JP5918718B2 - ケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための排ガス処理触媒 - Google Patents

Description

本発明は、近年普及が進む燃料電池システムの排ガスや各種工場から排出される排ガスであって、ケイ素化合物を含有する排ガスを浄化処理するための触媒に関する。

燃料電池システムの排気や、各種工場、塗装、印刷、化成品、食品、医療、化学等の各種工場から発生する排ガス浄化処理するための排ガス浄化触媒としては、アルミナ等の無機酸化物からなる担体（一般にウオッシュコートと称される。）を金属又はセラミック製の支持体に塗布し、担体に貴金属を担持させて触媒層を形成したものが用いられている。ここで、処理対象である排ガス中には、本来の処理目的である、一酸化炭素、水素、その他各種ＶＯＣ（揮発性有機化合物）等の炭化水素の他、ケイ素化合物が含まれていることがある。

この排ガス中のケイ素化合物は、燃料電池システム中の電解質を含むセルスタックや各種シール部、セラミック断熱材等にケイ素化合物が多数使用されており、各種工場などにおいては、製造物の副生成物として発生する場合の他、潤滑剤、剥離剤、防湿剤、撥水剤、難燃剤、絶縁剤、接着剤、静電防止剤、封止剤などに含まれており、これらが直接又は雰囲気や温度の影響を受けて揮発等を生じることによって、排ガス中に混入する。

そして、排ガス中のケイ素化合物は、排ガス浄化触媒に対して経時的に触媒活性を低下させる触媒被毒を生じさせるという問題がある。ケイ素による触媒被毒は、触媒層（担体層）に浸入したケイ素が、貴金属の活性点に付着することによるものと考えられている。そして、貴金属触媒は、ケイ素化合物の脱離作用は有していないことから、閉塞された活性点の累積により触媒全体の活性は低下する。

ここで、ケイ素化合物による触媒被毒の対策としては、排ガス浄化触媒の前段にケイ素化合物の吸着剤を設置する方法があるが（特許文献１）、この方法では排ガス浄化装置の構成を複雑化させ装置コストを上昇させる。そこで、排ガス浄化装置の構成を簡易にするため、排ガス浄化触媒自体にケイ素化合物の吸着作用を具備させたものが知られている。例えば、特許文献２では、貴金属を担持したアルミナ及びゼオライトを含む触媒組成物を適用した排ガス浄化触媒が提案されている。

特開昭５９−１４７６２３号公報 特許第４３１９２２２号明細書

特許文献２のケイ素除去能力を有する排ガス浄化触媒は、ケイ素吸着作用を有する成分としてゼオライトを触媒層に含有させたものであり、一定の効果を有するものと考えられる。しかし、この排ガス浄化触媒においても、ケイ素と貴金属との接触を完全に抑制できるとは考え難い。触媒層中のゼオライトがケイ素を吸着するとしても、全てのケイ素がそこに吸着されるとは限らないからである。そして、徐々にではあるが貴金属の活性点の閉塞が累積し活性低下が生じる可能性がある。この点、特許文献２の排ガス浄化触媒では、数百時間程度の試験しかなされておらず、年単位での活性維持に疑問が残る。

排ガス浄化触媒の活性維持の期間については、各種工場の排気について１０年単位の長期耐久を満たす触媒はこれまでなかった。また、燃料電池システムのような一般家庭に配置されるような機器では、１０年単位でのメンテナンスフリー性が要求されるため、長期での活性維持が要求される。そこで、本発明は、ケイ素を含む排ガス浄化処理のための触媒であって、これまで以上に長期の活性維持を図ることのできる排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者等は、ケイ素化合物と触媒層中の貴金属との接触を根本的に排除するため、触媒層の上にこれを被覆するオーバーコート層を形成することとした。上記従来の排ガス浄化触媒では、ケイ素の吸着成分を触媒層に含有させているが、これでは貴金属とケイ素化合物との接触を排除することはできない。オーバーコート層を設定し、このオーバーコート層によりケイ素化合物をトラップさせることで、貴金属とケイ素との接触・被毒を排除できるといえる。

一方、オーバーコート層の構成に関して、触媒層を単純に被覆するものであれば、排ガス中の処理対象物質（例えば、一酸化炭素等の炭化水素）が触媒層に到達することができなくなるため、排ガス浄化触媒としての本来的機能が発揮されない。即ち、オーバーコート層は、ケイ素化合物のみを選択的にトラップしつつ、排ガス中の処理対象物質は容易に触媒層に到達させることができるものが要求される。そこで、本発明者等はかかるオーバーコート層に好適な物質として、ジルコニア及びチタニアを見出し本発明に想到した。

即ち、本発明は、支持体と、前記支持体上に形成され、無機酸化物担体に貴金属を担持してなる触媒層とを有する、ケイ素化合物を含む排ガスを浄化処理するための排ガス浄化触媒において、前記触媒層上にジルコニア、チタニアの少なくともいずれかよりなるオーバーコート層を備えることを特徴とした排ガス浄化触媒である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明に係る排ガス浄化触媒おいて、支持体上に形成される触媒層は、従来の触媒層と同様の構成が適用される。触媒層は、担体である無機酸化物に貴金属を担持させて形成される。触媒層の貴金属は、触媒活性の観点から白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのいずれかよりなるものが好ましい。この貴金属の担持量は、支持体の体積基準で０．１〜３０ｇ／Ｌとするのが好ましい。

また、担体である無機酸化物は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、もしくはこれらの混合物、複合酸化物であってもよい。この無機酸化物担体の量は、支持体の体積基準で６０〜２００ｇ／Ｌとするのが好ましい。

本発明は、上記の通り、触媒層上にオーバーコート層を形成することを特徴とする。そして、オーバーコート層は、ジルコニア、チタニアの少なくともいずれかよりなる。オーバーコート層は、処理対象となる排ガスと触媒層との直接的な接触を遮断するものであり、基本的に排ガス浄化触媒の活性を低下させるものであるが、この活性低下を低減させると共にケイ素のトラップ効果を有するのが上記の無機酸化物である。

そして、オーバーコート層は、その厚さを１３〜７０μｍとしたものが好ましい。オーバーコート層の厚さは、触媒の初期活性には大きな影響を与えないが、長期使用後の活性に影響を及ぼす。１３μｍ未満のオーバーコート層は、ケイ素のトラップ量が少なく、トラップ効果が期待できる時間が短くなり、耐久性が不足し長期使用後の活性低下が比較的大きくなる。一方、７０μｍを超える膜厚は、初期活性に影響を及ぼすと共に、セルの閉塞やコスト上昇等につながる。オーバーコート層のより好ましい膜厚は、１３〜４８μｍである。尚、オーバーコート層によってケイ素トラップ効果を発揮するので、触媒層の活性種によらず効果がある。

以上説明した、触媒層及びオーバーコート層は、適宜の支持体に形成され排ガス浄化触媒を構成する。支持体は、ステンレス等の金属製、セラミック製の支持体であり、ハニカム構造を有する支持体が好ましい。ハニカム構造の支持体についての容量、寸法等は特に限定されるものではない。使用される支持体は、容量が０．０１〜２０Ｌ、セル密度１００〜８００ｃｐｓｉのものが適用されることが多い。例えば、支持体セル密度が２６０ｃｐｓｉのものに上記の好ましい膜厚範囲でオーバーコート層を形成する場合、支持体の容積基準で５０〜２５０ｇ／Ｌの量のオーバーコート層が形成される。また、この場合のより好ましいオーバーコート層の形成量は、５０〜１８０ｇ／Ｌとなる。

本発明に係る排ガス浄化触媒の製造にあたっては、支持体に触媒層、オーバーコート層を順次形成する。触媒層の形成は、支持体に無機酸化物を含むゾル溶液を塗布し適宜に乾燥・熱処理を施した後に、貴金属塩溶液に支持体を浸漬して貴金属塩を吸着させた後に熱処理して貴金属粒子を担持させる。また、支持体を無機酸化物と貴金属塩とを含むゾル溶液に浸漬して、熱処理を行っても良い。

そして、オーバーコート層の形成は、上記で触媒層を形成した支持体に、ジルコニア及びチタニアの少なくとも一方を含むゾル溶液を塗布させる。オーバーコート層の形成は、上記ゾル溶液を塗布後、適宜に熱処理を行う。この熱処理は、４００℃〜７００℃とするのが好ましい。

本発明に係る排ガス浄化触媒は、ケイ素化合物を含む排ガスの浄化処理に用いられる。この排ガス処理においては、排ガスと本発明に係る排ガス浄化触媒とを所定の反応温度で接触させる。このときの反応温度は、２５℃以下では十分な触媒活性が得られず、また７００℃以上では触媒成分が熱劣化してしまうため、触媒入口温度で２５℃〜７００℃とするのが好ましい。

本発明で処理される排ガスについては、ケイ素化合物を含むものであれば特に限定されない。排ガス中のケイ素化合物は、有機ケイ素化合物（シロキシド、有機シラン、有機シリコーン等）のほか、有機基のないケイ素化合物（水素化物、水酸化物、ハロゲン化物等）のいずれも対象となる。また、排ガス中の処理対象物質についても特に限定はされず、各種工場からの排ガス中のＶＯＣ、炭化水素や燃料電池システムからのオフガス等に含まれる一酸化炭素等、各種の排ガスに対応できる。

以上説明したように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、ケイ素化合物を含む各種の排ガス浄化に際し、ケイ素による触媒被毒を長期にわたって回避し、その活性を維持することができる。本発明は、家庭用燃料電池システムのような長期のメンテナンスフリー性が要求される装置の排ガス処理装置に好適であり、また、各種の工場の排ガスの浄化装置に対しても有効である。

第１実施形態の実施例１、２及び比較例１、２の触媒の初期特性の評価結果を示す図。 第１実施形態の実施例１、２及び比較例１、３の劣化前後の触媒活性を示す図。 第１実施形態の実施例２及び比較例２の劣化後の触媒断面のライン分析結果を示す図。 第２実施形態のオーバーコート層の厚さを変化させたときの初期活性の評価結果を示す図。 第３実施形態のオーバーコート層の厚さを変化させたときの劣化後の活性の評価結果を示す図。

以下、本発明の実施形態について説明する。
第１実施形態：支持体として、ステンレス製のメタルハニカム（φ５２ｍｍ×Ｌ５８ｍｍ、容量０．１２３Ｌ、セル密度２６０ｃｐｓｉ）を用いた。この支持体を、アルミナ１５０ｇが分散するゾル溶液５００ｍＬに浸漬し、乾燥及び焼成して無機酸化物担体層を形成した。そして、担体層に硝酸白金溶液（濃度:０．０５ｗｔ％）５００ｍＬ（白金質量０．２５ｇ）を吸水させ、乾燥後熱処理を行い、白金を担持して触媒層を形成した。このときの白金担持量は、２ｇ／Ｌとしている。また、無機酸化物担体は、８０ｇ／Ｌとしている。

そして、触媒層上にオーバーコート層を形成した。オーバーコート層は、上記で触媒層を形成した支持体を、ジルコニア１５０ｇが分散するゾル溶液５００ｍＬに浸漬し、乾燥及び熱処理してオーバーコート層を形成し排ガス浄化触媒とした（実施例１）。また、支持体を、チタニア８０ｇが分散するゾル溶液５００ｍＬに浸漬し同様に乾燥及び焼成してオーバーコート層を形成した（実施例２）。これらの実施例のオーバーコート層を形成量は６０ｇ／Ｌとしており、その膜厚は１６μｍであった。

比較例１：上記各実施例に対する比較例として、オーバーコート層として無機酸化物担体と同じアルミナ・セリア混合酸化物を適用した。第１実施形態において、触媒層を形成した支持体を、担体層形成の際のゾル溶液と同じゾル溶液に浸漬し乾燥及び熱処理してオーバーコート層を形成し排ガス浄化触媒とした。

比較例２：また、比較例２として従来の排ガス触媒であるオーバーコート層のない触媒も用意した。この触媒は、上記第１実施形態において、触媒層を形成した触媒をそのまま特性評価に使用した。

そして、実施例１、２及び比較例１、２の触媒について、その初期特性評価試験及び耐久性評価試験を行った。初期特性評価は、各触媒にＳＯＦＣのオフガスを模擬した一酸化炭素を含有する試験ガスを導入し、触媒温度を昇温させつつ触媒出口から排出されるガスの一酸化炭素濃度を測定し、触媒入口温度と浄化率との関係を測定した。試験条件は下記の通りである。
・試験ガス：ＣＯ（２０００ｐｐｍ）＋Ｈ_２Ｏ（５％）（空気バランス）
・ＳＶ：３０，０００ｈ^−１

また、耐久の評価は、１０年の使用時間を模擬した劣化試験を行い、劣化後の触媒活性を評価した。触媒の劣化試験は、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：８０％のガス中にテトラエトキシシランを混ぜたガスに触媒を曝露して劣化させた。テトラエトキシシランの濃度と暴露時間は、ＳＯＦＣスタック内のセラミック断熱材に含まれているシリカが、高温、水蒸気雰囲気でオルトケイ酸を生成し、排ガス浄化触媒にて再びシリカとして堆積するプロセスにおいて、排ガス浄化触媒温度でのオルトケイ酸の蒸気圧と排ガス流量と運転時間から触媒に堆積するシリカ量を見積もり、シリカ量が等しくなるようにして定めた。その他は以下の条件で行った。
・ＳＶ（空間速度：触媒容積当たりの通過ガス量）：３０，０００ｈ^−１
・触媒入口温度：２５０℃
・劣化時間：６６時間

そして、劣化後の触媒について、触媒活性を評価した。各触媒にＳＯＦＣのオフガスを模擬した試験ガスを導入し、触媒中心温度と排出されたガス中の一酸化炭素濃度との関係を測定した。試験条件は下記の通りである。尚、この活性評価では、条件を同じくした劣化前の初期活性も測定している。
・試験ガス：ＣＯ（２０００ｐｐｍ）＋Ｏ_２（約１０％）（加湿空気バランス）
・ＳＶ：３０，０００ｈ^−１

図１は、実施例１、２及び比較例１、２の触媒の初期特性の評価結果を示す。実施例１、２及び比較例１と比較例２との対比から、基本的に触媒層上にオーバーコート層を形成することは、触媒入口温度を上昇させるので初期活性低下の要因となる。これは、オーバーコート層による処理対象物質（一酸化炭素）の触媒層への到達の阻害が完全に回避されないからである。但し、オーバーコート層としてジルコニア（実施例１）、チタニア（実施例２）を適用した場合には、この活性低下が比較的軽減されている。これに対し、比較例１の酸化物（アルミナ＋セリア）は、大きな活性低下がみられ、初期活性の観点から排ガス浄化触媒として好ましくない。即ち、オーバーコート層の構成材料は、どのような酸化物でも良いというわけではなく、適切な材料選定が必要であることが確認できる。

そこで、次の耐久試験の対象としては、実施例１、２、比較例２の触媒を対象とした。また、比較例２については、白金担持量を２倍にした触媒も製造し、これについても評価した（比較例３）。図２は、耐久試験の結果である劣化前後の触媒活性を示す。

図２から、いずれの触媒も劣化試験後に活性は低下する。但し、実施例１、２のオーバーコート層を備える触媒は、比較例２の白金量を同じくしたオーバーコート層のない触媒よりも活性低下が抑制されている。この結果から、オーバーコート層の形成により、劣化試験による触媒被毒が軽減されることが確認された。また、比較例３の白金量を２倍にした触媒は、初期活性は優れているものの、劣化後の活性低下が大きい。この比較例３の触媒は、白金量を大幅に上昇させたものであるから初期活性が大きいのは当然であるが、排ガス浄化触媒のコストを大きく左右する貴金属量が多いのはコスト面から好ましくない。また、比較例３の触媒は、初期活性に優れていても時間経過により触媒被毒は回避されていない。従って、ケイ素による触媒被毒に対して、現実的・根本的な対策を図る上でオーバーコート層の設定が有効であることが確認できた。

図３は、耐久試験後の実施例２、比較例２の触媒について、支持体からオーバーコート層（触媒層）までの断面方向のライン分析の結果である。図３から、実施例２の触媒では、チタニア（Ｔｉ）からなるオーバーコート層にほとんどのケイ素がトラップされており、触媒層（Ｐｔ）にケイ素が到達していないことがわかる。このオーバーコート層によるケイ素のトラップにより、触媒層の活性が維持されるものと考えられる。一方、比較例２のオーバーコート層のない触媒では、触媒層（Ｐｔ）にケイ素が蓄積されており、これにより活性低下が生じたものと考えられる。

第２実施形態：ここでは、オーバーコート層としてチタニアを適用し、オーバーコート層の厚さ（形成量）と初期活性との関係について検討した。第１実施形態と同様の工程にて支持体に触媒層を形成し、チタニアゾル溶液のチタニア含有量を調整してオーバーコート層の厚さを変更した触媒を製造した。尚、この実施形態でも触媒の白金担持量は２ｇ／Ｌとし、無機酸化物担体は、８０ｇ／Ｌとしている。製造した触媒についての初期活性評価及び耐久性評価の試験内容は第１実施形態と同様とした。

図４は、オーバーコート層の厚さを変化させたときの初期活性の評価結果である。この実施形態では、初期活性を浄化率にて評価している。この結果から、オーバーコート層を形成した場合、活性が生じる温度（触媒入口温度）の上昇はみられるものの、概ね９９％以上の浄化率が得られた。但し、オーバーコート層の厚さを６３．７μｍ（形成量では２４０ｇ／Ｌである）とした場合の浄化率が、かろうじて９９％を示すものであった。初期活性は、オーバーコート層の厚さの上限を定め得る指標といえるが、今回の試験範囲においては大きな活性低下はみられないものの、浄化率を重視すれば厚さ７０μｍ程度までは十分な初期活性が得られると予測される。

第３実施形態：更に、オーバーコート層の厚さによる耐久性への影響について検討した。第２実施形態と同様に、チタニアゾル溶液のチタニア含有量を調整してオーバーコート層の厚さを変更した触媒を製造した。（白金担持量は２ｇ／Ｌ、無機酸化物担体は、８０ｇ／Ｌ）。そして、第１実施形態と同様の工程で耐久性評価試験を行った。

図５は劣化後の活性を評価した結果である。耐久試験の結果は、オーバーコート層の厚さの下限を定め得る指標となるが、図５を参照すると、オーバーコート層の厚さが１０．９μｍのもの（形成量では４１ｇ／Ｌとなる）と、１３．５μｍのもの（形成量では５１ｇ／Ｌとなる）との間で、触媒活性に格差が生じている。このことから、Ｓｉによる触媒被毒に対する耐久性に関しては、膜厚１３μｍ以上のオーバーコート層の設定が好ましいと考えられる。

本発明によれば、ケイ素化合物を含む各種の排ガス浄化に際し、ケイ素による触媒被毒を回避して活性を維持した状態で長期処理することができる。また、本発明は、触媒自体の構成を改良するものであることから、触媒の前段にケイ素除去のための反応器を設定する必要はなく、排ガス浄化装置の構成の簡略化にも寄与できる。本発明は、燃料電池等の発電装置の他、各種の工場の排ガスの浄化装置に対しても有効である。

Claims (4)

1. 支持体と、前記支持体上に形成され、無機酸化物担体に貴金属を担持してなる触媒層とを有する、ケイ素化合物を含む排ガスを浄化処理するための排ガス浄化触媒において、
   前記触媒層上にジルコニア及びチタニアの少なくとも一方よりなるオーバーコート層を備え、
   前記オーバーコート層の厚さが、１３〜７０μｍであることを特徴とした排ガス浄化触媒。
2. 触媒層の貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのいずれかよりなる請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
3. 前記触媒層の前記無機酸化物が、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアの単体、混合物もしくは複合酸化物からなる請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
4. ケイ素化合物を含む排ガスを浄化処理するための排ガス浄化方法において、
   反応温度を２５℃〜７００℃として、前記排ガスを請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。

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