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KR101057603B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR101057603B1
KR101057603B1 KR1020097001275A KR20097001275A KR101057603B1 KR 101057603 B1 KR101057603 B1 KR 101057603B1 KR 1020097001275 A KR1020097001275 A KR 1020097001275A KR 20097001275 A KR20097001275 A KR 20097001275A KR 101057603 B1 KR101057603 B1 KR 101057603B1
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Abstract

수지 성분 (A) 와 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분은, 히드록시스티렌에서 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 아세탈형 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a2) 를 함유하고, 또한 상기 (B) 성분은, 일반식 (b-3), (b-4) 및 (b-5) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅰ), 하기 일반식 (b-6) 으로 나타내는 아니온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅱ), 또는 하기 일반식 (b'-3) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅲ) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112009003859390-pct00046
[식 중, X'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타낸다. Y'', Z'', U'', V'', W'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다]
[화학식 2]
Figure 112009003859390-pct00047
[식 (b-6) 중, R10'' 는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는 탄화수소기이다]
[화학식 3]
Figure 112009003859390-pct00048
[식 (b'-3) 중, R7''∼R9'' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 단, R7''∼R9'' 가 모두 치환기를 갖고 있지 않은 페닐기인 경우를 제외한다]

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2006 년 7 월 24 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2006-201008호, 2006 년 7 월 26 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2006-203629호, 그리고 2006 년 7 월 26 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2006-203630호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
포토리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된포토마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 조성물을 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 조성물을 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수단으로는 노광광의 단파장화가 일반적으로 실시되고 있고, 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되고, 또한 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 도입되기 시작하고 있다. 또, 그것보다 단파장의 F2 엑시머 레이저 (157㎚) 나, EUV (극자외선), 전자선, X 선 등에 대해서도 검토되고 있다.
미세한 치수의 패턴을 재현하기 위해서는, 고해상성을 갖는 레지스트 재료가 필요하다. 이러한 레지스트 재료로서 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하고 있고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생되면, 노광부가 알칼리 가용성이 된다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분으로는, 폴리히드록시스티렌 (PHS) 계 수지의 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지나, (메트)아크릴산에서 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 의 카르복시기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등이 일반적으로 사용되고 있다. 산해리성 용해 억제기로는, 1-에톡시에틸기로 대표되는 사슬형 에테르기나 테트라히드로피라닐기로 대표되는 고리형 에테르기 등의 이른바 아세탈기 ; tert-부틸기 로 대표되는 제 3 급 알킬기 ; tert-부톡시카르보닐기로 대표되는 제 3 급 알콕시카르보닐기 등이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
또, 여기에서 「(메트)아크릴산」 이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.
한편, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 산발생제로는, 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있고, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다. 현재, 산발생제로는, 산발생능이 높다는 점 등에서, 그 중에서도 트리페닐술포늄 (TPS) 으로 이루어지는 카티온부와, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 불소화알킬술폰산 이온으로 이루어지는 아니온부를 갖는 오늄염계 산발생제가 가장 일반적이다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2002-341538호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2003-241385호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
최근, 레지스트 패턴의 미세화는 점점 진행되어, 종래의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 형성되는 레지스트 패턴에 있어서는, 해상성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
또, 예를 들어 전자선이나 EUV 에 의한 리소그래피에서는 수십 ㎚ 의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있기 때문에, 이와 같이 레지스트 패턴 치수가 작아질수록, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 매우 중요하게 된다.
또한, 종래의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 형성되는 레지스트 패턴에 있어서는, 막감소가 발생하기 쉽고, 레지스트 패턴 톱이 둥그스름해지는 등, 레지스트 패턴 형상이 불량이라는 등의 문제가 있다.
여기에서, 「막감소」 란, 현상 전후에 있어서의 레지스트막의 막두께의 변화를 의미하고, 그 막두께의 변화량이 적은, 즉 막감소가 적을수록, 예를 들어 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭하는 프로세스 등에 유용하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 해상성이 우수하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 베이스 수지로서 특정한 2 종의 구성 단위를 함유하는 수지 성분과, 특정한 아니온부 또는 카티온부를 갖는 산발생제를 사용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지 성분 (A) 는, 히드록시스티렌에서 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위 (a2) 를 함유하고, 또한 상기 산발생제 성분 (B) 는, 하기 일반식 (b-3), (b-4) 및 (b-5) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅰ), 하기 일반식 (b-6) 으로 나타내는 아니온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅱ), 또는 하기 일반식 (b'-3) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅲ) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112009003859390-pct00001
[식 (a2-1) 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 ; Y1 은 저급 알킬기 또는 1 가 (價) 의 지방족 고리형기이고 ; n21 은 0∼3 의 정수이다. 식 (a2-2) 중, R 은 상기와 동일하고 ; R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 ; R5 는 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이고 ; Y2 는 저급 알킬기 또는 1 가의 지방족 고리형기이고 ; n22 는 0∼3 의 정수이다]
[화학식 2]
Figure 112009003859390-pct00002
[식 (b-3) 중, X'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (b-4) 중, Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다. 식 (b-5) 중, U'', V'', W'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다]
[화학식 3]
Figure 112009003859390-pct00003
[식 (b-6) 중, R10'' 는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는 탄화수소기이다]
[화학식 4]
Figure 112009003859390-pct00004
[식 (b'-3) 중, R7''∼R9'' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 단, R7''∼R9'' 가 모두 치환기를 갖고 있지 않은 페닐기인 경우를 제외한다]
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「구성 단위」 란, 수지 (중합체) 를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬, 분기사슬 및 고리형 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬, 분기사슬 및 고리형 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」 는, 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내는 것으로 한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 해상성이 우수하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
《포지티브형 레지스트 조성물》
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물은, 노광 전에는 알칼리 불용성이고, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 그 산이 (A) 성분에 작용하여 그 알칼리 용해성을 증대시킨다.
그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<(A) 성분>
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 히드록시스티렌에서 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 상기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위 (a2) 를 함유하는 것이다.
[구성 단위 (a1)]
구성 단위 (a1) 은, 히드록시스티렌에서 유도되는 구성 단위이다. (A) 성분이 구성 단위 (a1) 과, 후술하는 구성 단위 (a2) 를 가짐으로써 본 발명의 효과가 향상된다. 또, (A) 성분이 구성 단위 (a1) 을 가짐으로써 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, 구성 단위 (a1) 은, 원료인 히드록시스티렌을 용이하게 입수할 수 있고 저가격이라는 등의 이점도 갖는다.
여기에서, 「히드록시스티렌」 이란, 히드록시스티렌, 및 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그것들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다.
「히드록시스티렌에서 유도되는 구성 단위」 란, 히드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
구성 단위 (a1) 의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009003859390-pct00005
[식 (a-1) 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R6 은 저급 알킬기이고 ; p 는 1∼3 의 정수이고 ; q 는 0∼2 의 정수이다]
일반식 (a-1) 중, R 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 의 저급 알킬기는, 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다.
R 의 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 중에서도 불소화 저급 알킬기가 바람직하고, 특히 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하다. 불소화 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
R 로는, 수소 원자 또는 저급 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
p 는 1∼3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.
수산기의 결합 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. p 가 1 인 경우에는, 용이하게 입수할 수 있고 저가격인 점에서 p-위치가 바람직하다. p 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
q 는 0∼2 의 정수이다. 이들 중, q 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
R6 의 저급 알킬기로는, R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R6 의 치환 위치는, q 가 1 인 경우에는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (a1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 50∼90 몰% 인 것이 바람직하고, 55∼85 몰% 가 보다 바람직하고, 60∼80 몰% 가 더욱 바람직하다. 그 범위 내이면, 적절한 알칼리 용해성이 얻어짐과 함께, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
[구성 단위 (a2)]
구성 단위 (a2) 는, 상기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위이다. (A) 성분이 구성 단위 (a2) 와, 상기 구성 단위 (a1) 을 가짐으로써 본 발명의 효과가 향상된다.
이하, 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위를 구성 단위 (a2-1) 로 칭한다. 또한, 일반식 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위를 구성 단위 (a2-2) 로 칭한다.
일반식 (a2-1) 에 있어서의 식 -C(R1)(R2)-O-(CH2)n21-Y1 로 나타내는 기, 및 일반식 (a2-2) 에 있어서의 식 -C(R3)(R4)-O-(CH2)n22-Y2 로 나타내는 기는, 이른바 아세탈형 산해리성 용해 억제기이다.
구성 단위 (a2-1) 및 구성 단위 (a2-2) 는, 그 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에 결합한 구조를 갖는 점에서 공통되어 있다. 이러한 구조에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 그 산의 작용에 의해, 당해 산해리성 용해 억제기와 상기 카르보닐옥시기 말단의 산소 원자 사이의 결합이 절단된다.
여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「산해리성」 이란, 노광시에 (B) 성분으로부터 발생되는 산의 작용에 의해 (A) 성분으로부터 해리 가능한 것을 의미한다.
「용해 억제기」 란, 해리 전에는 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기인 것을 의미한다.
따라서, 구성 단위 (a2) 를 함유하는 (A) 성분은, 노광 전에는 알칼리 불용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 산해리성 용해 억제기가 해리되고, 이에 의해 (A) 성분 전체의 알칼리 용해성이 증대되어 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상할 수 있다.
일반식 (a2-1) 중, R 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다. 그 R 로는, 상기 일반식 (a-1) 중의 R 과 동일한 것을 들 수 있다.
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. R1, R2 의 저급 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업상 입수하기 쉬운 점에서 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
R1 및 R2 는, 본 발명의 효과가 우수한 점에서 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
n21 은 0∼3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 가장 바람직하다.
Y1 은, 저급 알킬기 또는 1 가의 지방족 고리형기이다.
Y1 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y1 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 엑시머 레이저용 레지스트용 수지 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
여기에서, 본 청구의 범위 및 명세서에 있어서, 「지방족 고리형기」 란, 방향족성을 가지지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
Y1 에 있어서의 지방족 고리형기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
치환기로는, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 친수성기 등을 들 수 있다. 친수성기로는, =O, -COOR' (R' 는 알킬기), 알코올성 수산기, -OR' (R' 는 알킬기), 이미노기, 아미노기 등을 들 수 있고, 입수가 용이한 점에서 =O 또는 알코올성 수산기가 바람직하다.
지방족 고리형기에 있어서의 치환기를 제외한 기본 고리 (기본환) 의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 고리 (탄화수소고리) 이어도 되고, 또한, 탄화수소고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소고리이어도 된다. 본 발명의 효과를 위해서는, Y1 에 있어서의 기본 고리가 탄화수소고리인 것이 바람직하다.
탄화수소고리로는, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 등의 레지스트용 수지에서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는, 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸을 예시할 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 노르보르넨, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸노르보르넨, 에틸노르보르넨, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥산, 시클로펜탄, 아다만탄, 노르보르난, 노르보르넨, 메틸노르보르난, 에틸노르보르난, 메틸노르보르넨, 에틸노르보르넨, 테트라시클로도데칸이 공업상 바람직하고, 아다만탄이 더욱 바람직하다.
식 -C(R1)(R2)-O-(CH2)n21-Y1 로 나타내는 기로는, 예를 들어 하기 식 (4)∼(15) 로 나타내는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009003859390-pct00006
일반식 (a2-2) 중, R 은 상기 일반식 (a-1) 중의 R 과 동일하고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, Y2 는 저급 알킬기 또는 1 가의 지방족 고리형기이고, n22 는 0∼3 의 정수이다.
상기 R, R3, R4, n22, Y2 는, 각각 일반식 (a2-1) 중의 R, R1, R2, n21, Y1 과 동일한 것을 들 수 있다.
R5 는, 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이다.
R5 의 알킬렌기로는, 탄소수 1∼4 의 알킬렌기가 바람직하다.
R5 의 지방족 고리형기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R5 의 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」 는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다. R5 의 지방족 고리형기는 다고리형기인 것이 바람직하다.
R5 에 있어서의 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
Y2 의 지방족 고리형기로는, 특히 하기 일반식 (y-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112009003859390-pct00007
[식 중, m 은 0 또는 1 이고, 바람직하게는 1 이다]
일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위 (a2-1) 로서, 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (a1-2-1)∼(a1-2-43) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
일반식 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위 (a2-2) 로서, 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (a1-4-1)∼(a1-4-30) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112009003859390-pct00008
[화학식 9]
Figure 112009003859390-pct00009
[화학식 10]
Figure 112009003859390-pct00010
[화학식 11]
Figure 112009003859390-pct00011
[화학식 12]
Figure 112009003859390-pct00012
[화학식 13]
Figure 112009003859390-pct00013
구성 단위 (a2) 로는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 구성 단위 (a2-1) 이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 식 (a1-2-9), 식 (a1-2-10), 식 (a1-2-13), 식 (a1-2-14), 식 (a1-2-15), 식 (a1-2-16) 으로 나타내는 구성 단위가 본 발명의 효과가 우수하므로 특히 바람직하다.
구성 단위 (a2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여사용해도 된다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5∼50 몰% 가 바람직하고, 10∼40 몰% 가 보다 바람직하고, 15∼35 몰% 가 더욱 바람직하다. 그 범위의 하한 이상이면, 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때 패턴을 얻을 수 있고, 상한 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
[다른 구성 단위]
(A) 성분은, 상기 구성 단위 (a1), (a2) 이외에 추가로 스티렌에서 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a4) 는 필수는 아니지만, 이것을 함유시키면, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있다. 또, 드라이 에칭 내성이 향상된다.
여기에서, 「스티렌」 이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다. 「스티렌에서 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 스티렌은, 페닐기의 수소 원자가 탄소수 1∼5 의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a4-1) 로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112009003859390-pct00014
[식 중, R 은 상기 식 (a-1) 중의 R 과 동일하고 ; R7 은 저급 알킬기이고 ; r 은 0∼3 의 정수이다]
일반식 (a4-1) 중, R 및 R7 은, 각각 상기 식 (a-1) 중의 R 및 R6 과 동일하다.
r 은 0∼3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 공업상 0 인 것이 특히 바람직하다.
r 이 1 인 경우, R7 의 치환 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 r 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, (A) 성분 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1∼20 몰% 가 바람직하고, 3∼15 몰% 가 보다 바람직하고, 5∼15 몰% 가 더욱 바람직하다. 그 범위의 하한 이상이면, 구성 단위 (a4) 를 갖는 것에 의한 효과가 높고, 상한 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스도 양호하다.
(A) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a4) 이외의 다른 구성 단위 (a5) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a5) 로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2), (a4) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 적어도 상기 구성 단위 (a1) 과 상기 구성 단위 (a2) 를 함유하는 수지 성분이다. 이러한 수지 성분으로는, 예를 들어 구성 단위 (a1) 과 (a2) 를 갖는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a4) 를 갖는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
(A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 (A) 성분으로는, 특히 하기 일반식 (A-11) 로 나타내는 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112009003859390-pct00015
[식 중, R 은 상기 식 (a-1) 중의 R 과 동일하고 ; n15 는 0 또는 1 이다]
식 (A-11) 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
n15 는 0 이 특히 바람직하다.
(A) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, LWR (라인 와이즈 러프니스 : 라인 패턴의 선폭이 불균일하게 되는 현상) 의 저감에 유효하다. 또한, 현상 결함의 저감이나, LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2,000∼50,000 이 바람직하고, 3,000∼30,000 이 보다 바람직하고, 5,000∼20,000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.0∼5.0 이 바람직하고, 1.0∼3.0 이 보다 바람직하고, 1.2∼2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
<(B) 성분>
본 발명에 있어서, (B) 성분은, 상기 일반식 (b-3), (b-4) 및 (b-5) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅰ) (이하, (B1-ⅰ) 성분이라고 한다), 상기 일반식 (b-6) 으로 나타내는 아니온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅱ) (이하, (B1-ⅱ) 성분이라고 한다), 또는 상기 일반식 (b'-3) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅲ) (이하, (B1-ⅲ) 성분이라고 한다) 을 함유하는 것이다.
그 (B1-ⅰ) 성분, 그 (B1-ⅱ) 성분, 또는 그 (B1-ⅲ) 성분을 함유함으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 향상되어 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉬워진다.
[(B1-ⅰ) 성분]
상기 서술한 바와 같이, (B1-ⅰ) 성분은, 상기 일반식 (b-3), (b-4) 및 (b-5) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온부를 갖는 산발생제이다.
상기 일반식 (b-3) 에 있어서, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이고, 바람직하게는 탄소수 3∼5 이고, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
상기 일반식 (b-4) 에 있어서, Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이고, 바람직하게는 탄소수 1∼7 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4 이다.
상기 일반식 (b-5) 에 있어서, U'', V'', W'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이고, 바람직하게는 탄소수 1∼7 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 이다.
X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'', U'', V'', W'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'', U'', V'', W'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100% 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
(B1-ⅰ) 성분의 카티온부로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 오늄염계 산발생제의 카티온부 등, 지금까지 제안되어 있는 산발생제의 카티온부와 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 카티온부로는, 예를 들어 후술하는 산발생제 (B2) 에 있어서 예시하는 카티온부와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 하기 일반식 (b'-1) 또는 (b'-2) 로 나타내는 카티온부가 특히 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112009003859390-pct00016
[식 (b'-1) 중, R1''∼R3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. 식 (b'-2) 중, R5'' 및 R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b'-1) 중, R1''∼R3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1''∼R3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1''∼R3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1''∼R3'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1''∼R3'' 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6∼20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1''∼R3''의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저가로 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1''∼R3'' 는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b'-2) 중, R5'' 및 R6'' 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5'' 및 R6'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5'' 및 R6'' 의 양방이 아릴기인 것이 바람직하다.
R5'' 및 R6'' 의 아릴기로는, R1''∼R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5'' 및 R6'' 의 알킬기로는, R1''∼R3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5'' 및 R6'' 는 양방 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b'-1) 또는 (b'-2) 로 나타내는 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄 이온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 트리(4-메틸페닐)술포늄 이온, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄 이온, 모노페닐디메틸술포늄 이온, 디페닐모노메틸술포늄 이온, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 이온, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 이온, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄 이온, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄 이온, 디페닐모노나프틸술포늄 이온, 디(1-나프틸)모노페닐술포늄 이온 등을 들 수 있다.
(B1-ⅰ) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 17]
Figure 112009003859390-pct00017
본 발명에 있어서, (B1-ⅰ) 성분으로는, 상기 화학식 (b-3-1), (b-4-1) 및 (b-5-1) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산발생제인 것이 특히 바람직하다.
(B1-ⅰ) 성분은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1-ⅰ) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분 전체에 있어서의 (B1-ⅰ) 성분의 함유량은, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100 질량% 이어도 된다. 가장 바람직하게는 100 질량% 이다. 그 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 레지스트 패턴의 해상성이 향상된다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1-ⅰ) 성분을 함유하는 경우, (B1-ⅰ) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분의 100 질량부에 대하여 1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 5∼25 질량부인 것이 특히 바람직하고, 10∼20 질량부인 것이 가장 바람직하다. 그 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 레지스트 패턴의 해상성이 향상된다. 한편, 상한값 이하인 것에 의해, 보존 안정성이 보다 양호한 것이 된다.
[(B1-ⅱ) 성분]
상기 서술한 바와 같이, (B1-ⅱ) 성분은, 상기 일반식 (b-6) 으로 나타내는 아니온부를 갖는 산발생제이다.
상기 일반식 (b-6) 에 있어서, R10'' 는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는 탄화수소기이다.
R10'' 의 치환기로는, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R10'' 에 있어서, 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
R10'' 의 지방족 탄화수소기로는, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
또한, 지방족 탄화수소기는, 사슬형 (직사슬, 분기사슬) 이어도 되고, 고리형이어도 된다.
사슬형 탄화수소기로는, 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 그 알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼8 인 것이 보다 바람직하고, 3∼8 인 것이 더욱 바람직하다.
직사슬 또는 분기사슬형 알킬기의 구체예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (b-6) 으로 나타내는 아니온부에 있어서, R10'' 가 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기인 경우, 예를 들어 하기 일반식 (b-6') 로 나타내는 아니온부 (술폰산 이온) 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112009003859390-pct00018
[식 중, a 는 1∼10 의 정수이다]
상기 일반식 (b-6') 중, a 는 1∼10 의 정수이고, 바람직하게는 1∼8 의 정수이다.
일반식 (b-6') 로 나타내는 아니온부 (술폰산 이온) 의 구체예로는, 예를 들어 메탄술포네이트 이온, 에탄술포네이트 이온, n-프로판술포네이트 이온, n-부탄술포네이트 이온 또는 n-옥탄술포네이트 이온 등을 들 수 있다.
R10'' 의 지방족 탄화수소기에 있어서, 고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리형기나, 사슬형 탄화수소기의 수소 원자의 적어도 1 개가 지방족 고리형기로 치환된 기 (지방족 고리형기 함유기) 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기로는, 탄소수가 3∼12 인 것이 바람직하고, 탄소수가 4∼10 인 것이 보다 바람직하다.
지방족 고리형기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3∼6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는 탄소수 7∼12 가 바람직하고, 구체적으로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다고리형기가 바람직하고, 공업상 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 바람직하다. 또한, 이들 지방족 고리형기는, 상기 서술한 바와 같이 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
지방족 고리형기 함유기에 있어서의 지방족 고리형기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 결합하는 사슬형 탄화수소기로는, 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 직사슬형 알킬기가 특히 바람직하고, 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (b-6) 으로 나타내는 아니온부에 있어서, R10'' 가 고리형 탄화수소기인 경우, 예를 들어 하기 화학식 (b-6-1)∼(b-6-7) 로 나타내는 아니온부 (술폰산 이온) 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112009003859390-pct00019
상기 중에서도, R10'' 가 고리형 탄화수소기인 아니온부 (술폰산 이온) 로는, 상기 화학식 (b-6-1) 또는 (b-6-2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
R10'' 의 탄화수소기에 있어서, 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 펜에틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 상기 서술한 바와 같이 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
상기 일반식 (b-6) 으로 나타내는 아니온부에 있어서, R10'' 가 방향족 탄화수소기인 경우, 예를 들어 하기 일반식 (b-7) 또는 (b-8) 로 나타내는 아니온부 (술폰산 이온) 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112009003859390-pct00020
[식 (b-7) 중, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기 또는 알콕시기이고 ; d 및 e 는 각각 독립적으로 0∼4 의 정수이다. 식 (b-8) 중, R43 은 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기 또는 알콕시기이고 ; f 는 0∼3 의 정수이다]
상기 일반식 (b-7) 중, R41 및 R42 는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시기이다.
R41 및 R42 의 저급 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R41 및 R42 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
d 및 e 는, 각각 독립적으로 0∼4 의 정수이고, 바람직하게는 0∼2 이고, 가장 바람직하게는 0 이다.
d 및/또는 e 가 2 이상의 정수이고, R41 및/또는 R42 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R41 및/또는 R42 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (b-8) 중, R43 은, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시기이다.
R43 의 저급 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R43 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
f 는 0∼3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 가장 바람직하게는 1 이다.
f 가 2 이상의 정수이고, R43 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R43 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (b-6) 으로 나타내는 아니온부로는, R10'' 가 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기, 방향족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (b-6) 으로 나타내는 아니온부의 카운터 이온이 되는 카티온부로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 오늄염계 산발생제의 카티온부 등의 이제까지 제안되어 있는 산발생제의 카티온부와 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 카티온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b'-1) 또는 (b'-2) 로 나타내는 카티온부가 특히 바람직하다.
(B1-ⅱ) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 21]
Figure 112009003859390-pct00021
본 발명에 있어서, (B1-ⅱ) 성분으로는, 상기 화학식 (B1-ⅱ-1)∼(B1-ⅱ-6) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산발생제인 것이 특히 바람직하다.
(B1-ⅱ) 성분은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1-ⅱ) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분 전체에 있어서의 (B1-ⅱ) 성분의 함유량은 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100 질량% 이어도 된다. 가장 바람직하게는 100 질량% 이다. 그 범위의 하한값 이상인 것에 의해 본 발명의 효과가 향상된다. 특히 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉬워진다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1-ⅱ) 성분을 함유하는 경우, (B1-ⅱ) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분의 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 2∼15 질량부인 것이 특히 바람직하고, 5∼15 질량부인 것이 가장 바람직하다. 그 범위의 하한값 이상인 것에 의해 본 발명의 효과가 향상된다. 특히 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 상한값 이하인 것에 의해, 보존 안정성이 보다 양호한 것이 된다.
[(B1-ⅲ) 성분]
상기 서술한 바와 같이, (B1-ⅲ) 성분은, 상기 일반식 (b'-3) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 산발생제이다.
상기 일반식 (b'-3) 중, R7''∼R9'' 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
이러한 R7''∼R9''에 있어서, 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부가 치환되어 있어도 되고, 전부가 치환되어 있어도 된다.
상기 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기인 것이 가장 바람직하다.
상기 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
단, R7''∼R9'' 가 모두 상기 치환기를 갖고 있지 않은 페닐기인 경우를 제외한다.
(B1-ⅲ) 성분에 있어서의 아니온부는, 특별히 제한되지 않고, 오늄염계 산발생제의 아니온부로서 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어, 일반식 「R14SO3 - (R14 는, 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타낸다)」 로 나타내는 아니온부, 상기 일반식 (b-3) 으로 나타내는 아니온부, 상기 일반식 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 사용할 수 있다.
상기 일반식 「R14SO3 -」 에 있어서, R14 는, 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타낸다.
상기 R14 로서의 직사슬 또는 분기의 알킬기는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 R14 로서의 고리형 알킬기는, 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 R14 로서의 불소화알킬기는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불소화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율, 이하 동일) 은, 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R14 로는, 직사슬 또는 고리형 알킬기, 또는 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
(B1-ⅲ) 성분의 아니온부로는, 그 중에서도 상기 일반식 「R14SO3 -」 로 나타내는 아니온부가 바람직하고, R14 가 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
(B1-ⅲ) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 22]
Figure 112009003859390-pct00022
본 발명에 있어서, (B1-ⅲ) 성분으로는, 상기 화학식 (B1-ⅲ-1)∼(B1-ⅲ-4) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산발생제인 것이 특히 바람직하다.
(B1-ⅲ) 성분은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1-ⅲ) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분 전체에 있어서의 (B1-ⅲ) 성분의 함유량은 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100 질량% 이어도 된다. 가장 바람직하게는 100 질량% 이다. 그 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B1-ⅲ) 성분을 함유하는 경우, (B1-ⅲ) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분의 100 질량부에 대하여 1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 5∼25 질량부인 것이 특히 바람직하고, 10∼20 질량부인 것이 가장 바람직하다. 그 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 상한값 이하인 것에 의해, 보존 안정성이 보다 양호한 것이 된다.
(B) 성분에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 (B1-ⅰ) 성분, (B1-ⅱ) 성분 및 (B1-ⅲ) 성분 이외의 산발생제 (B2) (이하, (B2) 성분이라고 한다) 를 상기 (B1-ⅰ) 성분, (B1-ⅱ) 성분 또는 (B1-ⅲ) 성분과 병용해도 된다.
(B2) 성분으로는, 상기 (B1-ⅰ) 성분, (B1-ⅱ) 성분 및 (B1-ⅲ) 성분 이외이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
그와 같은 (B2) 성분으로는, 지금까지 불소 원자를 함유하는 요오드늄염이나 불소 원자를 함유하는 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산발생제를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112009003859390-pct00023
[식 중, R51 은, 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 불소화알킬기를 나타내고 ; R52 는, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기, 직사슬 또는 분기사슬형 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기이고 ; R53 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고 ; u'' 는 1∼3 의 정수이다]
일반식 (b-0) 에 있어서, R51 은, 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 불소화알킬기를 나타낸다.
불소화알킬기는, 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 불소화알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
불소화알킬기에 있어서, 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.
불소화알킬기에 있어서, 고리형 알킬기로는, 탄소수 4∼12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10 인 것이 가장 바람직하다.
또, 그 불소화알킬기의 불소화율 (알킬기 중 전체 수소 원자의 개수에 대한 치환된 불소 원자의 개수의 비율) 은, 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 불소화율이 10% 이상이면, 당해 (B2) 성분으로부터 발생하는 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R51 로는, 직사슬형 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.
R52 는, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기, 직사슬 또는 분기사슬형 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기이다.
R52 에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R52 에 있어서, 알킬기는, 직사슬 또는 분기사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼4, 나아가서는 1∼3 인 것이 바람직하다.
R52 에 있어서, 할로겐화알킬기는, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기에서의 알킬기는, 상기 R52 에 있어서의 「알킬기」 와 동일한 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐 원자로는 상기 「할로겐 원자」 에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50∼100% 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
R52 에 있어서, 알콕시기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1∼5, 특히 1∼4, 나아가서는 1∼3 인 것이 바람직하다.
R52 로는, 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
R53 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 바람직하게는 6∼20 의 아릴기이고, 치환기를 제외한 기본 고리 (모체 고리) 의 구조로는, 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광 흡수의 관점에서 페닐기가 바람직하다.
치환기로는, 수산기, 저급 알킬기 (직사슬 또는 분기사슬형이고, 그 바람직한 탄소수는 5 이하이고, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.
R53 의 아릴기로는, 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
u'' 는 1∼3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 특히 3 인 것이 바람직하다.
일반식 (b-0) 으로 나타내는 산발생제의 바람직한 것은 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112009003859390-pct00024
또, 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산발생제의 다른 오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용된다.
[화학식 25]
Figure 112009003859390-pct00025
[식 중, R1''∼R3'', R5'' 및 R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R4'' 는 직사슬, 분기 또는 고리형 불소화알킬기를 나타내고 ; R1''∼R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5'' 및 R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1''∼R3'' 는, 상기 서술한 상기 식 (b'-1) 에서 예시한 R1''∼R3'' 와 동일하다.
식 (b-2) 중, R5''∼R6'' 는, 상기 서술한 상기 식 (b'-2) 에서 예시한 R5''∼R6'' 와 동일하다.
R4'' 는, 직사슬, 분기 또는 고리형 불소화알킬기를 나타낸다.
상기 불소화알킬기로는, 상기 R51 의 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 불소화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R4'' 로는, 직사슬 또는 고리형 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 직사슬의 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112009003859390-pct00026
[식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다]
R31, R32 의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1∼6 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1∼20 이 바람직하고, 탄소수 1∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4∼20 이 바람직하고, 탄소수 4∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4 의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8 의 불소화알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112009003859390-pct00027
[식 (B-2) 중, R33 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다]
[화학식 28]
Figure 112009003859390-pct00028
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p'' 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1∼8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 부분적 또는 완전히 불소화된 알킬기가 가장 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지므로 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p'' 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012]∼[0014] 의 [화학식 18]∼[화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65∼85 페이지째의 Example 1∼40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112009003859390-pct00029
[화학식 30]
Figure 112009003859390-pct00030
상기 예시 화합물 중에서도, 하기의 4 개의 화합물이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112009003859390-pct00031
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, (B2) 성분으로서 불소화알킬술폰산 이온을 아니온부에 갖는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
(B2) 성분으로는, 상기 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분 전체의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼45 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지므로 바람직하다.
<(D) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기에서, 본 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「지방족 고리형기」 는, 방향성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다. 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1∼12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5∼10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-옥틸아민이 가장 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6∼10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (D) 성분으로서 알킬아민이 바람직하고, 특히 트리 n-옥틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
<임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는, 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 (多價) 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA:PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2, 더욱 바람직하게는 3:7∼7:3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건하, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시하고, 이것에 노광 장치 등에 의해, EUV, KrF 엑시머 레이저광 등을 원하는 마스크 패턴을 통해 조사하거나, 또는 마스크 패턴을 통하지 않고 전자선을 직접 조사 (묘화) 하여 레지스트막을 선택적으로 노광한다. 그리고, 80∼150℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시한다. 이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다.
이와 같이 하여 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
또한, 노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 포지티브형 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB 를 사용한 리소그래피에 대하여 유효하고, EUV 에 대하여 특히 유효하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 알칼리 가용성의 구성 단위인 구성 단위 (a1) 과, 아크릴산의 측사슬 부분에 아세탈형 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a2) 를 함유하는 (A) 성분을 함유한다. 특히, 상기 구성 단위 (a2) 가 갖는 아세탈형 산해리성 용해 억제기는, 탈보호 반응에 있어서의 활성화 에너지가 낮아 해리되기 쉽다. 그 때문에, 그 (A) 성분은, 노광시에, 노광부에 존재하는 산해리성 용해 억제기가 해리되는 비율 (탈보호율) 이 높아 노광부의 알칼리 용해성이 대폭 증대된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산발생제 (B) 로서 상기 (B1-ⅰ) 성분, (B1-ⅱ) 성분 또는 (B1-ⅲ) 성분을 함유한다.
(B1-ⅰ) 성분은, 입체적으로 부피가 커 벌크 구조의 아니온부 (상기 일반식 (b-3), (b-4) 또는 (b-5) 로 나타내는 아니온부) 를 갖는다. 이에 의해, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 종래의 아니온부에 비교하여, 레지스트막 중에 있어서의 산발생제의 존재 밀도를 높일 수 있고, 또한, 그 (B1-ⅰ) 성분은 산의 확산 거리가 짧으므로, 산의 발생 효율이 억제될 것으로 생각된다.
(B1-ⅱ) 성분은, 탄화수소기를 함유하고, 비교적 소수성이 높은 아니온부 (상기 일반식 (b-5) 로 나타내는 아니온부) 를 갖는다. 이에 의해, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 종래의 아니온부에 비교하여, 레지스트막 중에 균일하게 분포되기 쉽기 때문에, 노광에 의해 발생하는 산이 레지스트막 중에 보다 균일하게 확산될 수 있을 것으로 추측된다. 또한, 탄화수소기를 함유하는 아니온부를 갖는 (B1-ⅱ) 성분을 사용함으로써, 종래에 비해 안전성이 높아진다.
(B1-ⅲ) 성분은, 상기 일반식 (b'-3) 으로 나타내는 카티온부를 갖는다. 그 때문에, 레지스트막의 노광 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 적절히 억제될 것으로 생각된다.
따라서, (A) 성분과, (B1-ⅰ) 성분, (B1-ⅱ) 성분, 또는 (B1-ⅲ) 성분을 함유하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해성의 차이 (용해 콘트라스트) 가, 종래의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우와 비교하여 대폭 커지는 것, 또한, 패턴 표면의 거칠기 (러프니스) 등이 저감되기 쉬워짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴은 해상성이 우수하고, 레지스트 패턴의 선단 부분이 둥그스름해지거나, 그 표면에 기복이 생기는 등의 현상을 발생시키지 않고, 직사각형성이 높고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것으로 추측된다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어진다.
예를 들어, 패턴 표면의 거칠기 (러프니스) 가 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
러프니스는, 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 줄 우려가 있고, 예를 들어 레지스트 패턴 측벽 표면의 러프니스, 즉 라인 에지 러프니스 (LER) 는, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형이나, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인폭의 편차 등의 원인이 된다. 러프니스의 문제는, 패턴 치수가 작을수록 중대해지고, 예를 들어 전자선이나 EUV 에 의한 리소그래피에서는, 수십 ㎚ 의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있기 때문에, 러프니스의 개선은 매우 중요하게 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 막감소가 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 막감소는, 현상 전후의 레지스트막의 막두께의 변화량이고, 막감소가 적을수록 당해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭하는 프로세스에 유용하다.
이들 효과는, 상기와 동일하게 용해 콘트라스트가 향상되는 것에 의한 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3 에 있어서는, 이하의 모노머 (1)∼(2) 를 공지된 적하 중합법에 의해 공중합함으로써 합성된 수지 (A)-1 을 사용하였다.
즉, 질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기하에서, PGMEA 를 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃ 로 올렸다. 다음으로, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과, 모노머 (1)/모노머 (2)=3/1 (몰비) 를 넣은 단량체 PGMEA 용액을, 적하 장치를 사용하고, 일정 속도로 6 시간에 걸쳐 플라스크 중에 적하하고, 그 후, 80℃ 에서 1 시간 유지하였다.
그 후, 반응 용액을 실온으로 되돌렸다. 이어서, 얻어진 반응 용액을, 약 30 배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 무색의 석출물의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 그 침전을 중합에 사용한 단량체에 대하여 약 30 배량의 메탄올 중에서 세정하였다. 그리고, 이 침전을 여과 분리하고, THF 에 용해한 후, 그 용해액에 80 질량% 히드라진 수용액을 적하하고, 25℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 대량의 물 중에 적하하여 석출물을 얻었다. 그 석출물을 여과 분리, 세정 및 감압하, 50℃ 에서 약 40 시간 건조시킴으로써 수지 (A)-1 을 얻었다.
[화학식 32]
Figure 112009003859390-pct00032
수지 (A)-1 의 구조를 하기에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure 112009003859390-pct00033
[p1/q1=75/25 (몰비) ; Mw 7,000 ; Mw/Mn 1.7]
실시예 1∼3, 비교예 1
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009003859390-pct00034
표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 가지며, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(B)-1 : 하기 식 (b-3-1) 로 나타내는 화합물.
(B)-2 : 하기 식 (b-5-1) 로 나타내는 화합물.
(B)-3 : 하기 식 (b-4-1) 로 나타내는 화합물.
(B)-4 : 하기 식 (B)-4 로 나타내는 화합물.
[화학식 34]
Figure 112009003859390-pct00035
(D)-1 : 트리-n-옥틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-1 : PGMEA.
표면에 헥사메틸실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 균일하게 각각 도포하고, 표 2 에 나타내는 PAB 온도에서 90 초간의 프리베이크 처리를 실시하여 막두께 100㎚ 의 레지스트막을 막형성하였다.
얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 (히타치 제조, 상품명 : HL-800D, 가속 전압 70kV) 로 묘화를 실시하고, 표 2 에 나타내는 PEB 온도에서 90 초간의 노광 후 가열 처리를 실시하고, 23℃ 에서 2.38 질량% TMAH 수용액으로 60 초간의 현상 처리를 실시하고, 순수로 15 초간의 린스, 털면서 건조시켜 라인 앤드 스페이스 (1:1) 의 레지스트 패턴 (이하, L/S 패턴이라고 한다) 을 형성하였다.
이 때, 라인폭 100㎚, 피치 200㎚ 의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구하고, 그 Eop 에서의 한계 해상도 (㎚) 를 구하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009003859390-pct00036
표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 실시예 1∼3 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 비교예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물에 비교하여, 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4∼5, 비교예 2
표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009003859390-pct00037
표 3 중의 각 약호는 이하의 의미를 가지며, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(B)-5 : 하기 식 (B1-ⅱ-2) 로 나타내는 화합물.
(B)-6 : 하기 식 (B1-ⅱ-1) 로 나타내는 화합물.
(B)-4 : 하기 식 (B)-4 로 나타내는 화합물.
[화학식 35]
Figure 112009003859390-pct00038
(D)-1 : 트리-n-옥틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-2 : PGMEA/PGME=6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
표면에 헥사메틸살라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 균일하게 각각 도포하고, 표 4 에 나타내는 PAB 온도에서 90 초간의 프리베이크 처리를 실시하여 막두께 100㎚ 의 레지스트막을 막형성하였다.
얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 (히타치 제조, 상품명 : HL-800D, 가속 전압 70kV) 로 묘화를 실시하고, 표 4 에 나타내는 PEB 온도에서 90 초간의 노광 후 가열 처리를 실시하고, 23℃ 에서 2.38 질량% TMAH 수용액으로 60 초간의 현상 처리를 실시하고, 순수로 15 초간의 린스, 털면서 건조시켜 라인 앤드 스페이스 (1:1) 의 레지스트 패턴 (이하, L/S 패턴이라고 한다) 을 형성하였다.
이 때, 라인폭 100㎚, 피치 200㎚ 의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구하고, 그 Eop 에서의 한계 해상도 (㎚) 를 구하였다.
그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112009003859390-pct00039
표 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 실시예 4∼5 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 비교예 2 의 포지티브형 레지스트 조성물에 비교하여, 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해, 형성된 L/S 패턴의 단면 형상을 관찰한 결과, 실시예 4∼5 의 L/S 패턴은, 비교예 2 의 L/S 패턴에 비교하여, 라인 측벽이나 패턴 상면의 요철이 적고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6∼8, 비교예 3
표 5 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009003859390-pct00040
표 5 중의 각 약호는 이하의 의미를 가지며, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(B)-7 : 하기 식 (B1-ⅲ-1) 로 나타내는 화합물.
(B)-8 : 하기 식 (B1-ⅲ-2) 로 나타내는 화합물.
(B)-9 : 하기 식 (B1-ⅲ-3) 으로 나타내는 화합물.
(B)-4 : 하기 식 (B)-4 로 나타내는 화합물.
[화학식 36]
Figure 112009003859390-pct00041
(D)-1 : 트리-n-옥틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-2 : PGMEA/PGME=6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
표면에 헥사메틸실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 균일하게 각각 도포하고, 표 6 에 나타내는 PAB 온도에서 90 초간의 프리베이크 처리를 실시하여 막두께 100㎚ 의 레지스트막을 막형성하였다.
얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 (히타치 제조, 상품명 : HL-800D, 가속 전압 70kV) 로 묘화를 실시하고, 표 6 에 나타내는 PEB 온도에서 90 초간의 노광 후 가열 처리를 실시하고, 23℃ 에서 2.38 질량% TMAH 수용액으로 60 초간의 현상 처리를 실시하고, 순수로 15 초간의 린스, 털면서 건조시켜 100㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (1:1) 의 레지스트 패턴 (이하, L/S 패턴이라고 한다) 을 형성하였다.
이 때, 라인폭 100㎚, 피치 200㎚ 의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구하였다. 그리고, 형성된 L/S 패턴의 단면 형상을, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명 : S-9220) 에 의해 관찰하여 레지스트 패턴 형상을 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
PAB 온도
(℃)		 PEB 온도
(℃)		 Eop
(μC/㎠)		 레지스트 패턴 형상
실시예 6 120 115 19 패턴 톱 부분이 양호하여 직사각형성이 높다.
실시예 7 130 115 18
실시예 8 130 115 17
비교예 3 120 120 16 패턴 톱이 둥그스름하여 직사각형성이 낮다.
표 6 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 실시예 6∼8 의 L/S 패턴은, 비교예 3 의 L/S 패턴에 비교하여, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 본 발명에 관련된 실시예 6∼8 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 비교예 3 의 포지티브형 레지스트 조성물에 비교하여, 막감소가 적은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 해상성이 우수하고, 패턴 표면의 거칠기 (러프니스) 와 막감소가 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 수지 성분 (A) 는, 히드록시스티렌에서 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위 (a2)
    [화학식 1]
    Figure 112010080909416-pct00042
    [식 (a2-1) 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 ; Y1 은 저급 알킬기 또는 1 가 (價) 의 지방족 고리형기이고 ; n21 은 0∼3 의 정수이다. 식 (a2-2) 중, R 은 상기와 동일하고 ; R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 ; R5 는 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이고 ; Y2 는 저급 알킬기 또는 1 가의 지방족 고리형기이고 ; n22 는 0∼3 의 정수이다]
    를 함유하고, 또한
    상기 산발생제 성분 (B) 는
    하기 일반식 (b-3), (b-4) 및 (b-5) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅰ)
    [화학식 2]
    Figure 112010080909416-pct00043
    [식 (b-3) 중, X'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (b-4) 중, Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다. 식 (b-5) 중, U'', V'', W'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다]
    하기 일반식 (b-6) 으로 나타내는 아니온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅱ)
    [화학식 3]
    Figure 112010080909416-pct00044
    [식 (b-6) 중, R10'' 는 비치환 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 제외한 치환기로 치환된 탄화수소기이다] 또는
    하기 일반식 (b'-3) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 산발생제 (B1-ⅲ)
    [화학식 4]
    Figure 112010080909416-pct00045
    [식 (b'-3) 중, R7''∼R9'' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 단, R7''∼R9'' 가 모두 치환기를 갖고 있지 않은 페닐기인 경우를 제외한다]
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산발생제 (B1-ⅰ) 의 함유량이 상기 수지 성분 (A) 의 100 질량부에 대하여 1∼40 질량부의 범위 내인 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산발생제 (B1-ⅱ) 의 함유량이 상기 수지 성분 (A) 의 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부의 범위 내인 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산발생제 (B1-ⅲ) 의 함유량이 상기 수지 성분 (A) 의 100 질량부에 대하여 1∼40 질량부의 범위 내인 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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