 수송층(150)을 형성할 수 있다. 진공 증착법에 의하여 정공 수송층(150)을 형성하는 경우, 증착 조건은 정공 수송층의 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 정공 수송층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착 온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 100Å/sec 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 수송층(150)을 형성하는 경우, 코팅 조건은 정공 수송층의 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 정공 수송층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 약 2000 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도 약 80 내지 200℃ 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
정공 수송층 물질은 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들면, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N´-비스(3-메틸페닐)-N,N´-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4´-디아민(TPD), N,N´-디(나프탈렌-1-일)- N,N´-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, TCTA(4,4´,4˝-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민) 등과 같은 트리페닐아민계 물질을 사용할 수 있다. TCTA의 경우에는 정공 수송 역할 외에 후술하는 발광층으로부터 엑시톤의 확산을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.
정공 수송층(150)의 두께는 약 50 내지 1000Å, 예를 들어 100 내지 800Å일 수 있다. 정공 수송층의 두께가 이 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 증가 없이 만족스러운 수준의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송층(150)의 상부에 제1발광층(141)을 형성하고, 상기 제1발광층(141)의 상부에 제2발광층(143)을 형성하며, 상기 제2발광층(143)의 상부에 제3발광층(145)을 형성할 수 있다.
상기 제1발광층(141)은 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하거나, 상기 제2발광층(143)이 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함하거나, 또는 상기 제1발광층(141)이 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하고 상기 제2발광층(143)이 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함할 수 있다.
제1발광층(141)은 정공 주입 전극인 제1전극(120)과 인접하거나 가까이 위치하므로 다른 발광층보다 발광층의 특성이 강하게 나타난다. 제1전극(120)에서 멀리 떨어진 제3발광층(145)은 발광 효율에 문제가 없지만 제1전극(120)에 가까이 위치 한 제1발광층(141)은 만족할만한 발광 효율을 얻을 수 없게 된다. 예를 들면 제1발광층(141), 제2발광층(143) 및 제3발광층(145)이 각각 청색, 녹색 및 적색 발광층인 경우 적색은 발광 효율이 우수하지만 청색은 발광 효율이 떨어지게 된다. 이러한 현상을 바로잡고 화이트 균형을 유지하기 위해서는 발광 영역이 발광층 전체에 널리 퍼져 있어야 한다. 이를 위해서 전자전달특성보다 정공전달특성이 우수하여 정공을 제3발광층(143) 쪽으로 원활하게 전달할 수 있는 제1정공 수송성 호스트 물질을 제1발광층(141)에 포함시킬 수 있다.
제1정공 수송성 호스트 물질은 N,N´-비스(1-나프틸)-N,N´-비스(페닐)벤지딘 (NPB), 4,4´,4˝-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민 (TCTA) 및 4,4´-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (CBP)일 수 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1발광층(141)은 대략 1 내지 20nm의 두께로 형성될 수 있다.
제2발광층(143)은 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함할 수 있다. 제2발광층(143)은 제1발광층(141)과 마찬가지로 제1전극(120)에 가까워 발광층 특성이 강하게 나타나므로 발광 영역이 발광층에 널리 퍼지게 하기 위해 전자전달특성보다 정공전달특성이 우수하여 정공을 제3발광층(145) 쪽으로 원활하게 전달할 수 있는 호스트 물질을 포함할 수 있다.
제2정공 수송성 호스트 물질은 N,N´-비스(1-나프틸)-N,N´-비스(페닐)벤지딘 (NPB), 4,4´,4˝-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민 (TCTA) 및 4,4´-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (CBP)일 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 제2발광층(143)은 대략 1 내지 20nm의 두께로 형성될 수 있다.
제3발광층(145)은 제2전극(130) 쪽으로부터 주입된 전자들의 일부를 발광에 이용하고, 전자전달특성이 우수한 인광 호스트 물질에 의해 나머지 전자들을 제1발광층(141) 및 제2발광층(143) 쪽으로 전달한다. 제3발광층(145)은 대략 1 내지 20nm의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1발광층(141)이 제1전자 수송성 호스트 물질을 더 포함하고, 상기 제2발광층(143)이 제2전자 수송성 호스트 물질을 더 포함하고, 상기 제3발광층(145)이 제3전자 수송성 호스트 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1전자 수송성 호스트 물질, 제2전자 수송성 호스트 물질 및 제3전자 수송성 호스트 물질은 독립적으로 9,10-디(나프-2-틸)안트라센(AND), 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄 (Alq3), 10-벤조 [h] 퀴노리놀-베릴륨 착체 (Bebq2), ZnPBO, 및 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)-알루미늄 (BAlq)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
제1발광층(141) 및 제2발광층(143)은 정공전달특성 및 전자수송특성이 모두 우수한 형광 호스트 물질들을 포함하고, 제3발광층(145)은 전자전달특성이 우수한 인광 호스트 물질을 포함하므로, 제1발광층(141)의 발광 영역이 제3발광층(145) 쪽으로 더 이동되어 발광존이 발광층 전체에 퍼지고 그 결과 백색 균형이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1발광층은 제1전자 수송성 호스트 물질 100 중량부당 상기 제1정공 수송성 호스트 물질을 20 내지 150 중량부, 예를 들면 30 내지 100 중량부를 포함하고, 상기 제2발광층은 상기 제2전자 수송성 호스트 물 질 100 중량부당 상기 제2정공 수송성 호스트 물질을 20 내지 150 중량부, 예를 들면 30 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. 상기 층이 정공 수송성 호스트 물질을 20 중량부 미만으로 포함하는 경우에는 정공 수송 능력을 제대로 갖지 못하고 정공 수송성 호스트 물질을 150 중량부 초과로 포함하는 경우에는 오히려 전자 수송 능력이 떨어질 수 있다.
상기 범위 내에서 전자 수송성 호스트 물질과 정공 수송성 호스트 물질을 포함하는 백색 유기 발광 소자는 제1전극 또는 정공 수송층에 인접한 제1발광층은 정공 수송 특성이 강하고, 제2발광층은 본래의 특성을 가지며, 제2전극 또는 전자 수송층에 인접한 제3발광층은 전자 수송 특성을 갖게 된다. 제2발광층은 선택적으로 정공 수송 특성이 강할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1전자 수송성 호스트 물질은 형광 호스트 물질이고 상기 제2전자 수송성 호스트 물질 및 제3전자 수송성 호스트 물질은 인광 호스트 물질일 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1발광층(141)은 청색 발광층이고 상기 제2발광층(143)은 녹색 발광층이며, 상기 제3발광층(145)은 적색 발광층일 수 있다.
제1발광층(141)은 청색광을 방출하는 청색 발광층이 될 수 있다. 이러한 제1발광층(141)은 소정의 호스트 물질에 예를 들면 청색 도펀트(dopant)를 사용함으로써 형성될 수 있다. 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌, 4,4´-비스(4-디페닐아미노스타릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-티-부틸 페릴렌 (TBPe) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
DPAVBi TBPe
제2발광층(143)은 녹색광을 방출하는 녹색 발광층일 수 있다. 제2발광층(143)은 소정의 호스트 물질에 예를 들면 녹색 도펀트를 사용함으로써 형성될 수 있다. 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3, C545T(10-(2-벤조티아졸릴)-2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-(1)-벤조피라노(6,7,8-ij) 퀴놀리진-11-온) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제3발광층(145)은 예를 들면, 적색광을 방출하는 적색 발광층이 될 수 있다. 이러한 제3발광층(145)은 소정의 호스트 물질에 예를 들면, 적색 도펀트를 사용함으로써 형성될 수 있다. 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac), DCJTB(4-(디시아노메틸렌)-2-tert-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸유롤리딘-4-일-비닐)-4H-피란) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도펀트와 호스트를 함께 사용하는 경우, 도펀트의 도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 15 중량부이다.
상기 발광층의 두께는 약 100 내지 1000Å, 예를 들면 200 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 증가 없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제3발광층(145)의 상부에 진공 증착법, 또는 스핀 코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 전자 수송층(160)을 형성한다. 진공 증착법에 의하여 전자 수송층(160)을 형성하는 경우, 증착 조건은 전자 수송층의 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 전자 수송층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착 온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 100Å/sec 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
스핀 코팅법에 의하여 전자 수송층(160)을 형성하는 경우, 코팅 조건은 전자 수송층의 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 전자 수송층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 약 2000 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도 약 80 내지 200℃ 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
전자 수송층 재료는 제2전극으로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 그 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
TAZ
전자 수송층의 두께는 약 100 내지 1000Å, 예를 들어 150 내지 500Å일 수 있다. 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 증가 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
도면에는 나타나지 않았지만, 필요에 따라 제3발광층(145)과 전자 수송층(160)의 사이에 정공 억제층을 형성할 수 있다.
정공 억제층은 전자 수송층(160)을 형성하기 전에 제3발광층(145)의 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 억제층을 형성하는 경우, 증착 조건은 정공 억제층의 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 정공 억제층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착 온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 100Å/sec 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 억제층을 형성하는 경우, 코팅 조건은 정공 억제층의 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 정공 억제층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 약 2000 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도 약 80 내지 200℃ 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
정공 억제층의 재료의 예로는 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.
상기 정공 억제층의 두께는 약 50 내지 1000Å, 예를 들어 100 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공 억제층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 증가 없이 우수한 정공 억제 특성을 얻을 수 있다.
또한, 도면에는 나타나지 않았지만, 필요에 따라 제1전극(120)과 정공 수송층(150) 사이에 정공 주입층을 형성하거나 전자 수송층(160)과 제2전극(130) 사이에 전자 주입층을 형성할 수 있다.
정공 주입층은 제1전극(120) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물과 목적하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착 온도 100 내지 500 ℃, 진공도 10-8 내지 10-3 torr, 증착 속도 0.01 내지 100 Å/sec의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 코팅 조건은 정공주입층 재료로서 사용하는 화합물과 목적하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000 내지 5000 rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 약 80 내지 200℃의 열처리 온도 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
정공 주입층 물질로는 예를 들면 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4´,4˝-tris (3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민], NPB(N,N´-디(1-나프틸)-N,N´-디페닐벤지딘), TDATA, 2T-NATA, Pani/DBSA (폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS((폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 주입층의 두께는 약 100 내지 10000Å, 예를 들어 100 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 증가 없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층(160) 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자 주입층의 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택된다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 내지 100Å, 예를 들어 5 내지 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 이 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 증가 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
유기층(140) 상부에는 제2전극(130)이 구비되어 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 박막으로 형성하여 전극을 얻을 수 있다. 한편, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용한 투과형 전극을 형성할 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 어디까지나 본 발명의 제조방법을 예시하기 위한 것으로서 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
실시예 1
기판 상부에 애노드로는 코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 50mmㅧ50mmㅧ0.7mm 크기로 잘라 이소프로필 알콜과 순수에서 각각 5분간 초음파 세정한 후 30분간 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 애노드 상부에 α-NPD를 진공 증착하여 150Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 제1전자 수송성 호스트 물질로서 ADN, 제1정공 수송성 호스트 물질로서 NPB, 청색 도펀트서 F2Irpic를 1:1:0.1의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제1발광층을 형성하였다.
상기 제1발광층의 상부에 제2전자 수송성 호스트 물질로서 Alq3, 녹색 도펀트서 Ir(ppy)3를 1:0.1의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제2발광층을 형성하고, 상기 제2발광층의 상부에 제3전자 수송성 호스트 물질로서 Bebq2, 적색 도펀트서 Ir(piq)3를 1:0.05의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제3발광층을 형성하였다.
상기 제3발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 200Å 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, Al을 진공 증착하여 3000Å 두께의 캐소드를 형성하였다.
얻어진 유기 발광 소자에 대하여 Spectrometer PR650을 사용하여 스펙트럼을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 2
기판 상부에 애노드로는 코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 50mmㅧ50mmㅧ0.7mm 크기로 잘라 이소프로필 알콜과 순수에서 각각 5분간 초음파 세정한 후 30분간 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 애노드 상부에 m-MTDATA를 진공 증착하여 750Å두께의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에 α-NPD를 진공 증착하여 150Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 제1전자 수송성 호스트 물질로서 ADN, 제1정공 수송성 호스트 물질로서 NPB, 청색 도펀트서 F2Irpic를 2:1:0.1의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제1발광층을 형성하였다.
상기 제1발광층의 상부에 제2전자 수송성 호스트 물질로서 Alq3, 녹색 도펀트서 Ir(ppy)3를 1:0.1의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제2발광층을 형성하고, 상기 제2발광층의 상부에 제3전자 수송성 호스트 물질로서 Bebq2, 적색 도펀트서 Ir(piq)3를 1:0.05의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제3발광층을 형성하였다.
상기 제3발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 200Å 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, Al을 진공 증착하여 3000Å 두께의 캐소드를 형성하였다.
얻어진 유기 발광 소자에 대하여 Spectrometer PR650을 사용하여 스펙트럼을 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.
비교예 1
기판 상부에 애노드로는 코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 50mmㅧ50mmㅧ0.7mm 크기로 잘라 이소프로필 알콜과 순수에서 각각 5분간 초음파 세정한 후 30분간 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 애노드 상부에 α-NPD를 진공 증착하여 150Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 제1전자 수송성 호스트 물질로서 ADN, 청색 도펀트 서 F2Irpic를 1:0.05의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제1발광층을 형성하고, 상기 제1발광층의 상부에 제2전자 수송성 호스트 물질로서 Alq3, 녹색 도펀트서 Ir(ppy)3를 1:0.1의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제2발광층을 형성하고, 상기 제2발광층의 상부에 제3전자 수송성 호스트 물질로서 Bebq2, 적색 도펀트서 Ir(piq)3를 1:0.05의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제3발광층을 형성하였다.
상기 제3발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 200Å 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, Al을 진공 증착하여 3000Å 두께의 캐소드를 형성하였다.
얻어진 유기 발광 소자에 대하여 Spectrometer PR650을 사용하여 스펙트럼을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 3
기판 상부에 애노드로는 코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 50mmㅧ50mmㅧ0.7mm 크기로 잘라 이소프로필 알콜과 순수에서 각각 5분간 초음파 세정한 후 30분간 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 애노드 상부에 m-MTDATA를 진공 증착하여 750Å두께의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에 α-NPD를 진공 증착하여 150Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 제1전자 수송성 호스트 물질로서 ADN, 제1정공 수송성 호스트 물질로서 NPB, 청색 도펀트서 F2Irpic를 1:1:0.1의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제1발광층을 형성하고, 상기 제1발광층의 상부에 제2전자 수송성 호스트 물질로서 Alq3, 제2정공 수송성 호스트 물질로서 TCTA 및 녹색 도펀트서 Ir(ppy)3를 1:1:0.2의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제2발광층을 형성하였다.
상기 제2발광층의 상부에 제3전자 수송성 호스트 물질로서 Bebq2, 적색 도펀트서 Ir(piq)3를 1:0.05의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제3발광층을 형성하였다.
상기 제3발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 200Å 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, Al을 진공 증착하여 3000Å 두께의 캐소드를 형성하였다.
얻어진 유기 발광 소자에 대하여 Spectrometer PR650을 사용하여 스펙트럼을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 4
기판 상부에 애노드로는 코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 50mmㅧ50mmㅧ0.7mm 크기로 잘라 이소프로필 알콜과 순수에서 각각 5분간 초음파 세정한 후 30분간 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 애노드 상부에 m-MTDATA를 진공 증착하여 750Å두께의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에 α-NPD를 진공 증착하여 150Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 제1전자 수송성 호스트 물질로서 ADN, 제1정공 수송성 호스트 물질로서 NPB, 청색 도펀트서 F2Irpic를 3:1:0.2의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제1발광층을 형성하고, 상기 제1발광층의 상부에 제2전자 수송성 호스트 물질로서 Alq3, 제2정공 수송성 호스트 물질로서 TCTA 및 녹색 도펀트서 Ir(ppy)3를 3:1:0.4의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제2발광층을 형성하였다.
상기 제2발광층의 상부에 제3전자 수송성 호스트 물질로서 Bebq2, 적색 도펀트서 Ir(piq)3를 1:0.05의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제3발광층을 형성하였 다.
상기 제3발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 200Å 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, Al을 진공 증착하여 3000Å 두께의 캐소드를 형성하였다.
얻어진 유기 발광 소자에 대하여 Spectrometer PR650을 사용하여 스펙트럼을 측정한 결과를 도 6에 나타내었다.
비교예 2
기판 상부에 애노드로는 코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 50mmㅧ50mmㅧ0.7mm 크기로 잘라 이소프로필 알콜과 순수에서 각각 5분간 초음파 세정한 후 30분간 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 애노드 상부에 m-MTDATA를 진공 증착하여 750Å두께의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에 α-NPD를 진공 증착하여 150Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 제1전자 수송성 호스트 물질로서 ADN, 청색 도펀트서 F2Irpic를 1:0.05의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제1발광층을 형성하고, 상기 제1발광층의 상부에 제2전자 수송성 호스트 물질로서 Alq3, 녹색 도펀트서 Ir(ppy)3를 1:0.1의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제2발광층을 형성하고, 상기 제2발광층의 상부에 제3전자 수송성 호스트 물질로서 Bebq2, 적색 도펀트서 Ir(piq)3를 1:0.05의 중량비로 공증착하여 10nm 두께의 제3발광층을 형성하였다.
상기 제3발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 200Å 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, Al을 진공 증착하여 3000Å 두께의 캐소드를 형성하였다.
얻어진 유기 발광 소자에 대하여 Spectrometer PR650을 사용하여 스펙트럼을 측정한 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 2 내지 4로부터 실시예 1 및 2의 백색 유기 발광 소자는 비교예 1의 백색 유기 발광 소자에 비해 제1발광층(청색 발광층)에서 청색 피크의 비중이 감소함을 확인할 수 있다.
도 5 내지 7로부터 실시예 3 및 4의 백색 유기 발광 소자는 비교예 2의 백색 유기 발광 소자에 비해 제2발광층(녹색 발광층)에서 녹색 피크의 비중이 감소함을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따르는 백색 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 유기 발광 소자에 대한 EL 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 유기 발광 소자에 대한 EL 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 얻어진 유기 발광 소자에 대한 EL 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 얻어진 유기 발광 소자에 대한 EL 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 얻어진 유기 발광 소자에 대한 EL 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따라 얻어진 유기 발광 소자에 대한 EL 그래프이다.
Claims (9)
- 기판; 제1전극; 상기 제1전극과 대향된 제2전극; 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고,상기 제1전극이 정공 주입 전극이고 상기 제2전극이 전자 주입 전극이고,상기 유기층은 상기 제1전극 측으로부터 제1발광층, 제2발광층 및 제3발광층 순으로 적층된 구조를 가지고,a) 상기 제1발광층이 제1전자 수송성 호스트 물질 및 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하고 상기 제2발광층이 제2전자 수송성 호스트 물질을 포함하고 상기 제3발광층이 제3전자 수송성 호스트 물질을 포함하거나; 또는b) 상기 제1발광층이 제1전자 수송성 호스트 물질 및 제1정공 수송성 호스트 물질을 포함하고 상기 제2발광층이 제2전자 수송성 호스트 물질 및 제2정공 수송성 호스트 물질을 포함하고 상기 제3발광층이 제3전자 수송성 호스트 물질을 포함하는; 백색 유기 발광 소자.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제1발광층이 청색 발광층이고 상기 제2발광층이 녹색 발광층이며 상기 제3발광층이 적색 발광층인 것을 특징으로 하는 백색 유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 제1정공 수송성 호스트 물질 및 상기 제2정공 수송성 호스트 물질이 서로 독립적으로 N,N´-비스(1-나프틸)-N,N´-비스(페닐)벤지딘 (NPB), 4,4´,4˝-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민 (TCTA) 및 4,4´-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (CBP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 백색 유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 제1전자 수송성 호스트 물질, 제2전자 수송성 호스트 물질 및 제3전자 수송성 호스트 물질이 서로 독립적으로 ADN(9,10-디(나프-2-틸)안트라센), 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄 (Alq3), 10-벤조 [h] 퀴노리놀-베릴륨 착체 (Bebq2), ZnPBO, 및 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)-알루미늄 (BAlq)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 백색 유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 제1발광층이 상기 제1전자 수송성 호스트 물질 100 중량부당 상기 제1정공 수송성 호스트 물질을 20 내지 150 중량부 포함하고, 상기 제2발광층이 상기 제2전자 수송성 호스트 물질 100 중량부당 상기 제2정공 수송성 호스트 물질을 20 내지 150 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 제1정공 수송성 호스트 물질이 NPB이고, 상기 제2정공 수송성 호스트 물질이 TCTA인 것을 특징으로 하는 백색 유기 발광 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 제1전자 수송성 호스트 물질이 형광 호스트 물질이고 상기 제2전자 수송성 호스트 물질 및 제3전자 수송성 호스트 물질이 인광 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 백색 유기 발광 소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090112194A KR101108156B1 (ko) | 2009-11-19 | 2009-11-19 | 백색 유기 발광 소자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090112194A KR101108156B1 (ko) | 2009-11-19 | 2009-11-19 | 백색 유기 발광 소자 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110055250A KR20110055250A (ko) | 2011-05-25 |
| KR101108156B1 true KR101108156B1 (ko) | 2012-01-31 |
Family
ID=44364295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090112194A KR101108156B1 (ko) | 2009-11-19 | 2009-11-19 | 백색 유기 발광 소자 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101108156B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102107472B1 (ko) * | 2014-03-24 | 2020-05-08 | 엘지디스플레이 주식회사 | 백색 유기 발광 소자 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070009305A (ko) * | 2005-07-15 | 2007-01-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 백색 유기 발광 소자 및 그의 제조방법 |
| KR20090116091A (ko) * | 2008-05-06 | 2009-11-11 | 단국대학교 산학협력단 | 샌드위치 혼합된 이중 발광호스트를 이용한 고효율 인광유기발광다이오드 및 그의 제조 방법 |
-
2009
- 2009-11-19 KR KR1020090112194A patent/KR101108156B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070009305A (ko) * | 2005-07-15 | 2007-01-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 백색 유기 발광 소자 및 그의 제조방법 |
| KR20090116091A (ko) * | 2008-05-06 | 2009-11-11 | 단국대학교 산학협력단 | 샌드위치 혼합된 이중 발광호스트를 이용한 고효율 인광유기발광다이오드 및 그의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110055250A (ko) | 2011-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI464930B (zh) | 有機發光裝置及製造其之方法 | |
| KR102075524B1 (ko) | 유기 발광 소자 | |
| JP4903234B2 (ja) | 有機発光素子 | |
| EP2012375B1 (en) | Organic light emitting device | |
| KR101407574B1 (ko) | 백색 유기 발광 소자 | |
| KR101359632B1 (ko) | 백색 유기 발광 소자 | |
| KR100922760B1 (ko) | 유기 발광 소자 | |
| KR101213498B1 (ko) | 유기 전계 발광 장치 | |
| KR20130080643A (ko) | 유기 발광 소자 | |
| KR102173040B1 (ko) | 유기 발광 소자 | |
| KR101156428B1 (ko) | 유기 발광 소자 | |
| KR102077141B1 (ko) | 유기 발광 소자 | |
| JP2009164578A (ja) | 有機発光素子 | |
| KR102090704B1 (ko) | 유기 발광 소자 | |
| KR20080083881A (ko) | 색 조절층을 구비한 백색 유기발광소자 | |
| JP2009124138A (ja) | 有機発光素子 | |
| KR102083985B1 (ko) | 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 | |
| KR101642117B1 (ko) | 유기 발광 소자 | |
| KR20090013388A (ko) | 유기발광소자 | |
| KR101647134B1 (ko) | 유기 발광 소자 | |
| KR100669718B1 (ko) | 유기 전계 발광 소자 | |
| KR20150118671A (ko) | 유기 발광 장치용 재료, 유기 발광 장치, 및 이를 포함하는 표시 장치 | |
| KR20090125616A (ko) | 유기 발광 소자의 제조 방법 및 유기 발광 소자 | |
| KR101108156B1 (ko) | 백색 유기 발광 소자 | |
| KR100637177B1 (ko) | 유기 전계 발광 소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20091119 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20110406 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20111213 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20120113 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20120116 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141231 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20141231 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151230 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20151230 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170102 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170102 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180102 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180102 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190102 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190102 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191223 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20191223 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210104 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20211228 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20221226 Start annual number: 12 End annual number: 12 |