KR101083931B1

KR101083931B1 - 다공질 재료의 제조를 위한 압출된 폴리올레핀

Info

Publication number: KR101083931B1
Application number: KR1020087019198A
Authority: KR
Inventors: 만프레드 스타드르바우어; 보 말름; 릭 폴란드; 폴 드믹
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2006-02-06
Filing date: 2007-01-24
Publication date: 2011-11-15
Anticipated expiration: 2027-01-24
Also published as: KR20080091474A; AU2007214111A1; TW200732404A; DK1816158T3; CN101379129A; EP1816158B1; ES2562404T3; WO2007090519A1; AU2007214111A8; EP1816158A1

Abstract

본 발명의 압출된 폴리올레핀은 종래의 폴리올레핀에 비하여 높은 기포 생성도를 가짐으로써 발포체 용도에 적합한 특징을 가진다.

압출된 폴리올레핀, 발포체, 장력 탄성률, 기포 생성도

Description

다공질 재료의 제조를 위한 압출된 폴리올레핀{EXTRUDED POLYOLEFIN FOR THE MANUFACTURE OF CELLULAR MATERIAL}

본 발명은 압출된 폴리올레핀, 특히 공업적인 발포체(foam) 용도 및 보호 패키징(protective packaging)에 적합한 압출된 폴리올레핀 비드(bead)에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 발포 물품을 위한 압출된 폴리올레핀의 용도에 관한 것이다.

최근, 발포화된 폴리스티렌을 발포화된 폴리프로필렌 산물로 대체하기 위한 노력들이 수행되어 왔다. 발포화된 폴리프로필렌 산물은 발포화된 폴리스티렌에 비해 훨씬 우수한 화학적 관성, 열 저항성, 강성(stiffness) 및 충격저항 특징을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 발포화된 폴리스티렌이 사용될 수 없었던 적용 분야나, 예를 들어 절연체나 포장과 같이 널리 사용되지만 성능면에서 그 용도의 요구를 완벽하게 만족시키지 못하는 적용 분야에서 발포화된 폴리프로필렌의 이용이 더욱더 요구되고 있다. 공업적 발포체 용도 및 보호 패키징(packaging) 용도를 위해, 사용되는 중합체들을 위한 자연적인 요구 조건들은 그들의 기포 생성도, 높은 강성(stiffness) 및 높은 충격 강도이다. 압출된 폴리올레핀이 이러한 바 람직한 요구 조건들을 이루기 위한 하나의 필수적인 요구 조건은 발포화된 산물의 상대적으로 낮은 농도이다. 특히, 높은 충격 강도를 가짐과 동시에 보다 가벼운 발포화된 물품은 이들 산물이 닫힌 셀 구조(closed cell structure)를 가지는 경우에 얻을 수 있다. 이 산물은 단지 사용되는 압출된 폴리올레핀이 높은 용융 강도를 가질 때에만 얻을 수 있다는 문헌상의 편견이 있었다.

그러므로, 본 발명의 목적은 높은 용융 강도를 특징으로 하는 공지의 산물을 대신하는, 공업적 발포체 용도 및 보호 패키징에 적합한 압출된 폴리올레핀을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 높은 기포 생성도를 가지는 압출된 폴리올레핀을 제공한다.

이하, 본 발명은 하기를 특징으로 하는 압출된 폴리올레핀에 관한 것이다:

a) 0.01 내지 1.00 g/10min의 MFR₂; 및

b) 0.25 N 이상의 기포 생성도(foamability number, FN), 여기에서 기포 생성도는 적분

으로 정의되고, 이때 λ는 신장율(stretch ratio)이고 F는 신장율 λ의 함수로서 표시되는 cN으로 주어지는 힘이다.

놀랍게도, 이러한 압출된 폴리올레핀은 우수한 기포 생성도, 높은 강성 및 높은 충격 강도를 가지는 것으로 확인되었다.

특히, 최소의 발포 밀도 및 기포 생성도(foamability number, FN)의 연관성, 즉 높은 기포 생성도를 가지면, 매우 낮은 발포 밀도성 물품을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다(도 2 참조).

기포 생성도는 로텐스 커브(Rheotens-curve) 아래의 영역, 즉 신장율(stretch ratio) λ의 함수로서 cN으로 주어지는 힘에 의해 정의되는 적분으로 결정된다. 특히 도 1에서 주어진 바와 같은 로텐스 커브를 얻기 위하여, 본 발명에서 사용되는 로텐스 시험(Rheotens test)은, 실시예 부분에서 상세히 설명한다. 바람직하게는, 기포 생성도(foamability number, FN)는 0.3N 이상, 더욱 바람직하게는 0.4N 이상, 가장 바람직하게는 0.45N 이상이다. 바람직한 일 실시예에서, 기포 생성도(foamability number, FN)는 0.5N 또는 그 보다 높다.

그러나, 압출된 폴리올레핀의 기포 생성도(foamability number, FN)가 다소 높아야 할 뿐만 아니라 압출된 폴리올레핀의 MFR₂가 상기에서 주어진 범위 이내에 있어야 한다. 더욱 바람직하게는, MFR₂는 0.1 내지 0.6g/10min 범위내이고, 더욱 바람직하게는, 0.2 내지 0.4 범위내이다. 바람직한 일 실시예에서, MFR₂는 대략 0.25g/10min이다. 용융흐름속도(MFR)는 사용된 중합체의 분자량의 표지이다. 용융흐름속도(MFR)는 주로 평균 분자량에 의존한다. 이는 짧은 분자들보다 긴 분자들이 물질을 더 낮은 흐름 경향을 나타내도록 한다는 사실 때문이다. 분자량의 증가는 용융흐름속도(MFR) 값이 감소하는 것을 의미한다. 용융흐름속도(MFR)는 특정 온도 및 압력 조건 하에서 정해진 다이를 통해 방출되는 중합체의 g/10min으로 측정되며, 이는 각각 중합체의 유형별로 주로 그것의 분자량은 물론 가교도(degree of branching)에 의해서도 영향을 받는 중합체 점도의 척도이다. 230℃에서 2.16kg의 하중(load)을 가하여 측정된 용융흐름속도(MFR)(ISO 1133)는 MFR₂로서 나타낸다.

바람직하게는, 압출된 폴리올레핀은 3 cN 이하의 용융 강도를 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 용융 강도가 2 cN 이하이고, 가장 바람직하게는, 용융 강도는 1.6 이하이다. 바람직한 일 실시예에서, 용융 강도는 대략 1.5 cN이다.

낮은 용융 강도가 가지는 장점은 (a) 이러한 중합체가 변형이 없이 반응기(reactor) 공정에서 제조되기 용이하다는 점과, (b) 셀 핵형성(cell nucleation)이 보다 더 명백해진다는 점, 즉 폼(foam)이 보다 더 미세한-다공질이라는 점이다( P. Spitael and Ch. W. Macosko, Polymer Engineering and Science, November 2004, Vol. 44, No. 11 참조).

용융 강도는 로텐스(Rheotens) 시험에 의해 측정된다. 로텐스(Rheotens) 시험은 준등온 섬유 방사(quasi-isothermal fiber spining) 시험이다. 모세관 다이에서 압력이 가해진 중합체 용융물은 필라멘트가 파열될 때까지 일정하게 끌어내리는 힘의 작용하에 연장된다. 이러한 시험으로부터 얻어진 데이터를 가지고 중합체 용융의 연신율 거동을 묘사하는 신장도 다이아그램(extension diagram)을 얻었다. 우수한 연신율 거동은 중공성형(blow molding) 또는 필름 블로잉(blowing)과 같은 많은 중합체 공정을 위해 요구된다. 또한, 중합체 용융의 파열 압력은 로텐스(Rheotens) 시험으로부터 얻은 데이터를 사용하여 계산될 수 있다.

높은 파열 압력은 많은 산업적인 용도를 위해 중요하다. 일반적으로, 용융 강도 및 드로잉성(drawability)은 물질의 용융 특성 및 시험 공정 조건에 의존한다. 본 발명에 따른 압출된 폴리올레핀이 측정되어진 정확한 조건은 실험예 부분에서(experimental section) 생략될 수 있다.

더 나아가, 압출된 폴리올레핀은 110 내지 135℃ 범위, 더욱 바람직하게는 115 내지 130℃ 범위의 결정화 온도 T_c를 가지는 것이 바람직하다. 결정화 온도 T_c 는 10℃ 가열/냉각 비율로 ISO 3146에 따라 DSC를 사용하여 측정되었다. 110 내지 135℃ 범위, 더욱 바람직하게는 115 내지 130℃ 범위의 결정화 온도를 가지는 중합체의 장점은 이들 중합체들이 특히 강성이 있다는 것이다.

또한, 압출된 폴리올레핀의 발포화된 물품들은 다소 높은 결정성을 가지는 것이 바람직하다. 고도로 구조화된(결정성) 중합체는 향상된 광학적 및 기계적 특성을 가진다.

그러므로, 압출된 폴리올레핀은 바람직하게는 α-결정성 조핵제(nucleating agent) 및/또는 β-결정성 조핵제를 포함하고, 이 조핵제는 금속염 유래가 아닌 것이 바람직하다. 바람직하게는, 조핵제는 0.0001 내지 1.00 wt%의 양, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 0.50 wt%의 양으로 포함된다. 폴리올레핀의 조핵제는 에피탁시(epitaxy)로 인해 결정 형성을 위한 기질로서 작용하는 능력을 가져서 시스템의 핵수(number of nuclei)를 증가시키는 물질이다. 그 때문에, 조핵제는 공정의 결정화 거동을 향상시켜 즉 주기 시간(cycle time)을 감소시키거나 또는 선 속도(line speed)를 증가시켜, 최종 산물의 결정성을 증가시키고, 추가적으로 향상된 강성(α-결정성 조핵제 사용) 또는 강인성(toughness)(β-결정성 조핵제사용)면에서 광학적 및 기계적 특성에 영향을 미친다.

당해 기술 분야에서 알려진 어떠한 적합한 α-결정성 조핵제라도 사용될 수 있다. 그러나, 1,3:2,4-비스-(3,3-디메틸-벤질리덴)-솔비톨(1,3:2,4-bis(3,3-dimethyl-benzylidene)-sorbitol)을 사용하는 것이 바람직하다.이하 "BNT"로서 언급되어진, 추가적인 α-핵형성(α-nucleatin) 방법은 촉매가 비닐-사이클로헥산(vinyl-cyclohexan, VCH)과 같은 모노머(monomer)와 함께 전 중합되어지는(pre-polymerized) 특별한 반응 기술이다. 이 방법은 예를 들어 EP 0 316 187 A2에 더욱 상세히 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위하여, BNT는 α-조핵제로서 언급되어진다.

특히 적합한 β-조핵제로는 예를 들어, 퀴나크리돈(quinacridone), 디메틸퀴나크리돈(dimethylquinacridone), 및 디메톡시퀴나크리돈(dimethoxyquinacridone)과 같은 퀴나크리돈(quinacridone) 타입 화합물; 예를 들어 퀴나크리도네퀴논(quinacridonequinone), EP 0 177 961에 개시된 바와 같은 5,12-디하이드로(2,3b)아크리딘-7,14-디온(5,12-dihydro(2,3b)acridine-7,14-dione) 및 퀴노(2,3b) 아크리딘-6,7,13,14-(5H,12H)-테트론 (quino(2,3b)acridine-6,7,13,14-(5H,12H)-tetrone)의 혼합 결정, 및 디메톡시퀴나크리도네퀴논(dimethoxyquinacridonequinone)과 같은 퀴나크리도네퀴논 타입 화합물(quinacridonequinone type compounds); 및 예를 들어 디하이드로퀴나네크리돈(dihydroquinacridone),디-메톡시디하이드로퀴나크리돈(dimethoxydihydroquinacridone), 및 디벤조디하이드로퀴나크리돈(dibenzodihydroquinacridone)과 같은 디하이드로퀴나크리돈 타입 화합물(dihydroquinacridone type compounds)이 있다.

추가적으로 적합한 β-조핵제로는 피멜릭산 칼슘 염(pimelic acid calcium salt) 및 수베르산 칼슘 염(suberic acid calciun salt)과 같은 주기율표 Ⅱa 족 금속의 디카르복실산 염이다.

바람직하게는, 압출된 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 더욱 더 바람직하게는, 폴리올레핀은, 0.95 내지 1.00, 보다 더 바람직하게는 약 1.00 브랜칭 인덱스(branching index) g'을 가지는 선형 폴리프로필렌이다. 브랜칭 인덱스(branching index) g'은 g'=[IV]_br/[IV]_lin으로 정의되고, 이때 g'은 브랜칭 인덱스이고, [IV_br]은 가교된 폴리프로펠렌의 고유 점도이고, [IV]_lin은 가교된 폴리프로필렌과 실질적으로 동일한 중량 평균 분자량을 가지는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 그것에 의하여, 낮은 g'-값은 높은 갈래 중합체(branched polymer)를 위한 표지이다. 다시 말해, 만일 g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 가지는 증가한다. 이러한 점에서, B. H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949)를 참고한다. 이 문헌은 참고 문헌으로서 여기에 포함된다.

브랜칭 인덱스 g'(branching index g')를 결정하기 위해 필요한 고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999(in Decalin at 135℃)에 따라 측정된다.
폴리프로필렌은 선형 프로필렌 블록-코폴리머(block-copolymer)일 수도 있다. 압출된 폴리올레핀은 프로필렌 매트릭스(propylene matrix) 및 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 폴리 프로필렌 매트릭스(polypropylene matrix)의 타입은 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)와 함께 포함되는 한, 상기 기재된 요구조건들을 만족하는 매트릭스라면 가능하고 특별한 것으로 제한되지 않는다. 따라서, 각 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)가 사용될 수 있다. 그러나, 코폴리머(copolymer)가 사용된 경우에, 코모노머의 함량은 3 wt% 이하이다. 바람직하게는, 코모노머는 에틸렌이다.

삭제

에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)의 선택을 위하여는 성취하기 위한 요구 조건, 즉 다소 높은 기포 생성도(foamability number)를 가지는 압출된 폴리올레핀을 이루기 위한 요구 조건들을 따라야 한다. 따라서, 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)는 높은 프로필렌 함량, 즉 낮은 에틸렌 함량을 가지는 것이 필요하다. 그러므로, 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)는 50.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 10.0 내지 50.0 wt% 범위, 가장 바람직하게는 20.0 내지 40.0 wt% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 일 실시예에서, 에틸렌 함량은 대략 33.0 wt%이다.

더 나아가, 폴리프로필렌, 더욱 더 바람직하게는 프로필렌 매트릭스(matrix) 및 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)를 포함하는 폴리프로필렌에서 사용된 에틸렌의 총량은, 바람직하게는 15.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 12.0 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 10.0 wt%의 범위내이어야 할 것이다. 바람직한 일 실시예에서, 에틸렌의 총량은 대략 9.0 wt%이다.

더 나아가, 낮은 발포 밀도를 가지는 물품의 제조를 위한 적합한 압출된 폴리프로필렌을 얻기 위해, 폴리프로필렌 매트릭스(matrix) 및 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)는 특정 범위를 유지해야 한다. 따라서, 압출된 폴리프로필렌은 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)를 30 wt% 보다 많이 함유하여서는 안 된다. 그러므로, 폴리프로필렌 매트릭스(matrix)의 양은 70 내지 95 wt%의 범위, 바람직하게는 70 내지 85 wt%의 범위이어야 한다. 한편, 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber,EPR)는 5 내지 30 wt% 의 범위, 바람직하게는 15 내지 30 wt%의 범위 내이어야 한다.

더 나아가, 압출된 폴리올레핀, 특히 상기한 바와 같은, 압출된 폴리프로필렌은 비드(bead)의 형태이다.

압출된 폴리프로필렌은, 바람직하게는 분말 또는 과립(granules) 형태의 폴리프로필렌 매트릭스를, 에틸렌 프로필렌 러버(EPR) 및 만일 포함된다면 결정화 조핵제와 함께 용융 혼합기(melt mixing device) 내에서 결합시킴으로써 제조될 수 있다.

바람직한 공정을 위한 적합한 용융 혼합기는 불연속적 및/또는 연속적인 니더(kneader), 이축 압출기(twin screw extruder), 및 특수 혼합 섹션(mixing sections)과 코-니더(co-kneaders)를 구비한 일축 압출기(single screw extruder)이다. 체류 시간은 충분히 높은 균질화 정도가 이루어지도록 선택되어져야 한다.

폴리프로필렌 매트릭스(matrix)는 통상적인 촉매를 이용하여 벌크 중합(bulk-polymerization), 가스상 중합(gas phase polymerization), 슬러리 중합(slurry polymerization), 용액 중합(solution polymerization) 또는 이들의 조합과 같이 프로필렌 또는 프로필렌과 α-올레핀 및/또는 에틸렌의 단일 또는 다-단계 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 호모-(homo-) 또는 코폴리머(copolymer)는 루프 반응기(loop reactor) 또는 루프(loop) 및 가스상 반응기의 조합으로 제조되어 질 수 있다. 그러한 공정들은 당업자에게 잘 알려져 있다.

프로필렌 폴리머 매트릭스(matrix)의 중합을 위한 적합한 촉매는 40 내지 100℃의 온도 및 10 내지 100bar의 압력 하에서 프로필렌 및 코모노머를 중합 및 공중합할 수 있는 프로필렌 중합을 위한 어떠한 입체(stereo)-특이적인 촉매이다. 지글러-나타(Ziegler- Natta) 촉매 뿐만 아니라 메탈로센(metallocene) 촉매가 적합한 촉매이다.

당업자라면 프로필렌 호모- 및 코폴리머를 제조하기 위한 다양한 가능성을 알고 있으며, 본 발명에서 사용되는 적합한 고분자(polymer)를 제조하기 위한 적합한 공정을 용이하게 알 수 있을 것이다.

에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)는 종래의 촉매를 사용하여, 용액, 현탁액 및 가스 중합과 같은 알려진 중합 공정을 통해 제조될 수 있다. Ziegler- Natta 촉매 뿐만 아니라 메탈로센(metallocene) 촉매가 적합한 촉매이다.

널리 사용되는 공정은 용액 중합이다. 에틸렌, 프로필렌 및 촉매 시스템은 과량의 탄화수소 용매내에서 중합된다. 만약에 사용된다면, 안정화제 및 오일은, 중합 후에 곧바로 첨가된다. 그 다음 용매 및 반응하지 않은 모노머(monomer)는 뜨거운 물 또는 증기를 이용하거나 또는, 기계적인 탈휘발화(devolatilization)를 사용하여 제거된다. 크럼(crumb) 형태의 고분자는 탈수 스크린(dewatering in screens), 기계적 압착기(mechanical pressure) 또는 건조 오븐(drying oven)을 사용하여 건조시킨다. 크럼(crumb)은 랩핑된 볼로 형성되거나 펠렛으로 압출시킨다.

현탁액 중합 공정은 벌크 중합을 변형시킨 것이다. 모노머(monomer) 및 촉매 시스템은 프로필렌으로 채워져 있는 반응기에 주입된다. 중합은 프로필렌에 용해되지 않는 고분자(polymer)의 크럼(crumb)을 형성하면서 즉각적으로 수행된다.

프로필렌 및 코모노머(comonomer)의 제거는 중합 공정을 완료시킨다.

가스상 중합 기술은 하나 또는 그 이상의 수직적인 유동층(fluidized bed)으로 이루어진다. 촉매와 함께 모노머와 가스 형태의 질소가 반응기에 공급되고 고체 생성물은 주기적으로 제거된다. 반응열은 폴리머 층(polymer bed)을 유동화 시키기 위해서도 제공되는 순환 가스를 사용하여 제거된다. 용매는 사용되지 않으므로 용매를 스트리핑(stripping), 세척 및 건조할 필요가 없다.

에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)의 제조는 또한 예를 들어, US 3,300,459, US 5,919,877, EP 0 060 090 A1 및 에니캠(EniChem)의 회사 출판물인 "DUTRAL, Ethylene-propylene Elastomers"의 1 내지 4 페이지 (1991)에 상세하게 기재되어 있다.

양자택일적으로, 상업적으로 입수할 수 있고 상기 언급된 요구 조건들을 충족하는 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber,EPR)가 사용될 수 있다.

양자택일적으로, 프로필렌 폴리머 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)는 일련의 반응기로, 즉 루프(loop) 반응기 내에서 프로필렌 매트릭스의 제조를 개시하고 이어서 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene-propylene rubber, EPR)가 중합되는 가스상 반응기로 상기 생성물을 이동시켜서 제조될 수 있다.

더 나아가, 본 발명은 또한 상기 기재된 압출된 폴리올레핀으로부터, 또는 상기 언급된 압출된 폴리올레핀 비드(bead)로부터 제조되어진 발포체(foam)를 포함한다. 이로써, 상기 발포체는 400 g/m³이하, 더욱 바람직하게는 250 g/m³이하, 가장 바람직하게는 180 kg/m³이하의 낮은 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기에서 정의되어진 바와 같은, 압출된 폴리올레핀 및/또는 압출된 폴리올레핀 비드(bead) 및/또는 발포체(foam)를 포함하는 물품에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 또한 발포화된 물품을 제조하기 위한, 상기에서 정의되어진 바와 같은 압출된 폴리올레핀의 용도에 관한 것이다.

도 1은 기포 생성도(Foamability Number, FN)를 측정한 그래프이다.

도 2는 최소 발포체 밀도와 기포 생성도의 연관성을 나타낸 그래프이다. 이때, FN>0.30의 저밀도 발포체가 수득된다(<400 kg/㎥).

실험방법

기포 생성도( Foamability Number ):

기포 생성도(Foamability Number)를 측정하기 위해서, 고압 모세관 레오미터(capillary rheometer)(Type: Rheograph 2002, GoWerkstoff-PruGmbH, Buchen, Germany)가 레오텐스 용융 장력 기구(Rheotens melt tension apparatus)(Type: 7197, Gottfert Werkstoff-Prufmaschinen GmbH)를 사용하여 신장되어진 고분자 스트랜드(polymer strand)를 압출하기 위해 사용되었다. 견인 속도(draw-down velocity) v에 따른 후퇴력(haul-off force) F를 기록한다. 실험 과정은 23℃의 통제된 실온을 사용하여 표준 기후화된 실내에서 수행된다. 레오미터(rheometer)의 온도는 200℃로 고정하였다. 20mm 길이 및 1mm의 직경을 가진 모세관이 사용되었다. 레오텐스(Rheotens)의 휠(wheel)의 가속은 모든 측정을 위해 0.012 cm/s²로 고정하였다. 배럴(barrel)의 직경은 12mm이었다. 고분자는 4분 동안 용융되도록 허용되었다. 스트랜드(strand)의 압출 속도는 0.0217 mm/s(25s^-1의 겉보기 전단 속도( apparent shear rate)와 등가)이다. 스피닝(spinning) 선(line) 길이는 104mm이었다. 후퇴력(haul-off force) F(N으로)는 신장율 λ에 대하여 측정되었다. 이 방법으로 커브(curve)가 얻어진다. 최대의 힘은 “용융 강도(Melt Strength)"라고 불린다. 섬유(fiber)가 끊어질때까지 힘 대(vs.) 신장율의 커브 아래 영역이 기포 생성도(FN)로서 주어진다.

밀도( density )

밀도는 표본의 질량(m) 및 부피(V)를 측정한 뒤 그것의 밀도(d)를 하기(d=m/V)와 같이 계산함으로써 아르키메데스(Archimedes) 원리에 따라 측정되었다.

장력 탄성률 ( Tensile modulus )

장력 탄성률, 항복 인장 응력(tensile stress at yield), 항복 인장 변형율(tensile strain at yield), 인장 강도(tensile strength), 인장 강도에서의 인장 변형율(tensile strain at tensile strength) 및 파단 인장 강도(tensile strength at break)와 같은 인장 특성들이 압출 성형 방향에서 ISO 527에 따라 측정되었다.

부탄을 사용한 발포( Foaming with Butane )

직렬식 발포 압출 장치가 본 발명에서 사용되었다. 이는 스피드(speed) 조절 기어박스(gearbox)가 있는 5-hp 압출 구동장치(Brabender, Prep Center), 30:1 L/D 비율의 혼합 스크류(mixing screw)(Brabender, 05-00144)를 가진 첫 번째 3/4 "압출기(Brabender, 05-25-000), 18:1 L/D 비율을 가진 내장된 15-hp의 다양한 속도 구동 장치가 있는 두 번째 1 1/2"압출기(Killion, KN-150)로 구성되어 있다. 다른 시스템은 부탄(butane) 주입을 위한 정변위 펌프(positive displacement pump), 스태틱 믹서(static mixer)(omega, FMX-84441S)를 포함하는 확산 강화 장치, 모터에 의해 용적 측정의 변위(volumetric displacement)가 적절히 조절되는 기어 펌프(gear pump)(Zeenith, PEP-Ⅱ 1.2 cc/rev), 균질화 스태틱 믹서(Labcore Model H-04669-12)를 포함하는 고분자 용융액을 냉각하기 위한 열 교환기, 다이(die) 온도의 정확한 조절을 위한 냉각 슬리브(sleeve)를 포함한다.

첫 번째 압출기는, 두 번째 압출기가 고분자 용융액의 혼합 및 초기 냉각을 담당하는 동안 고분자 레진(resin)의 가소화(plastication)를 위해 사용된다. 기어 펌프는 폴리머 용융 흐름 속도를 조절하고, 열 교환기는 용융액을 더 균질화하고 냉각시킨다. 본 발명에서 두 개의 필라멘트 다이(filamentary dies)(L/D=0.3/0.040 및 0.5/0.040 inch)가 사용되었다. 0.8 wt% 탈크와 블랜딩된 폴리프로필렌 원료 펠렛은 일단 호퍼(hopper)를 통해 배럴(barrel)로 공급되었고 스크류(screw) 회전(rotation)을 통해 완전히 녹였다. 그 다음, 부탄(butane)의 계량된 양을 정변위 펌프를 통해 압출 배럴(barrel) 안으로 주입하고 폴리머 용융액 스트림(stream)과 격렬하게 혼합하였다. 가스가 압출 배럴(barrel) 안으로 주입되었을 때, 스크류(screw)는 대류 확산을 통해 폴리머 용융내에 가스를 완전하게 용해시키기 위한 전단력 영역(shear fields)을 발생시켰다. 단일상 폴리머/가스 용액(single-phase polymer/gas solution)은 기어(gear) 펌프를 통해 통과하여 지정된 온도로 냉각되도록 하는 열 교환기 안으로 공급되었다. 냉각된 폴리머/가스 용액은 다이(die)로 들어가며 급속한 압력 저하(drop)를 통해 유도된 열역학적 불안정성의 공정을 통해 다이(die) 출구에서 발포가 일어났다. 용융 용액과 다이(die)의 온도는 동시에 170℃로 조절되었다.

이산화탄소를 사용한 발포:

단일 스크류 발포 압출 장치가 사용되었다. 압출 성형 실험은 직경 60 mm 및 40 D의 공정 길이를 가지는 단일 스크류 압출기(Barmag AG, Remscheid, Germany)를 사용하여 수행하였다. 발포체 압출에 사용하기 위해 특별히 고안된 스크류(Berstorff GmbH, Hannover, Germany)가 장착된다. 폴리머를 용융 및 균질화한 후에, 액체 CO₂가 16 D 길이의 듀얼 헤드 멤브레인 펌프(LEWA GmbH, Leonberg, Germany)를 사용하여 압출기 배럴(barrel) 내로 주입된다. 공정 길이의 마지막 11 D는 수조절 실린더 익스텐션(water tempered cylinder extension)으로서 고안되었고, 이는 용융액의 효율적인 냉각과 용융액 온도의 정확한 조절을 확실하게 수행하도록 한다. 폴리머(polymer)/가스 용액(gas solution)의 균질성을 향상시키기 위하여, 추가적인 스태틱 믹서(static mixer)(SMX-75, Sulzer Chemtech, Winterthur, Switzerland)가 압출기와 압출 다이(extrusion die) 사이에 설치되었다. 용융액은 175℃로 온도를 자동 조절하고, 50 mm의 출구 직경을 가진 환상 다이(annular die)를 사용하여 성형된다. 다공성 압출물은 직경 175 mm를 가지는 냉각 맨드릴(mandrel) 위로 뒤집어 씌우고 이어서 슬리팅(slitting)과 와인딩(winding)을 통해 보정된다. 발포체 구조를 개선시키기 위해, 산업용 발포체 생산에 알반적으로 사용되어지는 것과 같이 조핵제(nucleating agent)의 일정량이 첨가되었다(Hydrocerol CF20E, Clariant Masterbatch GmbH, Ahrensburg, Germany).

실시예 1 (비교)

3.1g/10min의 용융 흐름 속도(MFR), 0.020 N(2 cN)의 용융 강도 및 FN=0.1N의 기포 생성도(Foamability Number)를 가진 본질적으로 선형인 폴리프로필렌 호모폴리머(linear polypropylene homopolymer)가 5 wt% 부탄과 접촉하고 있는 상태로 압출되었다. 다공성 재료의 최종 밀도는 450 kg/m³이다. 낮은 밀도의 발포체는 수득되지 않았다.

재연마 재료(regrind material)의 기포 생성도는 원료와 동일한 것으로 확인되었다.

실시예 2(비교)

0.02 N(2 cN)의 용융 강도 및 FN=0.1 N의 기포 생성도(Foamability Number)를 가진 실시예 1에서 사용된 본질적으로 선형인 폴리올레핀 재료가 0.80 wt%의 이산화탄소와 접촉하여 압출되었다. 다공성 재료의 최종 밀도는 420 kg/m³이다. 낮은 밀도의 발포체는 수득되지 않았다.

실시예 3(부탄, 조핵제 무첨가)

본질적으로 선형인 강화 폴리프로필렌은 0.25 g/10 min의 용융 흐름 속도(MFR)를 가지며, 총 에틸렌 함량은 9 wt%이고, 결정성화 온도는 115℃이다. 자일렌(xylene) 가용성 분획내 에틸렌 함량은 33 wt%이다. 자일렌(xylene) 가용성 분획의 고유 점성도는 3.1 dl/g이다. 단단한(rigid) 비 발포 (un-foamed) 재료의 장력 탄성률(tensile modulus)은 1150 MPa이다. 0.015 N(1.5 cN)의 용융 강도 및 FN=0.5 N의 기포 생성도를 가지는, 사용된 재료는 5 wt% 부탄에 접촉하여 압출되었다. 다공성 재료의 최종 밀도는 40 kg/m³이다. 다공성 재료로 제조 되어진, 최종 부분의 장력 탄성률(tensile modulus)은 60 MPa이다. 재연마 재료(regrind material)의 기포 생성도는 원료와 동일한 것으로 확인되었다.

실시예 4(이산화탄소, 조핵제 무첨가)

실시예 3의 원료를 0.8 wt% 이산화탄소에 접촉하여 압출되었다. 다공성 재료의 최종 밀도는 170 kg/m³이다. 다공성 재료로 제조되어진, 최종 부분의 장력 탄성률(tensile modulus)은 240 MPa이다. 재연마 재료(regrind material)의 기포 생성도는 원료와 동일한 것으로 확인되었다.

실시예 5(부탄, 알파 핵제 ( nucleant )첨가)

BNT를 사용하여 알파(alpha) 핵형성이 된 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 원료를 사용하였다. 이와 같이 준비된 재료는 120℃의 결정화 온도를 가졌다. 부탄을 사용하여 발포 되었으며, 밀도가 40 kg/m³인 다공성 재료가 수득되었다. 다공성 재료로 제조되어진, 최종 부분의 장력 탄성률(tensile modulus)은 80 MPa이다. 재연마 재료(regrind material)의 기포 생성도는 원료와 동일한 것으로 확인되었다.

실시예 6(이산화탄소, 알파 핵제(alpha nucleant)첨가 )

실시예 4의 원료를 이산화탄소를 사용하여 발포시키고, 이어서 액체내에서 식혔다(quenched). 다공성 재료는 170 kg/m³의 밀도를 보인다. 다공성 재료로 제조되어진, 최종 부분의 장력 탄성률(tensile modulus)은 290 MPa이다. 재연마 재료(regrind material)의 기포 생성도는 원료와 동일한 것으로 확인되었다.

실시예 7(부탄, 베타 핵제 ( nucleant )첨가)

실시예 3의 원료를 베타 조핵제로서 작용하는 2000 ppm의 Ca-피멜레이트( Ca-Pimelate)와 함께 혼합하고, 부탄을 이용하여 발포시킨 뒤 이어서 액체 내에서 식혔다. 다공성 재료는 40 kg/m³의 밀도를 보인다. 다공성 재료로 제조되어진, 최종 부분의 장력 탄성률(tensile modulus)은 36 MPa이다. 재연마 재료(regrind material)의 기포 생성도는 원료와 동일한 것으로 확인되었다.

실시예 8(이산화탄소, 베타 핵제(nucleant)첨가 )

실시예 3의 원료를 베타 조핵제로서 작용하는 2000 ppm Ca-피멜레이트오(Ca-Pimelate)와 함께 혼합하고, 이산화탄소를 사용하여 발포시킨 뒤 이어서 액체내에서 식혔다. 다공성 재료는 170 kg/m³의 밀도를 보인다. 다공성 재료로 제조되어진,최종 부분의 장력 탄성률(tensile modulus)은, 220 MPa이다. 재연마 재료(regrind material)의 기포 생성도는 원료와 동일한 것으로 확인되었다.

실시예의 결과를 하기 표에 요약하였다.

	용융 강도 [cN]	FN[N]	핵형성 (nucleation)	밀도	장력 탄성률 [MPa]
실시예1	2	0.1	No	450
실시예2	2	0.1	No	410
실시예3	1.5	0.5	No	40	60
실시예4	1.5	0.5	No	170	240
실시예5	1.5	0.5	알파(Alpha)	40	80
실시예6	1.5	0.5	알파(Alpha)	170	290
실시예7	1.5	0.5	베타(Beta)	40	36
실시예8	1.5	0.5	베타(Beta)	170	220

Claims

a) ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16kg의 하중(load)을 가하여 측정된 0.01 내지 1.00 g/10 min의 MFR₂,

b) 0.25 N 이상의 기포 생성도(FN), 이 때 기포 생성도는 적분
으로 정의되고, λ는 신장률이며, F는 신장률 λ의 함수로서 표시되는 cN으로 주어지는 힘이며, 및

c) 0.95 내지 1.00의 브랜칭 인덱스 g'(branching index g')를 가지는 압출된 선형 폴리프로필렌(polypropylene)이며,

여기서, 상기 폴리프로필렌은 15 wt% 미만의 에틸렌 함량을 가지고, 및

상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 매트릭스(matrix) 및 에틸렌-프로필렌 러버(EPR)를 포함하는 압출된 선형 폴리프로필렌.
제1항에 있어서, 3 cN 이하의 용융 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 압출된 선형 폴리프로필렌.
제1항에 있어서, 10℃ 가열/냉각 비율로 ISO 3146에 따라 DSC를 사용하여 측정된 110 내지 135℃의 결정화 온도 T_c를 갖는 것을 특징으로 하는 압출된 선형 폴리프로필렌.
제1항에 있어서, α-결정화 조핵제, β-결정화 조핵제, 또는 α-결정화 조핵제 및 β-결정성화 조핵제를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출된 선형 폴리프로필렌.
제4항에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 선형 프로필렌 블록-코폴리머(block-copolymer)인 것을 특징으로 하는 압출된 선형 폴리프로필렌.
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제1항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 러버(EPR)는 50 wt% 이하의 에틸렌 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 압출된 선형 폴리프로필렌.
제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른, 압출된 선형 폴리프로필렌을 포함하는 비드(bead).
제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항의 압출된 선형 폴리프로필렌을 포함하는 발포체.
제10항에 있어서, 상기 발포체는 400 kg/m³이하의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 발포체.
제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 압출된 선형 폴리프로필렌을 포함하는 물품.
제9항에 따른 비드(bead)를 포함하는 물품.
제10항에 따른 발포체를 포함하는 물품.
제11항에 따른 발포체를 포함하는 물품.