KR101073726B1

KR101073726B1 - 전기투석 및 직접회수방법을 이용한 당화액으로부터의 경제적인 자일로스의 제조공정

Info

Publication number: KR101073726B1
Application number: KR1020090103898A
Authority: KR
Inventors: 이주항; 안준갑; 박승원; 김택범; 김성보; 이동훈; 이운화; 손대호; 지승배; 이강표
Original assignee: 씨제이제일제당 (주)
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-10-13
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: KR20110047315A

Abstract

본 발명은 환경 친화적이고 공정이 단순하여 경제적인 자일로스 제조공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 a) 열대과일 바이오매스를 황산 가수분해 반응으로 향류추출(countercurrent extraction)하여 고농도 자일로스 추출액을 얻기위한 단계; b) 상기 추출액의 pH를 1.5-2.5으로 조정하고, 탈색 및 여과하는 단계; c) 상기 탈색 및 여과액을 전기투석장치에 투입하여 탈염하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 회수된 황산폐액은 상기 a) 단계로 재순환시키고, 상기 탈염된 유기물은 농축하고 직접회수(direct recovery)하여 자일로스 결정으로 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자일로스의 제조공정에 관한 것이다.

열대과일 바이오매스 부산물, 자일로스, 전기투석, 황산회수, 직접 결정법

Description

전기투석 및 직접회수방법을 이용한 당화액으로부터의 경제적인 자일로스의 제조공정{ECONOMICAL MANUFACTURING PROCESS OF XYLOSE FROM BIOMASS HYDROLYSATE USING ELECTRODIALYSIS AND DIRECT RECOVERY METHOD}

본 발명은 기존의 자일로스 제조공정에 있어서 중화 및 이온정제 공정과 같은 다량의 폐수가 발생하는 공정을 제거하여, 환경 친화적일 뿐만 아니라 공정의 단순화로 인하여 생산비가 절감된 경제적인 자일로스의 제조공정에 관한 것이다.

종래의 황산 가수분해액으로부터 자일로스를 포함하는 유용 당(sugar)성분을 정제하는 방법은 침전법과 이온교환수지법이 가장 많이 이용되고 있다. 그 중에서 이온교환수지법은 시설비가 낮고 전통적으로 사용되어온 공정이라는 장점 때문에 상업적으로 많이 이용되고 있다. 그러나, 이온교환수지의 재생과정에서 고농도의 염을 함유한 폐수가 대량 발생되어 폐수처리 부담이 크게 가중되고 있으므로 화학물질의 사용량과 폐수의 발생량을 줄일 수 있는 대체기술이 요구되고 있다.

최근에는 새로운 분리 기술로서 전기투석에 의해 당밀 및 발효액 등을 탈염하고, 자원을 유효하게 이용하려는 방법이 잘 알려져 있다. 국내특허공개 제2008-0074687호에는 열대과일 바이오매스로부터 가수분해, 중화, 침전, 여과, 전기투석 및 이온교환수지의 단계를 거쳐 자일로스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 전기투석장치의 문제점은 이온교환막의 오염에 있으며, 이러한 오염 현상은 장치의 효율을 저하시킬 뿐 아니라 막의 수명을 단축시킨다는 것이 잘 알려져 있다.

이러한 문제점을 피하기 위해서 경수 연화장치 또는 음이온 교환수지에 의한 처리 등의 전처리를 시도하였으나(일본국 특개소 제54-67093), 여러 단계의 전처리를 거치고 부재료를 사용할 필요가 있기 때문에 비용이 높아진다는 결점이 있어 산업적으로 적용의 한계가 있다. 국내공개특허 제2001-0107331호는 전기투석공정에 의한 젖산 회수 방법에 대한 것으로, 분리된 일부 물질(황산암모늄)의 재순환 공정과, 전기투석공정에 의한 장점(효율성, 환경친화적)이 기재되어 있다. 그러나, 여전히 전기투석은 산업적인 적용에 있어서 막의 비용, 막의 오염 및 장기운전의 안정성 등에 대한 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 여기에 착안하여 많은 연구를 거듭한 끝에, 전기투석시 이온교환막의 오염 원인인 스케일을 방지할 수 있는 pH의 범위를 제공하여 막 오염으로 인한 생산성의 저하를 방지함으로써, 막대한 초기 투자비 및 운전 비용 등의 부담을 제거하여 전기투석의 산업적인 적용의 한계를 극복할 수 있었다. 또한, 고순도 추출의 장점을 극대화한 직접회수 공정을 통해 이온교환수지 공정을 제거함으로써, 고농도 염의 폐수처리에 대한 부담을 제거하여 단순한 자일로스의 제조공정을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 향류추출(countercurrent extraction)을 통하여 열대과일 바이오매스로부터 가용성 성분을 가능한 완전히 추출하는 동시에 고농도의 추출액으로부터 황산이온을 선택적으로 분리하고 회수하여 추출 공정에 반복적으로 재사용 하고, 전기투석장치의 이온교환막 오염을 방지함으로써 화학적 세정없이 장시간 운전할 수 있으며, 황산이 분리된 유기물은 농축하여 직접 결정으로 회수하는 공정을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열대과일 바이오매스를 황산 가수분해 반응으로 향류추출(countercurrent extraction)하여 고농도 자일로스 추출액을 얻기위한 단계; b) 상기 추출액의 pH를 1.5-2.5으로 조정하고, 탈색 및 여과하는 단계; c) 상기 여과액을 전기투석장치에 투입하여 탈염하는 단계; d) 상 기 c) 단계에서 회수된 황산폐액은 상기 a) 단계로 재순환시키고, 상기 탈염된 유기물은 농축하고 직접 회수하여 자일로스 결정으로 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자일로스의 제조공정을 제공한다.

본 발명의 자일로스 생산방법에 따른 전기투석장치 및 직접회수공정을 이용하여 자일로스를 생산 할 경우, 폐수처리에 대한 환경부담을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 공정의 단순화로 인한 생산비 절감 효과도 기대할 수가 있다. 따라서, 본 발명은 원료비 절감 및 환경오염 방지에 능동적으로 대체할 수 있는 저오염 무공해 자일로스 제조공정을 제공할 수 있다.

본 발명은 a)열대과일 바이오매스를 황산 가수분해 반응으로 향류추출(countercurrent extraction)하여 고농도 자일로스 추출액을 얻기위한 단계; b) 상기 추출액의 pH를 1.5-2.5으로 조정하고, 탈색 및 여과하는 단계; c) 상기 여과액을 전기투석장치에 투입하여 탈염하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 회수된 황산폐액은 상기 a) 단계로 재순환시키고, 상기 탈염된 유기물은 농축하고 추가적인 이온정제 및 탈색등의 공정 없이 직접 회수하여 자일로스 결정으로 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자일로스의 제조공정을 제공하는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명의 자일로스 제조공정을 도 2에 나타내었으며, 첨부된 도면을 참고하여 상세히 설명하고자 한다.

상기 열대과일 바이오매스(9)는 건조되어진 코코넛 껍질, 팜 껍질 또는 팜 나무의 속이 빈 열매 뭉치(Oil Palm Empty Fruit Bunch; OPEFB)일수 있다.

상기 가수분해는 상기 열대과일 바이오매스(9)에 2,000-50,000ppm의 황산용액(10)을 첨가하여, 반응온도 100-200 ℃, 반응압력 0-10 kgf/cm²로, 0.5 내지 10 시간 반응시킴으로써 수행될 수 있다.

상기 가수분해 반응 조건으로 추출이 이루어지며, 도 2에 나타낸 추출기(1)을 이용하여 향류 추출이 수행될 수 있다.

상기 향류 추출 공정에 의해 수득된 추출액(11)의 당조성비는 분리 혼합당액의 60 내지 90%, 바람직하게는 80 내지 90%인 것이 바람직하다.

상기 추출액(11)은 활성탄을 이용하여 탈색하고, 필터프레스(filter press)(2) 또는 한외여과장치(2)로 여과시켜 부유물질을 제거한다. 본 발명의 구체적인 일례로, 0.5μm 공극을 가지는 여과포를 사용하여 필터프레스로 여과하거나 한외여과장치로 여과한다.

상기 부유물질이 제거된 여과액(12)의 pH를 1.5-2.5로 조정한다. 이것은 단백질, 색소 및 휴민질 등의 전기투석막을 오염시키는 물질이 포함된 가수분해액에서 스케일이 형성되는 것을 방지함으로써 이온교환막이 오염되는 것을 방지하기 위한 것이다.

상기 c) 단계에서, 회수된 황산폐액은(13) 상기 a) 단계인 추출공정으로 재순환시켜서 다음 추출에 재사용할 수 있다. 상기 회수된 황산은 연속해서 반복적으로 재사용할 수 있으며, 바람직하게는 회수된 황산폐액에 2,000 내지 4,000ppm의 황산을 더 첨가하고, 더욱 바람직하게는 최종 추출 황산농도가 25,000ppm이 되도록 첨가하여 재사용할 수 있다.

상기 b) 단계에서, pH가 조정된 상기 탈색 및 여과액(12)은 전기투석장치(3)의 희석조에 투입하고, 유기물(14)의 전기전도도(Conductivity)가 1,500 uS/cm이하, 바람직하게는 1,000 uS/cm 이하가 될 때까지 탈염한다.

상기 탈염된 유기물(14)은 농축기(4)로 보내어 당농도 50-70 브릭스(Bx)로 농축한 후 직접회수공정을 통하여 상기 농축되어진 농축액(15)을 진공결정 또는 냉각 결정하여 자일로스를 회수하였다. 상기 직접회수공정은 바람직하게는 3단계(5, 6, 7)로 수행할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로서 이들 실시예가 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1 : 황산 가수분해액의 제조

열대과일 바이오매스 부산물인 코코넛 껍질, 팜 껍질 및 팜 나무의 속이 빈 열매 뭉치(OPEFB)를 평균 면적 0.5-5.0 cm² 또는 평균 길이 0.1-5.0cm 로 분쇄한 뒤, 40-80℃ 에서 12-24 시간 건조하였다.

산 가수분해는 건조되어진 코코넛 껍질, 팜 껍질 또는 팜 나무의 속이 빈 열매 뭉치(OPEFB) 100 g에 2,000 - 50,000 ppm 황산용액을 첨가하여 산가수분해 용매와 바이오매스의 혼합비율이 1:1 - 1:20 이 되도록 만든 후, 반응온도 100-200 ℃, 반응압력 0-10 kgf/cm² 에서, 0.5-10 시간 반응시켜 수행하였다.

가수분해액의 자일리로스 당 농도 및 전기전도도 측정결과

항 목	코코넛 껍질	팜 껍질	OPEFB
자일로스 당조성 비율 (%)	95.2	94.8	96.1
전기 전도도 (uS/cm)	45,000	48,000	43,000

실시예 2 : 향류추출에 의한 고농도 자일로스 생산

추출 방법 중 가장 간단한 추출 방법은 순수한 용매로 반복하여 추출하는 것이지만, 본 발명에서는 원료로부터 가용성 성분을 가능한 완전히 추출하는 동시에 고농도의 추출액을 얻기 위하여 향류추출(countercurrent extraction)을 행하였다.

열대과일 바이오매스와 황산 용액을 추출기에서 일정시간 반응시키면, 상층의 용액과 하층의 슬러리로 분리 되어 순차적으로 반대 방향으로 이동된다. 즉, 용매와 용질로 구성된 용액 1차 추출액(b) 및 2차 추출액(c)는 고체상과 반대방향으로 각 단을 순서대로 이동하며, 각 단을 이동하는 동안에 용질을 용해하여 추출한다. 향류다단 추출의 공정흐름도는 도 3에 나타내었다.

세부적으로 추출기는 단계(stage) 1 추출 반응기와 단계(stage) 2 추출 반응기로 구성되어지며, 연속식 향류 다단 추출공법의 방법은 다음과 같다: 단계 1 추출 반응기로부터 얻어진 Brix 3-7 인 저농도의 1차 추출액(b)을 단계 2 추출 반응기로 이송하는 단계; 이송되어진 저농도의 1차 추출액(b)을 단계 2 추출 반응기를 통하여 Brix 10-20인 고농도 및 고순도의 자일로스 2차 추출액(c)을 수득하는 단계로 구성된다.

실시예 1과 같은 조건으로, 순수한 용매로 반복하여 추출하는 단순 회분식 추출법과 다단 향류 추출에 의한 추출 수율을 비교하였다. 다단 향류추출에 의해 90-80 %의 높은 추출수율을 얻었다.

향류 추출에 의한 추출 수율 비교

구 분	추출수율 (%)	바이오매스 헤미셀룰로오스 함량(%)
회분식 추출	60 ~ 70	15~30
다단 향류추출	90 ~ 80	15~30

상기 향류 추출에 의해 얻어진 pH 0.8-1.2인 산 가수분해액(c)를 가성소다로 pH 1.5-2.5로 조정한 뒤, 활성탄과 함께 0.5 um 공극을 가지는 여과포를 사용하여 필터프레스로 여과시켜 탈색하고 부유물질을 제거시켰다.

실시예 3 : 탈염 전기투석 ( Electrodialysis )

향류추출 공정을 통하여 생산된 산 가수분해액을 탈염 전기투석 장치를 통하여 정제하였을 경우, 황산 이온의 탈염율 및 유기물(sugar)의 손실율 등 본 발명에 의한 탈염전기투석 공정을 이용한 유기물(sugar)과 황산의 분리 가능성과 경제성을 알아보기 위하여 전류효율, 에너지 소모량을 조사하였다.

탈염 및 여과되어진 반응액의 당(sugar)농도는 Brix 10-15, pH 1.5-2.5였다. 전압은 DC power supply (120V, 30A)를 사용하여 40-70V의 정전압 조건으로, 용액의 온도는 열 교환 코일을 이용하여 약 40-70℃로 일정하게 유지하였다. 유속 6-8L/min에서, 100-150분 수행하여 전기 전도도(Conductivity)가 1,500 uS/cm 이하가 될 때까지 탈염하였다.

이때, 전기투석기는 3-콤파트먼트 (3-compartment) 형태의 장치를 사용하였으며, 이온막은 강산성 양이온 교환막과 강염기성 음이온 교환막으로 구성되어진 총 유효 막 면적 0.6m²로 구성되었다. 전기투석의 실시결과를 표 3에 나타내었다.

탈염 전기투석

탈염시간 (min)	전기전도도 (uS/cm)		당농도 (Brix)		전류효율 (%)	에너지 소모량 (kWh/kg sugar)
탈염시간 (min)	희석조	농축조	희석조	농축조	전류효율 (%)	에너지 소모량 (kWh/kg sugar)
0	50,000	200	15.0	0	-	-
120	1,000	48,000	14.5	0.5	95	0.2

황산 탈염율은 희석조의 전기전도도 값으로 구할 수 있고, 유기물의 손실율은 희석조의 Brix 값 변화로 확인할 수 있다.

황산 탈염율 = 100-{(전기 전도도의 종료값/전기 전도도의 초기값)*100}

유기물의 손실율 = 100-{(최종 Brix값/최초 Brix값)*100}

실시 결과 황산의 탈염율은 98% 였으며, 유기물(sugar)의 손실율은 3.4% 였다.

실시예 4 : 이온교환막의 오염지표 측정

실시예 3과 같은 조건으로, 산 가수분해액의 pH 조절에 따른 이온 교환 용량 및 성능을 측정하였다. pH 1.5-2.5의 경우는 막의 이온 교환 용량 및 성능의 저하가 현저히 적었으며, 이는 막 오염이 거의 발생하지 않음을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타내었다.

막 오염지표

	막 이온교환 용량 (L)	막 이온교환 성능 (L/m²-hr)
pH 0.8~1.2 (추출원액)	60	8
pH 1.5~2.5	300이상	30

실시예 5 : 회수된 황산의 재사용

전기투석 공정으로부터 회수된 황산의 재사용 가능성과 경제성을 알아보기 위하여, 회수된 황산을 다음 추출 공정에 재사용 하였을 경우의 자일로스 추출 수율을 측정하였다.

실시 결과, 표 5와 같이 회수된 황산만을 사용한 경우의 추출 수율은 10.61%로, 황산과 회수 황산을 혼합하여 농도를 증가시킨 경우 추출 수율은 12.80%로 대조구와 비슷한 실시 결과를 나타내었다. 또한, 표 4에 회수된 황산에 최소한의 황산을 첨가하여 반복적으로 재사용하였을 때의 추출 수율을 나타내었다. 총 6번의 반복 재사용한 황산을 이용한 추출 실험에서 평균 수율은 12.57%이었으며, 이를 표 6에 나타내었다. 회수된 황산을 연속해서 반복적으로 재사용할 수 있음을 알 수 있었다.

회수 황산과 황산 첨가 시 추출 수율 영향 실시 결과

구 분	황산농도 구성		추출수율 (%)	황산회수율 (%)
구 분	회수황산(ppm)	황산(ppm)	추출수율 (%)	황산회수율 (%)
대조구	0	25,000	12.04	0
실시예 1	22,000	0	10.61	88
실시예 2	22,000	3,000	12.80	88

회수 황산을 반복적으로 가수분해에 이용한 실시 결과

구 분	황산농도 구성		추출수율 (%)	황산회수율 (%)
구 분	회수황산(ppm)	황산(ppm)	추출수율 (%)	황산회수율 (%)
재사용1	22,000	3,000	12.80	88
재사용2	21,750	3,250	12.80	87
재사용3	21,750	3,250	12.71	87
재사용4	22,250	2,750	12.32	89
재사용5	21,500	3,500	12.79	86
재사용6	21,750	3,250	12.04	87

실시예 6 : 직접회수공정을 통한 자일로스의 회수

전기투석 공정으로부터 탈염된 유기물의 직접 결정 회수율을 알아보기 위하여, 회수된 유기물의 당농도를 10-15 Brix에서 50-70 Brix로 농축하여 3단계 직접 회수공정을 통해 자일로스의 회수 수율을 측정하였다.

실시 결과, 표 6에 나타낸 바와 같이 회수된 자일로스의 회수율(도2의 5,6,7)은 33.5%, 2~3차 결정 모액(도2의 16,17)을 재회수 결정 하였을 경우의 자일로스 총 회수율은 87%로 기존의 이온정제 공정을 거친 공정과 유사한 자일로스 회수율을 보였다.

직접회수공법	자일로스 회수율 (%)	자일로스 순도 (%)	분리 혼합당액의 당조성 비율 (%)
직접회수공법	자일로스 회수율 (%)	자일로스 순도 (%)	자일로스	글루코스	갈락토스	아라비노스
DR _ 1 Step	87	95	70	7	6	17
DR _ 2 Step	70	98	92	-	-	8
DR _ 3 Step	55	99	99	-	-	-

도 1은 종래의 중화 및 이온교환법, 전기투석 공정을 이용한 자일로스 제조 공정 계통도 및 본 발명에 따른 전기투석 및 직접 회수법을 이용한 단순화 공정을 통한 자일로스 제조 공정 계통도의 비교 도면을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 전기투석 공정을 통하여 유기물과 황산을 분리하고 이때 회수된 황산을 반복 재사용하면서 동시에 유기물은 직접 결정을 통하여 자일로스를 제조하는 공정 상세도를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 사용된 향류다단 추출의 공정흐름 상세도를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 사용된 전기투석장치에서 처리시간에 따른 전기전도도의 변화를 보이는 그래프를 나타낸 것이다.

Claims

열대과일 바이오매스를 황산 가수분해하여 자일로스를 제조함에 있어서,

a) 열대과일 바이오매스를 황산 가수분해한 후 수득된 가수분해액을 향류추출(countercurrent extraction)하는 단계;

b) 상기 추출액의 pH를 1.5-2.5으로 조정하고, 탈색 및 여과하는 단계;

c) 상기 여과액을 전기투석장치에 투입하여 탈염하는 단계; 및

d) 상기 c) 단계에서 회수된 황산폐액은 상기 a) 단계로 재순환시키고, 상기 탈염된 유기물은 농축하고 결정화하여 자일로스 결정으로 수득하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 자일로스의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 c) 단계에서 회수된 황산폐액에 2,000 내지 4,000ppm의 황산을 더 첨가하여 상기 a) 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 자일로스의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 b) 단계에서 상기 여과액의 자일로스 당조성 비율은 분리된 혼합당액을 기준으로 80 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 자일로스의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 c) 단계에서 상기 여과액의 전기전도도가 1,000 uS/cm 이하가 될때까지 탈염하는 것을 특징으로 하는 자일로스의 제조방법.