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KR101057115B1 - 부극 및 전지와 그들의 제조 방법 - Google Patents

부극 및 전지와 그들의 제조 방법 Download PDF

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KR101057115B1
KR101057115B1 KR1020057005414A KR20057005414A KR101057115B1 KR 101057115 B1 KR101057115 B1 KR 101057115B1 KR 1020057005414 A KR1020057005414 A KR 1020057005414A KR 20057005414 A KR20057005414 A KR 20057005414A KR 101057115 B1 KR101057115 B1 KR 101057115B1
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다카토모 니시노
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소니 가부시키가이샤
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Abstract

고용량화와 함께 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 부극 및 전지와 그들의 제조 방법을 제공한다. 부극 화물질층(12)은 Li와 합금을 형성할 수 있는 원소의 단체 혹은 화합물을 포함하는 입자형상의 부극 활물질(12A)과, 불화 비닐리덴의 공중합체 혹은 폴리 불화 비닐리덴을 포함하는 입자형상의 결착제(12B)와, 도전제2C)를 함유하고 있다. 부극 활물질층(12)은 결착제(12B)에 대한 팽윤도가 10%이하인 분산매, 구체적으로는 순수한 물 등을 이용해서 형성된다. 입자형상의 결착제(12B)가 쿠션이 되어 충방전에 수반하는 부극 활물질(12A)의 팽창·수축을 흡수하고, 균열 또는 박리의 발생에 의한 전자 도전성의 저하를 방지한다. 또, 결착제(12B)에 의해 부극 활물질(12A)이 덮이지 않으므로, 전극 반응이 양호하게 행해진다.

Description

부극 및 전지와 그들의 제조 방법 {NEGATIVE ELECTRODE, CELL, AND THEIR MANUFACTURING METHODS}
본 발명은 입자형상의 부극 활물질과 결착제를 포함하는 부극 및 그것을 이용한 전지와 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
2차 전지는 카메라 일체형 비디오 테이프 레코더 혹은 랩톱형 컴퓨터 등의 각종 휴대형 전자기기 혹은 휴대형 통신 기기의 포터블(휴대가능) 전원으로서 이용되고 있다. 근래, 이들 휴대형 전자기기 혹은 휴대형 통신 기기에 있어서의 소형 경량화 및 고성능화의 발전은 눈부시며, 그것에 따라 2차 전지의 특성 향상이 강하게 요망되고 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 2차 전지는 종래의 수용액계 전해액 2차 전지인 납전지 혹은 니켈 카드뮴 전지에 비해 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있다는 점에서 주목받고 있다.
종래, 이 리튬 이온 2차 전지에서는 부극 재료로서 비교적 고용량을 나타내고 양호한 충방전 사이클 특성을 발현하는 난흑연화성 탄소 혹은 흑연 등의 탄소질 재료가 널리 이용되어 왔다. 그러나, 근래의 고용량화에 따라, 부극의 가일층의 고용량화가 요망되고 있어, 연구개발이 진행되고 있다.
그 하나로서 예를 들면, 탄소화 원료와 제작 조건을 선택하는 것에 의해 탄 소질재료를 이용한 부극으로 고용량을 달성하는 기술이 보고되어 있다(예를 들면, 일본국 특개평 8-315825호 공보 참조). 그러나, 이 부극은 방전 전위가 대(對)리튬에서 0.8V∼1.0V이므로, 전지를 구성했을 때의 전지 방전 전압이 낮아지고, 그것에 의해 전지 에너지 밀도에 대해서는 큰 향상을 전망할 수 없었다. 또한, 충방전 곡선 형상에 히스테리시스가 크고, 각 충방전 사이클에서의 에너지 효율이 낮다고 하는 결점이 있었다.
또, 보다 고용량을 실현할 수 있는 부극 재료로서는 예를 들면, 임의의 종류의 리튬 금속이 전기 화학 반응에 의해 가역적으로 생성 및 분해하는 것을 응용한 재료가 널리 연구되고 있다. 구체적으로는, 옛부터 Li-Al 계 합금이 알려져 있고 또, 규소 합금에 대해서도 보고가 있다(예를 들면, 미국 특허 제 4950566호 명세서). 그러나, 이들 합금 등의 부극 재료는 충방전에 따른 팽창 수축이 크며, 전극에 균열 혹은 박리가 생겨 버림과 동시에, 미분말화 현상도 발생하고, 충방전 사이클 특성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 충방전 사이클 특성을 개선하기 위해, 리튬의 흡장·방출에 수반하는 팽창 수축에 관여하지 않는 원소를 첨가한 부극 재료가 보고되어 있다. 이러한 부극 재료로서는, 예를 들면, LivSiOw (v≥0, 2>w>0)(일본국 특개평 6-325765호 공보 참조), LixSi1-yMy0z(M은 알칼리 금속을 제외한 금속 혹은 규소를 제외한 종류의 금속, x≥0, l>y>0, 0<z<2)(일본국 특개평 7-230800호 공보 참조), Li-Ag-Te계 합금(일본국 특개평 7-288130호 공보 참조), 혹은 탄소를 제외한 4B족 원소와 l종 이 상의 비금속 원소를 포함하는 화합물(일본국 특개평11-102705호 공보 참조)이 있다.
그러나, 이들 부극 재료를 이용해도, 충방전 사이클을 반복할 때마다 재료의 팽창 수축에 의해 전극에 균열 혹은 박리가 발생하여 전극의 전자 전도가 결락해 버려, 충방전 사이클 특성이 크게 열화(저하)해 버린다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 새로운 고용량화 부극 재료를 이용해도 그 특성을 충분히 발휘할 수 없었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 고용량화와 함께 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 부극 및 전지와 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
[발명의 개시]
본 발명에 의한 부극은 입자형상의 부극 활물질과, 불화 비닐리덴을 포함하는 공중합체 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어지는 군 중의 적어도 l종을 함유하는 입자형상의 결착제를 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것으로서, 부극은 입자형상의 부극 활물질과, 불화 비닐리덴을 포함하는 공중합체 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어지는 군 중의 적어도 l종을 함유하는 입자형상의 결착제를 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 부극의 제조 방법은 입자형상의 부극 활물질과, 불화 비닐리덴을 포함하는 공중합체 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 입자형상의 결착제와, 이 결착제에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매(分散媒)를 포함하는 부극 합제 슬러리를 이용하여 형성하는 것이다.
본 발명에 의한 전지의 제조 방법은 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지를 제조하는 것으로서, 입자형상의 부극 활물질과, 불화 비닐리덴을 포함하는 공중합체 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어지는 군 중의 적어도 l종을 함유하는 입자형상의 결착제와, 이 결착제에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매를 포함하는 부극 합제 슬러리를 이용하여 부극을 형성하는 것이다.
본 발명에 의한 부극 및 전지에서는 입자형상의 결착제가 소위 완충성(쿠션성)을 나타내는 것에 의해, 충방전에 수반하는 부극 활물질의 팽창·수축이 흡수되어, 균열 혹은 박리에 의한 부극의 전자 전도 저하가 방지된다. 또, 결착제가 부극 활물질을 피복하지 않으므로, 결착제에 의한 전극 반응의 저해가 방지된다. 이것에 의해, 충방전 사이클 특성의 향상이 도모된다.
본 발명에 의한 부극의 제조 방법 및 전지의 제조 방법에서는 결착제에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매를 이용하고 있으므로, 결착제가 분산매에 용해되지 않아, 입자형상 혹은 입자가 열에 의해 용융된 상태로 존재한다. 따라서, 본 발명의 부극 및 전지를 용이하게 얻을 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명의 1실시의 형태에 관한 부극의 구성을 나타내는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 부극의 부극 활물질층의 입자 구조를 나타내는 현미경 사진,
도 3은 도 2에 도시한 입자 구조를 빗금에 의해 분별해서 나타내는 설명도,
도 4는 종래의 부극 활물질층의 입자 구조를 나타내는 현미경 사진, 도 5는 도 4에 도시한 입자 구조를 빗금에 의해 분별해서 나타내는 설명도,
도 6은 도 1에 도시한 부극을 이용한 2차 전지의 구성을 나타내는 단면도,
도 7은 도 6에 도시한 2차 전지에 있어서의 권회 전극체의 일부를 확대한 단면도,
도 8은 본 발명의 실시예에 있어서 제작한 2차 전지의 구성을 나타내는 단면도.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 도면을 참조해서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 1실시의 형태에 관한 부극(10)의 구성을 모식적으로 도시한 것이다. 부극(10)은 예를 들면, 1쌍의 대향면을 갖는 부극 집전체(11)와, 부극 집전체(11)의 한쪽면에 마련된 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 또한, 도시하지 않지만, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12) 을 마련하도록 해도 좋다.
부극 집전체(11)는 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하고, 동(Cu), 니켈 (Ni) 혹은 스텐레스 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다. 특히, 동은 높은 전기 전도성을 가지므로 바람직하다.
부극 활물질층(12)은 입자형상의 부극 활물질(12A)과, 입자형상의 결착제(12B)와, 필요에 따라서 도전제(12C)를 포함하고 있다. 이 부극 활물질층(12)은 후술하는 제조 방법에 있어서 설명하는 바와 같이, 예를 들면, 결착제(12B)에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매를 이용하여, 부극 활물질(12A) 과 결착제(12B)와 도전제(12C)를 혼합하여 형성된 것이다.
도 2에 부극 활물질층(12)의 현미경 사진을 나타냄과 동시에, 도 3에 도 2의 입자 구조를 빗금에 의해 분별해서 도시한다. 또, 도 4에 종래의 부극 활물질층의 현미경 사진을 나타냄과 동시에, 도 5에 도 4의 입자 구조를 빗금에 의해 분별해서 도시한다. 또한, 도 4에 도시한 종래의 부극 활물질층은 결착제(12B)가 용해하는 분산매를 이용하여 부극 활물질(12A)과 결착제(112B)와 도전제(12C)를 혼합해서 형성한 것이다.
도 2 내지 도 5를 보면 알 수 있는 바와 같이, 본 실시의 형태에 관한 부극 활물질층(12)에서는 결착제(12B)가 입자형상인데 대해, 종래의 부극 활물질층(12)에서는 결착제(112B)가 용해·석출에 의해 생긴 선형상 혹은 박막형상으로 되어 있어, 부극 활물질(12A) 및 도전제(12C)의 표면을 덮도록 존재하고 있다. 이것에 의해 본 실시의 형태에서는 입자형상의 결착제(12B)가 쿠션으로서 기능하여, 충방전에 수반하는 부극 활물질(12A)의 팽창·수축을 흡수함과 동시에, 종래의 용해·석출에 의한 무른 결착이 아닌, 열에 의해 용착된 결착제(12B)에 의한 강고한 결착으로 할 수 있게 되어 있다. 또, 결착제(12B)에 의한 부극 활물질(12A) 및 도전제(12C)의 피복을 방지할 수 있게 되어 있다.
부극 활물질(12A)로서는 예를 들면, 리튬(Li)등의 경금속과 합금을 형성할 수 있는 원소의 단체 및 그 화합물 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 리튬 등의 경금속을 흡장·방출하는 능력이 높고, 고용량화를 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함시킨다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
부극 활물질(12A)은 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 예를 들면, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 임의의 원소로서는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(A1), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소 (Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 장주기형 주기표에 있어서의 탄소(C)를 제외한 14족원소, 즉 규소, 게르마늄, 주석 혹은 납이 바람직하고, 더 나아가서는 규소 또는 주석이 바람직하다. 리튬을 흡장·방출하는 능력이 크기 때문이다.
이들 화합물로서는 예를 들면, 화학식 M1aM2bLic로 나타내지는 것을 들 수 있다. 이 화학식에 있어서, M1은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 임의의 원소 중의 적어도 1종을 나타내고, M2는 M1 이외 및 리튬 이외의 원소 중의 적어도 1종을 나타낸다. a, b 및 c의 값은 각각 a>0, b≥0, c≥0이다. 구체적으로는, 예를 들면, Li-A1, Li-A1-M3(M3은 장주기형 주기표에 있어서의 2족, 13족 및 14족 원소 중의 적어도 1종), Al-Sb, Cu-Mg-Sb, M4Si (M4는 규소 이외의 원소 중의 적어도 l종) 혹은 M5Sn(M5는 주석 이외의 원소 중의 적어도 1종)을 들 수 있다.
이들 부극 활물질(12A)은 예를 들면, 기계적인 합금법, 액체 분무법 혹은 가스 분무법 등의 분무법, 단롤법 혹은 쌍롤법 등의 롤 급냉법, 또는 회전 전극법에 의해 제작된다. 또한, 이들 부극 활물질(12A)에 리튬을 포함시키는 경우에는, 전지를 제작한 후에 전지내에 있어서 전기화학적으로 흡장시켜도 좋고, 또 전지의 제작 전 혹은 제작 후에 정극 또는 정극 이외의 리튬 공급원으로부터 공급시켜 전기 화학적으로 흡장시키도록 해도 좋다. 또, 재료 합성시에 리튬 함유 재료로서 제작하도록 해도 좋다.
결착제(12B)는 불화 비닐리덴을 포함하는 공중합체 및 폴리불화 비닐리덴으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하고 있다. 공중합체의 구체예로서는 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-클로로 트리플루오로 에틸렌 공중합체, 혹은 이들에 또 다른 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 것 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인, 부타디엔, 스티렌, N -비닐 피롤리돈, N-비닐 피리딘, 글리시딜 메타 크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 혹은 메틸 비닐 에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
결착제(12B)의 평균 입자 직경은 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하이 면 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 커지면 균일한 분산이 어려워짐과 동시에, 전극의 성형도 어려워지기 때문이다. 여기서 말하는 평균 입자 직경이란 1차 입자의 메디안직경을 의미하며, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 또한, 결착제(12B)는 후술하는 제조 방법에 있어서 설명하는 바와 같이, 가열에 의해 용융된 것인 것이 바람직하다. 결착력을 향상시킬 수 있기 때문이다.
도전제(12C)는 충방전에 따라 부극 활물질(12A)가 팽창·수축해도 부극 활물질층(12)의 내부 및 부극 활물질층(12)과 부극집전체(11) 사이에 있어서의 전자 전도성을 확보하기 위한 것이다.
도전제(12C)로서는 예를 들면, 비늘형상의 흑연, 비늘조각 형상의 흑연 혹은 흙형상의 흑연 등의 천연 흑연류, 석유 코크스, 석탄 코크스, 메소 페이즈 피치, 혹은 폴리 아크릴로 니트릴(PAN), 레이온, 폴리아미드, 리그닌, 폴리비닐 알콜 등을 고온으로 소성한 것, 혹은 기상 성장 탄소섬유 등의 인조 흑연류, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙 혹은 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 아스팔트 피치, 콜타르, 활성탄 혹은 메소 퓨즈 피치 등의 탄소 재료, 폴리아센계 유기 반도체, 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말류 혹은 금속 섬유류, 산화 아연 혹은 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 또는 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 천연 흑연 혹은 인조 흑연으로 대표되는 그래파이트류, 또는 카본블랙류가 바람직하다. 도전제(12C)는 1종류를 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
부극(10)은 예를 들면, 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
우선, 입자형상의 부극 활물질(12A)과 입자형상의 결착제(12B)와, 필요에 따라서 입자형상의 도전제(12C)를, 결착제(12B)에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매로 분산하고, 부극 합제 슬러리로 한다. 결착제(12B)에 대한 분산매의 팽윤도는 결착제(12B)를 분산매중에 72시간 동안 침지시킨 후의 결착제(12B)의 체적 변화율, 즉 침지에 의해 증가한 체적의 비율에 의해 구한다. 분산매에 대한 결착제(12B)의 용해도가 낮은 경우, 결착제(12B)는 팽윤하고 나서 용해하므로, 팽윤도가 10% 이하라는 것은 분산매에 결착제(12B)가 용해되지 않는 것을 의미한다. 이것에 의해, 결착제(12B)는 용해되지 않고 입자형상인 채로 남는다.
분산매는 사용하는 결착제(12B)에 따라 다르지만, 예를 들면, 물, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산 부틸, 테트라 히드로 푸란 혹은 디옥산을 들 수 있다. 그 중에서도, 물, 에탄올 혹은 메틸 이소부틸 케톤이 바람직하다. 분산매는 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 결착제(12B)에 대한 팽윤도가 10% 이하로 되면 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
부극 합제 슬러리에 이용하는 결착제(12B)의 평균 입자 직경은 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, l㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이, 평균 입자 직경이 크면 균일하게 분산시키는 것이 어렵고, 전극의 형성도 어려워지기 때문이다.
또한, 부극 합제 슬러리에는 필요에 따라서 증점제 혹은 분산조제 등을 첨가해도 좋다. 증점제로서는 예를 들면, 전분, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스의 암모늄염, 나트륨염 혹은 칼륨염, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 또는 디아세틸 셀룰로오스를 들 수 있다. 증점제는 1종류를 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
분산조제로서는 예를 들면, 카프론산, 카프릴산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 올레인산, 엘라이드산, 리놀레이산, 리놀렌산 혹은 스테아롤산 등의 지방산, 이들 지방산과 알칼리 금속(Li, Na, K 등) 혹은 알칼리 토류 금속(Mg, Ca, Ba 등)으로 이루어지는 금속 비누, 지방족아민, 실란 커플링제 혹은 티탄 커플링제 등의 커플링제, 고급 알콜, 폴리 알킬렌 옥사이드 인산 에스테르, 알킬 인산 에스테르, 알킬 붕산 에스테르, 사르코시네이트류, 폴리 알킬렌 옥사이드 에스테르류 혹은 레시틴 등의 화합물, 알키레녹사이드계 혹은 글리세린계 등의 비이온성 계면활성제, 고급 알킬 아민류, 제4급 암모늄염류, 포스포늄 혹은 술포늄 등의 양이온성 계면활성제, 카르본산, 술폰산, 인산, 황산 에스테르 혹은 인산 에스테르 등의 음이온성 계면활성제, 아미노산, 아미노 술폰산, 혹은 아미노 알콜의 황산 에스테르 혹은 인산 에스테르 등의 양성 계면활성제, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드릭시 프로필 셀룰로오스, 폴리 아크릴산, 폴리 비닐 알콜 혹은 그 변성체, 폴리 아크릴 아미드, 폴리 히드록시 (메타) 아크릴레이트 혹은 스티렌-말레인산 공중합체 등의 수용성 폴리머류를 들 수 있다. 분산조제도 l종류를 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
부극 합제 슬러리를 조제할 때에는 분산매에 부극 활물질(12A), 결착제(12B) 및 필요에 따라서 도전제(12C) 등을 동시에 첨가해서 분산시켜도 좋고, 또, 결착제 (12B)를 분산매에 분산시킨 후, 부극 활물질(12A) 및 필요에 따라서 도전제(12C) 등을 첨가해서 분산시키도록 해도 좋다. 단, 결착제(12B)를 분산조제와 함께 분산매에 분산시킨, 소위 분산(dispersion) 혹은 에멀젼이라 불리는 분산 상태로 해서, 부극 활물질(12A) 및 필요에 따라서 도전제(12C) 등과 혼합하도록 하는 쪽이 바람직하다. 결착제(12B)의 분산성을 향상시키는 것에 의해, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
부극 활물질(12A), 결착제(12B) 및 도전제(12C) 등의 혼합, 혼연(混練), 혹은 분산매로의 분산에는 공지의 니더, 믹서, 호모지나이저, 디졸버, 유성(planetary) 믹서, 페인트 셰이커, 혹은 샌드밀 등의 어느 혼합교반기를 이용해도 좋다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 부극집전체에 균일하게 도포하고, 도포층을 형성한다. 계속해서, 이 도포층을 고온에서 건조시키고 분산매를 제거한 후, 롤 프레스기 등에 의해 가압해서 고밀도화한다. 이 때, 결착제(12B)의 융점 이상의 온도로 가압하고, 결착제(12B)를 용융하도록 하는 것이 바람직하다. 혹은 가압 공정과는 별도로, 결착제(12B)를 융점 이상의 온도로 가열하고, 결착제(12B)를 용융시키도록 하는 것이 바람직하다. 결착력을 향상시킬 수 있기 때문이다. 결착제(12B)의 용융은 가압 전이라도 후라도 좋다. 또, 용융은 진공 분위기중에서도, 아르곤, 질소 혹은 산소 등을 단독 혹은 혼합한 분위기중에서 행해도 좋다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 부극(10)이 얻어진다.
이 부극(10)은 예를 들면, 다음과 같이 해서 전지에 이용된다.
도 6은 본 실시의 형태에 관한 부극(10)을 이용한 2차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 2차 전지는 소위 원통형이라 불리는 것으로서, 대략 중공 원주형상의 전지캔(21)의 내부에 권회 전극체(30)를 갖고 있다. 전지캔(21)은 예를 들면 니켈의 도금이 이루어진 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(21)의 내부에는 권회전극체(30)을 사이에 두도록 권회 둘레면에 대해 수직으로 1쌍의 절연판(22, 23)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(21)의 개방 단부에는 전지뚜껑(24)과, 이 전지뚜껑(24)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(25) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient ; PTC소자)(26)가, 가스킷(27)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 부착되어 있고, 전지캔(21)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(24)은 예를 들면, 전지캔(21)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(25)는 열감 저항 소자(26)를 거쳐서 전지뚜껑(24)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(25A)이 반전해서 전지뚜껑(24)과 권회전극체(30)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(26)는 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 비정상인 발열을 방지하는 것으로서, 예를 들면, 티탄산 바륨계 반도체 세라믹스에 의해 구성되어 있다. 가스킷(27)은 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회전극체(30)는 예를 들면, 정극(31)과 본 실시의 형태에 관한 부극(10)이 세퍼레이터(32)를 거쳐서 권회되어 있고(감겨져 있고), 중심에는 센터 핀(33)이 삽입되어 있다. 정극(31)에는 알루미늄 등으로 이루어지는 정극 리드(34)가 접속되 어 있고, 부극(10)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(35)가 접속되어 있다. 정극 리드(34)는 안전밸브 기구(25)에 용접되는 것에 의해 전지뚜껑(24)과 전기적으로 접속되고 있으며, 부극 리드(35)는 전지캔(21)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 7은 도 6에 도시한 권회 전극체(30)의 일부를 확대해서 나타낸 것이다. 부극(10)은 예를 들면, 부극집전체(11)의 한쪽면 또는 양면에 부극 활물질층(12)이 마련된 구조를 가지고 있고, 부극집전체(11) 및 부극 활물질층(12)의 구성은 각각 상술한 바와 같다. 또한, 이 2차 전지에서는 부극 활물질층(12)은 부극 활물질(12A)로서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소의 단체 및 그 화합물 중의 적어도 1종을 포함하고 있다.
정극(31)은 예를 들면, 대향하는 1쌍의 면을 갖는 정극집전체(31A)의 한쪽면 또는 양면에 정극 활물질층(31B)이 마련된 구조를 가지고 있다. 정극집전체(31A)는 예를 들면, 알루미늄박 , 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(31B)은 예를 들면, 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 포함하고 있고, 필요에 따라서, 인조 흑연 혹은 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리 불화 비닐리덴 등의 결착제와 함께 구성되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, TiS2, MoS2, NbSe2 혹은 V2O5 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 혹은 산화물등이나, 화학식이 LidM6O2(M6은 l 종 이상의 전이 금속을 나타낸다. d는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 일반적으로 0.05≤d≤1.10이다.)로 나타내어지는 화합물을 주체로 하는 리튬 복합 산화물, 또는 특정의 폴리머 등을 들 수 있다. 정극 활물질은 1종류를 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
그 중에서도, 화학식 LidM6O2에 있어서, 전이 금속 M6으로서 코발트 (Co), 니켈 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, LieNifCo1-f O2(e 및 f는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 일반적으로 0<e<1, 0.7<f<1.02이다.) 혹은 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
세퍼레이터(32)는 예를 들면, 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있으며, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다.
세퍼레이터(32)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 예를 들면 유기용매 등의 비수용매와, 이 비수용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 비수용매에는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1, 2 -디메톡시 에탄, 1, 2-디에톡시 에탄, γ-부틸로 락톤, 테트라 히드로 푸란, 2-메틸 테트라 히드로 푸란, 1, 3-디옥소란, 4메틸 1, 3디옥소란, 디에틸 에테르, 술포란, 메틸 술포란, 아세트 니트릴, 프로피오 니트 릴, 아니솔, 초산 에스테르, 낙산 에스테르, 혹은 프로피온산 에스테르가 이용된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종을 혼합해서 이용해도 좋다.
전해질염에는 예를 들면, LiClO4, LiAsF6. LiPF6. LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li. CF3SO3Li, LiCl 혹은 LiBr이 이용된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다.
또한, 전해액 대신에, 전해질염을 함유시킨 고체형상의 전해질, 혹은 비수 용매와 전해질염을 고분자 화합물의 보존 유지체에 함침시켜 겔상으로 한 겔상의 전해질 등을 이용해도 좋다.
고체형상의 전해질은 리튬 이온 도전성을 갖는 재료이면 무기 고체 전해질, 혹은 고분자 고체 전해질 중 어느 것이더라도 좋다. 무기 고체 전해질로서는 예를 들면 질화 리튬, 혹은 요오드화 리튬이 이용된다. 고분자 고체 전해질로서는 상술한 전해질염을 함유하는 고분자 화합물로 이루어지고, 폴리(에틸렌 옥사이드) 혹은 동일한 가교체 등의 에테르계 고분자, 또는 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 혹은 아크릴레이트계 등을 단독 혹은 분자중에 공중합 또는 혼합해서 이용된다.
겔상의 전해질에 있어서의 보존 유지체에는 비수 전해액을 흡수해서 겔화하는 것이면, 각종의 고분자 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 폴리(비닐리덴 플루오로라이드) 혹은 폴리(비닐리덴 플루오로라이드-co-헥사 플루오로 프로필렌) 등의 불소계 고분자, 폴리(에틸렌옥사이드) 혹은 동일한 가교체 등의 에테르계 고분자, 또는 폴리(아크릴로니트릴)이 이용된다. 특히, 산화 환원 안정성의 점에서는 불소계 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 겔상의 전해질은 비수 전해액중에 전해질염을 함유시키는 것에 의해 이온 도전성이 부여되어 있다.
이 2차 전지는 예를 들면, 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면, 상술한 바와 같이 해서 부극(10)을 제작한다. 계속해서, 예를 들면, 정극 활물질과, 필요에 따라서 도전제 및 결착제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2 -피롤리돈 등의 용제에 분산하여 페이스트 형상의 정극 합제 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 정극집전체(31A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 활물질층(31B)을 형성하고, 정극(31)을 제작한다.
계속해서, 정극집전체(31A)에 정극 리드(34)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극집전체(11)에 부극 리드(35)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(31)과 부극(10)을 세퍼레이터(32)를 거쳐서 권회하고, 정극 리드(34)의 선단부를 안전밸브 기구(25)에 용접함과 동시에, 부극 리드(35)의 선단부를 전지캔(21)에 용접하여, 권회한 정극(31)및 부극(10)을 1쌍의 절연판(22, 23) 사이에 끼우고 전지캔(21)의 내부에 수납한다. 그 다음에, 예를 들면, 전해질을 전지캔(21)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(32)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔(21)의 개구 단부에 전지뚜껑(24), 안전밸브기구(25) 및 열감 저항 소자(26)를 가스킷(27)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해, 도 6 및 도 7에 도시한 2차 전지가 형성된다.
이 2차 전지는 다음과 같이 작용한다.
이 2차 전지에서는 충전을 행하면, 정극 활물질층(31B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(32)에 함침된 전해질을 거쳐서 부극 활물질층(12)에 흡장 된다. 계속해서, 방전을 행하면, 부극 활물질층(12)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(32)에 함침된 전해질을 거쳐서 정극 활물질층(31B)에 흡장된다. 그 때, 부극 활물질층(12)에서는 부극 활물질(12A)이 충방전에 수반하여 크게 팽창·수축하지만, 입자형상의 결착제(12B)가 쿠션이 되어 팽창·수축을 흡수함과 동시에, 결착제(12B)가 용해·석출에 의한 무른 결착이 아닌, 용융 등에 의해 강고하게 부극 활물질(12A)을 결착하고 있다. 따라서, 부극 활물질(12A)의 팽창·수축에 의한 부극 활물질층(12) 의 균열 혹은 박리가 억제되고, 그것에 의한 전자 전도성의 저하가 방지된다. 또한, 결착제(12B)에 의해 부극 활물질(12A)이 덮여있지 않기 때문에, 전극 반응이 양호하게 행해진다.
이와 같이 본 실시의 형태에 의하면, 부극 활물질층(12)에 입자형상의 결착제(12B)를 포함하도록 했으므로, 부극 활물질(12A)이 충방전에 수반해서 크게 팽창·수축해도 결착제(12B)가 쿠션이 되어 팽창·수축을 흡수할 수 있음과 동시에, 용해·석출에 의한 무른 결착이 아닌, 용융 등에 의해 강고하게 부극 활물질(12A)을 결착할 수가 있다. 따라서, 부극 활물질(12A)로서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소의 단체 혹은 그의 화합물을 이용해도, 부극 활물질(12A)의 팽창·수축에 의한 부극 활물질층(12)의 균열 혹은 박리를 억제할 수 있고, 그것에 의한 전자 전도성의 저하를 방지할 수 있다. 또, 결착제(12B)에 의해 부극 활물질(12A)이 덮여있지 않기 때문에, 양호하게 전극 반응을 행하게 할 수 있다. 따라서, 양호한 초회 충방전 효율(쿨롱 효율) 및 고용량화 특성을 얻을 수 있음과 동시에, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
특히, 결착제(12B)에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매를 이용해서 부극 활물질층(12)을 형성하도록 하면, 결착제(12B)가 분산매에 용해되지 않고, 입자형상 그대로 남으므로, 본 실시의 형태에 관한 부극(10) 및 2차 전지를 용이하게 얻을 수가 있다.
또, 결착제(12B)를 가열에 의해 용융하도록 하면, 결착력을 향상시킬 수 있어, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서, 도면을 참조해서 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1, 1-2)
도 8에 도시한 소위 코인형의 2차 전지를 제작하였다. 이 2차 전지는 부극(41)과 정극(42)을 세퍼레이터(43)를 거쳐서 적층하고, 외장 컵(44)및 외장캔(45)의 내부에 가스킷(46)을 거쳐서 밀봉한 것이다.
우선, 철 40질량부와 주석 60질량부를 용융하고, 가스 분무법에 의해 철-주석 합금(Fe-Sn 합금)의 분말체를 합성하여 부극 활물질로 하였다. 계속해서, 이 Fe-Sn합금 분체 70질량부와, 도전제로서 인조 흑연 20질량부 및 카본 블랙 2질량부와, 결착제로서 평균 입자 직경이 1㎛, 융점 170℃의 특성을 나타내는 폴리 불화 비닐리덴 6질량부와, 증점제로서 카르복시 메틸 셀룰로오스 2질량부를 계량하고, 분산매를 이용하여 유성 믹서에 의해 혼합하여 부극 합제 슬러리를 조제하였다. 그 때, 실시예 1-1에서는 분산매의 결착제에 대한 팽윤도가 0%인 순수한 물을 이용하고, 실시예 1-2에서는 분산매의 결착제에 대한 팽윤도가 8.1%인 메틸 이소 부틸 케톤을 이용하였다.
계속해서, 이 부극 합제 슬러리를 동박으로 이루어지는 부극집전체 (41A)상에 도포하고 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하고, 또한 진공 분위기중에 있어서 200℃에서 2시간 열처리를 행하여 결착제를 용융해서 부극 활물질층(41B)을 형성하고, 부극(41)을 제작했다. 그 후, 이것을 직경 15.5㎜의 펠릿으로 펀칭하였다. 또한, 제작한 부극(41)의 부극 활물질층(41B)을 현미경에 의해 관찰한 결과, 도 2에 도시한 바와 같이, 입자형상의 결착제가 보여졌다(관찰되었다).
또, 탄산 리튬 (Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 Li2CO3 : CoCO3=0.5 : 1의 몰비로 혼합하고, 공기중에 있어서 900℃에서 5시간 소성하고 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 합성하여 정극 활물질로 하였다. 다음에, 이 리튬·코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전재로서 그래파이트 6질량부와, 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴 3질량부을 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제에 N-메틸-2-피롤리돈을 분산매로서 부가하여 정극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극집전체(42A)위에 도포하고 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형해서 정극 활물질층(42B)을 형성하고, 정극(42)을 제작하였다. 그 후, 이것을 직경 15.5㎜의 펠릿으로 펀칭하였다.
다음에, 제작한 부극(41)과 정극(42)을 두께 25㎛의 미세구멍성 폴리 프로필 렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(43)를 거쳐서 적층한 후, 외장캔 (45)의 내부에 수납해서 전해액을 주입하고, 가스킷(46)을 거쳐서 외장 컵(44)을 코킹하였다. 그 때, 전해액에는 에틸렌 카보네이트 50체적%와 디에틸 카보네이트 50체적%와의 혼합 용매에, 리튬염으로서 LiPF6을 1.0mo1/1 를 용해시킨 것을 이용하였다. 이것에 의해, 실시예 1-1, 1-2에 대해 각각 도 8에 도시한 2차 전지를 얻었다.
또, 본 실시예에 대한 비교예 1-1로서 부극 합제 슬러리의 분산매에 결착제에 대한 팽윤도가 10% 보다 큰 N-메틸-2-피롤리돈을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-1, 1-2 와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하였다. 또한, 분산매의 N-메틸-2-피롤리돈에 대해 결착제의 폴리 불화 비닐리덴은 잘 용해하며, N-메틸-2-피롤리돈의 폴리 불화 비닐리덴에 대한 팽윤도는 거의 무한대이다. 비교예 1-1의 부극 활물질층에 대해서도 현미경에 의해 관찰한 결과, 도 4에 도시한 바와 같이, 선형상 혹은 박막형상으로 석출되어 있는 결착제를 볼 수 있었다.
얻어진 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1의 2차 전지에 대해서 충방전 시험을 행하여, 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율을 각각 구하였다. 그 때, 충전은 20℃에서 1㎃의 정전류 충전을 상한 4. 2V까지 행한 후, 4.2V에서 4시간에 걸쳐 정전압 충전을 행하고, 방전은 1㎃의 정전류 방전을 종지전압 2. 5V까지 행했다. 또한, 방전 용량은 1사이클째의 방전 용량에 대해서 실시예 1-1의 값을 100으로 한 경우의 상대값으로 구하였다. 또, 충방전 효율은 1사이클째의 충전량에 대한 방전량의 비율에 의해 구했다. 더욱, 사이클 유지율은 상술한 조건에서 100사이클 충방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 100으로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율에 의해 구했다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005016546607-pct00001
표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1-1, 1-2에 의하면, 비교예 1-1 에 비해 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율을 모두 대폭 향상시킬 수 있었다. 즉, 결착제로의 팽윤도가 10%이하인 분산매를 이용하도록 하면, 부극 활물질로서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소의 화합물을 이용해도, 양호한 충방전 효율 및 높은 방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 l-3∼1-8)
결착제를 용융할 때의 열처리 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 밖은 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하였다. 즉, 실시예 1-3에서는 열처리를 건조 후, 압축 성형전에 행하고, 실시예 1-4에서는 열처리를 아르곤 가스 분위기중에서 행하고, 실시예 1-5에서는 열처리 시간을 10분간으로 하고, 실시예 1-6에서는 열처리 온도를 180℃로 하고, 실시예 1-7에서는 열처리 온도를 160℃로 하고, 실시예 1-8에서는 열처리 온도를 140℃로 하였다.
Figure 112008067096257-pct00015
얻어진 실시예 1-3∼1-8의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서, 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율을 각각 구하였다. 그들의 결과를 실시예 1-1 및 비교예 1-1 의 결과와 함께 표 2에 나타낸다. 또, 실시예 1-1, 1-3∼1-8 및 비교예 1-1에 대해서, 부극(41)에 점착 테이프 를 붙여서 부극집전체(41A)와 부극 활물질층(41B)을 180°반대 방향으로 인장하는 박리 시험을 행하고, 박리 강도를 조사했다. 그들 결과도 표 2에 아울러 나타낸다. 또한, 표 2에 나타낸 박리 강도는 비교예 1-1의 값을 100으로 한 상대값이다.
삭제
표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1-3∼1-8에 의하면, 실시예 1-1과 마찬가지로, 비교예 1-1에 비해, 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율을 모두 대폭으로 향상시킬 수 있었다. 또, 결착제의 융점 이상의 온도로 열처리를 행한 실시예 1-1, 1-3∼1-6에 의하면, 융점보다 저온으로 열처리를 행한 실시예 1-7, 1-8에 비해, 박리 강도를 대폭 향상시킬 수 있었다.
삭제
즉, 결착제로의 팽윤도가 10% 이하인 분산매를 이용하도록 하면, 열 처리에 의해 결착제를 용융시키는지의 여부에 관계없이, 방전 용량, 충방전 효율 및 충 방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또, 열처리에 의해 결착제를 용융시키도록 하면, 박리 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 특성은 열처리 조건, 예를 들면 프로세스, 분위기, 온도, 시간에 크게 좌우되지 않는 것도 알 수 있었다.
(실시예 1-9)
부극 합제 슬러리를 제작할 때에, 미리 분산조제로서 폴리 옥시 에틸렌(10) 옥틸 페닐 에테르를 첨가한 분산매의 순수한 물에 결착제를 분산시킨 후, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 첨가하여 분산시킨 것을 제외하고, 그 밖은 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 실시예 1-9의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서, 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율을 각각 구하였다. 그들 결과를 실시예 1-1 의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
Figure 112005016546607-pct00003
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 분산조제를 이용하여 결착제를 먼저 분산시킨 실시예 1-9쪽이, 실시예 1-1보다 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율 모두를 더욱 향상시킬 수 있었다. 즉, 결착제의 분산성을 올리는 것에 의해, 더욱 높은 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-10, 1-11)
결착제의 평균 입자 직경을 실시예 1-10에서는 30㎛, 실시예 1-11에서는 50㎛로 한 것을 제외하고, 그 밖은 실시예 1-1와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 실시예 1-10, 1-11의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서, 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율을 각각 구하였다. 그들의 결과를 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
Figure 112005016546607-pct00004
표 4로부터 명확한 바와 같이, 결착제의 평균 입자 직경이 보다 작은 실시예 1-10, 더 나아가서는 실시예 1-1이, 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율의 어느 것에 대해서도 양호한 값을 얻을 수 있었다. 또, 결착제의 평균 입자 직경이 50㎛인 실시예 1-11에서는 비교예 1-1보다 사이클 유지율에 대해서는 향상시킬 수는 있었지만, 방전 용량 및 충방전 효율에 대해서는 나빴다. 이것은 결착제의 평균 입자 직경이 크면 분산성이 저하해 버림과 동시에, 전극의 성형도 어려워지기 때문이라고 고려된다. 즉, 결착제의 평균 입자 직경은 30㎛ 이하로 한 쪽이 바람직하고, 1㎛ 이하로 하면 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-12∼1-14)
부극 활물질로서, 실시예 1-12에서는 코발트-주석 합금(Co-Sn 합금) 의 분체를 이용하고, 실시예 1-13에서는 동-규소 합금(Cu-Si 합금)의 분말체를 이용한 것을 제외하고, 그 밖은 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 실시예 1-12, 1-13의 2차 전지를 제작하였다. 그 때, 실시예 1-12에서는 코발트 40질량부와 주석 60질량부를 용융하고, 가스 분무법에 의해 Co-Sn 합금 분말체를 합성하였다. 실시예 1-13에서는 동 50질량부와 규소 50질량부를 용융하고, 가스 분무법에 의해 Cu-Si 합금 분체를 합성하였다.
또, 실시예 1-14에서는 부극 합제 슬러리의 조성을, 부극 활물질 77질량부, 인조 흑연 15질량부, 카본 블랙 2질량부, 결착제 4질량부, 증점제 2질량부로 한 것을 제외하고, 그 밖은 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작하였다. 즉, 실시예 1-14는 부극 활물질의 비율을 증가시킨 것이다.
얻어진 실시예 1-12∼1-14의 2차 전지에 대해서도 실시예 1-1과 마찬가지로 해서, 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율을 각각 구하였다. 이들의 결과를 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 5에 나타낸다.
Figure 112005016546607-pct00005
표 5로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1-12∼1-14에 의하면, 실시예 1-1과 마찬가지로, 비교예 1-1에 비해, 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율을 모두 대폭 향상시킬 수 있었다. 즉, 부극 활물질로서 다른 재료를 이용해도, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 부극 합제 슬러리에 있어서의 부극 활물질 및 결착제 등의 비율을 변화시켜도, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1)
도 6 및 도 7에 도시한 원통 권회형의 2차 전지를 제작하였다. 그 때, 부극(10), 정극(31), 세퍼레이터(32) 및 전해액에는 실시예 1-1과 동일한 것을 이용하였다. 제작한 실시예 2-1의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율을 각각 구하였다. 그들의 결과를 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 6에 나타낸다. 또한, 실시예 2-1의 방전 용량은 정극(31)의 단위 질량당의 값으로 환산한 실시예 1-1에 대한 상대값이다.
Figure 112005016546607-pct00006
표 6으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 2-1에 의하면, 실시예 1-1과 마찬가지로, 비교예 1-1에 비해, 방전 용량, 충방전 효율 및 사이클 유지율을 모두 대폭 향상시킬 수 있었다. 즉, 권회형의 2차 전지에 대해서도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예에서는 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴을 이용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 결착제로서 불화 비닐리덴을 포함하는 공중합체를 이용하는 경우에 대해서도 완전히 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다. 또, 상기 실시예에서는 부극 활물질 및 분산매 등에 대해서 몇개의 예를 들어 설명했지만, 결착제에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매를 이용하도록 하면, 완전히 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다.
이상, 실시의 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시의 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 각종 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태 및 실시예에 있어서는 권회구조를 갖는 원통형의 2차 전지, 또는 코인형의 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은 권회구조를 갖는 타원형 혹은 다각형의 2차 전지, 또는 정극 및 부극을 절첩하거나(개거나) 혹은 중첩된 구조를 갖는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또, 카드형, 평형, 버튼형 혹은 각형 등의 2차 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 라미네이트 필름 등의 필름형상의 외장 부재를 이용한 2차 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또, 2차 전지에 한정하지 않고, 1차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시의 형태 및 실시예에 있어서는 전극 반응종으로서 리튬을 이용하는 2차 전지에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 혹은 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 혹은 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 혹은 이들 합금을 이용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있고, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 그 때, 부극 활물질, 정극 활물질, 비수용매, 혹은 전해질염 등은 그 경금속에 따라서 선택된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 부극, 또는 전지에 의하면, 부극이 입자형상의 결착제를 포함하도록 했으므로, 부극 활물질이 충방전에 수반하여 크게 팽창·수축해도, 결착제가 쿠션으로 되어 팽창·수축을 흡수할 수 있어, 균열 혹은 박리의 발생에 의한 전자 전도성의 저하를 방지할 수 있다. 또, 결착제에 의한 부극 활물질의 피복을 방지할 수 있어, 양호하게 전극 반응을 행하게 할 수 있다. 따라서, 양호한 초회 충방전 효율 및 고용량화 특성을 얻을 수 있음과 동시에, 충방 전 사이클의 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 부극 또는 전지에서는 결착제의 평균 입자 직경을 30㎛이하로 하는 것에 의해, 결착제를 균일하게 분산시킬 수 있어, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 또, 결착제를 가열에 의해 용융된 것으로 하는 것에 의해, 결착력을 향상시킬 수 있어, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 부극의 제조 방법 또는 전지의 제조 방법에서는 결착제에 대한 팽윤도가 10% 이하의 분산매를 이용해서 부극을 형성하는 것에 의해, 결착제가 분산매에 용해하지 않고, 입자형상인 채 존재하며, 본 발명의 부극 및 전지를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 분산매에 결착제를 분산시킨 후 부극 활물질을 분산시킨 부극 합제 슬러리를 이용하도록 하면, 결착제의 분산성을 향상시킬 수 있어, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

Claims (24)

  1. 입자형상의 부극 활물질과,
    불화 비닐리덴을 포함하는 공중합체 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어지는 군 중의 적어도 l종을 함유하는 입자형상의 결착제를 포함하고,
    상기 입자형상의 결착제는 부극 활물질과 도전제가 결착제로 피복되는 것을 방지하기 위해 분산매에 용해되지 않고 가열에 의해 용융되고, 쿠션으로 기능하며 상기 부극 활물질의 팽창 또는 수축을 흡수하고,
    상기 부극 활물질과, 상기 결착제와, 이 결착제에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매를 포함하는 부극 합제 슬러리를 이용해서 형성된 것
    을 특징으로 하는 부극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결착제의 평균 입자 직경은 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소의 단체 및 그 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분산매에 적어도 상기 결착제를 분산한 후, 상기 부극 활물질을 분산한 부극 합제 슬러리를 이용해서 형성된 것을 특징으로 하는 부극.
  7. 삭제
  8. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,
    상기 부극은 입자형상의 부극 활물질과, 불화 비닐리덴을 포함하는 공중합체 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 입자형상의 결착제를 포함하고,
    상기 입자형상의 결착제는 부극 활물질과 도전제가 결착제로 피복되는 것을 방지하기 위해 분산매에 용해되지 않고 가열에 의해 용융되고, 쿠션으로 기능하며 상기 부극 활물질의 팽창 또는 수축을 흡수하고,
    상기 부극은 상기 부극 활물질과, 상기 결착제와, 이 결착제에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매를 포함하는 부극 합제 슬러리를 이용해서 형성된 것
    을 특징으로 하는 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 결착제의 평균 입자 직경은 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 부극 활물질은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소의 단체 및 그 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서,
    상기 부극은 상기 분산매에 적어도 상기 결착제를 분산한 후, 상기 부극 활물질을 분산한 부극 합제 슬러리를 이용해서 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 부극은 상기 결착제의 평균 입자 직경이 30㎛ 이하인 부극 합제 슬러리를 이용해서 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  15. 입자형상의 부극 활물질과, 불화 비닐리덴을 포함하는 공중합체 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 입자형상의 결착제와, 이 결착제에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매를 포함하는 부극 합제 슬러리를 이용해서 도포층을 형성하는 단계와,
    상기 도포층을 가열해서 상기 결착제를 용융하는 단계를 포함하고,
    상기 입자형상의 결착제는 쿠션으로 기능하며 상기 부극 활물질의 팽창 또는 수축을 흡수하는 것을 특징으로 하는, 부극의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 분산매에 적어도 상기 결착제를 분산한 후, 상기 부극 활물질을 분산한 부극 합제 슬러리를 이용해서 형성하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 결착제의 평균 입자 직경을 30㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제15항에 있어서,
    리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소의 단체 및 그 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 l종을 포함하는 부극 활물질을 이용하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
  20. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지의 제조 방법으로서,
    입자형상의 부극 활물질과, 불화 비닐리덴을 포함하는 공중합체 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는 입자형상의 결착제와, 이 결착제에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산매를 포함하는 부극 합제 슬러리를 이용해서 도포층을 형성하는 단계와,
    상기 도포층을 가열해서 상기 결착제를 용융하는 단계를 포함하고,
    상기 입자형상의 결착제는 쿠션으로 기능하며 상기 부극 활물질의 팽창 또는 수축을 흡수하는 것을 특징으로 하는, 전지의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 분산매에 적어도 상기 결착제를 분산한 후, 상기 부극 활물질을 분산한 부극 합제 슬러리를 이용해서 부극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 결착제의 평균 입자 직경을 30㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  23. 삭제
  24. 제20항에 있어서,
    리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소의 단체 및 그 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 부극 활물질을 이용하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
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