KR100834607B1 - 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물 및그로부터 형성된 고분자전해질형 연료전지용 분리판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 고분자전해질형 연료전지용 분리판에 관한 것이다. 본 발명에서 제공하는 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물은 직경이 작은 입자에서 큰 입자로 더해지는 누적 중량이 50%일 때 측정되는 흑연 분말의 최대 크기를 평균 직경으로 할 때, 그 평균 직경이 140 내지 160㎛인 흑연 분말 70~80 중량부; 카본파이버 3~10 중량부; 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 칼슘옥사이드 및 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물 1~5 중량부; 및 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 열경화성 수지 10~30 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물로부터 형성된 고분자전해질형 연료전지용 분리판은 전기 전도도 및 기계적 강도가 우수하고, 수소 또는 산소 가스를 거의 투과하지 않아, 연료전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
연료 전지, 분리판, 흑연, 카본파이버, 금속 산화물, 열경화성 수지
Description
본 발명은 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 고분자전해질형 연료전지용 분리판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기전도도 및 기계적 강도가 우수하고 가스 투과도가 낮은 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 고분자전해질형 연료전지용 분리판에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 가지고 있는 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 일종의 발전 시스템으로, 발생 되는 전기 에너지가 연소 등의 과정을 거치지 않고 직접 생성되기 때문에 환경 오염 물질의 생성이 적을 뿐만 아니라 열효율이 높다는 장점을 가지고 있다. 이러한 연료전지는 사용하는 전해질의 종류에 고분자전해질형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형 등으로 분류한다. 이들 중 고분자전해질형 연료전지는 다른 연료전지보다 운전 온도가 낮아 시동(start up) 시간이 짧고 출력 밀도가 높아 많은 연구가 진행되어 왔다.
고분자전해질형 연료전지는 술폰산기를 포함한 고체 상태의 전해질막을 포함하는데, 수소 이온이 원활하게 고체전해질막을 통과하기 위해서는 고체전해질막에 70~90%의 습도를 유지해야 하며, 이러한 수소 이온의 이동과 함께 전자의 이동으로 전기가 생산된다. 이와 같은 환경의 고분자 전해질형 연료전지는 강한 산성 분위기(pH 2~3)가 상시 존재함을 의미하며, 따라서 구성품들은 내부식 특성을 보유할 필요가 있다.
연료전지는 고체전해질막과 촉매 그리고 가스확산층으로 구성된 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)를 중심으로 한쪽면에는 수소가스 공급 및 배출용 홈이, 또 다른면에는 공기중의 산소가스 공급 및 배출용 홈이 형성되어 있는 분리판으로 조립되어 있는 단위전지를 다수로 적층한 스택(Stack)으로 구성되어 있다. 단위전지에서 발생되는 전압은 보통 0.6~0.8볼트이므로 실용적으로 사용하기 위한 전압(약 100볼트 이상)을 얻기 위해서는 단위전지를 다수로 적층하는 것은 필수적이다. 이와 같이 단위전지를 다수로 적층하면 한 개의 분리판을 기준으로 한쪽은 수소 공급을 위한 면으로, 또 다른쪽은 공기 공급을 위한 면으로 사용 하게되며 결과적으로 하나의 분리판에 음극과 양극이 형성("Bipolar Plate"로 명칭됨)되기도 하고 분리판을 기준으로 단위전지가 분리("Separator" 로 명칭됨)되기도 한다.
따라서, 우수한 성능의 스택을 제조하기 위해서는 단위전지를 적층할 때 연결부위가 되는 분리판은 1)전압 손실을 최소화하기 위해 전기전도도가 우수하여야 하고, 2)적층시 체결을 위한 압력에 견딜 수 있도록 기계적 물성이 우수하여야 하 고 3)수소와 산소 가스가 전해질막을 통과하는 것이 아니라 분리판 자체을 투과하는 것을 방지하는 위해 가스 투과도가 극히 낮아야 한다.
이러한 특성을 만족시키기 위하여 분리판에 사용되는 물질로는 금속재료, 흑연재료, 고분자복합재료 등이 있다. 금속재료는 전기 전도성은 우수하나 부식성이 커서 내구성에 문제가 있으며, 흑연 재료는 쉽게 부서지는 등 기계적 물성이 좋지않고 높은 가격으로 경제성이 없는 단점이 있는 반면, 고분자복합재료는 부식성이 없고 가격이 저렴하며 또한 우수한 전기 전도성을 만들 수 있어서 분리판 재료로 가장 적합한 것으로 알려져 왔다.
지금까지 고분자복합재료를 사용한 분리판에 대한 재료 기술은 흑연과 페놀수지를 사용한 기술(일본특허 특개 1981-138876)을 시작으로 많은 연구가 수행되어 왔다. 주지의 사실에서 예측할 수 있는 바와 같이 도전재를 충분히 사용하면 낮은 전기 전도성을 만족시킬 수 있다. 그러나 다량의 도전재의 사용으로 수지의 함량이 줄어들어 바이더로서의 역할이 부족하여 기계적 강도가 취약해지는 문제가 있었다. 따라서 일본특허(특개 2001-189160) 및 대한민국특허공보(10-2005-0004204)에는 흑연과 열경화성 수지에 섬유 기재를 주성분으로 한 복합체 조성물로 기계적 물성을 보강토록 했으며, 특히 섬유 기재의 배향에 따른 기계적 물성이 개선된 점을 강조했다. 그러나 가스투과도 억제를 위한 개선 사항은 언급이 없었다. 미국특허 6103413(일본특허 특개 2002-516467)에는 다공성에 대한 언급만 있을 뿐 이를 제거하거나 줄이기 위한 어떠한 수단도 언급되어 있지 않다. 가스투과 특성에 민감한 미세기공에 관한 언급은 대한민국특허 10-0423181에 공지되어 있으나 연료전지 운 전 중에 양극(Cathod)에서 수소 이온과 산소의 반응에 의하여 생성되는 물을 관리할 목적(전해질막은 수분이 있어야 그 자체가 수소이온을 전달하는 기능이 가능함)으로 제조 공정 중에 미세 기공을 만들거나 활용하는 관점에서 설명하고 있으며, 실리카 등 친수성 제제 등을 추가하여 미세공 모세관에 물을 흡착시켜 모세관력에 의하여 가스를 투과하지 못하도록 하는 것을 제안하고 있다. 그러나 재료 조성물 차원에서 근본적으로 미세 기공을 억제하여 가스투과도를 낮추는 기술은 공개되지 않고 있는 실정이다.
이상에서 살펴본 바와 같이 개별적인 특성을 보강하기 위한 노력이 많이 수행되어 왔으나, 궁극적으로 분리판에 요구되는 특성인 높은 전기 전도도, 우수한 기계적 강도 및 낮은 가스투과도를 동시에 충족시킬 수 있는 기술은 없었다.
따라서, 높은 전기 전도도, 우수한 기계적 강도 및 낮은 가스투과도를 동시에 나타내는 연료전지용 분리판을 제조하기 위한 노력이 관련 분야에서 꾸준하게 이루어져 왔으며, 이러한 기술적 배경 하에서 본 발명이 출원된 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 고분자전해질형 연료전지용 분리판 의 전기 전도도 및 기계적 강도를 향상시키고, 분리판을 통한 수소 및 산소 가스의 투과를 방지하는 것에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 또한 상기 조성물로부터 형성된 고분자전해질형 연료전지용 분리판을 제공함에 그 목적이 있다.
전술한 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명에서 제공하는 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물은, 흑연 분말 70~80 중량부; 카본파이버 3~10 중량부; 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 칼슘옥사이드 및 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물 1~5 중량부; 및 비닐에스테르 수지, 페놀수지, 에폭시수지 및 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 열경화성 수지 10~30 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 흑연 분말의 평균 직경은 140~160㎛인 것이 바람직하고, 상기 카본파이버의 길이는 35~140㎛, 그리고 상기 금속산화물의 입경은 50~15㎛인 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물은 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 벤조일퍼옥사이드(BOP), 디터셔리부틸퍼옥사이드(DTBP) 및 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 경화개시제를 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 조성물과 더불어 상기 조성물로부터 형성된 고분자전해질형 연료전지용 분리판을 제공한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 구체적인 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가 진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물은 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 열경화성 수지, 도전성 물질로서 흑연 분말, 기계적 강도를 향상시키기 위한 보강재로서 카본화이버와 금속산화물을 포함하여 이루어진다. 금속 산화물 첨가시 그래파이트 분말과 액체 상태의 수지의 혼합 상태를 좋게 해서 흑연 분말만의 뭉침 현상 등을 없애준다. 흑연분말만의 뭉침 현상 발생시 수지 또는 수지와 흑연이 섞인 상태에서의 기포보다 큰 기포가 발생하여 가스가 투과하기 쉬워진다.
흑연 분말의 직경은 메쉬(Mesh)로 걸러내는 방법을 사용하는데, 본 발명의 조성물에서 도전성 물질로 사용되는 흑연 분말의 평균 직경은, 직경이 작은 입자에서 큰 입자로 더해지는 누적 중량이 50%일 때 측정되는 흑연 분말의 최대 크기를 평균 직경으로 할 때, 55~200㎛이 사용될 수 있으나, 140~160㎛이면 더욱 바람직하다. 흑연 분말의 평균 직경에 대한 수치 한정과 관련하여, 상기 하한치에 미달하는 경우는 전기전도도 및 굴곡강도 등 특성이 좋지 않고, 상기 상한치를 초과하는 경우는 특성의 불균일한 문제가 있다.
상기 카본파이버의 직경은 특별히 제한되지 않으며, 현재 제조되고 있는 직경 5~8㎛의 카본파이버 모두 사용될 수 있다.
또한, 상기 카본파이버의 길이에 대한 수치 한정과 관련하여, 상기 하한치에 미달하는 경우는 물성 보강 효과가 줄어 들고, 상기 상한치를 초과하는 경우는 수지 등과 잘 섞이지 않는 문제가 있다.
상기 금속산화물의 입경에 대한 수치 한정과 관련하여, 상기 하한치에 미달하는 경우는 믹싱하기 힘들고, 상기 상한치를 초과하는 경우는 불균일한 효과가 나타날 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 열경화성 수지들은 점도를 낮추기 위하여 스틸렌 모노머에 용해시켜 사용할 수 있으며, 또한 상기 열경화성 수지들은 경화제 또는 경화개시제와 함께 사용될 수 있다. 경화개시제로는 퍼옥사이드 계열의 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 벤조일퍼옥사이드(BOP), 디터셔리부틸퍼옥사이드(DTBP) 등이 사용될 수 있다. 상기 경화개시제의 사용량은 조성물에 첨가된 열경화성 수지 기준으로 1~5 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 반죽기(Mixing Device). 볼밀(Ball Mill), 니더(Kneader) 등에 의해 혼련될 수 있다. 상기 조성물은 반죽기에 모두 함께 넣어서 혼련시킬 수도 있으나, 흑연 분말, 카본화이버, 금속산화물을 혼련한 것과 수지 용액에 경화개시제를 섞은 것을 반죽기에서 함께 혼련하는 것이 바람직하다. 혼련 온도는 20~30℃가 바람직하며, 혼련시간은 1시간 이상이면 충분하다.
본 발명의 조성물은 상기한 성분들 외에 성능 향상을 위해 윤활제, 이형제, 안정제, 난연제 등의 첨가제를 함께 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 하기 표 1과 같이 조성된 각각의 조성물들을 실시예(1~2)와 비교예(1~6)로 각각 구분 설정하며, 이들 각각의 조성물로부터 제조된 재료 시편에 대한 다양한 평가를 행하여 본 발명의 기술적 효과를 구체적으로 설명하기로 한다.
| 구분(중량%) | 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 |
| 비닐에스테르 | 13 | 13 | 23 | 18 | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 흑연 | 76 | 80 | 77 | 69 | 77 | 82 | 84 | 87 |
| 카본파이버 | 8 | 4 | - | 8 | - | - | - | - |
| 마그네슘옥사이드 | 3 | 3 | - | 5 | 10 | 5 | 3 | - |
특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~6의 조성물로부터 제조된 시편에 대하여 굴곡 강도, 전기 전도성 및 가스 투과도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
굴곡강도는 ASTM D-790 에 의하여 측정하였으며, 전기 전도성 값은 체적 고유저항을 측정한 후 역수를 취한 값을 구하였으며(체적 고유저항을 측정하기 위하여 4 probe 저항측정기를 사용함), 가스투과도를 측정하기 위하여 제조된 분리판을 밑판으로 압력용기를 만든 후 압력손실을 기준으로 10% 미만이면 Good, 10% 이상이면 Bad로 표시하였다. 압력용기의 크기는 가로, 세로, 높이가 각각 10cm, 10cm, 9cm로서 밑면만 분리판이고 다른 다섯면은 스텐레스 스틸로 제작하였다. 초기압력으로 1기압을 만든 다음 10일 후 압력을 측정하여 압력손실을 계산함으로써 가스투과도를 계산할 수 있음 .
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 |
| 굴곡강도(Mpa) | 50 | 42 | 29 | 52 | 27 | 27 | 27 | 27 |
| 전도성(S/cm) | 95 | 92 | 50 | 50 | 53 | 74 | 90 | 130 |
| 가스투과도(cc/sec/cm2) | good 1.81x10-7 | good 5.16x10-7 | bad 3.61x10-6 | good 7.33x10-8 | good 2.24x10-7 | good 2.54x10-7 | good 2.52x10-7 | bad 8.15x10-4 |
상기 표 2를 통해 본 발명의 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물(실시예 1, 2)로부터 형성된 시편이 비교예의 조성물로부터 형성된 시편에 비해 월등히 우수한 굴곡 강도 및 전기 전도성을 나타내고, 가스 투과도 또한 우수함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물로부터 형성된 고분자전해질형 연료전지용 분리판은 전기 전도도 및 기계적 강도가 우수하고, 수소 또는 산소 가스를 거의 투과하지 않아, 연료전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
Claims (7)
- 직경이 작은 입자에서 큰 입자로 더해지는 누적 중량이 50%일 때 측정되는 흑연 분말의 최대 크기를 평균 직경으로 할 때, 그 평균 직경이 140 내지 160㎛인 흑연 분말 70~80 중량부;카본파이버 3~10 중량부;마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 칼슘옥사이드 및 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물 1~5 중량부; 및비닐에스테르수지, 페놀수지 및 에폭시 수지 중 선택된 2종 이상의 혼합물로 이루어진 물질군에서 선택되는 열경화성수지 10~30 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 카본파이버의 직경은 5~8㎛인 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 카본파이버의 길이는 35~140㎛인 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 금속산화물의 입경은 50~150㎛인 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물은 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 벤조일퍼옥사이드(BOP), 디터셔리부틸퍼옥사이드(DTBP) 및 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 경화개시제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 선택된 한 항에 따른 고분자전해질형 연료전지용 분리판 형성용 조성물로부터 형성된 고분자전해질형 연료전지용 분리판.
- 삭제
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