KR101070422B1

KR101070422B1 - 형광체 페이스트, 이를 이용한 형광막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101070422B1
Application number: KR1020090014140A
Authority: KR
Inventors: 김광복; 윤한나; 정학준
Original assignee: 금호전기주식회사
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2011-10-06
Also published as: KR20100095045A

Abstract

본 발명은 형광체 페이스트, 이를 이용한 형광막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 열분해되는 열가소성 바인더 수지를 형광체에 적정 함량으로 혼합 조성함으로써, 발광효율이 증대되고 신뢰성 확보가 가능한 형광체 페이스트, 이를 이용한 형광막 및 상기 형광막의 제조방법에 관한 것이다.

형광체, 페이스트, 바인더, 발광, 휘도

Description

형광체 페이스트, 이를 이용한 형광막 및 그 제조방법 {PHOSPHOR PASTE, PHOSPHOR FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME USING THE PHOSPHOR PASTE}

최근, 친환경적인 광원에 기대에 발맞추어 선발광형 냉음극 형광램프(CCFL; Cold Cathode Fluorescent Lamp)를 대신하여 탄소나노튜브 백라이트 유닛(CNT BLU; carbon nanotube back light unit) 등의 면광원형 발광 구조를 가진 전계방출형 (field emission type) 발광장치의 연구가 진행되고 있다. CNT BLU 등의 면광원형 발광장치는 발광효율, 색상대비, 수명, 가격 면에서 우수하고, 특히 수은(Hg)이 함유된 램프를 사용하지 않는다는 점에서 친환경적 광원소자로서 각광을 받고 있다.

상기 CNT BLU 등의 전계방출형 발광장치는 형광막을 갖는다. 예를 들어, 대 한민국 공개특허 제10-2006-0029083호에는 전자방출소자가 매트릭스 상으로 배치되는 캐소드기판과, 전자방출소자로부터 방출되는 전자의 충돌에 의해 발광하는 형광막 및 이에 접속된 애노드 전극을 포함하는 애노드기판을 구비한 전자방출 표시장치가 제시되어 있다. 일반적으로, 상기 형광막은 형광체, 바인더 수지 및 용제를 포함하는 형광체 페이스트(paste)가 스크린 인쇄를 통해 성막된 다음, 고온 소성 공정을 통해 형성된다. 이때, 형광체 페이스트 내에 포함된 바인더 수지는 상기 고온 소성을 통해 열분해되어 제거된다.

종래, 상기 바인더 수지로는 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose)나 아크릴계 수지가 사용되고 있다. 대한민국 공개특허 제10-2008-0001635호에는 바인더 수지로서 에틸셀룰로오스를 사용한 형광체 페이스트가 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2007-0099271호에는 바인더로서 에틸셀룰로오스 및 아크릴 수지를 사용한 형광체 페이스트가 제시되어 있다.

그러나 상기 에틸 셀룰로오스나 아크릴계 수지를 열분해하여 완전히 제거하기 위해서는 470℃ 이상의 고온이 필요하다. 하지만, 상기 바인더 수지와 함께 혼합되는 형광체는 400℃ 이상의 열이 가해지게 되면 열화가 발생되고, 그 이상인 470℃까지 온도가 올라가면 발광휘도가 30% 정도 감소된다. 따라서 소성 온도를 낮추는 것이 발광휘도 면에서 유리하다. 그러나 종래 기술에 따른 형광막은 고온 소성에 의해 제조되어, 형광체의 열화에 의해 발광효율이 감소되고, 또한 형광체 고유의 광을 최대로 발현하지 못하여 신뢰성이 떨어지는 문제점이 있다.

[선행특허문헌 1] 대한민국 공개특허 제10-2006-0029083호

[선행특허문헌 2] 대한민국 공개특허 제10-2008-0001635호

[선행특허문헌 3] 대한민국 공개특허 제10-2007-0099271호

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저온에서 열분해되는 열가소성 바인더 수지를 형광체에 적정 함량으로 혼합 조성함으로써, 발광효율이 증대되고 신뢰성 확보가 가능한 저온 소성용 형광체 페이스트, 이를 이용한 형광막 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 형광체, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 형광체 페이스트에 있어서, 상기 형광체 100 중량부에 대하여 바인더 수지 40 ~ 70 중량부를 포함하고, 상기 바인더 수지는 250 ~ 300℃의 온도에서 열분해되는 형광체 페이스트를 제공한다.

이때, 상기 바인더 수지는 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 분자량이 2,000 ~ 10,000인 폴리비닐알콜; 및 분자량이 2,000 ~ 10,000인 폴리비닐알콜에 볼릭산이 코팅된 볼릭산-폴리비닐알콜로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이다.

또한, 본 발명은 상기 형광체 페이스트로부터 제조된 형광막을 제공한다.

이에 더하여, 본 발명은 상기 형광체 페이스트를 기판 상에 인쇄하여 형광체 페이스트층을 형성하는 제1단계; 및 상기 형광체 페이스트층을 250 ~ 300℃의 온도에서 소성하는 제2단계를 포함하는 형광막의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 형광체 페이스트는 300℃ 이하의 저온 소성이 가능하다. 이에 따라, 형광체의 열화 발생이 방지되어 우수한 발광휘도를 가지며, 형광체 고유의 광이 최대로 발현되어 신뢰성이 확보되는 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 형광체 페이스트는 형광체, 바인더 수지 및 용매를 포함한다.

상기 형광체는 분말 상으로서 녹색, 적색 또는 청색 형광체로부터 선택될 수 있다. 녹색 형광체는 예를 들면 Zn₂SiO₄:Mn, BaAl₁₂O₁₉:Mn, 및 YBO₃:Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 적색 형광체는 예를 들면 Y₂O₃:Eu, YVO₄:Eu, (Y, Gd)BO₃:Eu, Y₂O₃S:Eu,및 Y(P, V)O₄:Eu 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 청색 형광체는 예를 들면 Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu, SrMg(SiO₂)₂:Eu, BaMgAl₁₄O₂₄:Eu, BaMgAl₁₆O₂₇:Eu, 및 Y₂SiO₃:Ce 등으로부터 선택부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 형광체의 입경은 0.2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 5 ㎛가 보다 바람직하다. 형광체의 입경이 10 ㎛보다 크면 페이스트 제조 후에, 형광체 분말이 침강하기 쉬어 저장 안정성이 떨어질 수 있고, 인쇄(도포) 불균일이나 휘도 불균일이 발생하기 쉽다. 또한, 형광체의 입경이 0.2 ㎛ 미만으로서 너무 미세하면 형광체 분말의 응집이 발생하기 쉬워지고, 표면이 활성화되기 쉬워 바람직하지 않다.

상기 바인더 수지는 본 발명에 따라서 300℃ 이하의 온도에서 열분해(기화)되는 열가소성 수지가 사용된다. 상기 바인더 수지의 열분해 온도가 300℃를 초과하는 경우, 바인더 수지의 완전 열분해를 위해 소성 온도를 높여야 하는데, 이때 소성 온도를 300℃를 초과하여 높게 하면 형광체의 열화에 의해 본 발명에서 목적하는 발광휘도를 갖게 하기 어렵다. 또한, 상기 바인더 수지는 페이스트 내에 상기 형광체 100 중량부에 대하여 40 ~ 70 중량부로 포함된다. 이때, 바인더 수지의 함량이 형광체 100 중량부에 대하여 40 중량부 미만이면 소성 전 형광체(형광막)의 형태 유지성이 떨어지고, 바인더 수지의 함량이 70 중량부를 초과하면 페이스트의 점도가 높아져 인쇄성이 떨어지고, 소성 공정(열분해) 시간이 많이 소요될 수 있다. 상기 바인더 수지는, 바람직하게는 55 ~ 65 중량부로 포함되는 것이 좋다.

본 발명에서, 상기 바인더 수지는 300℃ 이하의 온도, 구체적으로는 250℃ ~ 300℃의 온도 범위에서 열분해(기화)되는 열가소성 수지이면 사용 가능하다. 상기 바인더 수지는, 바람직하게는 폴리비닐알콜(PVA); 및 폴리비닐알콜(PVA)에 볼릭산(bolic acid)이 코팅된 볼릭산-폴리비닐알콜(bolic-PVA);로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상(선택된 하나 또는 둘의 혼합)이 좋다. 이때, 상기 폴리비닐알콜(PVA)은, 분자량이 2,000 ~ 10,000인 것이 사용된다. 폴리비닐알콜(PVA)의 분자량이 2,000 미만이면 바인더로서의 기능이 떨어지며, 분자량이 10,000을 초과하면 연소성이 떨어져 300℃ 이하의 온도에서 완전 열분해되기 어렵다.

본 발명에 따르면, 상기 폴리비닐알콜(PVA)과 볼릭산-폴리비닐알콜(bolic-PVA)은 스크린 인쇄성이 좋으며, 특히 300℃ 이하의 저온에서 열분해성이 우수하여 높은 발광휘도를 갖게 한다. 보다 바람직하게는, 상기 바인더 수지는 분자량이 2,000 ~ 10,000인 폴리비닐알콜(PVA)에 볼릭산(bolic-acid)이 코팅된 볼릭산-폴리비닐알콜(bolic-PVA)을 적어도 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 바인더 수지는 상기 볼릭산-폴리비닐알콜(bolic-PVA)을 단독으로 사용하거나, 상기 볼릭산-폴리비닐알콜(bolic-PVA)과 다른 열가소성 수지, 예를 들어 상기 폴리비닐알콜(PVA)와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 바인더 수지로서 볼릭산-폴리비닐알콜(bolic-PVA)을 사용하는 경우 특이하게도 우수한 발광휘도를 가짐을 알 수 있었다.

상기 용매는 최종적으로 얻고자 하는 페이스트의 점도나 건조 조건, 그리고 바인더 수지의 용해성을 고려하여 선택될 수 있다. 이러한 용매는 물 또는 유기 용제(알콜류, 케톤류 등)로부터 선택될 수 있다. 상기 유기 용제는 구체적인 예를 들어 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 테르피네올, 벤질알콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르알콜, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 아세톤, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈 및 메틸에틸케톤 등으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는, 바람직하게는 상기 바인더 수지(폴리비닐알콜 및 볼릭산이 코팅된 폴리비닐알콜)와 친화성이 좋은 알 콜류, 예를 들어 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 테르피네올 및 벤질알콜 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 좋다.

상기 용매는 페이스트 내에 상기 형광체 100 중량부에 대하여 10 ~ 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 용매의 함량이 형광체 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이면 페이스트의 점도가 높아져 표면성(레벨링성) 등이 떨어질 수 있고, 40 중량부를 초과하면 형광체 분말의 침강이 빨라지고, 페이스트의 건조에 많은 에너지와 시간이 소요될 수 있다. 상기 용매는, 보다 바람직하게는 15 ~ 25 중량부로 포함되는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 따른 형광체 페이스트는 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 분산제는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 알킬아민, 카르복실산아민 및 이들의 염 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 아울러, 상기 분산제는 페이스트 내에 상기 형광체 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 12 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 분산제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 이의 함유에 따른 분산 효과가 미미할 수 있으며, 12 중량부를 초과하더라도 과잉 함유에 따른 상승효과가 그다지 크지 않다. 상기 분산제는, 보다 바람직하게는 1 ~ 5 중량부로 포함되는 것이 좋다.

본 발명의 형광체 페이스트에는 추가로 필요에 따라 산화 방지제, 소포제, 증점제, 자외선 흡수제, 평활제(레벨링제), 가소제(예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 등) 등으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 형광체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부로 포함될 수 있다. 이때, 첨가제의 함량이 10 중량부를 초과하여 너무 많으면, 소성 시에 잔류하여 형광체(형광막)의 발광 색도 변화나 휘도 저하가 발생될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 형광막은 이상에서 설명한 본 발명의 형광체 페이스트로부터 제조된다. 구체적으로, 상기 본 발명의 형광체 페이스트(paste)를 적정 두께로 인쇄한 다음, 건조 및 소성하는 공정을 통해 제조된다. 이때, 소성은 저온 소성이 가능하다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 형광막은 이하에서 설명되는 본 발명의 제조방법을 통하여 제조된다.

본 발명에 따른 형광막의 제조방법은, 상기 본 발명에 따른 형광체 페이스트를 이용하여 형광체 페이스트층을 형성하는 제1단계; 및 상기 형광체 페이스트층을 소성하는 제2단계를 포함한다.

이때, 제1단계에서는 형광체 페이스트를 기판 상에 인쇄하여 형광체 페이스트층을 형성한다. 그리고 건조 공정이 진행될 수 있다. 이때, 건조 온도는 용매의 휘발이 가능한 온도이면 좋다. 예를 들어, 건조 공정은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 용매의 종류에 따라 80℃ 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 상기 기판은 페이스트층이 인쇄 도포되는 피착물로서, 예를 들어 이형성의 기판이 될 수 있다. 이러한 이형성의 기판의 건조 후 또는 소성 후에 제거된다. 또한, 상기 기판은 전극이 될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 형광막이 탄소나노튜브 백라이트 유닛(CNT BLU)등의 전계방출형 발광장치에 적용되는 경우, 상기 기판은 애노드 전극(ITO 전극 등)이 될 수 있다. 아울러, 상기 인쇄는 스크린 인쇄 방법을 통해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제2단계에서는 위와 같이 형성된 형광체 페이스트층을 250℃ ~ 300℃의 저온에서 소성하는 방법으로 진행된다. 전술한 바와 같이, 상기 바인더 수지는 본 발명에 따라서 300℃ 이하의 온도에서 열분해되는 것이 사용되어, 상기 소성 온도에 의해 바인더 수지는 완전히 열분해 제거된다. 이때, 소성 온도가 300℃를 초과하여 너무 높으면, 형광체의 열화가 발생되어 발광휘도가 저하된다. 또한, 소성 온도가 250℃ 미만으로서 너무 낮으면, 바인더 수지의 분재(ashes)가 잔존할 수 있다. 아울러, 위와 같은 소성 공정을 수행함에 있어서, 소성로에는 형광체 페이스트층과 기판의 적층체가 투입될 수 있다. 또한, 소성로에는 기판으로부터 건조된 페이스트층을 분리하여 페이스트층만 투입될 수 있다. 소성로는 회분식이나 연속식이 사용될 수 있으며, 소성로는 공기 중이나 질소, 수소 등의 분위기로 유지될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 형광체 페이스트가 300℃ 이하 온도의 저온 소성이 가능하다. 이에 따라, 형광체의 열화 발생이 방지되어 우수한 발광휘도를 갖는다. 또한, 형광체 고유의 광이 최대(거의 100%)로 발현되어 신뢰성이 확보된다. 아울러, 본 발명에 따르면, 300℃ 이하의 저온 소성이 가능하여 소성에 따른 에너지를 절감할 수 있다.

본 발명에 따른 형광막은 전계방출형 발광장치나 플라즈마 디스플레이 패널 등의 각종 발광소자에 적용되며, 예를 들어 CNT BLU, LCD BLU 등의 면광원형 발광장치에 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 4]

먼저 형광체 분말, 바인더 수지, 용매 및 분산제를 혼합 분산하여 형광체 페이스트를 제조하였다. 상기 형광체 분말은 녹색으로서 평균 입경 2.5 ㎛의 BaAl₁₂O₁₉:Mn를 사용하였다. 그리고 상기 바인더 수지는 분자량이 2,000인 폴리비닐알콜(PVA) 및 분자량이 2,000인 폴리비닐알콜(PVA)에 볼릭산(bolic acid)이 코팅된 볼릭산-폴리비닐알콜(bolic-PVA)로부터 선택된 1종 이상을 사용하되, 하기 [표 1]에 보인 바와 같이 각 실시예에 따라 종류 및 함량을 달리하여 사용하였다. 또한, 상기 용매는 이소프로필알콜과 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트를 5 : 5의 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 분산제는 솔비탄 에스테르와 트리에탄올아민을 2 : 8의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 얻어진 각 실시예에 따른 형광체 페이스트의 성분 및 함량을 하기 [표 1]에 나타내었다. 이때, 각 성분의 함량은 형광체 분말 100 중량부를 기준으로 하였다.

상기 얻어진 형광체 페이스트를 유리 기판 상에 스크린 인쇄법으로 15㎛ 두께로 도포한 후, 120℃의 오븐에서 건조시켰다. 그리고 건조된 시편을 소성로에 투입하여 30분 동안 소성하여, 유리 기판 상에 형광막이 형성된 시편을 제조하였 다. 이때, 소성 온도는 260 ~ 280℃의 범위로 설정하였다.

위와 같이 제조된 각 실시예에 따른 시편에 대하여, 발광휘도(Luminance)와 콘트라스트(Contraste ratio of luminance)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.

[비교예 1 내지 2]

상기 실시예 1과 대비하여, 바인더 수지의 종류 및 함량을 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 얻어진 각 비교예에 따른 형광체 페이스트의 성분 및 함량을 하기 [표 1]에 나타내었다. 이때, 바인더 수지는 종래 에틸셀룰로오스(EC)를 사용하였다. 또한, 형광막을 제조함에 있어, 에틸셀룰로오스를 완전히 분해 제거하기 위해 소성 온도를 500℃(30분)로 하였다. 또한, 제조된 각 비교예에 따른 시편에 대하여, 발광휘도(Luminance)와 콘트라스트(Contraste ratio of luminance)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.

< 형광체 페이스트의 성분 및 함량(단위: 중량부) >

비 고	형광체	바인더 수지	용매	분산제	소성 온도
실시예 1 (PVA)	100	42	12	1.6	260℃
실시예 2 (PVA)	100	62	18	1.6	280℃
실시예 3 (bolic-PVA)	100	62	12	1.6	260℃
실시예 4 (PVA + bolic-PVA)	100	62	15	1.6	280℃
비교예 1 (EC)	100	42	15	1.6	500℃
비교예 2 (EC)	100	62	15	1.6	500℃

< 형광막의 발광 특성 측정 결과 >

비 고	발광휘도 (Luminance, cd/㎡)	콘트라스트 (Contraste ratio)
실시예 1 (PVA)	1358	101.2
실시예 2 (PVA)	1347	98.7
실시예 3 (bolic-PVA)	1451	106.8
실시예 4 (PVA + bolic-PVA)	1406	103.5
비교예 1 (EC)	1152	91.4
비교예 2 (EC)	924	87.5

상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 바인더 수지를 저온에서 열분해되는 PVA나 bolic-PVA를 사용한 본 발명의 실시예가 저온 소성이 가능하여 종래의 에틸셀룰로오스(EC)를 사용한 비교예보다 우수한 발광 특성(발광휘도 및 콘트라스트)을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4를 비교해 보면, bolic-PVA를 포함한 경우(실시예 3 및 4)가 PVA를 사용한 경우(실시예 1 및 2)보다 더욱 우수한 발광 특성(발광휘도 및 콘트라스트)을 가짐을 알 수 있었다.

Claims

형광체, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 형광체 페이스트에 있어서,

상기 형광체 100 중량부에 대하여 바인더 수지 40 ~ 70 중량부를 포함하고,

상기 바인더 수지는 분자량이 2,000 ~ 10,000인 폴리비닐알콜, 및 분자량이 2,000 ~ 10,000인 폴리비닐알콜에 볼릭산이 코팅된 볼릭산-폴리비닐알콜로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 250 ~ 300℃의 온도에서 열분해되는 것을 특징으로 하는 형광체 페이스트.
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삭제
제1항에 따른 형광체 페이스트로부터 제조된 것을 특징으로 하는 형광막.
제1항에 따른 형광체 페이스트를 기판 상에 인쇄하여 형광체 페이스트층을 형성하는 제1단계; 및

상기 형광체 페이스트층을 250 ~ 300℃의 온도에서 소성하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.