KR101092604B1 - 연료전지 분리판의 제조용 도금된 고전도성 탄소섬유와 고분자 수지 복합재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정 체적저항을 가지는 도금 탄소섬유와 고분자 수지를 혼합한 복합재를 사용하여 제조되어, 우수한 전기전도성과 기계적 물성을 가지면서도 기체투과율이 낮은 연료전지 분리판에 관한 것이다.
본 발명의 복합재는 우수한 전기전도성, 열전도성, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 내부식성, 내화학성이 우수하고, 수소 등과 같은 반응 기체에 대한 투과율이 낮으며, 그 밀도가 낮아 연료전지용 분리판에 매우 적합하다. 또한 두께조절이 용이하고 성형이 쉽기 때문에 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.

Description

연료전지 분리판의 제조용 도금된 고전도성 탄소섬유와 고분자 수지 복합재{Polymer composite comprising plated carbon fiber for manufacturing bipolar plate of fuel cell}

본 발명은 특정 체적저항을 가지는 도금 탄소섬유와 고분자 수지를 혼합한 복합재를 사용하여 제조되어, 우수한 전기전도성과 기계적 물성을 가지면서도 기체투과율이 낮은 연료전지 분리판에 관한 것이다.

문명의 고도화됨에 따라 에너지 소비가 증가되고 있으나, 화석에너지 자원의 고갈과 환경오염의 문제가 대두되어, 이에 대한 대안으로 연료를 태우지 않으므로 연소시에 따른 오염물질을 거의 배출하지 아니하며, 직접 화학반응을 시켜 전기 에너지를 생산할 수 있는 연료전지에 관한 다양한 연구가 진행되고 있다.

연료전지의 종류는 인산 수용액을 전해질로 사용하는 인산 전해질형 연료전지(PAFC :　Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융상태의 탄산염을 전해질로 사용하는 용융탄산염형 연료전지(MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell), 이트륨 안정화 지르코니아를 전해질로 사용하는 고체 산화물형 연료전지(SOFC : Solid Oxide Fuel Cell), 고체 고분자 폴리머제의 박막속에 양자(Proton)를 이동시켜 에너지를 발생시키는 고체 고분자형 연료전지(PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell)이며, 연료전지의 종류 및 특징을 하기 표 1에 나타내었다.

연료전지는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로 전기를 생산하는 발전 시스템으로 직접전기를 생산하는 전지 본체인 스택(Stack)과 그 스택의 운전을 보조하는 주변 장치로 구성되며, 연료전지 시스템의 주요 구성부품과 기능을 하기 표 2에 정리하였다.

연료전지 분리판은 전류가 흘러가는 통로 역할을 하므로, 낮은 표면저항 값을 가져야 하며, 반응 가스(수소, 산소 또는 공기)의 공급과 물의 배출통로로서의 기능을 가지므로, 쉽게 다양한 통로를 제작하는 것이 가능해야 한다. 또한 각 가스의 혼합방지를 위해 공기투과도가 낮아야 하며, 원활한 열관리 및 우수한 내부식성을 지녀야 한다. 뿐만 아니라, 제한된 공간 또는 작은 공간(ex; 자동차, 휴대기기 등등)에 연료전지를 사용하기 위해서 한 스택 안에 수백 ~ 수천 개 사용되는 분리판은 얇으면서도 높은 강도를 가져야 한다.

기존의 상업화된 흑연(Graphite) 분리판은 고내식성 및 양호한 전기전도성을 가지고 있으나, 기계적 충격이나 진동에 약해 일정 이상의 두께를 유지해야 하므로, 이는 연료전지본체(Stack)에 효율을 감소시키며 고비용의 문제를 가진다. 또한 기공을 가지고 있어 가스 투과성의 문제가 있다. 미국의 POCO사에서는 흑연 표면의 기공에 인산아연(Zinc-phoshate, Zn₃(PO₄)₂)수지를 함침하여, 기공을 막아 기체 투과도를 낮추었으나, 일정 이상 두께를 유지해야 강도가 유지되고, 분리판의 유로를 가공하기 어려우며, 추가 비용으로 인한 비용 증가의 문제점을 가지고 있다.

또한 금속으로 제조된 연료전지 분리판은 높은 열 및 전기 전도성, 기계적 강도 및 얇은 박막형화가 가능하나, 표면이 산화 또는 부식되어 연료전지의 수명을 짧게 하고, 전극과 고분자전해질막의 추가적인 표면처리가 필요하므로, 비용이 증가하고 일정한 표면처리를 위한 기술개발이 필요하다는 문제점을 지니고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결할 수 있는 연료전지 분리판의 제조를 위하여 연구, 노력한 결과, 금속 도금된 탄소섬유와 고분자 수지를 혼합한 혼합재로 낮은 표면저항, 우수한 기계적 물성을 가지며, 내부식성, 내화학성이 우수하면서도 기체투과율 및 밀도가 낮은 연료전지 분리판을 제조할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 금속 도금된 탄소섬유와 고분자 수지를 혼합한 연료전지 분리판의 제조에 사용되는 복합재 및 이를 포함하는 연료전지 분리판을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 복합재를 성형하여 연료전지 분리판을 제조하는 방법을 제공하는데 또다른 목적이 있다.

본 발명은,

탄소섬유 표면에 니켈, 구리 및 은 중에서 선택된 전이금속이 도금되어 체적저항이 25℃에서 1.0 × 10^-6 ~ 1.0 × 10^-3 ohm·cm 인 탄소섬유; 및

에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지 및 비닐에스테르 수지 중에서 선택된 1종 이상의 열경화성 수지 또는 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아마이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 액정고분자, 폴리벤즈이미다졸 및 PEEK(polyetheretherketone) 중에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지

가 혼합되는 연료전지 분리판 제조용 복합재를 그 특징으로 한다.

또한 본 발명은,

상기 복합재를 성형하여 프리프레그를 형성하는 단계; 및

상기 프리프레그를 한 층 또는 복수 층으로 적층하고 압축 및 압출 성형하는 단계

를 포함하는 연료전지 분리판의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 복합재를 포함하는 연료전지 분리판을 또다른 특징으로 한다.

본 발명의 복합재는 우수한 전기전도성, 열전도성, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 내부식성, 내화학성이 우수하고, 수소 등과 같은 반응 기체에 대한 투과율이 낮으며, 그 밀도가 낮아 연료전지용 분리판에 매우 적합하다. 또한 두께조절이 용이하고 성형이 쉽기 때문에 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 연료전지 분리판의 제조 공정을 나타낸 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은, 탄소섬유 표면에 니켈, 구리 및 은 중에서 선택된 전이금속이 도금되어 체적저항이 25℃에서 1.0 × 10^-6 ~ 1.0 × 10^-3 ohm·cm 인 탄소섬유; 및 에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지 및 비닐에스테르 수지 중에서 선택된 1종 이상의 열경화성 수지 또는 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아마이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 액정고분자, 폴리벤즈이미다졸 및 PEEK(polyetheretherketone) 중에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지가 혼합된 연료전지 분리판 제조용 복합재에 관한 것이다.

상기 탄소섬유는 팬(PAN)계, 피치(Pitch)계 및 레이온(Rayon) 계 탄소섬유, 탄소나노섬유 및 활성탄소섬유 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 직경 5 ~ 10 ㎛, 밀도 1.6 ~ 2.0 g/㎤ 범위에 있는 것을 사용하는 것이 수지와의 상용성 측면에서 바람직하다.

본 발명의 구성요소 중 하나인 도금된 탄소섬유는 니켈, 구리 및 은 중에서 선택된 전이금속이 도금되어 체적저항이 25℃에서 1.0 × 10^-6 ~ 1.0 × 10^-3 ohm·cm 인 것을 사용한다.

여기서, 상기 체적저항이 1.0 × 10^-3 ohm·cm 보다 크면, 복합재의 제조 후에 전도성이 떨어져 연료전지 분리판으로 적용되기 어려우며, 1 × 10^-6 ohm·cm 보다 낮은 경우에는 탄소섬유의 금속화로 인하여 연성이 급격히 줄어들게 되어 압축 및 압출성형시에 탄소섬유가 부서지거나, 고르게 분산되지 않아 기계적 물성이 급격히 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 도금시 전이금속의 도금량이 300 ~ 5,000 mg/g(탄소섬유 1g 당 300 ~ 5,000 mg)이 되도록 하는 것이 바람직하다. 도금량이 300 mg/g 미만이면 탄소섬유 표면에 고르게 도금층이 형성되지 않아 핀홀이나 크랙이 발생되어 전도성이 떨어지며, 표면이 고르지 못해 복합재의 성형 및 가공성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 도금량이 5,000 mg/g 초과시 탄소섬유 표면에 형성되는 금속 도금층이 너무 두꺼워 표면이 거칠어지거나 인접한 도금 탄소섬유간의 마찰로 인한 충격으로 도금층의 크랙이 발생하며, 섬유와 금속도금층과의 박리현상이 발생할 수 있기 때문이다.

상기 도금은 당업계에서 일반적으로 사용되는 전해 및 무전해 도금방법으로 이루어질 수 있으나, 더욱 바람직하게는 무전해 도금법에 의하여 도금이 이루어지는 것이 좋다. 보다 구체적으로는, 탄소섬유를 전이금속 도금액으로서 NiCl₂, NiSO₄, CuSO₄, CuCN, AgNO₃ 및 AgCN 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 알칼리 전이금속염; 착화제로서 40 ~ 150 g/ℓ 농도의 NaH₂PO₂ 및 환원제로서 40 ~ 150 g/ℓ 농도의 Na₃C₆H₅O₇ 또는 NaCO₂CH₃를 함유한 pH 5 ~ 9의 무전해 도금용액에 침지시켜서 니켈, 구리 및 은 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 전이금속을 상기 탄소섬유에 무전해 도금시킬 수 있다.

또한 본 발명의 또다른 구성요소인 고분자 수지는 에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지 및 비닐에스테르 수지 중에서 선택된 1종 이상의 열경화성 수지 또는 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아마이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 액정고분자, 폴리벤즈이미다졸 및 PEEK (polyetheretherketone) 중에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지로서, 넓은 온도범위에 걸쳐 뛰어난 치수안정성과 내화학성을 지니고 있고, 특히 열변형온도(HDT, @4.6kg/㎠)가 150℃ 이상으로 우수한 내열성을 가지는 것이 바람직하다. 상기 열변형온도가 150 ℃미만이면 복합재의 안정적인 내구성의 확보가 어려워 우수한 제품을 얻을 수 없게 된다.

본 발명의 복합재는 상기 도금된 탄소섬유 5 ~ 40 중량%와, 상기 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 60 ~ 95 중량%가 혼합되는 것이 바람직하다. 도금된 탄소섬유의 양이 40 중량%를 초과하면, 탄소섬유가 고르게 분산되지 않고 뭉치게 되어 기계적 물성이 급격히 떨어지는 문제가 있으며, 5 중량% 미만일 경우에는 탄소섬유 간의 거리가 멀어져 서로 네트워크 구조를 형성하기 어려워져 전도성이 떨어지는 문제가 발생한다.

또한 본 발명의 복합재는 전도성을 보다 향상시키기 위하여 0.01 ~ 100 ㎛의 크기의 전도성 입자를 복합재 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부 더 포함할 수 있다. 상기 전도성 입자로는 구리, 니켈, 은, 전도성 카본블랙, 흑연 또는 도금된 흑연 등이 사용될 수 있다. 여기에서, 상기 전도성 입자의 크기가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 도금된 탄소섬유의 네트워크 연결 역할이 미미하여 전도도 향상이 이루어지지 않으며, 입자의 크기가 100 ㎛ 보다 큰 경우에는 복합재 성형시 균일한 분산이 되지 않아 굴곡강도 등 기계적 물성이 저하되고 기체투과도가 높아지게 된다.

또한 본 발명은 상기 복합재를 성형하여 프리프레그를 형성하는 단계와 상기 프리프레그를 한 층 또는 복수 층으로 적층하고 압축 및 압출 성형하는 단계를 포함하는 연료전지 분리판의 제조방법을 권리범위로 포함한다.

상기 프리프레그는 3 ~ 20 mm 의 길이로 형성되는 것이 바람직한데, 상기 프리프레그의 길이가 3mm 이하로 제조되면 성형 및 압출시에 탄소섬유가 네트워크를 형성하기 힘들어 우수한 전도성을 가지지 못하며, 20mm 이상인 경우에는 복합재 성형 및 압출시에 탄소섬유가 일정하게 분산되지 않고 뭉치기 때문에 물성 및 전도성이 떨어지는 문제가 발생한다.

본 발명의 복합재를 포함하여 제조된 연료전지 분리판은 표면비저항이 25℃에서 1.0 × 10^-3 ~ 1.0 ohm·cm 범위에 있어, 매우 낮은 표면비저항을 나타낸다. 또한 공기투과도는 2 × 10^-6 cc/cm²/sec 이하로 나타나 가스의 혼합을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Toray 사의 12k 탄소섬유(T300 Gr., Yarn-type, 직경 7 ㎛ 및 밀도 1.76 g/㎤ )를 니켈 1500 mg, 40 g/ℓ 농도의 NaH₂PO₂ 및 150 g/ℓ 농도의 NaCO₂CH₃를 함유한 pH 8 ~ 9의 무전해 도금용액에 침지시켜서 700 mg/g의 니켈이 무전해 도금된 탄소섬유를 얻었으며, 상기 탄소섬유의 체적저항을 25℃에서 측정한 결과 4 × 10^-4 ohm·cm 였다.

상기 도금된 탄소섬유 22 중량%와 폴리페닐린설파이드 수지 78%를 혼합한 후, 이를 압출 성형하면서 8 mm 길이의 균일한 프리프레그를 얻었다. 상기 프리프레그를 적층하고 300 ℃에서 압축 성형하여 연료전지 분리판을 제조하였다.

실시예 2

상기 탄소섬유와 폴리페닐린설파이드 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 7 중량부의 니켈 도금된 흑연입자(20 ㎛, NOVAMET 사)를 더 첨가하여 압출 성형하면서 프리프레그를 얻는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 연료전지 분리판을 제조하였다.

실시예 3

상기 프리프레그의 길이가 5 mm로 조절된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 연료전지 분리판을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서, 폴리페닐린설파이드 수지 대신 에폭시수지를 사용하여 프리프레그를 제조한 뒤 250℃에서 압축 성형하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 연료전지 분리판을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서, 니켈 200mg을 사용하여 100 mg/g의 니켈을 무전해 도금하여 얻은 체적저항이 25℃에서 7 × 10^-3 ohm·cm 인 도금 탄소섬유를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 연료전지 분리판을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 니켈 20000mg을 사용하여 8000 mg/g의 니켈을 무전해 도금하여 얻은 체적저항이 25℃에서 1 × 10^-7 ohm·cm 인 도금 탄소섬유를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 연료전지 분리판을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지 분리판 시제품의 주요 물성(표면비저항, 굴곡강도, 기체투과도)을 평가하였으며, 표면비저항은 4-point probe의 Resistivity Meter로 측정하여 평균값을 얻었고, 굴곡강도는 UTM장비(ASTM D790)로 측정하였으며, 기체투과도는 80℃, 3bar에서 H₂ 가스에 대하여 Gas Permeation Analyzer로 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	표면비저항 (ohm·cm)	굴곡강도(MPa)	기체투과도 (×10-6 cc/㎠/sec)
실시예 1	6.7 × 10-3	52	1.5
실시예 2	5.2 × 10-3	54	1.2
실시예 3	5.6 × 10-3	50	1.4
실시예 4	6.1 × 10-3	51	1.2
비교예 1	48	46	1.3
비교예 2	4.2 × 10-3	17	2.2

상기 표 3에서 보는 바와 같이 실시예의 연료전지 분리판은 6.7 × 10^-3 ohm·cm 이하의 표면비저항과 50 MPa 이상의 굴곡강도를 가지면서도 1.5 × 10^-6 cc/㎠/sec 이하의 기체투과도를 가지므로 연료전지판으로서 우수한 물성을 나타내는 것을 확인하였다. 그러나 비교예 1에서와 같이 낮은 전도성의 도금 탄소섬유를 사용한 경우 분리판의 표면비저항이 커지게 되며, 비교예 2에서와 같이 전도성이 큰 도금 탄소섬유를 사용한 경우 섬유표면이 거칠어져 복합재의 기계적 물성이 저하되므로 현저히 낮은 굴곡강도를 나타내는 문제가 있었다.

Claims (9)

1. 탄소섬유 표면에 니켈, 구리 및 은 중에서 선택된 전이금속이 도금되어 체적저항이 25℃에서 1.0 × 10^-6 ~ 1.0 × 10^-3 ohm·cm 인 탄소섬유; 및
   에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지 및 비닐에스테르 수지 중에서 선택된 1종 이상의 열경화성 수지, 또는 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아마이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 액정고분자, 폴리벤즈이미다졸 및 PEEK(polyetheretherketone) 중에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지
   가 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판 제조용 복합재.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 도금된 탄소섬유 5 ~ 40 중량%와, 상기 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 60 ~ 95 중량%가 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판 제조용 복합재.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 탄소섬유 표면에 전해 또는 무전해 도금된 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판 제조용 복합재.
   
4. 제 1 항에 있어서, 0.01 ~ 100 ㎛ 크기의 전도성 입자를 상기 복합재 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판 제조용 복합재.
   
5. 제 4 항에 있어서, 상기 전도성 입자는 구리, 니켈, 은, 전도성 카본블랙, 흑연 및 도금된 흑연 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판 제조용 복합재.
   
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 복합재를 성형하여 프리프레그를 형성하는 단계; 및
   상기 프리프레그를 한 층 또는 복수 층으로 적층하고 압축 및 압출 성형하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판의 제조방법.
   
7. 제 6 항에 있어서, 상기 프리프레그는 3 ~ 20 mm 의 길이로 형성되는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판의 제조방법.
   
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 복합재를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판.
   
9. 제 8 항에 있어서, 표면비저항은 25℃에서 1.0 × 10^-3 ~ 1.0 ohm·cm 이고, 공기투과도는 2 × 10^-6 cc/cm²/sec 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판.

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