KR101017143B1 - 촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계화합물 - Google Patents
촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계화합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101017143B1 KR101017143B1 KR1020080003259A KR20080003259A KR101017143B1 KR 101017143 B1 KR101017143 B1 KR 101017143B1 KR 1020080003259 A KR1020080003259 A KR 1020080003259A KR 20080003259 A KR20080003259 A KR 20080003259A KR 101017143 B1 KR101017143 B1 KR 101017143B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- formula
- reaction
- norbornene
- alcl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 34
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 claims 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- KRCYUCRTMSTHOK-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-ethenylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C=C)=C1 KRCYUCRTMSTHOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PQOPTKHODJNNPC-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-ethenylimidazol-1-ium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C=C)=C1 PQOPTKHODJNNPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFQUXUYTBMLUQS-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-4-ethenylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=C(C=C)C=C1 HFQUXUYTBMLUQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- AEBDJCUTXUYLDC-UHFFFAOYSA-N methyl 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2C(C(=O)OC)(C)CC1C=C2 AEBDJCUTXUYLDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQEBNCPDOOJZKT-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-4-ethenylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1=CC=C(C=C)C=C1 UQEBNCPDOOJZKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MAXSYFSJUKUMRE-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C=C)=C1 MAXSYFSJUKUMRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSOJAHDVFUYJHT-UHFFFAOYSA-M 1-ethenyl-3-ethylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCN1C=C[N+](C=C)=C1 YSOJAHDVFUYJHT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCN1C=C[N+](C)=C1 BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MUTDXQJNNJYAEG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(dimethylamino)pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)N(C)C MUTDXQJNNJYAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATHFMXAFHPZKGC-UHFFFAOYSA-N aluminum 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound [Al+3].C(CCC)[N+]1=CN(C=C1)C ATHFMXAFHPZKGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
- E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
- E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
- E01F9/60—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs
- E01F9/623—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs characterised by form or by structural features, e.g. for enabling displacement or deflection
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
- E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
- E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
- E01F9/60—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs
- E01F9/604—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs specially adapted for particular signalling purposes, e.g. for indicating curves, road works or pedestrian crossings
- E01F9/619—Upright bodies, e.g. marker posts or bollards; Supports for road signs specially adapted for particular signalling purposes, e.g. for indicating curves, road works or pedestrian crossings with reflectors; with means for keeping reflectors clean
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 고분자화된 이온성 액체에 고정화된 루이스 산 촉매를 제공하는바, 이는 균일계 촉매와 동등한 활성을 보이며 촉매의 분리, 회수 및 재사용이 매우 용이하여 시클로펜타디엔(CPD)과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 딜즈-알더 반응에 의해 노보넨-에스테르계 화합물을 제조하는 데 유용하다.
이온성 액체, 루이스 산 촉매, 불균일계 촉매, Diels-Alder 반응,
Description
본 발명은 고분자화된 이온성 액체에 지지된 루이스 산 촉매, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용한 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트의 딜즈-알더 반응에 의한 노보넨-에스테르계 화합물에 관한 것이다.
딜즈-알더(Diels-Alder) 반응은 다이엔에 대한 알켄의 컨쥬게이션 첨가반응으로 Keil 대학의 Otto Diels와 Kurt Alder가 발견하여 1950년에 노벨화학상을 수상한 바 있다. 다이엔에 첨가되는 알켄을 친다이엔체(dienophile)라 부르고 Diels-Alder 반응은 고리를 형성하기 때문에 고리화 첨가반응이라고도 한다. 생성물은 구조단위로서 사이클로 헥센 고리를 포함한다. Diels-Alder 반응에서는 Diene의 HOMO와 친다이엔체(dienophile)의 LUMO간에 오비탈 오버랩(orbital overlap)이 일어난다. 다이엔에 친다이엔체가 접근함으로써 입체이성질체(stereoisomer)가 생성되는 데, 대개는 엔도 생성물이 주요 생성물로 된다.
일반적으로 Diels-Alder 반응은 촉매의 매개 없이도 자발적으로 일어나나, 일예로 메틸(메타)아크릴레이트와 같이 매우 약한 친디엔체는 반응 속도가 매우 느려 루이스 산 촉매를 필요로 한다. 반응 효율을 높이기 위해 루이스 산 촉매로는 AlCl3, Sc(CF3SO3)3, BF3 등의 균일계 촉매가 주로 사용되어 왔으나, 균일계 촉매의 경우 반응 종결 과정이 복잡하고 부산물로 환경 위해물질을 생성하며 촉매의 분리 및 회수에 의한 재사용이 어렵다는 등의 여러 가지 단점이 있어왔다. 이에 반응 용액으로부터 촉매의 용이한 회수를 위해 고분자 또는 무기산화물에 루이스 산 촉매를 지지하는 등의 다양한 시도가 이루어져 왔으나, 제조 방법이 복잡하거나 고가이거나 불균일계 촉매 특유의 반응 활성 저하 등의 여러 단점이 있어 왔다.
한편, 최근 유기 용매를 대체할 신 청정매체 또는 촉매로서 주목 받고 있는 이온성 액체를 Diels-Alder 반응에 적용한 결과 높은 입체 선택성과 생성물의 분리가 가능함을 보고한 바 있다. 이온성 액체인 [EtNH3]NO3를 처음으로 Diels-Alder 반응인 시클로펜타디엔과 메트아크릴레이트 또는 메틸 비닐 케톤과의 고리형 첨가반응에 적용(Tetrahedron Lett. 1989, 30, 1785)한 이후 다양한 이온성 액체가 Diels-Alder 반응에 적용되고 있다. 이 중 이온성 액체에 지지된 AlCl3는 높은 활성과 입체선택성을 보여 가장 많은 연구가 이루어져 오고 있다 (Tetrahedron Lett. 1989, 30, 1785; 1999, 40, 2461). 그러나 이온성 액체에 지지된 AlCl3 촉매의 가장 큰 단점은 수분에 민감하다는 것과 종종 반응 용액에 용해가 되어 촉매의 분리 및 회수가 어려운 경우가 있다는 것이다. 일례로 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 사염화알루미늄 ([BMIm]AlCl4)을 촉매로 사용하여 다음 반응식 1과 같은 시클로펜타디엔(CPD)과 메틸메트아크릴레이트(MMA)의 Diels-Alder 반응을 진행시켜 2-메틸-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 메틸 에스테르( 2-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene- 2-carboxylic acid methyl ester, 이하'MNC'로 약칭함)를 제조하는 반응의 경우, 반응의 활성 및 입체 선택성은 향상되나 촉매인 [BMIm]AlCl4가 반응 혼합물에 완전히 용해되어 반응 생성물로부터 단순 층분리에 의한 촉매의 회수가 불가능하다.
본 발명의 한 구현예에서는 활성이 뛰어나며 반응 후 분리 및 회수에 의한 재사용이 용이한 불균일계 루이스 산 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 고분자화된 이온성 액체에 균일계 촉매를 지지하여 불균일계 루이스산 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 고분자화된 이온성 액체에 지지된 루이스 산 촉매를 이용한 노보넨-에스테르계 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 반응 생성물로부터의 촉매를 용이하게 분리하고, 이를 회수 및 재사용하여 용이하게 노보넨-에스테르계 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매를 제공한다.
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
본 발명 구현예에 따르면 촉매는 고분자화된 이온성 액체와 AlCl3를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다. 이때 고분자화된 이온성 액체는 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과 알킬 할라이드를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 (i) 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과, 알킬 할라이드를 반응시켜 고분자화된 이온성 액체를 제조하는 공정; 및 (ii) 고분자화된 이온성 액체와 AlCl3를 반응시켜 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 고분자화된 이온성 액체에 지지된 AlCl3 촉매를 제조하는 공정을 포함하는 촉매 제조방법을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 상기 구현예에 따른 촉매를 루이스 산 촉매로 이용한 노보넨-에스테르계 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 상기 구현예에 따른 제조방법에 의해 얻어진 촉매를 루이스 산 촉매로 이용한 노보넨-에스테르계 화합물을 제공한다.
구체적인 구현예에 따르면, 노보넨-에스테르계 화합물은 2-메틸-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 메틸 에스테르일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서는 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 딜즈-알더 반응에 의해 노보넨-에스테르계 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매를 루이스 산 촉매로 이용하여 고리형 첨가반응을 수행하는 공정; 및 단순 여과에 의해 촉매를 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
본 발명 구현예에 따른 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법에 있어서, 촉매를 알킬(메타)아크릴레이트에 대하여 1 내지 10몰%로 사용할 수 있다.
본 발명 구현예에 따른 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법에 있어서, 촉매를 분리한 후 회수하여 재사용할 수 있다. 특히 바람직하기로는 촉매를 5회 이상 재사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 균일계 촉매와 거의 동등한 정도의 활성을 보이면서 반응 생성물과 섞이지 않아 단순 여과를 통해 촉매의 분리 및 회수가 용이한 촉매를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 종래 균일계 촉매를 사용한 것과 동등한 정도의 전환율 및 입체선택성을 가지면서 촉매 잔사가 없는 노보넨-에스테르계 화합물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 종래 균일계 촉매를 이용한 것과 동등한 정도의 전환 율을 나타내며, 촉매의 분리 및 회수가 용이하고, 회수된 촉매의 재사용시 성능 저하없이 5회 이상 재사용이 가능하여 생산성 및 경제성이 탁월한 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 Diels-Alder 반응의 촉매로서 사용될 수 있는 촉매는 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
화학식 1
화학식 2
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
보다 구체적으로 R은 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 촉매는 고분자화된 이온성 액체에 AlCl3를 지지시켜 얻어질 수 있는데, 여기서 고분자화된 이온성 액체는 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과, 알킬할라이드의 반응으로부터 얻어진 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 다음 반응식 2와 같이 고분자화된 이온성 액체를 제조하고, 다음 반응식 2에 나타낸 것과 같이 고분자화된 이온성 액체에 AlCl3를 지지시키면 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매를 얻을 수 있다.
상기 반응식 2 내지 3에 있어서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
반응식 2와 같은 고분자화된 이온성 액체의 제조공정은 일예로 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과 알킬할라이드를 용매 중에서 환류시켜 반응할 수 있는데, 이때 반응시간은 12시간 내지 72시간, 바람직하게는 24시간 내지 48시간일 수 있고, 반응온도는 0 ℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃일 수 있다.
이에 적절한 용매로는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등을 일예로 들 수 있다.
반응종결 후 고분자화된 이온성 액체는 여과하여 고체상으로 얻을 수 있다.
한편 반응식 3으로 나타낸 것과 같은 촉매 제조공정은 상기와 같은 일련의 제조공정에 의해 얻어지는 고분자된 이온성 액체와 AlCl3와 같은 균일계 촉매 물질을 반응시키는 공정으로, 이때 반응시간은 0.2시간 내지 12시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간일 수 있고, 반응온도는 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 15℃ 내지 60℃일 수 있다.
이에 적절한 용매로는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등을 일예로 들 수 있다. 한편 고분자화된 이온성 액체의 양이온 당 AlCl3의 양은 실질적으로 당량으로 사용될 수 있다.
반응종결 후 촉매는 여과하여 고체상으로 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 이와 같은 고분자화된 이온성 액체에 지지된 촉매를 루이스 산 촉매로 이용하여 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트의 Diels-Alder 반응을 통한 고리형 첨가 반응을 수행하여 얻어지는 노보넨-에스테르계 화합물을 제공하는 바, 이는 용매의 존재 하에서 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트의 Diels-Alder 반응을 통한 고리형 첨가 반응 단계에서 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매를 루이스산 촉매로 사용함으로써 얻어질 수 있다. 이때, 고분자화된 이온성 액체에 지지된 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매는 알킬(메타)아크릴레이트에 대하여 1~10 몰%, 바람직하기로는 4~6 몰% 되도록 사용할 수 있다.
Diels-Alder 반응을 수행함에 있어서 반응 용매로는 반응물 및 반응 용매에 대한 용해도가 높으면서 촉매에 대한 용해도는 높지 않은, 톨루엔 등의 비극성 유기용매가 바람직하다. 보다 구체적인 일예로는, 톨루엔, 자이렌, 벤젠 또는 THF 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
반응온도는 반응물인 시클로펜타디엔의 이성질화 반응을 억제하기 위하여 -20~50℃의 온도범위인 것이 유리하며, 좋기로는 0℃ 이하의 온도에서는 반응의 진행이 너무 느려지는 단점이 있어 10~30℃의 온도에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
Diels-Alder 반응이 완결된 후 본 발명에 따르면 촉매를 단순 여과를 통해 분리해낼 수 있는데, 이는 상술한 것과 같은 고분자화된 이온성 액체에 지지된 촉매의 경우 반응 생성물과 섞이지 않으며 또한 일반적인 용매에 대한 용해도가 높지 않아 층분리가 가능하기 때문이다.
또한 단순 여과에 의한 방법으로 분리된 촉매는 회수하여 재사용이 가능하며, 촉매 분리시 각별한 화학적 또는 물리적 변화가 일어나지 않음에 따라 촉매 성 능이 유지되어 5회 이상 재사용이 가능하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 폴리(1-에틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드)(p([EVIm]Cl)의 제조
플라스크에 폴리비닐이미다졸 (9.41 g, 0.1 몰)과 에틸클로라이드 (7.74 g, 0.12 몰)를 30 mL의 아세톤에 넣고 하루 동안 환류하여 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다. 아세톤으로 세척한 후 감압 건조하여 흰색 고체의 p([EVIm]Cl)을 얻었다 (수율 95.6%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C7H11ClN2: C 53.0, H 7.0, N 17.7; found C 51.8, H 7.7, N 17.2.
실시예 2: 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드)(p([BVIm]Cl)의 제조
플라스크에 폴리비닐이미다졸 (9.41 g, 0.1 몰)과 n-부틸클로라이드 (11.11 g, 0.12 몰)를 30 mL의 아세톤에 넣고 하루 동안 환류하여 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다. 아세톤으로 세척한 후 감압 건조하여 흰색 고체의 p([BVIm]Cl)을 얻었다 (수율 97.2%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C9H15ClN2: C 57.9, H 8.1, N 15.0; found C 56.5, H 8.6, N 14.3.
실시예 3: 폴리(1-부틸-4-비닐피리디늄 클로라이드)(p([BVPy]Cl)의 제조
플라스크에 폴리(p-피리딘) (10.51 g, 0.1 몰)과 n-부틸클로라이드 (11.11 g, 0.12 몰)를 30 mL의 아세톤에 넣고 하루 동안 환류하여 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다. 아세톤으로 세척한 후 감압 건조하여 흰색 고체의 p([BVPy]Cl)을 얻었다 (수율 91.6%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C11H16ClN: C 66.8, H 8.2, N 7.1; found C 65.3, H 8.7, N 6.5.
실시예 4: 폴리(염화알루미네이트 1-에틸-3-비닐이미다졸륨)(p([EVIm]AlCl
4
))의 제조
질소 분위기 하에서 플라스크에 상기 실시예 1에서 얻은 p([EVIm]Cl) (3.13 g, 0.02 몰)과 무수 AlCl3 (2.63 g, 0.02 몰)을 15 mL의 벤젠과 함께 넣고 상온에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 흰 침전물을 여과한 후 아세톤으로 세척한 다음 감압 건조하여 흰색 고체의 p([EMIm]AlCl4)를 얻었다 (수율 98.1%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C7H11AlCl4N2: C 28.8, H 3.8, N 9.6; found C 27.5, H 3.2, N 9.2.
실시예 5: 폴리(염화알루미네이트 1-부틸-3-비닐이미다졸륨)(p([BVIm]AlCl
4
))의 제조
질소 분위기 하에서 플라스크에 상기 실시예 2에서 얻은 p([BVIm]Cl) (3.68 g, 0.02 몰)과 무수 AlCl3 (2.63 g, 0.02 몰)을 15 mL의 벤젠과 함께 넣고 상온에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 흰 침전물을 여과한 후 아세톤으로 세척한 다음 감압 건조하여 흰색 고체의 p([BMIm]AlCl4)를 얻었다 (수율 98.7%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C9H15AlCl4N2: C 33.8, H 4.7, N 8.8; found C 31.9, H 4.1, N 8.4.
실시예 6: 폴리(염화알루미네이트 1-부틸-4-비닐피리디늄)(p([BVPy]AlCl
4
))의 제조
질소 분위기 하에서 플라스크에 상기 실시예 3에서 얻은 p([BVPy]Cl) (3.95 g, 0.02 몰)과 무수 AlCl3 (2.63 g, 0.02 몰)을 15 mL의 벤젠과 함께 넣고 상온에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 흰 침전물을 여과한 후 아세톤으로 세척한 다음 감압 건조하여 흰색 고체의 p([BMPy]AlCl4)를 얻었다 (수율 97.9%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C11H16AlCl4N: C 39.9, H 4.9, N 4.2; found C 38.3, H 4.4, N 3.9.
실시예 7
상기 실시예 6에서 얻어진 p([BVPy]AlCl4)를 촉매로 이용하여 다음과 같은 방법에 따라 노보넨-에스테르계 화합물(MNC)을 합성하였다.
CPD 2.12 mL (24 mmol), MMA 1.88 mL (20 mmol), 촉매는 MMA에 대한 몰비로 1/20 되도록 사용하였고 m-xylene을 내부표준물질로, 용매는 톨루엔 10 mL를 사용하였다. CPD와 MMA는 촉매와 톨루엔 혼합물에 적가 펀넬을 이용하여 천천히 떨어뜨리면서 반응을 진행시켰으며, 반응온도는 ice bath를 이용하여 0 ℃ ~ 25 ℃를 유지하였다. 반응시간은 2시간이다.
반응이 종결된 후 포화 NaHCO3 (aq.) 용액을 50 mL 가하여 중화한 후 30 mL의 메틸렌 클로라이드로 2회 추출하였다. 유기층을 층 분리로 회수한 후 무수 MgSO4를 가해 수분을 제거하고 감압 농축하여 가스-액체 크로마토그래피로 분석하였다. 이때 MMA의 전환율은 98.9%, MNC의 수율은 97.6%, endo와 exo의 선택도는 각각 60.6 및 39.4%이었으며, 상기 전환율, 수율과 선택도는 다음의 식 1 내지 3에 의해 각각 산출된 값이다.
<식 1>
<식 2>
<식 3>
실시예 8 내지 9 및 비교예 1 내지 7
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 촉매로서 p([BVPy]AlCl4) 대신에 다음 표 1에 나타낸 것과 같은 다양한 종류의 촉매를 이용하여 반응을 수행하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
| 촉매 | MMA 전환율 (%) |
MNC 수율 (%) | 선택도 (%) | ||
| endo | exo | ||||
| 실시예8 | 실시예5: 폴리(염화알루미네이트 1-부틸-3-비닐이미다졸륨) | 97.8 | 96.7 | 60.7 | 39.3 |
| 실시예9 | 실시예4: 폴리(염화알루미네이트 1-에틸-3-비닐이미다졸륨) | 96.7 | 95.3 | 60.2 | 39.8 |
| 비교예 1 | AlCl3 | 99.7 | 97.1 | 60.3 | 39.8 |
| 비교예2 | 1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드 | 2.5 | 2.5 | 19.0 | 81.0 |
| 비교예3 | 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드) | 1.7 | 1.6 | 20.0 | 80.0 |
| 비교예4 | 염화알루미네이트 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 | 98.3 | 97.3 | 60.7 | 39.3 |
| 비교예5 | 염화알루미네이트 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 | 98.9 | 98.6 | 61.7 | 38.3 |
| 비교예6 | 염화알루미네이트 1-부틸-4-비닐피리디늄 | 99.1 | 98.3 | 60.8 | 39.2 |
| 비교예7 | 염화알루미네이트 1-부틸-3-비닐이미다졸륨 | 98.2 | 97.9 | 60.9 | 39.1 |
상기 표 1의 결과로부터, 고분자화된 이온성 액체에 지지된 AlCl3 촉매의 경우 종래 균일계 촉매 내지는 이온성 액체에 지지된 촉매와 동등한 정도의 촉매 활성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 10-14: MMA에 대한 촉매의 양 변화
상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, MMA에 대한 촉매인 p([BVIm]AlCl4)의 양을 변화하며 MMA의 전환율을 구해 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | MMA/p([BVIm]AlCl4)의 몰비 | MMA의 전환율 (%) |
| 10 | 20 | 97.8 |
| 11 | 50 | 94.3 |
| 12 | 100 | 85.1 |
| 13 | 150 | 55.3 |
| 14 | 200 | 33.2 |
상기 표 2의 결과로부터, 촉매의 양이 MMA에 대하여 10몰% 이하인 경우 전환율 측면에서 더욱 유리함을 알 수 있다.
실시예 15-19: 촉매 재사용 실험
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 반응 종결 후 촉매인 p([BVPy]AlCl4)를 반응 혼합물로부터 여과를 통해 분리해 내고 5 mL의 톨루엔으로 세척한 후 톨루엔 10 mL와 CPD, MMA를 보충하여 반응을 수행하기를 5회를 반복하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
| 실시예 | 반응 횟수 | MMA 전환율 (%) | MNC 수율 (%) | 선택도 (%) | |
| endo | exo | ||||
| 15 | 1 | 98.9 | 97.7 | 60.6 | 39.4 |
| 16 | 2 | 95.3 | 95.1 | 60.2 | 39.8 |
| 17 | 3 | 92.5 | 91.7 | 61.1 | 38.9 |
| 18 | 4 | 91.2 | 91.0 | 59.8 | 40.2 |
| 19 | 5 | 89.7 | 88.3 | 60.3 | 39.7 |
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자화된 이온성 액체에 지지된 AlCl3 촉매의 경우 단순 여과에 의해 분리되어 회수 및 재사용할 경우 여러 회 반복적으로 재사용되더라도 촉매 활성 내지는 입체선택성의 제어에 있어서 각별한 저하가 없음을 알 수 있다.
Claims (11)
- 딜즈-알더 반응에 사용되는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매:화학식 1
화학식 2
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다. - 제 1 항에 있어서, 고분자화된 이온성 액체와 AlCl3를 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 촉매.
- 제 2 항에 있어서, 고분자화된 이온성 액체는 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과 알킬 할라이드를 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 촉매.
- (i) 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과, 알킬 할라이드를 반응시켜 고분자화된 이온성 액체를 제조하는 공정; 및(ii) 고분자화된 이온성 액체와 AlCl3를 반응시켜 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 고분자화된 이온성 액체에 지지된 AlCl3 촉매를 제조하는 공정을 포함하여 딜즈-알더 반응에 사용되는 촉매의 제조방법.화학식 1
화학식 2
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 딜즈-알더 반응에 의해 노보넨-에스테르계 화합물을 제조하는 방법에 있어서,다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매를 루이스 산 촉매로 이용하여 딜즈-알더 반응을 수행하는 공정; 및단순 여과에 의해 촉매를 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법.화학식 1
화학식 2
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다. - 제 8 항에 있어서, 촉매를 알킬(메타)아크릴레이트에 대하여 1 내지 10몰%로 사용하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 촉매를 분리한 후 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 촉매를 5회 이상 재사용하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080003259A KR101017143B1 (ko) | 2008-01-11 | 2008-01-11 | 촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계화합물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080003259A KR101017143B1 (ko) | 2008-01-11 | 2008-01-11 | 촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계화합물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090077353A KR20090077353A (ko) | 2009-07-15 |
| KR101017143B1 true KR101017143B1 (ko) | 2011-02-25 |
Family
ID=41335860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080003259A Expired - Fee Related KR101017143B1 (ko) | 2008-01-11 | 2008-01-11 | 촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계화합물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101017143B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4219688A (en) | 1978-09-06 | 1980-08-26 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing vinylnorbornene and/or tetrahydroindene |
| JPH0848640A (ja) * | 1994-05-30 | 1996-02-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造方法 |
| KR20050094108A (ko) * | 2004-03-22 | 2005-09-27 | 주식회사 엘지화학 | 광학활성을 갖는 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의제조방법 |
| KR100652922B1 (ko) | 2005-12-07 | 2006-12-04 | 한국과학기술연구원 | 5-비닐-2-노보넨의 제조방법 |
-
2008
- 2008-01-11 KR KR1020080003259A patent/KR101017143B1/ko not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4219688A (en) | 1978-09-06 | 1980-08-26 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing vinylnorbornene and/or tetrahydroindene |
| JPH0848640A (ja) * | 1994-05-30 | 1996-02-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造方法 |
| KR20050094108A (ko) * | 2004-03-22 | 2005-09-27 | 주식회사 엘지화학 | 광학활성을 갖는 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의제조방법 |
| KR100652922B1 (ko) | 2005-12-07 | 2006-12-04 | 한국과학기술연구원 | 5-비닐-2-노보넨의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090077353A (ko) | 2009-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114436949B (zh) | 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用 | |
| WO2014077321A1 (ja) | アルミニウム触媒 | |
| JP5248322B2 (ja) | 環状オレフィンの製造方法 | |
| WO2005005345A2 (fr) | Utilisation de sels d'onium fonctionnalises en tant que support soluble pour la synthese organique | |
| JP2022116175A (ja) | 含フッ素シラン化合物 | |
| KR101017143B1 (ko) | 촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계화합물 | |
| CN116947695B (zh) | 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法和应用 | |
| CN105085563B (zh) | 一种支链烯丙基化合物、制备方法及应用 | |
| CN112010882A (zh) | 立体选择性制备1,3-双取代环己烷类化合物的方法及应用 | |
| KR20170070043A (ko) | 플루오로설포네이트 화합물과 아민 화합물의 커플링 방법 | |
| KR20170070042A (ko) | 제1 화합물을 제2 화합물에 커플링시키는 방법 | |
| ES2365591T3 (es) | Nuevos compuestos orgánicos nitrogenados utilizables como precursores de una composición catalítica. | |
| JP6257340B2 (ja) | ９，９’−スピロビフルオレン類の製造方法 | |
| CN104230778B (zh) | β-烃氧酰基-γ-烃基-N-烃基-γ-丁内酰胺的合成方法 | |
| RU2551684C1 (ru) | Способ получения полициклических 3-алкил(фенил)фосфолан-3-оксидов | |
| CN114632552B (zh) | Buchwald预催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP2014169273A (ja) | 環式芳香族化合物の製造方法 | |
| WO2020127158A1 (en) | Improved process to produce specific a,b-unsaturated carboxylates | |
| EP3040339B1 (en) | Monovinylgermasilsesquioxanes | |
| KR101887858B1 (ko) | 금속 시클로펜타디엔나이드의 제조방법 | |
| JPH09227420A (ja) | アルキルハロゲン化物の製法 | |
| EP2468702B1 (en) | Method for producing aryl, heteroaryl, or alkenyl-substituted unsaturated hydrocarbon | |
| CN109517144A (zh) | 一种共轭聚合物及其制备方法 | |
| JP5283984B2 (ja) | 遷移金属化合物の製造方法 | |
| KR20240153353A (ko) | 시스-4-아미노테트라히드로푸란-2-카르복실산 에스테르의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20080111 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20100519 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20080111 Comment text: Patent Application |
|
| PA0302 | Request for accelerated examination |
Patent event date: 20100519 Patent event code: PA03022R01D Comment text: Request for Accelerated Examination Patent event date: 20080111 Patent event code: PA03021R01I Comment text: Patent Application |
|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| PN2301 | Change of applicant |
Patent event date: 20100806 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20100920 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20110126 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20110216 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20110217 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140128 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20140128 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150130 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20150130 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170113 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170113 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180112 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180112 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190201 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190201 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200204 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200204 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210202 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20221127 |