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KR100727895B1 - 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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KR100727895B1
KR100727895B1 KR1020060000763A KR20060000763A KR100727895B1 KR 100727895 B1 KR100727895 B1 KR 100727895B1 KR 1020060000763 A KR1020060000763 A KR 1020060000763A KR 20060000763 A KR20060000763 A KR 20060000763A KR 100727895 B1 KR100727895 B1 KR 100727895B1
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polypropylene
polypropylene resin
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임광열
김창희
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삼성토탈 주식회사
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Abstract

본 발명은 용융장력과 연신점도비가 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 긴가지가 도입된 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하여 이루어지는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 용융강도와 연신점도비 및 표면특성이 우수할 뿐만 아니라 기체 차단성이 우수한 저밀도의 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
압출중공성형, 폴리프로필렌 수지 조성물

Description

압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR EXTRUSION BLOW MOLDING}
도 1은, 실시예 1로부터 제조한 압출중공성형품 단면의 주사전자현미경(SEM)의 사진이다.
도 2는, 실시예 3으로부터 제조한 압출중공성형품 단면의 주사전자현미경의 사진이다.
본 발명은 용융장력과 연신점도비가 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 긴가지가 도입된 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하여 이루어지므로써, 용융강도와 연신점도비 및 표면특성이 우수할 뿐만 아니라 기체 차단성이 우수한 저밀도의 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 성형 가공성 및 내약품성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 식품용기, 세제 및 샴푸용기, 의약품 용기 및 자동차 전기 부품 등의 다양한 용도에 적용되고 있다.
근래에는 중공 성형 용기의 중량을 감량하기 위해 소재의 강성을 증가시킴으로써 제품의 두께를 감소시키는 기술이 개발되고 있다. 그러나, 이러한 기술은 두께 감소로 인해 중공 성형시 불량률이 증가하고 무게 감량에 한계가 있다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 용융강도와 연신점도비가 기존 수지에 비하여 우수하고, 내열성이 높아 소형 중공 성형용 소재로 국한적으로 적용되고 있는 폴리프로필렌의 적용 범위를 확대하고, 아울러 기체 차단성이 우수한 저밀도의 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 저밀도 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 긴가지가 도입된 고용융장력 폴리프로필렌 30~99중량%와 에틸렌 함량이 1~4몰%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 1~70중량%를 함유하는 기본 수지 조성물 100중량부에 산화방지제 0.1~1.0중량부, 발포제 1~20중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 긴가지가 도입된 폴리프로필렌 중합체의 제조방법은 본 출원인이 기출원하여 등록된 대한민국 특허 제431637호에 기재되어 있다. 이에 대해 간략히 요약해 보면, 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매를 두개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물로 표면 처리한 다음, 상기 표면 처리된 고체 티타늄 촉매와 올레핀 단량체 및 디엔 화합물을 전중합시킴으로써 촉매 주위에 고분 자량 단량체를 캡슐화시켜 제조된 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합 또는 공중합함으로써 긴가지가 도입된 폴리프로필렌이 제조된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량이 1몰% 이상이 되어야 폴리프로필렌의 결정성 저하에 따른 투명성 향상 효과가 있으며, 4몰%를 초과하는 에틸렌 함량을 갖는 공중합체는 생산 공정상 제조가 불가능하다. 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 함량이 1중량% 미만이면 용융지수가 너무 높아지고, 70중량%를 초과하면 용융강도, 연신점도비, 패리슨 안정성 및 내열성이 뒤떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 사용되는 산화방지제로는 테트라크스[메틸렌(3,5-디-테트라부틸-4-하이드록시)하이드로시나메트]메탄, 옥타데시(3,5-테트라부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,5-디-테트라-부틸-4-2-6-디-테트라-부틸-파라-크레졸, 1,3,5-트리메틸-1,2,4,6-트리스(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시벤졸)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-테트라-부틸-4'-하이드록시벤질)-5-트리아진, 티오디프로피오네이트딜라우릴, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴디오디프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-테트라-부틸-페닐)포스파이트 등이 있으며, 사용량은 상기 기본 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1~1.0중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만이면 가공 안정성이 불안정하여 바람직하지 않고, 1.0중량부를 초과하면 더 이상 안정화 효과가 증가하지 않아 바람직하지 않다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 통상의 발포제를 혼합하여 압출중공성형시 킴으로써 저밀도 압출중공성형 제품을 얻을 수 있다.
상기 발포제로는 시트릭액시드-소듐비카보네이트, 아조디카본아미드, 파라-톨루엔술포닐세미카보네이트, 옥시비스벤젠술포닐하이드라자이드 및 파라톨루엔술포닐하이드라자이드와 같은 유기화합물류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기화합물; 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화 수소류; 및 클로로디플루오로시클로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄 및 퍼플루오로시클로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기가스 및 이산화탄소, 질소 및 공기와 같은 무기가스로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 발포제의 첨가량은 압출중공성형용 수지 조성물 100중량부에 대하여 1~20중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 1~10중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 1중량부 미만이면 제품의 밀도가 높아 무게 감량 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 20중량부를 초과하면 발포제의 효율이 저하되고 오픈셀(open cell)이 형성되어 표면특성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 230℃, 2.16kg의 조건에서 ASTM D1238의 규격에 따른 용융지수가 0.5~10g/10분, 바람직하게는 1.0~3.0g/10분이다. 본 발명의 수지 조성물의 용융지수가 0.5g/10분 미만인 경우 가공시 부하가 많이 걸리는 문제점이 있고, 용융지수가 10g/10분 이상인 경우 용융된 수지의 점도가 급격히 저하되어 패리슨의 성형이 불가능하고, 중공 성형 제품의 두께 균일도가 나빠 지는 문제점이 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융강도가 100mN 이상이고, 연신점도비가 3 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 내열안정제, 슬립제, 중화제와 같은 통상의 압출중공성형용 수지 조성물에 첨가되는 각종 첨가제를 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 당업자에게 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 이용할 수 있다. 즉, 긴가지가 도입된 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 각 첨가제 성분들을 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 니더(kneader), 롤(Roll), 밤바리 믹서 등의 혼련기와 탠덤 압출기, 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련함으로써 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 압출중공성형용 재료로 사용된다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조되는 압출중공성형품은 통상의 중공성형에 의해 성형되고, 패리슨 안정성이 우수하고 기계적 강도가 뛰어나며, 가공성을 사용자에 맞게 용이하게 조절할 수 있어 중/대형 블로우(blow) 용기용으로 응용될 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.
용융지수 측정
ASTM D1238에 따라서 230℃, 2.16kg에서 측정하였다.
용융강도
레오미터(Samsung Melt Tension Rheometer)를 이용하여 200℃에서 모세관 레오미터(capillary rheometer)의 다이를 통해 나오는 스트랜드의 용융강도를 180℃ 챔버(chamber) 온도에서 측정하였다. 이때 다이의 L/D는 16이며, 가속비는 1mm/초로 증가시켰다.
연신점도비
연신점도기를 이용하여 길이 250mm, 직경 5±0.5mm인 원통형의 스트랜드를 200℃ 오일 내에서 완전 용융 후 연신시켜, 다음의 식에 의해 연신점도를 계산하였다.
연신응력(Elongation Stress) = 힘(Force)/면적(Area)
변형율(Elongation rate) = 선속도(Line speed)/시료길이(Sample Length)
연신점도(Elongation viscosity) = 연신응력(Elongation Stress)/변형율(Elongation rate)
연신점도비 = 스트랜드가 끊어질때의 연신점도/변형율 2.8일때의 연신점도 전단후화 현상이 나타나는 경우, 연신점도비가 1 이상이며 전단후화 현상이 증가됨에 따라 연신점도비도 증가한다.
밀도
ASTM D1505 방법에 따라 측정하였다.
[실시예 1~3]
1단계 : 압출중공성형용 수지 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같이 각 성분을 포함하는 수지 조성물을 32φ 2축 혼련기(Twin screw compounder)를 이용하여 220℃에서 혼련하였고, 상기 조성물을 용융 압출시켜 펠렛을 제조한 후 수지조성물의 제반 물성을 평가하여 표 1에 함께 나타내었다.
2단계 : 저밀도 압출중공성형용기의 제조
상기의 수지 펠렛을 40φ 압출 중공 성형기(blow molding machine)에 발포제로 시트릭액시드-소듐비카보네이트아조디카본아미드(클라리언트사 제 hydrocerol CF40) 2중량부와 함께 공급하여 패리슨을 성형후 중공성형 용기를 얻었다. 이와같이 제조된 중공성형용기에 대하여 밀도, 용기 무게, 표면 특성을 상기와 같이 측정하고 그 결과도 표1에 함께 나타내었다.
[비교예 1~2]
각 성분을 하기 표 1에 따라 실시예와 동일하게 제조, 평가하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1에서와 같이 1단계 수지 조성물을 제조 후, 발포제를 포함하지 않고 중공성형 용기를 얻었다. 제조된 중공성형용기에 대해 밀도, 용기무게, 표면 특성을 측정하고 그 결과를 표1에 함께 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수지조성 긴가지가 도입된 폴리프로필렌 중합체1(중량%) 75 50 30 10 - -
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체2(중량%) 25 50 70 90 100 100
산화방지제(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
수지특성 용융지수(g/10min) 1.8 1.8 1.8 1.7 1.7 1.7
용융강도(mN) 265 145 105 52 35 35
연신점도비 9.0 7.3 5.2 1.2 0.2 -
발포체 특성 밀도(density, g/cc) 0.515 0.563 0.687 0.732 0.812 0.910
성형품 무게(g) 26.8 30.5 31.6 34.9 36.3 41.5
표면특성3 ○ ○ ○ △ Ｘ ○
*1. 대한민국 특허 제431637호의 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리프로필렌.
*2. RB200, 삼성토탈(주)제.
*3. 표면특성 평가 기준 ○: 우수, △: 보통, Ｘ: 불량
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 수지 조성물은 용융강도와 연신점도비가 우수하고, 표면이 수려하며, 중량이 20%이상 감소된 저밀도의 압출중공성형용 용기를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융강도와 연신점도비가 기존 수지에 비하여 우수하여 저밀도의 압출중공성형 용기를 성형할 수 있다. 뿐만 아니라 표면이 수려하여 식품용 용기, 세제/샴푸 용기, 의약품 용기 등에 적용하기에 적합하다.

Claims (5)

  1. 긴가지가 도입된 폴리프로필렌 30~99중량%와 에틸렌 함량이 1~4몰%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 1~70중량%를 포함하는 기본 수지 조성물 100중량부에 대하여, 산화방지제 0.1~1.0중량부, 발포제 1~20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 긴가지가 도입된 폴리프로필렌은 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매를 두개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물로 표면 처리한 다음, 상기 표면 처리된 고체 티타늄 촉매와 올레핀 단량체 및 디엔 화합물을 전중합시킴으로써 촉매 주위에 고분자량 단량체를 캡슐화시켜 제조된 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합 또는 공중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융강도가 100mN 이상인 것을 특징으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 연신점도비가 3 이상인 것을 특징으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발포제는 시트릭액시드-소듐비카보네이트, 아조디카본아미드, 파라-톨루엔술포닐세미카보네이트, 옥시비스벤젠술포닐하이드라자이드 및 파라톨루엔술포닐하이드라자이드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기화합물, 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류 및 할로겐화 탄화수소류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기가스 및 무기가스로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
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