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KR101037564B1 - 배기가스 정화용 촉매와 배기가스의 정화 방법 - Google Patents

배기가스 정화용 촉매와 배기가스의 정화 방법 Download PDF

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KR101037564B1
KR101037564B1 KR1020067020472A KR20067020472A KR101037564B1 KR 101037564 B1 KR101037564 B1 KR 101037564B1 KR 1020067020472 A KR1020067020472 A KR 1020067020472A KR 20067020472 A KR20067020472 A KR 20067020472A KR 101037564 B1 KR101037564 B1 KR 101037564B1
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KR
South Korea
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zeolite
exhaust gas
component
alumina
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KR1020067020472A
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Inventor
요시키 나카노
다카노부 사쿠라이
Original Assignee
니키 유니바사루 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 과제는, 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 배기가스를 정화할 때에, 성능의 경시적 저하가 억제된 촉매 조성물, 그 촉매 조성물을 함유하는 촉매, 및 그 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 과제는 귀금속 담지 알루미나에 제올라이트를 첨가한 촉매 조성물을 사용함으로써 해결되어, 촉매의 내실리콘성이 크게 개선된다. 첨가되는 제올라이트의 산량은 0.4m㏖ㆍNH3/g∼1.5m㏖ㆍNH3/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

Description

배기가스 정화용 촉매와 배기가스의 정화 방법 {CATALYST FOR DISCHARGE GAS PURIFICATION AND METHOD OF PURIFYING DISCHARGE GAS}
본 발명은, 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 조성물, 그 촉매 조성물을 함유하는 촉매, 및 그 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
인쇄, 도장, 코팅, 전자 재료 등의 폭넓은 분야에서 용제나 세정제로서 벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등의 유기 화합물이 사용되고 있고, 그 일부는 배기가스로서 방출된다. 이들 유기 화합물에는 유독한 화합물도 포함되어 악취나 대기오염의 원인이 되는 것도 있다. 따라서, 이들 유기 화합물을 함유하는 배기가스를 정화시킬 필요가 있다. 배기가스 정화용 촉매로는, 종래부터 유기 화합물을 산화시켜 제거하는 귀금속 담지 알루미나 촉매가 이용되어 왔다.
배기가스 중에는 규소 화합물이 추가로 함유되는 경우가 있다. 예를 들어, 유기 실리콘 화합물은 내열성이나 내수성이 우수하기 때문에 각종 용도에 사용되고 있어, 배기가스 중에 공존하는 경우가 많다. 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유한 배기가스의 처리에 귀금속 담지 촉매를 사용하는 경우, 규소가 귀금속을 피독(被毒)하여 촉매 활성의 저하를 가져온다 (비특허 문헌 1). 또한, 규소 화 합물 자체가 유해하기 때문에, 규소 화합물의 제거도 요구되고 있다.
배기가스가 규소 화합물을 함유한 경우에도 촉매 활성을 유지하기 위해, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유한 제올라이트, 알루미나, 및 활성탄 등의 흡착제를 촉매가 충전된 영역 (이하, 「후단(後段)」이라고 한다) 보다 가스 유통의 상류측에 형성하여 (이하, 흡착제가 충전된 영역을 「전단(前段)」이라고 한다), 실리콘이 후단에 도달하기 전에 전단에서 제거한다는 방법도 보고되어 있다 (특허 문헌 1∼3). 그러나, 이 방법에서는 반응기에 2 종류의 재료를 충전할 필요가 있기 때문에, 반응기의 구조가 복잡해진다. 또한 전단은 산화능이 부족하기 때문에 타르류 등의 고비등점 물질이 축적되기 쉽고, 축적된 물질이 발화하여 급격한 발열을 일으킬 우려도 있다. 그래서, 장기간 활성을 유지하는 단일 재료가 요구되고 있다.
그리고 규소 화합물을 함유하는 배기가스의 처리를 위해, 제올라이트에 귀금속을 담지한 촉매도 보고되어 있다 (특허 문헌 4). 그러나, 제올라이트보다 저렴한 담체를 사용하는 것이 공업적으로 바람직하다.
이와 같이, 규소 화합물을 함유하는 배기가스를 처리하기 위한 촉매 로서, 장기간 활성이 유지되는 촉매가 요구되고 있다. 또 대량의 배기가스를 신속히 처리하기 위해, 높은 공간 속도 (SV) 에서도 뛰어난 성능을 나타내는 촉매가 요구되고 있다.
비특허 문헌 1: J. Catal., Vol.86, p.187 (1984).
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소59-147623호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평10-267249호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평9-85087호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2003-290626호
도 1 은 각종 촉매의 MEK 제거율의 경시 변화를 나타낸다.
도 2 는 촉매층 중의 성분 2 의 양이 내실리콘성에 미치는 영향을 나타낸다. 내실리콘성은, 배기가스를 400분 유통시킨 후의 MEK 제거율에 의해 평가하였다.
도 3 은 촉매층의 형태가 내실리콘성에 미치는 영향을 나타낸다. 내실리콘성은, 배기가스를 400분 유통시킨 후의 MEK 제거율에 의해 평가하였다.
도 4 는 Pt 함유량 4.5wt% 의 촉매에 대하여, Pt 담지 알루미나/Pt 담지 제올라이트의 비율의 변화가 촉매 성능에 미치는 영향을 나타낸다.
도 5 는 Pt 함유량 4.5wt% 의 촉매에 대하여, 제올라이트의 Pt 담지가 촉매 성능에 미치는 영향을 나타낸다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 배기가스의 정화에 있어서 높은 활성을 장기간 유지하는 촉매 조성물, 그 촉매 조성물을 함유하는 촉매, 그 촉매의 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 진행시킨 결과, 귀금속을 담지한 알루미나 및 제올라이트를 함유한 촉매 조성물을 이용함으로써 높은 활성이 장기간 유지되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명에 의하면, 규소 화합물을 제거하는 전단을 형성할 필요가 없어, 고가인 제올라이트의 사용량을 삭감할 수 있다.
즉, 본 발명은, 이하의 것을 제공한다.
(1) 귀금속을 담지한 알루미나 입자 및 제올라이트 입자를 함유하는, 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 조성물.
(2) 규소 화합물이 유기 규소 화합물인 (1) 에 기재된 촉매 조성물.
(3) 규소 화합물이 유기 실리콘인 (1) 에 기재된 촉매 조성물.
(4) 귀금속을 담지한 알루미나 입자와 제올라이트 입자의 중량의 합에 대한 제올라이트 입자의 중량이 1wt%∼70wt% 의 범위에 있는, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물.
(5) 바인더를 추가로 함유하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물.
(6) 제올라이트 입자가 귀금속을 담지한 제올라이트 입자인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물.
(7) 귀금속이 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물.
(8) 제올라이트의 산(酸)량이 0.4∼1.5m㏖NH3/g 의 범위에 있는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물.
(9) 제올라이트 중에 함유되는 알칼리 금속을 산화물로 환산한 양 및 알칼리 토금속을 산화물로 환산한 양의 합이 제올라이트의 총량에 대해 5wt% 이하인, (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물.
(10) 촉매 지지체; 및, 그 촉매 지지체 상에 형성된, (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물을 함유하는 촉매층; 을 포함한 촉매.
(11) 촉매층의 평균 두께가 10∼500㎛ 의 범위에 있는 (10) 에 기재된 촉매.
(12) 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 배기가스를 (10) 또는 (11) 에 기재된 촉매와 200∼500℃ 의 온도에서 접촉하여 반응시키는 공정을 포함하는 배기가스 정화 방법.
(13) 귀금속을 담지한 알루미나 입자 및 제올라이트 입자를 함유하는 슬러리를 제작하고 그 슬러리를 지지체에 도포하여, 건조시키는 공정을 포함하는, 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매의 제조 방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 촉매 조성물은, 종래의 것과 비교하여 개선된 내실리콘성을 가진다. 본 명세서에서 내실리콘성이란, 규소 화합물을 함유한 배기가스의 처리에 이용한 경우에 촉매 성능의 경시적 변화가 작다는 성질을 가리킨다. 구체적으로는, 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유한 배기가스를 촉매에 유통시킨 경우에, 유기 화합물 제거율의 경시적 저하가 억제되어 있는 것을 가리킨다. 유기 화합물의 제거율은 촉매에 의한 처리 전후의 배기가스에 함유되는 그 유기 화합물 농도를 이용하여, 이하의 식으로 표시된다.
[수학식 1]
{(미처리 배기가스 중의 유기 화합물 농도－처리 후의 배기가스 중의 유기 화합물 농도)/미처리 배기가스 중의 유기 화합물 농도}×100(%)
배기가스의 정화란, 배기가스 중의 유기 화합물 및/또는 규소 함유 화합물 중 적어도 1종의 농도를 저감시키는 것을 가리킨다.
규소 화합물이란 규소를 함유하는 화합물을 가리키고, 규화 수소, 할로겐화 규소 등의 유기기를 함유하지 않는 화합물과 유기기를 함유하는 화합물이 포함된다. 이하, 유기기를 함유하는 규소 화합물을 유기 규소 화합물이라고 표기한다. 유기 규소 화합물의 예에는,
식:
RnSiX4 -n
(식 중, R 은 유기기이고, X 는 F, Cl, Br, I, OH, H, 아민 중에서 독립적으로 선택된다) 로 표시되는 화합물이나 유기 실리콘을 들 수 있다. 유기 실리콘이란, 유기기와 결합한 규소와 산소가 결합하여 형성된 주쇄를 갖는 올리고머 및 폴리머를 말한다. 유기 실리콘에는, 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 고리상 실리콘, 지방산 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘이 포함된다.
본 발명의 촉매 조성물 및 촉매에 유통시키는 배기가스 중의 Si 농도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하이다. 상기 범위를 넘으면, 촉매 활성이 저하되기 쉽다. Si 농도의 하한에 특별히 제한은 없지만, 0.01ppm 이상, 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상인 경우, 본 발명의 효과를 검출하기 쉽다.
본 발명의 촉매 조성물은, 귀금속을 담지한 알루미나 (이하, 성분 1 로 표기한다) 및 제올라이트 (이하, 성분 2 로 표기한다) 를 함유한다.
알루미나로서 종래 공지된 임의의 알루미나, 예를 들어 β-알루미나, γ-알루미나, χ-알루미나, κ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나를 사용할 수 있다. 알루미나는 다공질인 것이 바람직하고, γ-알루미나인 것이 바람직하다. 알루미나는, 시판되는 알루미나 졸을 소성하여 제조할 수 있다. 알루미나의 불순물량, 비표면적, 평균 입경 및 형상은, 원료의 선택이나 제조 조건의 조정에 의해 제어할 수 있다 (이하, 특별히 언급하지 않는 이상 입경은 레이저법으로 측정된 2차 입자의 평균 입경을 가리키고, 형상은 2차 입자의 형상을 가리킨다). 배기가스와의 접촉 효율의 향상 및 촉매 성분의 분산 향상을 위해, 그 알루미나 입자의 비표면적은 50∼300㎡/g (BET 법에 따른다) 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 공존하는 제올라이트 입자와의 접촉성 향상, 지지체 상에서의 균질하면서 매끄러운 촉매층의 형성, 촉매층의 크랙 발생 방지라는 관점에서, 그 알루미나의 입경은 1∼100㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 원료로서 100㎛ 를 넘는 큰 입자는 볼 밀 등에 의해 분쇄하여 사용된다. 알루미나의 형상은 임의이다.
알루미나에 담지되는 귀금속은, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 촉매 중의 귀금속량에 특별히 제한은 없고, 촉매 지지체에 형성되는 촉매층의 두께 등과 같은 촉매의 형태, 그리고, 배기가스 중의 유기 화합물의 종류, 반응 온도, 및 SV 등의 반응 조건에 따라서 결정된다. 전형적으로는 지지체의 종류, 예를 들어 허니컴의 셀 수에 따라서도 달라지지만, 촉매층 1㎡ 당 귀금속량은 0.05∼2.0g 의 범위에 있다. 상기 범위 미만에서는 배기가스 중의 유기 화합물의 제거가 충분하지 않고, 상기 범위를 초과하면 비경제적이다. 성분 1 중의 귀금속량은 0.5∼10wt% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
귀금속의 담지에는, 함침법 및 워시코트법을 포함한 종래 공지된 각종 방법을 이용할 수 있다. 귀금속원(源)은 귀금속 입자일 수도 있고 귀금속 화합물일 수도 있으며, 귀금속의 수용성 염이 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 귀금속원으로서 귀금속의 질산염, 염화물, 암민 착물을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화백금산, 질산팔라듐, 염화로듐, 디니트로디아미노백금질산 산성 수용액을 들 수 있다. 이들 귀금속원은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
통상적으로 이용하는 담지 수단으로서, 상기 귀금속 화합물의 수용액을 알루미나 입자에 함침하고, 또한 건조, 소성 및 환원시킴으로써 귀금속 담지 알루미나 (성분 1) 를 얻을 수 있다. 환원 방법에는 수소 함유 분위기 중에서의 가열이나 히드라진 등의 환원제에 의한 액상에서의 반응을 들 수 있다.
본 발명의 성분 2 로서 사용되는 제올라이트는 천연품일 수도 있고, 합성품이어도 상관없다. 촉매의 내실리콘성을 개선하기 위해서는 산성도가 높은 제올라이트가 바람직하다. 산성도가 높은 제올라이트로는, HY 형, X 형, 및 A 형 제올라이트를 들 수 있다.
성분 2 의 제올라이트 입자의 입경에 제한은 없지만, 성분 1 의 입자와 촉매층 중에 있어서의 접촉성을 향상시키는 등의 관점에서는, 성분 1 의 입자와 동일한 1∼100㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 제올라이트의 산량은, 암모니아 흡착법에 있어서의 160∼550℃ 에서의 NH3 탈리량으로 표시되고, 제올라이트 1g 당 탈리 NH3 의 밀리몰로 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트의 산량은, 0.4m㏖/g 이상, 바람직하게는 0.5m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.6m㏖/g 이상이다. 산량의 상한에 제한은 없지만, 1.5m㏖/g 이하, 바람직하게는 1.2m㏖/g 이하의 제올라이트는 용이하게 입수할 수 있다. 제올라이트로서 복수 종류의 혼합물을 사용하는 경우, 산량은 각 제올라이트의 산량의 중량 평균에 의해 구해진다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트의 SiO2/Al2O3 (몰비) 은 제올라이트의 구조에 따라서 선택되지만, 내실리콘성의 개선을 위해 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이며, 50 이하, 바람직하게는 30 이하이다. HY 형 제올라이트의 경우, SiO2/Al2O3 (몰비) 은 5∼50 의 범위에 있다. 대표적인 A 형 및 X 형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 (몰비) 은 각각 2 및 2∼3 이다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트 중의 알칼리 금속을 산화물로 환산한 양 및 알칼리 토금속을 산화물로 환산한 양의 합은, 제올라이트의 중량에 대해 5wt% 이하, 바람직하게는 2wt% 이하이다. 이들 산화물의 함유량이 큰 제올라이트를 성분 1 과 병용한 촉매는 내실리콘성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 함유량이 작은 것이 바람직하다.
여기서 알칼리 금속을 산화물로 환산한 양이란, 알칼리 금속이 모두 산화물로서 존재한다고 가정한 경우의 양을 가리킨다. 알칼리 토금속을 산화물로 환산한 양도 이와 같이 정의된다. 알칼리 금속을 산화물로 환산한 양 및 알칼리 토금속을 산화물로 환산한 양의 합의 하한에 특별히 제한은 없지만, 환산량의 합이 0.01wt% 이상인 제올라이트는 용이하게 입수할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매에 이용하는 제올라이트는, 추가로 귀금속이 담지되어 있어도 된다. 이 경우, 알루미나에 대한 귀금속의 담지와 제올라이트에 대한 귀금속의 담지를 동시에 실시할 수 있다. 예를 들어, 알루미나 및 제올라이트의 혼합물에 귀금속을 담지함으로써, 귀금속 담지 알루미나 및 귀금속 담지 제올라이트의 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, 촉매 지지체에 알루미나 및 제올라이트를 함유하는 층을 형성한 후, 이 층에 귀금속을 담지해도 된다. 혹은, 알루미나 및 제올라이트에 대한 담지를 따로 따로 실시해도 된다. 제올라이트에 대한 귀금속의 담지는, 알루미나에 대해서 전술한 방법을 이용할 수 있다.
제올라이트에 귀금속이 담지되는 경우, 귀금속은 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 촉매 중의 귀금속량에 특별히 제한은 없고, 촉매 지지체에 형성되는 촉매층의 두께 등과 같은 촉매의 형태, 그리고, 배기가스 중의 유기 화합물의 종류, 반응 온도, 및 SV 등의 반응 조건에 따라서 결정된다. 성분 2 중의 귀금속량은 0.5∼10wt% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은, 귀금속 담지 알루미나 (성분 1) 및 제올라이트 (성분 2) 의 입자를 함유한다. 그리고, 이하의 식으로 표시되는 성분 2 의 비율:
성분 2 의 중량/(성분 1 의 중량＋성분 2 의 중량)×100(%)
은, 1wt% 이상, 바람직하게는 2wt% 이상, 더욱 바람직하게는 5wt% 이상, 보다 바람직하게는 8wt% 이상, 한층 더 바람직하게는 10wt% 이상이며, 70wt% 이하, 바람직하게는 50wt% 이하이다. 성분 2 의 비율이 상기 범위보다 작은 경우에는, 내실리콘성이 충분히 개선되지 않는 경우가 있다. 성분 2 의 비율이 상기 범위보다 큰 경우에는 유기 화합물의 제거가 충분치 않은 경우가 있어, 고가인 제올라이트 양이 증가하기 때문에 비경제적이다.
또한, 귀금속을 담지하고 있지 않은 제올라이트에 있어서, 배기가스 중의 유기 화합물의 분해 제거 활성은 검출 한계 이하이다.
본 발명의 촉매 조성물 중의 귀금속의 총합에 특별히 제한은 없지만, 0.5∼10wt% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은, 바인더를 추가로 함유해도 된다. 바인더를 함유한 경우, 후술하는 촉매 제조 방법에 있어서 촉매층의 형성에 유리하다. 바인더에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 바인더를 사용할 수 있다. 바인더의 예에는, 콜로이달 실리카, 알루미나 졸, 규산 졸, 보에마이트 (boehmite) 를 들 수 있다.
본 발명은, 전술한 촉매 조성물을 함유하는 촉매층을 촉매 지지체의 표면에 형성한 촉매에도 관련된 것이다. 사용하는 지지체의 형상에 특별히 제한은 없으며, 가스 유통시에 발생하는 차압이 작고, 가스와의 접촉 면적이 큰 형상이 바람직하다. 예를 들어, 허니컴, 시트, 메쉬, 섬유, 파이프, 필터가 포함된다. 지지체의 재질에 특별히 제한은 없고, 코디에라이트, 알루미나, 실리카 알루미나, 탄소 섬유, 금속 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 스테인리스 등의 금속을 들 수 있다. 지지체의 재질로는, 내부식성 및 내열성이 우수한 것이 바람직하다.
촉매층은, 예를 들어 이하의 방법에 따라서 형성된다. 우선, 성분 1, 성분 2 및 바인더를 물에 첨가하여 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 지지체에 도포하여, 건조시킨다. 도포 방법에 특별히 제한은 없고, 워시코팅이나 디핑을 포함한 공지된 방법을 사용할 수 있다. 촉매층의 평균 두께는 10㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 500㎛ 이하, 바람직하게는 300㎛ 이하이다. 촉매층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 유기 화합물의 제거율이 충분치 않은 경우가 있고, 상기 범위를 초과하면, 배기가스가 촉매층 내부에 충분히 확산되지 않기 때문에, 촉매층 중에 배기가스 정화에 기여하지 않는 부분이 생기기 쉽다. 소정 촉매층을 얻기 위해, 도포 및 건조를 반복해도 된다.
본 명세서에서 촉매층의 두께는 이하의 식으로 표시된다:
[수학식 2]
Figure 112006071640682-pct00001
(식 중, W 는 지지체 1L 당 촉매 코트량 (g/L) 이며, TD 는 촉매층의 용적 밀도 (g/㎤) 이며, S 는 지지체 1L 당 표면적 (㎠/L) 이다)
본 발명의 촉매층 조성의 예로서 표 1 에 기재된 것을 들 수 있다.
Figure 112006071640682-pct00002
< 촉매층의 조성예 >
* 바인더량은, 성분 1 및 성분 2 의 중량의 합에 대한 바인더의 중량에 의해 표기하였다.
** 촉매층 중의 Pt 량은, 지지체 1㎡ 당 Pt 의 중량으로 표기하였다.
*** 촉매층 중의 중량은, 지지체 1㎡ 당 (성분 1＋성분 2＋바인더) 의 중량으로 표기하였다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[성분 1]
귀금속을 담지한 알루미나 (성분 1) 를 이하와 같이 조제하였다.
γ-알루미나 분말 (닛키유니버셜사 제조, 평균 입경 5㎛, 비표면적 150㎡/g) 에 디니트로디아미노백금질산 산성 수용액을 첨가하여 증발 건고시키고, 500℃ 에서 2시간 소성하여 Pt 담지 알루미나 입자를 얻었다. Pt 담지량은 이하와 같다. Pt 담지량은, γ-알루미나의 중량에 대한 담지된 Pt 의 중량으로 표기한다.
성분 1a 4.5wt%
성분 1b 4.6wt%
성분 1c 4.7wt%
성분 1d 5.0wt%
성분 1e 5.6wt%
성분 1f 9.0wt%
성분 1g 1.25wt%
Pd 원으로서 질산팔라듐을 사용하여, 1a-1g 와 동일한 방법에 의해 이하에 기재된 Pt 및 Pd 담지 알루미나 입자를 얻었다.
성분 1h Pt: 1.25wt%, Pd: 1.25wt%
성분 1i Pt: 1.25wt%, Pd: 2.5wt%
[성분 2]
성분 2 로서 이하의 제올라이트를 사용하였다.
Figure 112009024641897-pct00018
<성분 2 로서 사용되는 각종 제올라이트의 물성>
* Na 함유량은, Na 가 모두 Na2O 로서 존재한다고 가정했을 경우의 Na2O 환산량의 제올라이트 중량에 대한 비율로 표기한다.
성분 2e-2i 는, 성분 2a 의 HY형 제올라이트에 성분 1a-1i 와 동일한 방법으로 Pt 및 Pd 를 담지함으로써 조제하였다. Pt 및 Pd 담지량은 이하와 같다.
성분 2e Pt: 0.5wt%
성분 2f Pt: 1.25wt%
성분 2g Pt: 4.5wt%
성분 2h Pt: 1.25wt%, Pd: 1.25wt%
성분 2i Pt: 1.25wt%, Pd:2.5wt%
[촉매]
<촉매 A>
200g 의 성분 1a 와 바인더로서의 50g 의 보에마이트를 혼합하고, 이 혼합물을 25g 의 60% 질산 및 725g 의 이온 교환수의 혼합액에 첨가하여 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를, 지지체인 코디에라이트 허니컴 (닛폰가이시(日本碍子)사 제조, 200셀/평방인치) 에 워시코트법에 의해 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기에 의해 불어 날려버린 후, 건조기 중에서 150℃ 에 있어서 3시간 건조시켰다. 그 후, 공기 중 500℃ 에 있어서 2시간 소성하고, 계속해서 수소 분위기 중 500℃ 에 있어서 1시간 가열하여, 촉매 A 를 얻었다.
<촉매 B>
196g 의 성분 1a, 4g 의 성분 2a 및 50g 의 보에마이트를 혼합하고, 이 혼합물을 25g 의 60% 질산과 725g 의 이온 교환수의 혼합액에 첨가하여 충분히 교반함으로써 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를, 촉매 A 에 대해 사용한 것과 동일한 코디에라이트 허니컴에 워시코트법에 의해 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기에 의해 불어 날려버린 후, 건조기 중에서 150℃ 에 있어서 3시간 건조시켰다. 그 후, 공기 중 500℃ 에 있어서 2시간 소성하고, 계속해서 수소 분위기 중 500℃ 에 있어서 1시간 가열하여, 촉매 B 를 얻었다.
<촉매 C∼촉매 F>
촉매 B 와 동일한 순서로 촉매 C∼촉매 F 를 제조하였다. 제조에 사용한 성분 1 및 성분 2 의 종류 및 양은 표 3 과 같다.
특별히 언급하지 않는 이상 실시예 중의 어느 촉매에 대해서도, 성분 1 및 2 의 중량의 합에 대한 바인더의 중량은 25wt% 였다. 사용한 코디에라이트의 표면적 (S) 은 22400㎠/L 였다. 촉매층의 용적 밀도 (TD) 는 0.8g/㎤ 로 가정하였다. 특별히 언급하지 않는 이상 표 중에 귀금속 함유량으로서 표기한 값은, 성분 1 및 성분 2 의 중량의 합에 대한 귀금속의 중량% 를 나타낸다.
Figure 112006071640682-pct00004
<촉매 조성 및 촉매 활성, 제올라이트의 첨가 효과>
* 모든 촉매에 대해, 지지체 1㎡ 당 2g 의 촉매층을 형성하였다.
** 촉매층 중의 Pt 량은, 지지체 1㎡ 당 Pt 의 중량으로 표기하였다.
[배기가스 처리 시험 1]
촉매 A-F 를 각각 반응기에 충전하여, 배기가스 처리 시험 1 을 실시하였다. 시험은, 촉매층을 300℃ 에 유지하고, 공간 속도 (SV): 50000hr- 1 로 배기가스를 반응기에 유통시켜, 반응기로부터 나오는 가스의 조성을 분석함으로써 실시하였다. 배기가스의 조성은, 이하와 같다.
메틸에틸케톤 (MEK) 500ppm
디메틸실록산 Si 로서 2.5ppm
물 2vol%
공기 잔부
본 명세서에서는, 배기가스 유량/지지체 체적을 공간 속도로 하였다.
촉매 활성의 경시 변화를 도 1 에 나타낸다. 표 3 에서는, 다양한 촉매에 배기가스를 유통시키고 난 다음 400분 후의 MEK 제거율을 비교하였다. 미처리 배기가스 중의 MEK 농도는 반응기 입구에서 가스를 샘플링하여 측정하고, 처리 후의 배기가스 중의 MEK 농도는 반응기 출구에서 샘플링하여 측정하였다.
촉매층이 제올라이트를 함유하지 않는 경우 (촉매 A), 초기 MEK 제거율은 98% 로 높기는 하지만, 400분 후에는 10% 로 저하되어, 내실리콘성이 부족함을 알 수 있다. 이에 반하여 제올라이트를 2wt% 혼합하면 (촉매 B), 초기 성능을 해치는 일 없이 400분 후의 MEK 제거율은 40% 까지 큰폭으로 개선된다. 이들 결과는, 귀금속 담지 알루미나에 소량의 제올라이트를 첨가함으로써 내실리콘성이 크게 개선되는 것을 나타낸다. 또한 제올라이트의 양을 증가시키면 (촉매 C∼F), 400분 후의 제거율은 90% 까지 개선된다. 그리고 후술하는 바와 같이, 제올라이트만으로 제조한 촉매 L 의 MEK 제거율은 초기에 있어서도 검출 한계 이하였다 (표 6 을 참조).
[제올라이트의 산량이 내실리콘성에 미치는 효과]
<촉매 G∼촉매 I>
촉매 B 와 동일한 순서로 촉매 G∼촉매 I 를 제조하여, 상기 배기가스 처리 시험 1 을 실시하였다. 제조에 사용한 성분 1 및 성분 2 의 종류 및 양은 표 4 와 같다. 촉매 G∼촉매 I 사이의 차이는, 사용한 제올라이트가 다르다는 점에 있다. 촉매 G 에서는 산량이 0.8m㏖NH3/g 인 HY 형 제올라이트, 촉매 H 에서는 산량이 0.4m㏖NH3/g 인 모데나이트, 촉매 I 에서는 산량이 0.1m㏖NH3/g 인 실리카라이트를 사용하였다.
Figure 112006071640682-pct00005
<촉매 조성 및 촉매 활성, 제올라이트의 산량의 효과>
* 모든 촉매에 대해, 지지체 1㎡ 당 27g 의 촉매층을 형성하였다.
** 촉매층 중의 Pt 량은, 지지체 1㎡ 당 Pt 의 중량으로 표기하였다.
촉매 G 에서는 400분 후의 MEK 제거율이 85% 였던 것에 반해, 촉매 H 에서는 60%, 촉매 I 에서는 10% 까지 저하되었다. 따라서, 산량이 높은 제올라이트를 사용하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.
촉매 B∼촉매 I 는, 성분 1 및 성분 2 를 혼합한 슬러리를 지지체에 도포함으로써 제작하였다. 이에 반해, 이하의 촉매 J 및 K 는, 양 성분을 각각 다른 공정에 의해 도포함으로써 제작하였다. 따라서, 촉매 B∼촉매 I 의 촉매층에서는, 촉매 J∼촉매 K 와 비교하여 양 성분이 보다 균일하게 혼합되어 공존하고 있는 것으로 생각된다.
그래서, 촉매 J 및 K 의 배기가스 처리 시험을 실시하여, 성분 1 및 성분 2 의 존재 형태가 촉매 성능에 미치는 영향을 조사하였다.
<촉매 J>
성분 1f 와 보에마이트를 중량비 80:20 으로 혼합하고, 이 혼합물을 60% 질산 및 이온 교환수의 혼합액 (60% 질산: 이온 교환수=1:29 (중량비)) 의 혼합액에 첨가하여 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를, 촉매 E 와 동일한 코디에라이트 허니컴에 워시코트법에 의해 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기에 의해 불어 날려버린 후, 건조기 중에서 150℃ 에 있어서 3시간 건조시켜, 성분 1f 의 층을 형성하였다.
다음에, 성분 2a 와 실리카 졸을 중량비 80:20 으로 혼합하고, 이 혼합물을 60% 질산 및 이온 교환수의 혼합액 (중량비 1:29) 의 혼합액에 첨가하여 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 상기한 성분 1f 층 위에 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기에 의해 불어 날려버린 후, 건조기 중에서 150℃ 에 있어서 3시간 건조시켜, 성분 2a 의 층을 형성하였다.
그 후, 공기 중 500℃ 에 있어서 2시간 소성하고, 계속해서 수소 분위기 중 500℃ 에 있어서 1시간 가열하여, 촉매 J 를 얻었다.
따라서, 촉매 J 에서는, 성분 1f 를 함유한 하층 (두께 18㎛) 위에 성분 2a 를 함유한 상층 (두께 18㎛) 이 형성되었다.
<촉매 K>
성분 1f 의 층형성 공정과 성분 2a 의 층형성 공정의 순서를 뒤바꾼 점을 제외하고, 촉매 I 와 동일한 방법으로 촉매 J 를 제작하였다. 촉매 J 에서는, 성분 2a 를 함유한 하층 (두께 18㎛) 위에 성분 1f 를 함유한 상층 (두께 18㎛) 이 형성되었다.
촉매 J 및 K 에 대해, 전술한 배기가스 시험을 실시하였다. 결과를 표 5 및 도 3 에 나타낸다. 표 5 에는, 성분 2a 및 성분 1f 를 혼합하여 도포함으로써 제조한 촉매 F 의 결과도 비교를 위해 기재하였다.
Figure 112006071640682-pct00006
<촉매 제조 방법이 촉매 성능에 미치는 영향>
* 촉매층 중의 Pt 량은, 지지체 1㎡ 당 Pt 의 중량으로 표기하였다,
성분 1 의 층을 하층으로 하고 성분 2 의 층을 상층으로 한 촉매 J 는, 성분 1 및 2 를 공존시켜 촉매층을 형성한 촉매 F 와 비교하여 초기 활성이 크게 떨어진다. 촉매 I 의 상하층을 역전시킨 촉매 K 에서는, 촉매 성능의 경시적인 저하가 크다.
이들 결과는, 촉매층 중에 있어서 성분 1 및 2 의 양 입자가 인접하여 존재함으로써, 촉매 성능에 상승 작용을 미치는 것을 나타낸다.
[Pt 담지 알루미나와 제올라이트의 혼합 효과]
<촉매 L (제올라이트 단독)>
성분 1a 를 대신하여 성분 2a 를 사용한 점을 제외하고, 촉매 A 와 동일한 순서로 촉매 L 를 조제하였다. 이 촉매 L 에 대해, 배기가스 처리 시험 1 을 실시하였다.
Pt 담지 알루미나 단독인 촉매로는, 전술한 촉매 A 를 이용하였다.
Figure 112006071640682-pct00007
< Pt 담지 알루미나와 귀금속 비담지 제올라이트의 혼합 효과>
표 6 으로부터 알 수 있듯이, Pt 담지 알루미나 단독 및 제올라이트 단독과 비교하여, 양자를 혼합함으로써 현저히 성능이 향상되었다. Pt 담지 알루미나에 대한 제올라이트의 첨가로 인해 MEK 제거율이 현저하게 향상되는 것은 도 2 에도 나타난다.
[제올라이트의 귀금속 담지]
<촉매 M (Pt 담지 알루미나 ＋ Pt 담지 제올라이트); 촉매 N (Pt 담지 알루미나 단독); 촉매 O (Pt 담지 제올라이트 단독)>
촉매 B 와 동일한 순서로 촉매 M∼O 를 제조하였다. 제조에 사용한 성분 1 및 성분 2 의 종류 및 양은 표 7 과 같다.
Figure 112006071640682-pct00008
< Pt 담지 알루미나 및 Pt 담지 제올라이트를 함유한 촉매의 성능>
<촉매 P 및 Q (Pt 담지 알루미나 ＋ Pt 담지 제올라이트); 촉매 R (Pt 담지 제올라이트 단독)>
촉매 B 와 동일한 순서로 촉매 P∼R 을 제조하였다. Pt 담지 알루미나 단독 촉매로는, 전술한 촉매 A 를 이용하였다. 제조에 사용한 성분 1 및 성분 2 의 종류 및 양은 표 8 과 같다.
Figure 112006071640682-pct00009
< Pt 담지 알루미나 및 Pt 담지 제올라이트를 함유한 촉매의 성능>
<촉매 S 및 T (Pt 담지 알루미나 ＋ Pt 담지 제올라이트); 촉매 O (Pt 담지 제올라이트 단독)>
촉매 B 와 동일한 순서로 촉매 S∼O 를 제조하였다. Pt 담지 알루미나 단독 촉매로는 전술한 촉매 A 를 이용하였다. 제조에 사용한 성분 1 및 성분 2 의 종류 및 양은 표 9 와 같다.
Figure 112006071640682-pct00010
< Pt 담지 알루미나 및 Pt 담지 제올라이트를 함유한 촉매의 성능>
촉매 M∼T 에 대해 배기가스 처리 시험 1 을 실시하였다. 그 결과를 표 7∼9 에 기재하였다. Pt 담지 알루미나만을 함유한 촉매 및 Pt 담지 제올라이트만을 함유한 촉매와 비교하여, 양자를 혼합함으로써 촉매 성능이 향상되는 것을 알 수 있다.
[Pt 담지 제올라이트의 Pt 담지 알루미나에 의한 치환]
<촉매 U 및 V (Pt 담지 알루미나 ＋ Pt 담지 제올라이트); 촉매 W (Pt 담지 제올라이트 단독)>
촉매 B 와 동일한 순서로 촉매 U∼W 를 제조하였다. Pt 담지 알루미나 단독 촉매로는 전술한 촉매 A 를 이용하였다. 제조에 사용한 성분 1 및 성분 2 의 종류 및 양은 표 10 과 같다.
촉매 U∼W 에 대해, 배기가스 처리 시험 1 을 실시하였다. 그 결과도 표 10 에 기재한다.
Figure 112006071640682-pct00011
< Pt 담지 알루미나 및 Pt 담지 제올라이트를 함유한 촉매의 성능>
촉매 U 및 V 에서는, 제올라이트의 사용량을 삭감하고 알루미나로 대체하여도 Pt 담지 제올라이트 단독 촉매 W 에 필적하는 성능을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
촉매 A, U, V 및 W 는 Pt 함유량이 4.5wt% 이지만, Pt 담지 알루미나/Pt 담지 제올라이트의 비가 다르다. 이들 촉매에 대해, 배기가스 처리 시험 1 에 있어서의 400분 후의 MEK 제거율을 도 4 에 비교하였다. 이 결과로부터도, 제올라이트를 저렴한 알루미나로 대체해도 뛰어난 촉매 성능을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
[Pt 및 Pd 의 병용에 의한 효과]
<촉매 X 및 Y (Pt /Pd 담지 알루미나 ＋ Pt/Pd 담지 제올라이트)>
촉매 B 와 동일한 순서로 촉매 X 및 Y 를 제조하였다. 제조에 사용한 성분 1 및 성분 2 의 종류 및 양은 표 11 과 같다.
촉매 X 및 Y 에 관해서는, 전술한 배기가스 처리 시험 1 에 추가하여 새롭게 배기가스 처리 시험 2 도 실시했다. 배기가스 처리 시험 2 는, 미리 촉매를 공기 분위기하에서 650℃ 에 있어서 4시간 가열 처리한 후, 배기가스 처리 시험 1 과 동일한 조건으로 MEK 제거 활성을 평가하는 시험이다.
Figure 112006071640682-pct00012
< Pt 및 Pd 의 병용 효과>
표 11 에 나타낸 바와 같이, Pd 와 Pt 를 병용함으로써, 650℃ 에서의 가열 처리와 같은 열 스트레스를 추가한 조건에서의 촉매 성능이 향상되는 것을 알 수 있다.
[제올라이트의 Pt 담지 효과]
촉매 A 및 촉매 V 는 모두 Pt 함유량이 4.5wt% 이지만, 촉매 F 는 Pt 가 알루미나에만 담지되고 있고, 촉매 V 는 알루미나 및 제올라이트의 양쪽에 담지되어 있는 점에서 다르다. 양자의 배기가스 처리 시험 1 의 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 로부터 알 수 있듯이, 제올라이트에도 Pt 를 담지함으로써 촉매 성능이 향상된다.
본 발명에서는, 귀금속 담지 알루미나에 제올라이트를 혼합함으로써 촉매의 내실리콘성이 개선된다. 따라서, 본 발명의 촉매는 장기간 성능이 유지되고, 높은 SV 에서도 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 귀금속을 담지한 알루미나 입자 및 제올라이트 입자를 함유하고, 또한 양 입자의 합계 중량 합에 대한 제올라이트 입자의 중량 비율이 1wt%∼70wt% 의 범위에 있는, 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 유기 규소 화합물인 것을 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 유기 실리콘인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 입자가 귀금속을 담지한 제올라이트 입자인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속이 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 산량이 0.4∼1.5m㏖NH3/g 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 중에 함유되는 알칼리 금속을 산화물로 환산한 양 및 알칼리 토금속을 산화물로 환산한 양의 합이 제올라이트의 총량에 대해 5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 촉매 지지체; 및
    상기 촉매 지지체 상에 형성된, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물을 함유하는 촉매층을 포함하는 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매층의 평균 두께가 10∼500㎛ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 배기가스를 제 9 항에 기재된 상기 촉매와 200∼500℃의 온도에서 접촉하여 반응시키는 공정을 포함하는 배기가스 정화 방법.
  12. 귀금속을 담지한 알루미나 입자 및 제올라이트 입자를 함유하는 슬러리를 제작하고;
    그 슬러리를 지지체에 도포하여, 건조시키는 공정을 포함하는 유기 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 배기가스를 정화하기 위한 촉매의 제조 방법.
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