KR101046593B1 - 치환된 안트라퀴논을 이용한 탄화수소의 마킹방법 - Google Patents
치환된 안트라퀴논을 이용한 탄화수소의 마킹방법 Download PDFInfo
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Abstract
액체 석유 탄화수소의 마킹방법이 제공된다. 상기 방법은 다음 화학식 (Ⅰ)을 갖는 최소 하나의 치환된 안트라퀴논 염료를 액체 석유 탄화수소에 첨가하는 단계를 포함하며,
상기 식에서, X는 O 또는 S이며; Y는 O, NR7 또는 S이며; R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬, 헤테로고리 또는 알카노일이며; R3 및 R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬 또는 헤테로고리이며; R4 및 R6
은 독립적으로 수소, 또는 알킬이며; R7은 수소, 또는 알킬이며; 상기 치환된 안트라퀴논 염료는 600~750nm의 범위에서 최대흡수를 가짐을 특징으로 한다.
안트라퀴논 염료, 마킹방법, 최대흡수
Description
본 발명은 일반적으로 후속적인 확인을 위하여 치환된 안트라퀴논 화합물을 이용하여 석유 탄화수소를 마킹하는 방법에 관한 것이다.
1,4-비스-알킬아미노-5,8-디하이드록시안트라퀴논을 열전이 기록 방법에 사용하기 위한 일본 특허 출원 제 2000-263953호에 개시되어 있다. 그러나, 이 참고문헌은 석유 탄화수소의 마킹방법을 제시하고 있지 않다.
다양한 염료가 석유 탄화수소의 마크에 사용되어 왔다. 이중 일부는 매우 고가이며, 제조하기 어렵거나 불안정하다. 염료의 혼합물은 마크된 생성물의 코드를 형성하는 비율 양으로 디지탈 마킹 시스템으로서 사용될 수 있다. 석유 마커로서 유용한 추가의 화합물은 이용가능한 코드를 최대화하기에 바람직할 것이다.
본 발명에 개시된 문제점은 석유 탄화수소의 마킹에 유용한 추가의 마커를 찾는 것이다.
본 발명은 액상 석유 탄화수소의 마킹방법에 관한 것이며, 이는 다음 화학식 (Ⅰ)을 갖는 최소 하나의 치환된 안트라퀴논 염료를 액상 석유 탄화수소에 첨가하는 단계를 포함하며,
상기 식에서, X는 O 혹은 S이며; Y는 O, NR7 혹은 S이며, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬, 헤테로고리 또는 알카노일이며; R3 및 R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬, 또는 헤테로고리이며; R4 및 R6은 독립적으로 수소 혹은 알킬이며; R7은 수소 또는 알킬이며; 상기 치환된 안트라퀴논 염료는 600~750nm의 범위에서 최대흡수를 갖는다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
모든 퍼센트는 달리 명시하지 않는 한 중량퍼센트이다. 백만분율("ppm") 농도는 중량/부피 기준으로 계산한다. 최대 흡수의 측정을 위한 용매가 명시되지 않는 경우, 탄화수소 용매가 바람직하다. 흡수값은 10mg/L 용액에서 1cm 패스 길이를 갖는 흡수 유니트("AU")로 흡수를 측정하여 결정된다. 용어 "석유 탄화수소"는 우세하게 탄화수소 조성물을 갖는 생성물을 의미하나, 이들은 소량의 산소, 질소, 황 혹은 인을 함유할 수 있으며; 석유 탄화수소는 석유 개질 공정에서 유도되며; 이들은 예를 들어, 윤활유, 유압유체, 브레이크 유체, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트연료 및 가열오일을 포함한다. "알킬"기는 선형, 분지형 혹은 고리형 배열의 1~20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기이다. 임의의 알킬기는 하나 이상의 이중 혹은 삼중결합을 갖는다. 하나 이상의 할로, 하이드록시 또는 알콕시기 중 알킬기상의 치환이 허용되며; 알콕시기는 하나 이상의 할로 치환체로 차례로 치환될 수 있다. 바람직하게, 알킬기는 할로 혹은 알콕시 치환체를 갖지 않으며, 가장 바람직하게, 알킬기는 포화되고 치환되지 않는다. "헤테로알킬"기는 최소 하나의 탄소가 O, NR 혹은 S로 대체된 알킬기이며, 이 때, R은 수소, 알킬, 아릴 또는 아랄킬이다. "아릴"기는 방향족 탄화수소 화합물로부터 유도된 치환체이다. 아릴기는 총 6~20개의 고리 원자를 가지며 분리되거나 혹은 퓨즈된 하나 혹은 그 이상의 고리를 갖는다. "아랄킬"기는 "아릴"기에 의해 치환된 "알킬"기이다. "헤테로고리"기는 최 소 하나가 질소, 산소 혹은 황인 5~20개의 고리 원자를 갖는 헤테로고리형 화합물로부터 유도되는 치환체이다. 바람직하게, 헤테로고리기는 황을 함유하지 않는다. 다음 기: 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 알킬, 헤테로알킬, 알카노일, 아미노, 혹은 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로고리, 헤테로알킬 혹은 알카노일 중 하나 이상으로 치환된 아미노 중 하나 이상의 아릴 혹은 헤테로고리기상이 치환은 알킬, 헤테로알킬, 알카노일 또는 알콕시기에 가능한 하나 이상의 할로기로 치환되는 것이 허용된다. 바람직하게, 아릴 혹은 헤테로고리기는 할로겐 원자를 함유하지 않는다. 본 발명의 일 바람직한 구현에 있어서, 아릴 및 헤테로고리기는 치환되지 않거나 또는 단지 알킬기에 의해 치환된다. "방향족 헤테로고리"기는 방향족 헤테로고리 화합물에서 유도되는 헤테로고리기이다.
본 발명의 바람직한 구현에 있어서, Y는 O 또는 S이다. 바람직하게, X 및 Y는 동일한 헤테로원자를 나타낸다. 바람직하게, R1 및 R2는 동일한 기를 나타낸다. 바람직하게, R3 및 R5는 동일한 기를 나타낸다.
본 발명의 일구현에 있어서, R4 및 R6은 수소이며; 다른 구현에 있어서, R4 및 R6은 알킬, 바람직하게는 C1-C4 포화된 미치환된 비고리형 알킬이다. 본 발명의 일구현에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 R3 및 R5는 알킬, 아릴 혹은 방향족 헤테로고리이 다. 바람직하게, R3 및 R5는 동일한 치환체를 나타낸다. 본 발명의 일구현에 있어서, R3 및 R5는 최소 하나의 C2-C20 알킬기로 치환된 아릴 혹은 최소 하나의 C2-C20 알킬기로 치환된 방향족 헤테로고리; 선택적으로, R3 및 R5는 최소 하나의 C4-C
20 알킬기로 치환된 아릴 또는 최소 하나의 C4-C20 알킬기로 치환된 방향족 헤테로고리이며; 일 구현에 있어서, R3 및 R5는 최소 하나의 C2-C20 알킬기 또는 선택적으로 최소 하나의 C4-C20 알킬기로 치환된 페닐이다. R3 및 R5는 아릴 혹은 방향족 헤테로고리기인 경우, 바람직하게 R4 및 R6은 수소이다.
본 발명의 일구현에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 최소 두개는 최소 4개의 포화된 탄소 원자를 각각 함유한다. 상기된 기는 최소 4개의 포화된 탄소를 갖는 지방족기; 혹은 최소 4개의 포화된 탄소를 갖는 지방족 치환체를 갖는 방향족기일 수 있다. 일 구현에 있어서, R1 및 R2는 수소, 알킬 혹은 알카노일이며; R4 및 R6은 수소이며; X 및 Y는 O이며; R1, R2, R3 및 R5 중 최소 두개는 최소 4개의 포화된 탄소원자를 각각 함유한다. 일 구현에 있어서, R4 및 R6은 수소이며; R3
및 R5는 C4-C20 알킬기, 바람직하게는 포화된 미치환된 알킬기이다.
본 발명의 일구현에 있어서, R3 및 R5는 알킬, 바람직하게는 C2-C20
알킬, 보다 바람직하게는 C4-C20알킬이며; 바람직하게 R3 및 R5는 포화된 미치환된 알킬이며; 바람직하게 R3 및 R5는 비고리형 알킬이다. 이러한 구현에 있어서, 바람직하게 X 및 Y는 O이며, R1 및 R2는 수소, 알킬 혹은 알카노일이다. 본 발명의 다른 구현에 있어서, R3 및 R5는 C5-C8 고리형 알킬기이며; 바람직하게 R3
및 R5는 포화된 미치환된 C5-C8 고리형 알킬기이며 R4 및 R6은 수소이다. 일 바람직한 구현에 있어서, R3 및 R5는 시클로헥실이다. 다른 바람직한 구현에 있어서, R3 및 R5는 C5-C8
고리형 알킬기이며, X 및 Y는 O이며, R1, R2, R4 및 R6은 수소이다.
본 발명의 일구현에 있어서, Y는 NR7이다. 이러한 구현에 있어서, 바람직하게, R4, R6 및 R7은 수소이며; R3, R5 및 R2
는 알킬, 바람직하게는 C2-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C4-C20 알킬이며; 바람직하게 R3, R5 및 R2
는 포화된 미치환된 알킬이며; 바람직하게 R3, R5 및 R2는 비고리형 알킬이다. R3, R5
및 R2는 선택적으로 C5-C8 고리형 알킬, 보다 바람직하게는 포화된 미치환된 C5-C8 고리형 알킬, 바람직하게는 시클로헥실일 수 있다. 바람직하게, X는 O이며, R1은 수소, 알킬 혹은 알카노일; 가장 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 바람직한 일구현에 있어서, X 및 Y는 O이며, 치환된 안트라퀴논 염료는 화학식 (Ⅱ)를 갖는다.
이러한 구현에 있어서, 바람직하게 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬 혹은 알카노일이다. 바람직하게, R1 및 R2는 동일한 기를 나타내며, R3 및 R
5는 동일한 기를 나타낸다. 바람직하게 R4 및 R6는 수소이다.
자일렌에서 측정된 화학식 (Ⅰ)의 몇몇 치환된 안트라퀴논 염료의 최대 흡수 λmax를 다음 표에 제공한다. 상기된 모든 염료의 경우에, R4 및 R6는 수소이다.
| X,Y | R1,R2 | R3,R5 | λmax,nm |
| O,O | H,H | 2-에틸헥실, 2-에틸헥실 | 692 |
| O,O | H,H | 4-n-부틸페닐, 4-n-부틸페닐 | 690 |
| O,NH | H,2-에틸헥실 | 2-에틸헥실, 2-에틸헥실 | 734 |
바람직하게, 석유 탄화수소에 첨가되는 화학식 (Ⅰ)의 각 치환된 안트라퀴논 염료의 양은 최소 0.001ppm, 보다 바람직하게는 최소 0.005ppm, 보다 바람직하게는 최소 0.01ppm, 보다 바람직하게는 최소 0.03ppm, 가장 바람직하게는 최소 0.05ppm이다. 바람직하게 각 염료의 양은 10ppm 미만, 바람직하게는 2ppm 미만, 보다 바람직하게는 1ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.5ppm 미만이다. 바람직하게, 마킹은 비가시적인 것이며, 즉, 상기 염료는 마크된 탄화수소의 단순한 육안 관찰에 의해 검출될 수 없다. 바람직하게, 화학식 (Ⅰ)의 치환된 안트라퀴논은 최소 620nm, 보다 바람직하게는 최소 640nm, 보다 바람직하게는 최소 660nm, 가장 바람직하게는 최소 670nm의 탄화수소 용매에서 최대흡수를 갖는다. 바람직하게, 화학식 (Ⅰ)의 치환된 안트라퀴논은 730nm이하, 보다 바람직하게는 710nm이하, 가장 바람직하게는 700nm 이하의 탄화수소 용매에서의 최대 흡수를 갖는다. 본 발명의 일구현에 있어서, 화학식 (Ⅰ)을 가지지 않으면서 690~1000nm의 최대흡수를 가지나 화학식 (Ⅰ)의 치환된 안트라퀴논의 것과 다른 파장에서의 최소 하나의 다른 염료를 석유 탄화수소에 첨가한다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 어떠한 최소 2개의 염료의 최대흡수는 동일한 용매에서 측정되는 경우, 최소 30nm, 보다 바람직하게는 최소 50nm로 상이하다. 바람직하게, 이러한 구현에서 사용되는 다른 염료는 최소 700nm, 보다 바람직하게는 최소 710nm, 보다 바람직하게는 최소 720nm, 보다 바람직하게는 최소 740nm, 가장 바람직하게는 최소 770nm의 탄화수소에서의 최대흡수를 갖는다. 바람직하게, 다른 염료는 900nm이하, 보다 바람직하게는 850nm이하, 가장 바람직하게는 800nm이하의 탄화수소 용매에서의 최대흡수를 갖는다. 본 발명의 이러한 구현에 있어서, 바람직하게 다른 염료는 화학식(Ⅲ)을 갖는 최소 하나의 1,4,5,8-사치환된 안트라퀴논 염료이며,
상기 식에서, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬 혹은 헤테로고리이다. 본 발명의 일구현에 있어서, R8, R9, R10 및 R
11 중 최소 3개는 아릴 혹은 방향족 헤테로고리이며; 바람직하게 R8, R9, R10 및 R11
모두는 아릴이다. 바람직하게, R8, R9, R10 및 R11은 동일한 치환체를 나타낸다. 본 발명의 일 바 람직한 구현에 있어서, R8, R9, R10 및 R11은 최소 하나의 C
2-C20 알킬기로 치환된 아릴 혹은 최소 하나의 C2-C20 알킬기로 치환된 방향족 헤테로고리, 바람직하게는 최소 하나의 C4-C20 알킬기로 치환된 아릴 혹은 최소 하나의 C4-C20
알킬기로 치환된 방향족 헤테로고리이며; 바람직하게 R8, R9, R10 및 R11 은 최소 하나의 C2-C20 알킬기, 보다 바람직하게는 최소 하나의 C4-C20 알킬기로 치환된 페닐이다. 본 발명의 일 구현에 있어서, R8, R9, R10 및 R11은 C5-C8
고리형 알킬, 바람직하게는 시클로헥실이다. 다른 구현에 있어서, R8, R9, R10 및 R11은 미치환된 포화된 비고리형 알킬, 바람직하게는 C2-C20 미치환된 포화된 비고리형 알킬이다. 바람직하게 석유 탄화수소에 첨가되는 각 1,4,5,8-사치환된 안트라퀴논 염료의 양은 최소 0.01ppm, 보다 바람직하게는 최소 0.02ppm, 가장 바람직하게는 최소 0.03ppm이다. 바람직하게 각 염료의 양은 10ppm 미만, 보다 바람직하게는 2ppm 미만, 가장 바람직하게는 1ppm 미만이다.
화학식 (Ⅰ)의 염료와 함께 사용하기 적합한 다른 염료는 화학식 (Ⅳ)를 갖는 치환된 안트라퀴논이며,
상기 식에서, R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드록시, OR22, 아미노 혹은 NR22R23이며; R14 및 R16은 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬 혹은 헤테로고리이며; R15 및 R17은 독립적으로 수소 혹은 알킬이며; R18, R19
, R20 및 R21은 독립적으로 시아노, 니트로 혹은 수소이며, R18, R19, R20 및 R21 중 최소 두개는 시아노 혹은 니트로이며; R22는 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬, 헤테로고리 혹은 알카노일이며; R23은 수소 혹은 알킬이며; 이 때, 치환된 안트라퀴논 염료는 690~1000nm의 범위에서 최대흡수를 갖는다. 바람직하게, R18, R19, R20 및 R21은 독립적으로 시아노 혹은 수소이다.
본 발명의 일구현에 있어서, R15 및 R17은 수소이며; 다른 구현에 있어서, R15 및 R17은 알킬, 바람직하게, C1-C4 포화된 미치환된 비고리형 알킬이다. 본 발명의 일구현에 있어서,화학식 (Ⅳ)에서 R14, R16 및 R22는 알킬, 아릴 혹은 방향족 헤테로고리이다. 바람직하게, R14 및 R16은 동일한 치환체를 나타낸다. 본 발명의 일구현에 있어서, R14 및 R16은 최소 하나의 C2-C20 알킬기로 치환된 아릴 혹은 최소 하나의 C2-C20 알킬기로 치환된 방향족 헤테로고리이며; 선택적으로 R14 및 R16
은 최소 하나의 C4-C20 알킬기로 치환된 아릴 혹은 최소 하나의 C4-C20 알킬기로 치환된 방향족 헤테로고리이며; 바람직하게 R14 및 R16은 최소 하나의 C2-C20 알킬기, 보다 바람직하게는 최소 하나의 C4-C20 알킬기로 치환된 페닐이다. R14 및 R16이 아릴 혹은 방향족 헤테로고리기인 경우, 바람직하게 R15 및 R17은 수소이다.
본 발명의 일구현에 있어서, R14 및 R16은 알킬, 바람직하게는 C2-C20
알킬, 보다 바람직하게는 C4-C20 알킬이며; 바람직하게, R14 및 R16은 포화된 미치환된 알킬이다. 본 발명의 일구현에 있어서, R14 및 R16은 C5-C8 고리형 알킬기이며; 바람직하게, R14 및 R16은 포화된 미치환된 C5-C8 고리형 알킬기이며, R
15 및 R17은 수소이다. 바람 직한 일구현에 있어서, R14 및 R16은 시클로헥실이다. 다른 바람직한 구현에 있어서, R14 및 R16은 C5-C8 고리형 알킬기이며, R15 및 R17은 수소이며, R12 및 R13은 NR22R23이며, 이 때, R23은 수소이며, R22는 C5~C8 고리형 알킬, 바람직하게는 포화된 미치환된 알킬이며; 바람직하게 R14 및 R16은 시클로헥실이며, R12 및 R13은 시클로헥실아미노이다.
화학식 (Ⅰ)의 염료와 함께 사용하기 적합한 염료는 다음 화학식 (Ⅴ)를 갖는 안트라퀴논 이민이며,
상기 식에서, R24, R25, R26 및 R27은 독립적으로 아릴 혹은 방향족 헤테로고리이다.
바람직하게, R24, R25, R26 및 R27은 동일한 아릴 혹은 방향족 헤테로고리기이다. 바람직하게, R24, R25, R26 및 R27은 동일한 아릴 혹은 방향족 헤테로고리기이다. 바람직하게, R24, R25, R26 및 R27은 아릴이며; 보다 바람직하게 R24, R25, R26 및 R27은 페닐 혹은 치환된 페닐이며; 가장 바람직하게는 페닐 혹은 하이드록시, 알킬, 알카노일, 아로일, 아릴옥시, 아랄킬옥시, 및 알콕시 중 하나 이상으로 치환된 페닐이다. 바람직한 일구현에 있어서, R24, R25, R26 및 R27은 최소 하나의 알킬기, 바람직하게는 C2-C20 알킬기, 보다 바람직하게는 포화된 미치환된 C4-C20
알킬기로 치환된 페닐이다. 화학식 (Ⅴ)의 화합물은 1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논 및 아릴 알데히드 혹은 방향족 헤테로고리 알데히드의 축합으로부터 제조될 수 있다.
화학식 (Ⅰ)의 염료와 사용하기 적합한 다른 염료는 화학식 (Ⅵ)의 염료이며,
상기 식에서, R은 동일하거나 혹은 상이할 수 있는 알킬기를 나타낸다. 일 구현에 있어서, R은 C1-C12 알킬, 바람직하게, C1-C4알킬이다. 일 구현에 있어서, R은 포화된 C1-C12 알킬, 바람직하게는 치환되지 않은 알킬이다. 일 구현에 있어서, R은 C1-C4 포화된 미치환된 비고리형 알킬이다. 바람직하게, 모든 R기는 동일한 알킬기이다. 가장 바람직하게, 모든 R기는 메틸기이다. 바람직하게 석유 탄화수소에 첨가되는 화학식 (Ⅵ)의 각 염료의 양은 최소 0.01ppm, 보다 바람직하게는 최소 0.02ppm, 가장 바람직하게는 최소 0.03ppm이다. 바람직하게 각 염료의 양은 10ppm 미만, 보다 바람직하게는 2ppm 미만, 가장 바람직하게는 1ppm 미만이다.
본 발명의 일구현에 있어서, 630~720nm, 보다 바람직하게는 630~700nm, 가장 바람직하게는 650~700nm의 범위에서 탄화수소에서의 최대흡수를 갖는 최소 하나의 염료를 화학식 (Ⅰ)의 염료와 함께 석유 탄화수소에 첨가한다. 바람직하게, 상기 염료는 화학식 (Ⅶ)의 1,4,5-삼치환된 안트라퀴논 염료이며,
상기 식에서, R28, R29, 및 R30은 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬 혹은 헤테로고리이다. 바람직하게 R28, R29 및 R30 중 최소 두개는 아릴 혹은 방향족 헤테로고리이다. 보다 바람직하게, R28, R29, 및 R30 모두는 아릴 혹은 방향족 헤테로고리이다. 가장 바람직하게, R28, R29 및 R30 모두는 아릴이다. 바람직하게, R28, R29 및 R30은 동일한 치환체를 나타낸다. 본 발명의 일구현에 있어서, R28, R29 및 R30은 최소 하나의 C2-C20 알킬기로 치환된 아릴 혹은 최소 하나의 C2-C20
알킬기로 치환된 방향족 헤테로고리; 최소 하나의 C4-C20 알킬기로 치환된 아릴 혹은 최소 하나의 C
4-C20 알킬기로 치환된 방향족 헤테로고리이며; 바람직하게 R28, R29, 및 R30은 최소 하나의 C2-C20 알킬기, 보다 바람직하게는 최소 하나의 C4-C20 알킬기로 치환된 페닐이다. 1,4,5-삼치환된 안트라퀴논은 상업적으로 이용가능한 1,4,5-트리클로로안트라퀴논으로부터 제조될 수 있으며, 그 제조는 종래기술(미국 특허 제 4,006,171 및 4,162,946호를 참조바람)에 보고되어 있다.
본 발명의 일구현에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 치환된 안트라퀴논 염료, 화학식 (Ⅲ)을 갖는 1,4,5,8-사치환된 안트라퀴논 염료 및 화학식 (Ⅳ)의 치환된 안트라퀴논 염료는 3종류의 염료의 상대적인 양에 따라 탄화수소를 확인할 수 있는 코딩 시스템을 포함하는 석유 탄화수소에 첨가되며, 동일한 용매에서 측정되는 경우, 최대 흡수는 염료의 어떠한 쌍에 대하여, 최소 30nm로 분리된다. 이러한 구현에 있어서, 바람직하게 화학식 (Ⅰ)의 치환된 안트라퀴논 염료는 650~700nm의 탄화수소 용매에서의 최대흡수를 가지며, 화학식 (Ⅲ)을 갖는 1,4,5,8-사치환된 안트라퀴논은 720~770nm의 탄화수소 용매에서의 최대흡수를 가지며, 화학식 (Ⅳ)의 치환된 안트라퀴논 염료는 780~900nm의 탄화수소 용매에서의 최대흡수를 갖는다.
바람직하게, 상기 염료는 염료의 최대흡수를 포함하는 스펙트럼 부분에서 파장을 갖는 전자기 방사선에 마크된 탄화수소에 노출시키는 단계 및 광선의 흡수 및 형광방출을 검출하는 단계에 의해 검출된다. 검출장치는 마크된 탄화수소에서 염료 농도 및 농도 비율을 계산할 수 있는 것이 바람직하다. 이 기술분야에 알려진 일반적인 분광광도계가 이들이 최소 10ppm의 수준으로 존재하는 경우 본 발명의 방법에 사용되는 염료를 검출할 수 있다. 특히, 미국 특허 제 5,225,679호에 개시된 검출기, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA에서 이용가능한 SpecTraceTM 분석기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분석기는 염료의 흡수 스펙트럼을 기초로 하여 선택되는 필터를 사용하며 신호-대-잡음비를 감소시키기 위해서 다중 선형 회수방법에 의해 신호의 화학적 분석을 이용한다.
검출방법이 마크된 탄화수소의 어떠한 화학적 조정을 수행하는 단계를 포함하지 않는 경우, 샘플이 시험후에 그 공급원으로 회수될 수 있으며, 위험한 화학물의 취급 및 폐기 필요성이 제거된다. 이러한 경우는 예를 들어, 염료가 마크된 탄 화수소의 샘플에 의해 광선흡수를 측정하여 간단하게 검출되는 경우이다.
본 발명의 일구현에 있어서, 염료를 용매에서 배합하여 액체 탄화수소에 이의 첨가를 용이하게 한다. 치환된 안트라퀴논 염료용의 바람직한 용매로는 N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸프로필렌 우레아, 니트로벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 및 2-sec-부틸페놀이다. 바람직하게, 상기 염료는 0.1~10%의 농도로 용매에 존재한다.
본 발명의 일구현에 있어서, 600~720nm의 최대흡수를 갖는 화학식 (Ⅰ)의 최소 하나의 치환된 안트라퀴논 염료 및 임의로 690~1000nm의 최대흡수를 갖는 다른 염료를 최소 하나의 가시적인 염료; 즉, 최대흡수가 500~700nm, 바람직하게는 550~700nm, 가장 바람직하게는 550~650nm에서 최대흡수를 갖는 염료와 함께 석유 탄화수소에 첨가된다. 바람직하게, 각 가시적인 염료는 최소 0.1ppm, 바람직하게는 최소 0.2ppm, 가장 바람직하게는 최소 0.5ppm의 양으로 첨가된다. 바람직하게, 각 가시적인 염료의 양은 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이하, 가장 바람직하게는 2ppm 이하이다. 보다 바람직한 구현에 있어서, 각 가시적인 염료는 안트라퀴논 염료 및 아조염료의 종류로부터 선택된다. 이 범위에서 최대흡수를 갖는 적합한 안트라퀴논 염료는 예를 들어, 1 및 4 위치에서 알킬아미노, 아릴아미노 혹은 방향족 헤테로고리-아미노 치환체를 갖는 1,4-이치환된 안트라퀴논을 포함한다. 이 범위에서 최대흡수를 갖는 적합한 아조 염료는 예를 들 어, Ar-N=N-Ar-N=N-Ar 구조를 가지며, 이 때, Ar은 아릴기인 비스아조 염료를 포함하며, 각 Ar은 상이할 수 있다. 이 범위에서 최대흡수를 갖는 적합한 상업적 안트라퀴논 및 비스아조 염료의 특정한 예는 C.I.Solvent Blue 98, C.I.Solvent Blue 79, C.I.Solvent Blue 99 및 Solvent Blue 100을 포함하는 Colour Index에 열거되어 있다.
600~720nm의 범위에서 최대흡수를 갖는 화학식 (Ⅰ)의 최소 하나의 치환된 안트라퀴논 염료의 편입으로 간섭이 상대적으로 없는 스펙트럼에서 분광광도계 수단에 의해 액체 탄화수소가 확인된다. 이러한 저수준의 염료가 이 범위에서 검출가능하며, 이는 비용-효과적인 마킹공정이며, 다중 염료의 이용가능성으로 염료의 양 및 비율에 의해 정보를 코딩시킨다. 이러한 이유로, 이범위에서 흡수되는 추가의 화합물은 연료 마커로서 적합하며 매우 유용하다.
500~700nm의 범위에서 검출가능한 마커를 갖는 600~720nm의 범위에서 최대흡수를 갖는 화학식 (Ⅰ)의 치환된 안트라퀴논 염료의 혼합물이 또한 유용하다. 500~700nm, 바람직하게는 550~650nm의 범위에서 최대흡수를 갖는 고수준의 최소 하나의 가시적인 염료의 편입으로 이 범위에서 정량적인 분광광도 측정이 용이해진다. 염료 수준의 정확한 측정으로 탄화수소를 확인하는 코드의 부분으로서 제공되는 염료의 양 및 비율이 제공된다. 550~650nm에서 흡수되는 염료는 비용이 덜 들기 때문에 고수준의 사용으로 마킹공정의 전체 비용이 증가되지 않을 것이다. 이에 따 라, 두 종류의 염료의 혼합물은 가요성을 증가시키며 마킹 공정의 비용을 최소화시킨다.
실시예
실시예 1: 1,4-디-(2-에틸헥실아미노)-5,8-디하이드록시안트라퀴논의 합성
류코(leuco)-1,4,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논(5.91g), 소디움 디티오나이트 (1.09g) 및 1-헥사놀(175.2g)의 혼합물을 교반하면서 2-에틸헥실아민(24.08g)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 환류로 가열하고(148~152℃) 6~6.5시간동안 환류로 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 침전물을 수집하고 메탄올 및 물로 전체적으로 세척하고 건조하였다. 건조 분리된 생성물의 수율은 7.0g이었다. 대략 1.9g이 모액에 존재하였으며, 전체 수율은 8.9g(90%)이었다. 이 물질은 10mg/L 용액의 경우 자일렌에서 692nm, 혹은 시클로헥산에서 688nm의 파장에서 최대흡수띠(λmax)를 가지며, 자일렌에서 0.640AU 및 시클로헥산에서 0.660AU의 흡수값을 갖는다. 타이틀 화합물의 용해도는 자일렌에서 약 20%이다.
실시예 2: 1,4-디-(n-부틸아미노)-2,3-디시아노안트라퀴논의 합성
Solvent Blue 35{1,4-디-(n-부틸아미노)-안트라퀴논} 25.7부, NaCN 14.8부, NH4HCO3 10부 및 디메틸술폭사이드(DMSO) 100부의 혼합물을 6시간동안 90~95℃에서 반응시켜 1,4-디-(n-부틸아미노)-2,3-디시아노안트라퀴논을 얻었다. 이 물질은 10mg/L의 경우 0.23AU의 흡수값을 갖는 자일렌에서 700nm의 파장에서 최대흡수띠(λmax)를 갖는다.
실시예 3: 1,4,5,8-테트라-(4'-n-부틸페닐아미노)-2,3-디시아노안트라퀴논 및 1,4,5,8-테트라(4'-n-부틸페닐아미노)-2,3,6,7-테트라시아노안트라퀴논의 합성
1,4,5,8-테트라(4'-n-부틸페닐아미노)-안트라퀴논 8.0부, NaCN 2.53부, NH4HCO3 1.65부 및 DMSO 39부의 혼합물을 6시간동안 90~95℃에서 반응시켜 1,4,5,8-테트라-(4'-n부틸페닐아미노)-2,3-디시아노안트라퀴논을 얻었다. 디-시아노 생성물의 구조는 양성자 및 탄소-13NMR로 확인되었다. 이 물질은 10mg/L의 경우 0.342AU의 흡수값을 갖는 자일렌에서 835nm의 파장에서 최대흡수띠(λmax)를 갖는다. 보다 긴 반응시간으로 1,4,5,8-테트라(4'-n-부틸페닐아미노)-2,3,6,7-테트라시아노안트라퀴논을 얻었다. 또한, 테트라-시아노 생성물의 구조는 양성자 및 탄소-13 NMR로 확인되었다. 이 물질은 10mg/L의 경우 0.19AU의 흡수값을 갖는 자일렌에서 900nm의 파장에서 최대 흡수띠를 갖는다.
실시예 4: 1,4,5-트리(4-n-부틸페닐아미노)안트라퀴논의 합성
1,4,5-트리클로로안트라퀴논 10부 및 4-n-부틸아닐린 95부의 혼합물을 12시 간동안 190℃에서 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고 동일한 양의 에탄올로 희석하였다. 이를 유지하고 상온으로 추가 냉각하는 경우, 일부 침전물이 형성된다. 이 침전물을 여과하고 세척하고 자일렌 및 2-프로판올의 혼합물에서 재결정하여 원하는 생성물로서 1,4,5-트리(4-n-부틸페닐아미노)-안트라퀴논을 질량 분석기로 확인된 구조를 갖는 진청색 결정성 물질 6부(>95% 순도)을 얻었다. 이 물질은 톨루엔에서 675nm의 파장에서 최대흡수띠(λmax)를 갖는다.
실시예 5: 1,4,5,8-테트라(페닐아미노)안트라퀴논의 합성
1,4,5,8-테트라클로로안트라퀴논 10.87g, 아닐린 50g, 포타슘 아세테이트 13.4g, 카파술페이트 1.24g 및 벤질알콜 3.41g의 혼합물을 질소분위기 하에서 130℃로 가열하고 이 온도에서 6.5시간동안 유지한 다음, 추가로 6시간동안 170℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고 침전물을 여과하여 검은색 고형분을 얻었다. 톨루엔에서 조질생성물을 재결정하여 원하는 생성물: 1,4,5,8-테트라(페닐아미노)안트라퀴논을 양성자 NMR로 확인하였으며 진녹색 결정성 물질(> 95% 순도) 6.0g을 얻었다. 이 물질은 톨루엔에서 750nm의 파장에서 최대흡수띠(λmax)를 갖는다. 몰흡광 계수(ε)는 ~30,500으로 측정되었다.
실시예 6: 1,4,5,8-테트라(4-n-부틸페닐아미노)안트라퀴논의 합성
1,4,5,8-테트라클로로안트라퀴논 10.87g 및 4-n-부틸아닐린 95g의 혼합물을 12시간동안 190℃에서 반응시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고 동일한 양의 에탄올로 희석하였다. 이를 유지하고 상온으로 추가 냉각시키는 경우, 일부 침전물이 형성되었다. 혼합물을 여과하고, 세척하고 자일렌/이소프로판올에서 재결정하여 원하는 생성물로서 1,4,5,8-테트라(4-n-부틸페닐아미노)안트라퀴논을 양성자 NMR로 확인하여 진녹색 결정성 물질 6.6g(>95% 순도)을 얻었다. 이 물질은 톨루엔에서 762nm의 파장에서 최대흡수띠를 가졌다. 몰흡광 계수(ε)는 ~36,900으로 측정되었다.
본 발명에 따라 두 종류의 염료 혼합물을 액체 석유 탄화수소의 마킹방법에 사용하여 가요성을 증가시키며 마킹 공정의 비용이 최소화된다.
Claims (10)
- 다음 화학식 (Ⅰ)을 갖는 최소 하나의 안트라퀴논 염료를, 각 안트라퀴논 염료가 0.01ppm 내지 2ppm 미만의 양으로 존재하도록 액체 석유 탄화수소에 첨가하는 단계를 포함하며,
상기 식에서, X는 O 또는 S이며; Y는 O, NR7 또는 S이며; R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬, 헤테로고리 또는 알카노일이며; R3 및 R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬, 또는 헤테로고리이며; R4 및 R6은 독립적으로 수소 또는 알킬이며; R7은 수소 또는 알킬이며; 상기 최소 하나의 치환된 안트라퀴논 염료는 600~750nm의 범위에서 최대 흡수를 가짐을 특징으로 하는 액체 석유 탄화수소의 마킹방법. - 제 1항에 있어서, 상기 X 및 Y는 O이며, 상기 최소 하나의 치환된 안트라퀴논 염료는 650~710nm의 범위에서 최대 흡수를 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소, 알킬 또는 알카노일이며; 상기 R4 및 R6은 수소이며; 상기 R1, R2, R3 및 R5 중 최소 두개는 각각 최소 4개의 포화된 탄소원자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소이며, R3 및 R5는 C 4-C20 알킬임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 나아가 720~850nm의 최대 흡수를 가지며, 다음 식 (Ⅲ)을 갖는 최소 하나의 1,4,5,8-사치환된 안트라퀴논 염료를 포함하며,
상기 식에서, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알 킬 또는 헤테로고리임을 특징으로 하는 방법. - 제 5항에 있어서, 상기 각 염료는 0.01ppm 내지 2ppm 미만의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 최소 하나의 C4-C20 알킬기로 치환된 아릴 또는 방향족 헤테로고리임을 특징으로 하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 나아가 화학식 (Ⅳ)를 갖는 최소 하나의 치환된 안트라퀴논 염료를 포함하며,
상기 식에서, R12 및 R13은 독립적으로 수소, 하이드록시, OR22, 아미노 또는 NR22R23이며; R14 및 R16은 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬 또는 헤테로고리이며; R15 및 R17은 독립적으로 수소 또는 알킬이며; R18, R19, R20 및 R21은 독립적으로 시아노, 니트로 또는 수소이며, R18, R19, R20 및 R21 중 최소 두개는 시아노 또는 니트로이며; R22는 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로알킬, 헤테로고리 또는 알카노일이며; R23은 수소 또는 알킬이며; 상기 최소 하나의 치환된 안트라퀴논 염료는 780~900nm의 범위에서 최대 흡수를 가짐을 특징으로 하는 방법. - 제 8항에 있어서, 상기 R18, R19, R20 및 R21은 독립적으로 시아노 또는 수소이며; R12 및 R13은 수소, 하이드록시 또는 NR22R23이며; R14 및 R16는 C5-C8 고리형 알킬, 치환되지 않은 포화 비고리형 알킬, 최소 하나의 C2-C20알킬기로 치환된 아릴, 또는 최소 하나의 C2-C20 알킬기로 치환된 방향족 헤테로고리임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 안트라퀴논 염료는 640~700nm의 범위에서 최대 흡수를 가지며, 나아가 550~650nm에서 최대흡수를 갖는 최소 하나의 염료 를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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