KR101033273B1

KR101033273B1 - 초소수성 폴리머 구조물의 제조

Info

Publication number: KR101033273B1
Application number: KR1020080028188A
Authority: KR
Inventors: 이진규; 이유원; 주국연
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2011-05-09
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: DE102008057346A1; JP2014073687A; US7887736B2; CN101544770A; KR20090102922A; JP5666085B2; JP5766823B2; CN101544770B; US20090246473A1; US20110097534A1; US8455084B2; JP2009234249A

Abstract

초소수성 폴리머 구조물(superhydrophobic polymer fabrication)의 제조 방법, 그에 따라 제조된 식각된 주형 및 초소수성 폴리머 구조물이 개발되었다. 상기 방법을 이용하면 쉽고 빠르게 초소수성 폴리머 구조물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 주형을 이용하여 반복적으로 초소수성 표면을 찍어낼 수 있으므로 초소수성 폴리머 구조물을 대면적으로 대량생산할 수 있어 경제적이다.

Description

초소수성 폴리머 구조물의 제조{Preparation of Superhydrophobic Polymer Fabrication}

본 개시는 일반적으로 초소수성 표면을 형성하는 기술들에 관한 것이다.

사람들은 매일 물체의 표면에 둘러싸여 있으며 물체의 표면에 노출되어 있다. 따라서 사람들이 이렇게 자주 접하는 표면 상에서 어떠한 현상들이 일어나며, 좀더 편안한 생활을 만들기 위해 이를 어떻게 이용할 수 있을지에 대해서 많은 연구를 진행하여 왔다. 초소수성(superhydrophobicity)은 물체의 표면이 극히 젖기 어려운 표면의 물리적 특성을 말한다. 예컨대, 식물의 잎, 곤충의 날개 또는 새의 날개는 외부의 어떠한 오염물질이 특별한 제거 작업 없이 제거되거나 처음부터 오염이 되지 않게 하는 특성을 지니고 있다. 이것은 식물의 잎, 곤충의 날개 또는 새의 날개가 초소수성을 지니고 있기 때문이다(W. Barthloot and C. Neinhuis, Planta, 1997, 202, pp. 1-8).

초소수성 표면이 적용된 물체는 방수, 방오 등과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 그러므로 초소수성 표면을 형성하는 기술은 다양한 산업 분야에서 유용하게 이용될 수 있다. 그러나 인공적인 초소수성 표면의 형성은 아직까지 기술적으로 미흡한 실정이다.

초소수성의 대표적인 예는 로투스 효과(lotus effect)를 나타내는 식물의 잎 표면이다. 본 개시에서는 물체의 표면이 초소수성을 나타내도록 하기 위한 방법으로 물체가 로투스 효과를 나타내는 식물의 잎의 표면과 같은, 생체모방적 표면을 갖도록 하는 기술들이 연구된다.

초소수성 폴리머 구조물의 제조 방법, 그에 따라 제조된 식각된 주형 및 초소수성 폴리머 구조물이 개발되었다.

한 구체예에서, 상기 방법은 화학적 식각에 의해 주형의 표면에 마이크론 크기(micron-size)의 단층 구조(terrace structure) 및 상기 단층 구조 내의 나노 크기(nano-size)의 홈 구조(groove structure)를 형성하고; 상기 식각된 주형 상에 폴리머를 놓고 열과 압력을 가하여 상기 식각된 주형으로부터 폴리머 구조물을 전사하고(replicating); 상기 전사된 폴리머 구조물을 주형으로부터 떼어내는 것을 포함한다.

초소수성 표면을 실생활에 적용하기 위해서는, 초소수성 표면의 제조과정이 간편하고, 비용이 적게 소요되며, 대면적으로 대량 생산할 수 있고, 그러한 초소수성 표면이 다양한 형태를 지니고 있는 어떠한 물체에도 적용할 수 있는 물성을 갖고 있는 것이 좋다.

초소수성 표면이 하나 이상의 상기 물성을 갖도록 하기 위해서는 초소수성 표면이 형성되는 적합한 물질의 선택이 필요하다. 예컨대 단단한 광석이나 금속의 표면 상에 초소수성 표면을 형성하고자 한다면 제조과정이 어렵고, 비용이 많이 소요되며, 대면적으로 생산하기 어렵고, 대량 생산에 적합하지 않다. 또한, 초소수성 표면을 갖는 광석이나 금속을 다른 물체에 도포하거나 코팅하는 것은 어려울 것이다. 반면 만일 폴리머 구조물 상에 초소수성 표면을 형성한다면 이러한 폴리머 구조물은 유연성 때문에 다양한 형태를 지니고 있는 물체 상에 쉽게 도포 또는 코팅될 수 있을 것이다. 폴리머 구조물은 또한 다루기 용이하고 제조 비용이 적게 소요된다. 따라서 초소수성 표면을 갖는 폴리머 구조물을 개발하는 것은 고려해 볼만하다.

본 개시에서는 폴리머 구조물의 표면 상에 초소수성 표면을 형성하는 방법이 제공된다. 한 구체예에서, 상기 방법은 폴리머 구조물에 초소수성 표면을 전사해 줄 수 있는 주형을 제작하고, 상기 주형을 폴리머 구조물에 찍는 것(imprinting)을 포함한다. 이러한 방법은 주형을 이용하여 반복적으로 폴리머 구조물에 초소수성 표면을 전사해 낼 수 있기 때문에 초소수성 폴리머 구조물을 대량 생산하는 것을 가능하게 해 준다.

한 구체예에서, 표면에 마이크론 크기의 단층 구조가 형성되어 있는 초소수성 폴리머 구조물이 제공된다. 상기 마이크론 크기의 단층 구조 상에는 직경이 나노 크기인 섬유 구조가 형성되어 있다.

여기에서 사용된 용어 "단층 구조"는 일반적으로 기질(substrate)의 표면상에 불규칙적으로 분포되어 있는 무정형의 단편들로 구성된 표면 구조를 의미한다.

여기에서 사용된 용어 "섬유 구조"는 일반적으로 기질의 표면 상에 형성되어 있는 잔디와 같은 모양의 무정형의 섬유 모양이 존재하는 표면 구조를 의미한다.

여기에서 사용된 용어 "마이크로 크기"는, 이에 제한되는 것은 아니나, 1 내지 1천 마이크로미터 미만으로 해석될 수 있다.

여기에서 사용된 용어 "나노 크기는, 이에 제한되는 것이나, 1 내지 1천 나노미터 미만으로 해석될 수 있다.

표면에 마이크론 크기의 단층 구조 및 나노 크기의 섬유 구조를 갖는 초소수성 폴리머 구조물을 제조하기 위해서는 찍는 것(imprinting)에 의해 폴리머 구조물의 표면 상에 그러한 구조를 형성할 수 있도록 해 주는 주형을 이용할 수 있다.

상기 주형은 제조하고자 하는 초소수성 폴리머 구조물의 초소수성 표면과 상응하는 구조를 가질 필요가 있다. 따라서 상기 주형은 마이크론 크기의 단층 구조가 표면상에 형성되어 있는 형태를 가질 수 있을 것이다. 상기 마이크론 크기의 단층 구조 상에 나노 크기의 홈 구조가 형성되어 있을 수 있을 것이다. 용어 "홈 구조"는 일반적으로 화학적 식각에 의해 리세스된 표면 구조를 의미하며, 이는 섬유 구조에 상응한다.

로투스 효과를 나타내는 식물의 잎 표면에서 관찰되는 마이크론 크기의 돌기 구조는 비교적 규칙적이고 정형적이다. 생체모방적 표면의 제조를 위한 주형을 만든다면 예컨대 포토리소그래피(photolithography)와 같은 식각 방법을 이용할 수 있을 것이다. 상기 생체모방적 표면은 규칙적이고 정형적인 돌기 구조를 가질 수 있다. 그러나 포토리소그래피를 이용할 경우 표면 처리 면적에 제한이 있을 뿐만 아니라 포토리소그래피를 통해 형성되는 표면의 프로파일을 제어하기 어렵고, 특히 생체모방적인 계층적 표면을 형성하기에는 기술적으로 매우 복잡하고 어렵다.

규칙적이고 정형적인 돌기 구조가 초소수성을 달성하기 위해 반드시 필요한 것은 아니다. 규칙적인 돌기 구조를 형성하지 않는다고 하더라도 마이크론 크기의 융기 구조 상에 나노 크기의 섬유 구조가 존재한다면 물 분자가 공기 중에 떠 있는 것과 마찬가지의 효과를 거둘 수 있기 때문이다. 따라서 마이크론 크기의 융기 구조가 규칙적이거나 정형적일 필요는 없다.

본 개시의 한 구체예에서는 이와 같은 생체의 마이크론 크기의 융기 구조를 모방함에 있어서 규칙적이거나 정형적인 융기 구조를 형성하도록 하는 대신 주형을 화학적으로 식각함으로써 마이크론 크기의 단층 구조를 형성한다. 이에 따라, 규칙적이거나 정형적인 융기 구조를 형성하기 위해 발생할 수 있는 주형 제작시의 복잡한 과정을 방지한다.

주형을 화학적으로 식각하면 별도의 복잡한 과정없이도 주형의 표면에 마이크론 크기의 단층 구조와 상기 단층 구조 내의 나노 크기의 홈 구조가 형성된다.

초소수성 표면 폴리머 구조물의 제조를 위한 주형은 화학적으로 식각할 경우 주형의 표면에 마이크론 크기의 단층 구조와 상기 단층 구조 내의 나노 크기의 홈 구조가 형성될 수 있는 것이면 어떠한 물질이든 이용할 수 있을 것이다. 다루기 용이하고 비용이 적게 소요되며 상기 단층 구조와 홈 구조가 복합되어 있는 계층적 구조가 잘 형성될 수 있는 특성 중 하나 이상의 특성을 갖는 물질을 이용하는 것이 보다 이로울 것이다.

한 구체예에서, 상기 주형은 금속으로 이루어진 주형일 수 있다. 금속 주형의 경우 화학적 식각을 단시간 내에 용이하게 수행할 수 있으며 계층적 구조의 형성이 용이할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예컨대, 알루미늄, 주석, 티타늄, 철, 구리, 아연, 니켈, 텅스텐 및 이들의 합금 등과 같은 임의의 금속이 주형으로 사용될 수 있다. 주형으로서 이용하는 금속은 제조공정시 다루기 용이하도록 가볍고 표면처리가 쉬우면서도 저렴하고, 반복적인 찍음(impriting)을 수행하더라도 쉽게 마모되지 않는 강도를 가져야 할 것이다. 예를 들어, 알루미늄은 매우 가벼우면서도 적절한 강도를 가지고 있으며 저렴할 뿐만 아니라 화학적 식각시 생체모방적 계층 구조가 뚜렷이 형성되므로 유용하게 이용할 수 있다.

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한 구체예에서, 적합한 에천트(etchant)를 사용한 화학적 식각을 이용하여 주형의 표면에 단층 구조와 홈 구조를 형성할 수 있다. 에천트는 표면에 단층 형태의 텍스쳐를 만들어주는 식각액일 수 있다. 에천트는 HNO₃, H₃PO₄, H₂SO₄, H₂CrO₄, HCl, HF, NH₄OH, NaOH 및 KOH 등의 용액 중 하나 이상의 용액의 혼합물을 포함할 수 있다. 에천트는 주형으로 사용되는 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 금속에 대해 사용할 수 있는 에천트의 조성에 대해서는 그 전체로 여기에 참고로서 포함되는 "Vander Voort, G. F., Metallography: Principles and Practice, McGraw-Hill, New York, 1984."에 예시되어 있다.

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예를 들어, 알루미늄에 대한 에천트로서 HCl 및 HF를 포함하는 에천트를 사용할 경우 HCl은 알루미늄을 직접적으로 식각하는 역할을 하고, HF는 알루미늄에 포함되어 있는 소량의 Fe, Si 등의 불순물을 제거하여 HCl이 주형 표면을 고르게 식각할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 만일 주형을 형성하는 물질이 달라질 경우 이와 같은 역할을 수행하는 성분은 달라질 수 있을 것이다.

한 구체예에서, 주형의 단층 구조와 홈 구조의 형성은 온도 또는 식각 시간의 조절에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 주형으로서 금속을 사용하는 경우 0℃~실온 범위의 낮은 온도에서 식각할 경우에는 마이크론 크기의 단층 구조가 형성되고, 시간의 경과에 따라 금속과 에천트 간의 반응에 따른 발열반응으로 인해 반응 온도가 올라가 60~100℃ 범위의 높은 온도에서 식각이 수행될 경우에는 나노 크기의 홈 구조가 형성될 수 있다. 따라서 적절히 온도 또는 식각 시간을 조절함으로써 주형의 표면에 원하는 계층적 구조를 형성할 수 있을 것이다. 식각이 수행되는 온도는 예컨대, 0~100℃의 범위 내에서 조절될 수 있을 것이며, 식각이 수행되는 시간은 예컨대, 1초~10분의 범위 내에서 조절될 수 있을 것이다.

위와 같이 화학적 식각을 통해 표면에 마이크론 크기의 단층 구조 및 상기 단층 구조 내의 나노 크기의 홈 구조가 형성된 주형은 생체모방적 표면을 갖는 초소수성 폴리머 구조물을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

이를 위해, 상기 식각된 주형 상에 폴리머를 놓고 열과 압력을 가하여 상기 식각된 주형으로부터 폴리머 구조물을 전사하고, 상기 전사된 폴리머 구조물을 주형으로부터 떼어내는 과정이 수행될 수 있다.

폴리머 구조물을 찍어내기 위한 주형의 형상은 어떠한 것이든 가능하다. 제조하고자 하는 폴리머 구조물의 외형에 따라 주형의 형상이 달라질 수 있을 것이다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 주형의 형상은 예컨대, 판(plate) 또는 원통(cylinder)과 같은 형상일 수 있다. 폴리머 구조물을 판 형상의 주형으로부터 전사하는 경우 판 형상을 적절히 설정함으로써 원하는 외형을 갖는 폴리머 구조물을 만들어 낼 수 있을 것이다. 또한, 폴리머 구조물을 원통 형상의 주형으로부터 전사하는 경우 대면적의 폴리머 구조물의 대량 생산, 예컨대, 롤-투-롤 프로세스(roll-to-roll process)의 적용이 가능할 것이다.

위와 같은 방법으로 상기 주형으로부터 전사됨으로써 제조되는 폴리머 구조물은 표면에 마이크론 크기의 단층 구조 상에 나노 크기의 섬유 구조가 형성되어 있을 수 있다. 화학적 식각으로 인해 리세스된(recessed) 마이크론 크기의 단층 구조와 나노 크기의 홈 구조를 갖는 주형의 표면을 폴리머의 표면으로 찍어내면 폴리머 구조물의 표면은 그와 반대로 융기된 마이크론 크기의 단층 구조와 나노 크기의 섬유 구조를 갖게 된다.

주형으로부터 폴리머 구조물의 표면으로의 전사가 용이하면서도 정확하게 수행되고, 또한 전사 후 형성된 구조를 잘 유지하는 물성을 갖는 폴리머를 이용하는 것이 좋다. 유연하면서도 적절한 강도를 지닌 폴리머라면 어떠한 것이든 이용가능하다.

한 구체예에서, 상기 폴리머는 열가소성 폴리머(thermoplastic polymer)일 수 있다. 열가소성 폴리머는 가열하면 소성변형을 일으키지만 냉각하면 가역적으로 단단해지는 성질을 갖는 고분자이다. 이러한 열가소성 폴리머를 주형의 전사에 이용하게 되면 가열 및 가압을 통해 폴리머가 유연해지므로 주형에 리세스된 구조와 같은 구조를 전사하기 쉽고, 또한 이를 냉각시키게 되면 전사를 통해 형성된 구조를 잘 유지할 수 있게 된다.

상기 열가소성 폴리머는 이에 제한되는 것은 아니나, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)을 포함하는 폴리에스테르; 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 폴리알킬렌; 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 포함하는 비닐폴리머; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 포함하는 폴리아크릴레이트; 폴리카르보네이트; 폴리스티렌; 폴리우레탄; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 (ABS); 할로겐화 폴리알킬렌; 폴리아릴렌 산화물 및 폴리아릴렌 설피드 등을 포함한다.

상기 방법을 통해 제조된 초소수성 폴리머 구조물은 쉽고 빠르게 대면적으로 대량생산할 수 있다. 상기 초소수성 폴리머 구조물은 초소수성이 필요한 분야라면 어떠한 분야에도 적용가능하다. 예를 들면, 물로 인해 발생하는 손실을 방지하고자 하는 경우 또는 오염을 예방하거나 오염을 차단하고자 하는 경우 등에 폭넓게 이용할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예컨대, 방수, 방오, 방빙(anti-freezing), 방담(anti-fogging), 자정(self-cleaning) 등을 위해 상기 초소수성 폴리머 구조물을 코팅하거나 도포할 수 있을 것이다. 구체적인 예를 들면, 상기 초소수성 폴리머 구조물을 자동차 차체 표면에 코팅하여 오염을 막고 김이 서리는 것을 방지하거나, 배의 밑부분에 코팅하여 물때가 끼는 것을 방지하거나, 대형 안테나의 표면에 코팅하여 눈이나 얼음이 어는 것을 방지하거나, 물 수송 파이프의 내부 표면에 코팅하여 부식과 오염을 방지하고 물의 유동성을 향상시키거나, 온실에서의 방수 시스템(water-repellent system)에 적용하는 것 등이 있다.

하기 실시예에서는 상기 초소수성 폴리머 구조물의 제조 방법에 대해 구체적으로 예를 들어 설명한다. 또한, 실시예를 통해 제조된 폴리머 구조물의 표면에 대한 물방울의 접촉각을 측정함으로써 폴리머 구조물 표면이 초소수성을 나타내는지 조사한 실험이 개시된다. 실험 결과는 계층적 구조를 갖는 폴리머 구조물의 표면이 우수한 초소수성을 나타냄을 보여준다.

또한 하기 실험예에서는 다양한 용매와 다양한 pH를 갖는 용액에서의 폴리머 구조물 표면의 안정성 및 폴리머 구조물 표면의 자정(self-cleaning) 효과를 보여준다.

본 개시는 폴리머 구조물 상에 생체모방적 초소수성 표면을 간단하고 쉽게 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법을 이용하면 쉽고 빠르게 초소수성 폴리머 구조물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 주형을 이용하여 반복적으로 초소수성 표면을 찍어낼 수 있으므로 초소수성 폴리머 구조물을 대면적으로 대량생산할 수 있어 경제적이다. 또한 이러한 방법으로 만들어진 초소수성 폴리머 구조물은 다양한 용매와 다양한 pH를 갖는 용액에서 표면 구조가 변화되지 않고 초소수성을 유지하며, 자정 효과도 좋다.

본 개시는 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 보다 명확해질 것이다. 그러나 본 개시는 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현되고 실시될 것임을 이해할 수 있을 것이다.

실시예: 초소수성 폴리머 구조물의 제조

도 1은 초소수성 폴리머 구조물의 제조 방법을 간략히 보여주는 개략도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, Al판을 식각하여 계층적 구조를 갖는 알루미늄 주형을 제조한다. 제조된 주형 위에 폴리머를 올려놓고 열과 압력을 가한다. 주형으로부터 폴리머 구조물이 전사되고 초소수성 폴리머 구조물이 제조되게 된다.

(1) 알루미늄 주형의 제조 및 주형 표면의 구조 변화 분석

초소수성 폴리머 구조물의 제조를 위한 주형으로서 알루미늄(Al)을 사용하였다.

상업적으로 시판 중인 Al 판 (99.0%, 2 × 3 × 0.3 cm)을 HCl 및 HF를 포함하는 에천트(HCl : HF : H₂O = 40 ml : 2.4 ml : 12.5 ml)에 담그어 각각 10s, 20s, 30s, 40s, 50s, 60s, 120s, 240s, 480s 동안 온도의 제어없이 실온에서 식각을 실시하였다. 식각 후에는 Al 판을 물로 여러 번 세척하고 N₂ 기체로 건조한 후 보관하였다.

Al 판의 표면은 FE-SEM (Hitachi, s-4300)을 이용하여 분석하였다.

도 2는 아무런 처리를 하지 않은 알루미늄 표면의 FE-SEM 사진이다. 표면 전반에 걸쳐 매끈한 구조를 가지고 있지는 않지만, 실질적으로 편평한 상태임을 확인할 수 있다.

도 3은 각각의 시간 동안 에천트에 의해서 식각된 Al의 표면 구조 변화를 보여주는 사진이다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 짧은 시간 동안 식각을 한 Al의 표면은 마이크로 크기의 단층 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다. 그러나 점점 식각 시간을 길게 했을 경우 처음에 형성되었던 마이크로 크기의 단층 구조는 변형됨을 볼 수 있다. 나노 크기의 홈 구조가 마이크론 크기의 단층 구조의 표면 상에 형성되어, 점점 계층적 구조가 증가한다.

(2)알루미늄 주형 표면의 구조 변화와 온도와의 상관관계 분석

에천트는 Al 표면에 노출되어 있는 결점 및 Al 결정의 불완전한 부분을 먼저 공격함으로써 식각을 수행한다. 그렇다면 식각 시간에 관계 없이 항상 비슷한 구조를 갖는 Al 표면이 얻어져야 할 것이나 도 3의 결과는 식각 시간에 따라 알루미늄 표면 구조가 달라지는 양상을 보여준다. 식각 시간의 증가에 따라 마이크로 크기의 구조에서 나노 크기의 구조로 변화되는 이유를 알아내기 위해 온도와의 상관 관계를 조사해 보았다.

도 4는 식각 시간에 따라 식각시의 반응 온도가 증가하는 양상을 보여주는 그래프이다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 최초 식각은 실온에서부터 시작하며, 식각 시간이 늘어날수록 점차 반응 온도가 증가하여, 약 100 ℃ 근처까지 반응 온도가 상승한다. 이러한 현상으로 볼 때 실온에서는 식각 반응이 활발히 이루어지지 않기 때문에 마이크로 구조를 형성하다가 식각 시간이 경과하면 반응 온도가 상승하여 식각 반응이 활발히 이루어지기 때문에 더 작은 크기로 식각이 되어 결국엔 Al 표면에 나노 구조가 형성됨을 가정할 수 있다.

이러한 가정을 바탕으로 반응 온도를 조절하여 구조 변화를 관찰해 보았다. 도 5는 낮은 온도와 높은 온도, 각각에서 짧은 시간동안 식각한 Al의 표면 구조 사진을 보여준다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 식각하면 마이크로 구조를 얻으며, 높은 온도에서 짧은 시간 동안 식각하면 나노구조를 얻는다. 실험 결과, 높은 반응 온도 (약 70℃ 이상)에서 짧은 시간 동안 (1초~10초) 식각을 실시하면 마이크로 구조가 아닌 나노 구조를 얻을 수 있었으나, 반면 낮은 온도 (약 0℃)에서 오래 동안 (약 30초 이상) 식각을 실시한 경우에는 나노 구조가 형성되지 않고 마이크로 구조가 계속 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 마이크로 구조가 형성되어 있는 Al 주형을 높은 온도(약 70℃)에서 짧은 시간 동안 (5~10초) 식각을 실시하면 나노 구조가 형성되고 이렇게 나노구조가 형성된 Al 주형을 다시 낮은 온도(약 10℃)에서 식각을 실시하면 다시 마이크로 구조가 형성되는 것을 확인하였으며 이를 여러 번 반복하여도 동일한 현상이 관측됨을 알 수 있었다. 따라서 온도 또는 식각 시간을 조절하면 마이크로 구조 또는 나노 구조의 형성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한 에천트의 구성성분이 Al의 식각시 어떠한 영향을 미치는지에 대한 실험을 진행하였다. 실험은 Al을 직접적으로 식각을 시키는 것은 HCl이었으며 HCl만으로는 Al 표면을 전면적에서 고르게 식각을 시킬 수 없음을 보여주었다. 그러나 HF만으로 식각을 실시하였을 경우에는 Al이 거의 식각이 되지 않았다. 사실, Al판의 경우 미량의 Fe와 Si가 고르게 섞여 있다. 따라서 이러한 고르게 퍼져 있는 불순물을 HF가 제거하여 HCl이 Al 표면을 고르게 식각을 시킬 수 있게 도와주는 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있었다.

(3) 폴리머 구조물의 제조 및 폴리머 구조물 표면의 구조 변화 분석

위에서 제작된 Al 주형들을 이용하여 열과 압력을 이용한 방법으로 HDPE의 폴리머 전사(polymer replication)을 약 20분 동안 실시하였다. HDPE의 경우 폴리머 전사는 약 150℃에서 실시하였으며 폴리머 전사 후에 실온으로 식히고 stripping 방법으로 주형과 전사물(replica)을 분리하였다.

모든 폴리머 전사물의 표면은 FE-SEM (Hitachi, s-4300)을 이용하여 분석하였다.

도 6은 아무런 처리를 하지 않은 HDPE 표면의 FE-SEM 사진이다. 표면 전반에 걸쳐 거의 편평한 상태임을 확인할 수 있다.

도 7은 각각의 시간 동안 에천트에 의해서 식각된 Al 주형을 이용하여 만들어진 HDPE 폴리머 구조물들의 구조 변화의 FE-SEM 사진이다.

도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 마이크로 크기의 단층 구조가 형성된 Al 주형(즉, 10s~30s 동안 식각된 Al 주형)을 사용했을 경우는 전사된 폴리머 구조물에서도 그 모양이 상응하게 전사됨을 알 수 있다. 그러나 점점 나노 구조물이 형성되기 시작한 Al 주형(40s~480s 동안 식각된 Al 주형)에서부터는 주형의 나노구조가 잔디 모양 (grass-like)의 나노 크기의 섬유 구조로 전사된 것을 확인할 수 있다. 식각 시간이 길어질수록 반응 온도가 상승하면서 점점 나노 구조가 형성될 뿐만 아니라 Al 표면의 계층적인 구조 또한 증가하게 된다. 폴리머 전사 과정에서 녹은 고분자가 주형의 구석구석에 들어간 후 식게된다. 스트립핑(stripping) 방법을 이용하여 폴리머 전사물을 분리하면, 폴리머는 늘어져 분리되기 때문에 잔디 모양의 나노 크기의 섬유 구조가 형성되게 된다.

(4) 전사된 폴리머 구조물의 초소수성 확인

상기 전사된 폴리머 구조물의 표면이 초소수성을 나타내는지 확인하기 위해 폴리머 구조물의 표면에 대한 물방울의 접촉각을 측정하였다. 측정 방법은 Florian Exl et. al, Proceedings of the XIVth International Symposium on High Voltage Engineering, 2005, D-47에 개시된 방법을 이용하였다. 각각의 폴리머 구조물에 대해서 9 개의 서로 다른 지점에서 측정된 평균 접촉각을 도 8 및 도 9에 나타내었다.

도 8은 상기 전사된 다양한 구조를 갖는 HDPE 폴리머 구조물의 정지 접촉각을 나타낸 그래프이고, 하기 표 1 및 도 9는 이들 HDPE 폴리머 구조물의 정지 접촉 각(static contact angle) (θ_s), 전방 접촉각(advancing contact angle) (θ_a), 후방 접촉각(receding contact angle) (θ_r)와 접촉각 히스테리시스(contact angle hysteresis)(θ_a - θ_r)를 나타낸 도표이다.

[표 1]

약 150°의 정지 접촉각과 5°이하의 접촉각 히스테리시스를 가지고 있을 때 폴리머 구조물이 초소수성 표면을 가지고 있는 것이라고 할 수 있다. 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, HDPE 폴리머 구조물은 30s 보다 긴 시간 동안 식각된 Al 주형을 틀로 사용하여 제조되었을 때 초소수성 표면을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 또한 초소수성 표면을 갖는 HDPE 폴리머 구조물의 경우 편평한 HDPE 폴리머 판에 비해서 약 65 %의 θ_s 상승 효과를 얻을 수 있었다. HDPE 폴리머 구조물의 경우, 초소수성 표면을 갖는 전사물(30s~60s)에서는 접촉각 히스테리시스 또한 3°이하임을 알 수 있었으며 이 결과 진정한 초소수성 표면을 가짐을 알 수 있었다. 도 8 및 도 9의 결과를 종합해 볼 때 폴리머 표면의 구조를 변화시켜 점점 계층적인 구조를 형성시키면 물질에 상관없이 초소수성이 상승하는 것을 알 수 있다.

실험예 1: 전사된 초소수성 폴리머 구조물의 안정성 확인

상기 초소수성 폴리머 구조물이 실생활에 적용되기 위해서는 폴리머 구조물의 초소수성이 외부 환경이나 오염물질에 의해서도 손상되지 않는 안정성을 지녀야 할 것이다. 따라서 상기 초소수성 폴리머 구조물이 다양한 용매에서의 안정성과 다양한 pH를 갖는 용액에서의 안정성을 유지하는지에 대한 실험을 실시하였다.

먼저 초소수성 폴리머 구조물의 다양한 용매에 대한 안정성을 시험하기 위해, 에천트에서 60s 동안 식각된 Al 주형을 이용하여 만들어진 HDPE 폴리머 구조물을 헥산(hexane), 페트롤륨 에테르(petroleum ether), 톨루엔(toluene), Cl-벤젠(Cl-Benzene), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), THF, EtOH, 아세톤(acetone), MeOH 또는 물 중에 5일 동안 담근 후 폴리머 구조물의 표면 모양을 관찰하고, 접촉각을 측정하였다.

다양한 용매에 처리된 후 HDPE 폴리머 구조물 표면을 FE-SEM으로 분석한 결과, 처리하지 않았을 때의 폴리머 구조물 표면과 변화가 전혀 없음을 확인할 수 있었다.

도 10은 다양한 용매로 처리한 HDPE 폴리머 구조물의 표면에 대한 물방울의 접촉각을 측정한 그래프이다. 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 다양한 용매에 노출된 모든 HDPE 폴리머 구조물은 약 160°근처의 접촉각을 가진다. 따라서 다양한 용매의 처리에도 불구하고 폴리머 구조물 표면의 구조가 변화되지 않고 안정한 초소수성 성질을 지니고 있음을 알 수 있다.

그 다음, 초소수성 폴리머 구조물의 다양한 pH를 갖는 용액에서의 안정성을 시험하기 위해, 에천트에서 60s 동안 식각된 Al 주형을 이용하여 만들어진 HDPE 폴리머 구조물을 pH 1~13을 갖는 용액에 3일 동안 담근 후 물로 여러번 씻고 접촉각을 측정하였다.

pH 1~13을 갖는 용액에 노출시켰던 HDPE 폴리머 구조물의 표면을 FE-SEM으로 분석한 결과, 처리하지 않았을 때의 폴리머 구조물 표면과 비교하여 변화가 전혀 없음을 확인할 수 있었다.

도 11은 다양한 pH를 갖는 용액 중에 노출된 HDPE 폴리머 구조물의 표면에 대한 물방울의 접촉각을 측정한 그래프이다. 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 다양한 pH를 갖는 용액에 3일 동안 노출시켰음에도 불구하고 물방울의 접촉각에 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 따라서 다양한 pH를 갖는 용매의 처리에도 불구하고 폴리머 구조물 표면의 구조가 변화되지 않고 안정한 초소수성 성질을 지니고 있음을 알 수 있다.

실험예 2: 전사된 초소수성 폴리머 구조물의 자정(self-cleaning) 효과 확인

초소수성 표면은 스스로 오염물질을 제거 할 수 있는 자정 효과를 나타낸다. 상기 제작된 폴리머 구조물의 표면이 자정 효과를 나타내는지 확인하기 위해 활성탄(activative carbon)을 HDPE 폴리머 구조물 표면 위에 고르게 얹은 후 주사기를 이용하여 물방울을 한 방울씩 흘려 보내는 실험을 실시하였다. 그 결과, 일정 각도(2~5^o)로 세운 폴리머 구조물 표면에서 활성탄이 물방울에 의해 제거되는 모습을 볼 수 있었다. 상기 과정을 디지털 카메라로 기록하였다.

도 12는 HDPE 폴리머 구조물 표면 위에 얹어진 활성탄이 물방울에 의해 제거되는 과정을 보여주는 연속 사진이다. 도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 실시예를 통해 제조된 HDPE 폴리머 구조물의 초소수성 표면이 자정 효과를 나타냄을 알 수 있다.

도 1은 초소수성 폴리머 구조물의 제조 방법을 간략히 보여주는 개략도이다.

도 2는 아무런 처리를 하지 않은 알루미늄 표면의 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope) 사진이다.

도 3은 각각의 시간 동안 에천트에 의해서 식각된 Al의 표면 구조 변화를 보여주는 FE-SEM 사진이다.

도 4는 식각 시간에 따라 식각시의 반응 온도가 증가하는 양상을 보여주는 그래프이다.

도 5는 낮은 온도와 높은 온도, 각각에서 짧은 시간 동안 식각한 Al의 표면 구조를 보여주는 사진이다.

도 6은 아무런 처리를 하지 않은 HDPE(high-density polyethylene) 표면의 FE-SEM 사진이다.

도 7은 각각의 시간 동안 에천트에 의해 식각된 Al 주형을 이용하여 만들어진 HDPE 폴리머 구조물들의 표면 변화를 보여주는 FE-SEM 사진이다.

도 8은 HDPE 폴리머 구조물들의 표면에 대한 물방울의 정지 접촉각(static contact angle)을 나타낸 그래프이다.

도 9는 HDPE 폴리머 구조물들의 표면에 대한 물방울의 정지 접촉각 (static contact angle) (θ_s), 전방 접촉각(advancing contact angle) (θ_a), receding 접촉각 (θ_r)와 접촉각 히스테리시스(contact angle hysteresis)(θ_a - θ_r)를 나타낸 그래프이다.

도 10은 다양한 용매로 처리한 HDPE 폴리머 구조물의 표면에 대한 물방울의 접촉각을 측정한 그래프이다.

도 11은 다양한 pH를 갖는 용액 중에 노출된 HDPE 폴리머 구조물의 표면에 대한 물방울의 접촉각을 측정한 그래프이다.

도 12는 HDPE 폴리머 구조물 표면 위의 활성탄이 물방울에 의해 제거되는 과정을 보여주는 연속 사진이다.

Claims

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주형의 표면에 마이크론 크기(micron-size)의 단층 구조(terrace structure)가 형성되어 있고, 상기 단층 구조 내에 나노 크기(nano-size)의 홈 구조(groove structure)가 형성되어 있는 화학적으로 식각된 주형(chemically etched template)으로서, 상기 화학적 식각은 온도의 제어 없이 화학적 반응에 따라 반응온도가 상승하는 조건 하에서 수행되거나, 마이크론 크기의 단층 구조를 형성하는 온도 및 나노 크기의 홈 구조를 형성하는 온도에서 순차적으로 수행되는 것인 주형.
제4항에 있어서, 상기 주형은 금속으로 이루어진 것인 주형.
제5항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄, 주석, 티타늄, 철, 구리, 아연, 니켈, 텅스텐 및 이들의 합금으로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 주형.
제4항에 있어서, 상기 주형의 표면상에 형성되어 있는 단층 구조와 홈 구조는 에천트(etchant)에 의해 화학적으로 식각되어 형성된 것인 주형.
제7항에 있어서, 상기 에천트는 HNO₃, H₃PO₄, H₂SO₄, H₂CrO₄, HCl, HF, NH₄OH, NaOH 및 KOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액의 혼합물인 주형.
제4항에 있어서, 상기 단층 구조와 홈 구조의 형성은 온도; 또는 온도 및 시간의 조절에 의해 제어되는 것인 주형.
제9항에 있어서, 상기 온도는 0~100℃의 범위에서 조절되는 것인 주형.
제9항에 있어서, 상기 시간은 1초~10분의 범위에서 조절되는 것인 주형.
제4항에 있어서, 상기 주형의 형상이 판(plate) 형상 또는 원통(cylinder) 형상인 주형.
화학적 식각에 의해 주형의 표면에 마이크론 크기(micron-size)의 단층 구조(terrace structure) 및 상기 단층 구조 내의 나노 크기(nano-size)의 홈 구조(groove structure)를 형성하고,

상기 식각된 주형 상에 폴리머를 놓고 열과 압력을 가하여 상기 식각된 주형으로부터 폴리머 구조물을 전사하고(replicating),

상기 전사된 폴리머 구조물을 주형으로부터 떼어내는 것(stripping)을 포함하며,

상기 화학적 식각은 온도의 제어 없이 화학적 반응에 따라 반응온도가 상승하는 조건 하에서 수행되거나, 마이크론 크기의 단층 구조를 형성하는 온도 및 나노 크기의 홈 구조를 형성하는 온도에서 순차적으로 수행되는 것인

초소수성 폴리머 구조물(superhydrophobic polymer fabrication)의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 초소수성 폴리머 구조물이 표면에 마이크론 크기(micron-size)의 단층 구조(terrace structure) 및 상기 단층 구조 상의 나노 크기(nano-size)의 섬유 구조(fiber structure)를 갖도록 하는 제조 방법.