[go: up one dir, main page]

KR101013785B1 - 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

전극-분리막 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101013785B1
KR101013785B1 KR1020080130963A KR20080130963A KR101013785B1 KR 101013785 B1 KR101013785 B1 KR 101013785B1 KR 1020080130963 A KR1020080130963 A KR 1020080130963A KR 20080130963 A KR20080130963 A KR 20080130963A KR 101013785 B1 KR101013785 B1 KR 101013785B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
polymer
separator
membrane
porous polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020080130963A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100072532A (ko
Inventor
조진희
이종
이용호
송지영
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020080130963A priority Critical patent/KR101013785B1/ko
Publication of KR20100072532A publication Critical patent/KR20100072532A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101013785B1 publication Critical patent/KR101013785B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

전기화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 전극-분리막 복합체는, 전극; 및 상기 전극에 코팅되어 있으며, 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자층을 포함하는 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 포함한다. 또한, 상기 전극-분리막 복합체의 제조 방법은, (a) 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 전류 집전체에 도포하고 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전극의 표면에 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자를 순차적으로 전기 방사하여, 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 코팅하는 단계를 포함한다.
전극, 분리막, 복합체, 고분자 분리막, 전기 방사

Description

전극-분리막 복합체 및 그 제조방법{Electrode-separator complex and method for preparing the same}
본 발명은 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전기화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기 등이 소형화 및 경량화됨에 따라, 고밀도 및 고에너지를 갖는 에너지원의 개발이 집중적으로 연구되고 있다. 그 대표적인 예로 리튬이온 전지와 리튬 고분자 전지가 있다. 리튬이온 전지는 음극 활물질, 양극 활물질, 유기 전해액 및 분리막으로 구성되며, 분리막은 리튬이온 전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 하며, 현재 일반적으로 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 물질로 이루어진다. 상기 리튬이온 전지는 과열될 경우 폭발의 위험성이 있으므로, 전지의 발열을 막기 위하여, 보호회로를 장착하는 방법, 분리막에 의한 열폐색을 이용하는 방법 등이 제안되고 있다. 그러 나, 보호회로의 이용은 전지팩의 소형화 및 저비용화에 제약이 되고, 분리막에 의한 열폐색 기구는 발열이 급격하게 발생하는 경우, 효과적이지 못하다.
한편, 리튬이온 전지 등의 전기화학 소자에는, 전술한 안전성 문제뿐 만 아니라, 현재 사용되고 있는 분리막에도 문제가 있다. 예컨대, 현재 생산중인 리튬이온 전지 및 리튬이온 폴리머 전지는, 통상 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열의 분리막을 사용한다. 그러나, 폴리올레핀계 분리막은 분리막 재료의 특성(예컨대, 통상 200℃ 이하에서 용융되는 성질) 및 가공 특성(예컨대, 기공 크기 및 기공도 조절을 위해 연신 공정을 거침)으로 인하여, 고온에서 열수축되어 원래의 크기로 복귀되는 단점이 있다. 따라서, 내부/외부 자극에 의하여 전지의 온도가 상승할 경우, 분리막의 수축, 용융 등으로 인하여, 양극과 음극이 서로 단락될 가능성이 높아지며, 이로 인한 전기 에너지의 방출 등에 의해 폭발의 위험성이 있다. 따라서, 고온에서 열수축이 발생하지 않는 분리막의 개발이 필수적이다.
미국특허 제5,460,904호는 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 하이브리드 형태의 PVdF계 고분자 전해질은, 서브마이크론 이하의 나노 크기 기공을 갖는 고분자 매트릭스를 제조하고, 상기 기공 내에 유기 전해액을 주입하여 제조하는 것으로서, 이러한 전해질은 유기 전해액과의 호환성이 우수하고, 기공에 주입된 유기 전해액의 누액이 적어 안전하며, 전지제조 과정의 최후에 유기 전해액을 주입하므로, 고분자 매트릭스를 대기 중에서 제조할 수도 있다는 점에서 유리하다. 그러나 고분자 전해질의 제조에 있어, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 매트릭스를 얻기 위하여, 고분자 매트릭스 내에 함유된 가소제를 추출하여야 하므로, 제조 공정이 까다롭다는 단점이 있다. 또한, 가소제가 완전히 추출되지 않을 경우, 잔류된 가소제로 인해 전지의 특성이 악화되기도 한다. 그 외에도, PVdF계 전해질은 기계적 강도가 우수하지만 전극과의 접착력이 불량하므로, 전극 및 전지 제조 시에 추가적인 가열 라미네이션 공정이 필요하다는 결정적인 단점이 있다.
대한민국 특허공개 제10-2005-0006540호에서는 PVdF를 전기 방사하여 분리막을 얻은 후, 전극의 한 면에 가열 압착하는 라미네이션 공정을 거쳐, 일체화된 분리막/전극 결합체를 제조하였으며, 전해질로써 유기 전해액에 고분자가 용해된 고분자 전해질을 사용하였다. 상기 문헌에서는, 고분자의 전기 방사에 의해 고분자 섬유가 제조되므로, 섬유의 직경이 작아, 기존 PE 또는 PP 분리막에 비하여 부피에 대한 표면적 비율이 높고 공극률이 크다는 장점이 있으나, 분리막과 전극과의 접착에 추가적인 가열 라미네이션 공정이 필요하다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자를 이용한 전극-분리막 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 전극과 분리막의 결합이 견고하고, 전해액과의 친화도가 우수할 뿐 아니라, 동시에 열수축을 억제할 수 있는 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 전극; 및 상기 전극에 코팅되어 있으며, 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자층을 포함하는 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 포함하는 전극-분리막 복합체를 제공한다. 본 발명은 또한, (a) 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 전류 집전체에 도포하고 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전극의 표면에 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자를 순차적으로 전기 방사하여, 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 코팅하는 단계를 포함하는 전극-분리막 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전극-분리막 복합체는, 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막과 전극이 일체로 결착되어, 분리막과 전극의 접합성이 우수한 분리막/전극 결합체를 형성한다. 일반적으로, 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지용 분리막에 있어서, "셧다운" 특성과 "멜트 인티그리(melt integrity)" 특성은 전지의 안정성을 좌우하는 중요한 특성이다. 여기서 "셧다운" 특성이란, 전지의 사용 중 외부 단락으로 인해 전해액이 발열되면 전지 내부의 온도가 급상승하는데, 이때 전지 내부의 다공성 분리막의 미세기공이 막힐 정도로만 분리막이 부분적으로 녹아, 미세 기공을 막음으로써(shut down) 전기저항을 급속하게 증가시켜 전류의 흐름을 차단하는 특성을 말한다. 또한 "멜트 인티그리" 특성은, 셧다운 특성에 의하여 분리막이 부분적으로 용융되어 미세기공이 차단되지만, 분리막의 전체적인 형태는 그대로 유지되는 특성을 말한다. 또한, 분리막이 열에 의해 민감하게 열 수축한다면, 전지의 양극과 음극이 접촉하여, 단락이 발생하므로, 전지의 내부 온도가 올라가고 폭발의 위험성도 존재한다. 그러므로 분리막은, 셧다운 특성을 보유하여 전지내부의 온도 상승 시 전류를 차단하고, 멜트 다운 현상 및 열 수축 현상을 최소화하여 단락을 방지할 수 있어야 한다. 본 발명에 따른 전극-분리막 복합체는, 셧다운 층 및 열 수축 억제층을 구비하므로, 전지가 고온으로 가열될 경우 셧다운이 가능하고, 전지의 추가 가열 시, 분리막의 멜트 다운 현상을 방지하여, 전지의 단락 및 폭발을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합체에 있어서는, 분리막의 전해액 보유 능력이 우수하고, 전해액의 누액이 적으며, 유기 전해액과의 상용성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 전극-분리막 복합체는, 리튬 이차전지 등의 전기화학 소자에 특히 유용하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 양극과 음극의 전기적 접촉을 방지하면서, 이온을 통과시키는 역할을 하는 분리막(separator)과 리튬 이온의 가역적인 흡장 및 방출이 일어나는 전극(electrode)을 하나로 통합시킨 일체형 전극-분리막 복합체를 제공한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극-분리막 복합체의 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전극-분리막 복합체는, 전극(10) 및 상기 전극(10)에 코팅되어 있으며, 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자층(22, 24)을 포함하는, 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막(20)을 포함한다.
상기 다공성 고분자 분리막(20)은, 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자 용액(용융액을 포함한다)을 순차적으로 전기 방사하여 형성한 것으로서, 내부에 마이크로 단위의 기공이 형성되어 있다. 상기 다공성 고분자 분리막(20)의 매트릭스는 1 내지 3000 nm 직경의 초극세 고분자 섬유가 무질서하게 3차원적으로 적층된 형태를 가지고 있으며, 섬유의 작은 직경으로 인해 기존의 매트릭스에 비해 부피에 대한 표면적 비율이 매우 높고, 공극률이 큰 것으로 밝혀졌다. 따라서 높은 공극률에 의해 전해액의 함침량이 높으며, 이로 인해 이온전도도를 높일 수 있고, 높은 공극률에도 불구하고 넓은 표면적으로 인해 전해액과의 접촉면적을 증가시킬 수 있어, 전해액의 누액을 최소화할 수 있다. 그리고 전기 방사법(electro spinning)으로 다공성 고분자 매트릭스를 제조할 경우, 막의 형태로 직접 제조할 수 있다는 이점이 있다. 상기 다공성 고분자 분리막(20)을 형성하는 고분자는 섬유상으로 형성 가능한 것, 보다 구체적으로는 전기 방사법에 의해 초극세 섬유로 형성 가능한 것이면 특별히 제한되지 아니하며, 그 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰 로오스아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 전기 방사법에 의해 제조되는 다공성 고분자 매트릭스의 두께는 특별히 제한되지 아니하나, 통상 1 내지 300μm이고, 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70 ㎛이며, 가장 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다. 그리고, 고분자 매트릭스를 형성하는 섬유상 고분자의 직경은 1 내지 3000 nm 범위에서 조절되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 nm ~ 1000 nm, 가장 바람직하게는 50 nm ~ 500 nm 범위 내에서 조절되는 것이다. 상기 섬유의 직경이 너무 얇으면 분리막(20)의 형성이 어렵고, 너무 두꺼우면 전해액의 함침성이 저하될 우려가 있다. 또한, 전극(10)에 코팅된 다공성 고분자 분리막(20)의 기공도는 통상 약 30 내지 90%이고, 기공의 크기는 약 10 nm 내지 10μm이며, 전해액의 함유율은 분리막의 중량에 대하여 약 50% 내지 500%이다.
본 발명에 따른 다공성 고분자 분리막(20)은, 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자층(22, 24)을 포함하며, 바람직하게는 셧다운 고분자층(22) 및 열 수 축 억제 고분자층(24)을 포함한다. 상기 셧다운 고분자층(22)은, 전지가 고온으로 가열될 경우, 전지를 셧다운(shut down)시키는 기능을 한다. 또한, 상기 열 수축 억제 고분자층(24) 은, 전지의 추가 가열 시, 셧다운 이후, 분리막의 멜트 다운 현상을 방지하여, 궁극적으로 전지의 단락 및 폭발을 감소시킬 수 있다. 상기 고분자는 전기 방사가 가능할 정도의 분자량을 가지면 크게 제한되지 않으나, 특히 적어도 10,000 이상의 분자량을 가지는 것이 좋다. 상기 고분자의 분자량이 적어도 10,000인 경우 전기 방사시 섬유상을 얻기가 용이하며, 다공성 막의 물리적 성질이 우수하며, 고분자의 분자량이 높아질수록 전기 방사되는 나노 섬유의 섬유 직경이 가늘어져 나노 섬유의 접합점이 많이 생성된다는 이점이 있다. 또한, 상기 고분자는 대량생산에 따른 작업성과 다공성 막의 물리적 성질의 면에서 분자량 2,000 이상의 고분자부터 사용 가능하며, 초고분자량 폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene)의 경우에는 1,000,000 ~ 5,000,000의 분자량을 가지는 것도 사용 가능하다. 본 발명에 사용되는 상기 고분자 용액 내의 용매는 고분자를 용해시키고, 고체 입자를 분산시키기에 적당하면 되므로, 당업자가 고분자 및 고체입자의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있음은 물론이다. 특히, 상기 고분자 용액의 점도는 0.1 cp(10-3Pa.s) ~ 103 Pa.s 인 것이 바람직하다. 고분자 용액의 점도가 상기 범위내인 경우, 전기방사 및 나노 섬유 웹의 몰폴로지(morphology)를 조절하기가 용이하다.
상기 셧다운 고분자층(22)은, 비교적 낮은 온도의 녹는 점을 가지는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등, 용융지수가 1 내지 25g/분인 폴리올레핀계 수지 등으로 이루어진다. 또한, 상기 열 수축 억제 고분자층(24)은 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미이드, 폴리이미드, 폴리아미이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등으로 이루어진다. 본 발명에 따른 다공성 고분자 분리막(20)을 구성하는 2종 이상의 고분자층(22, 24)의 각각의 두께는, 통상 1 내지 50μm, 바람직하게는 1 내지 20μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 10μm 이며, 만일 상기 고분자층(22, 24)의 두께가 너무 얇으면, 각 고분자층(22, 24)의 효과가 충분히 발휘되지 못하며, 상기 고분자층(22, 24)의 두께가 너무 두꺼우면, 경제적으로 불리할 뿐, 특별한 이익이 없다.
또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 다공성 고분자 분리막(20)은 전해액 함침 고분자층을 더욱 포함할 수 있다. 상기 전해액 함침 고분자층은 전해액에 팽윤되는 팽윤성 고분자 물질로 이루어지는 것으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF); 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌); 퍼풀루오로폴리머; 폴리비닐클로라이드; 폴리비닐리덴클로라이드; 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스테르를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체; 폴리 (옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드; 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트); 폴리스티렌, 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체; 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 상기 성분들의 공중합체 등의 고분자로 이루어진다.
한편, 본 발명에 따른 전극-분리막 복합체에 사용되는 전극(10)으로는 통상의 도전성 전극, 예를 들면, 리튬 이차전지에 포함되는 통상의 양극 또는 음극을 제한없이 사용할 수 있다. 리튬 이차전지의 경우, 상기 전극(10, 음극 또는 양극)은, 적당량의 활물질, 도전재, 결합제 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 전류 집전체인 구리 또는 알루미늄 박판 그리드(grid) 등의 양면에 제조된 슬러리를 캐스팅하고, 건조 및 압연하여 얻어질 수 있다. 음극 활물질은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
다음으로, 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 전극-분리막 복합체의 제조방법을 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 전극-분리막 복합체의 제조에 사용될 수 있 는 전기 방사 장치의 개략도이다. 본 발명에 따라, 전극-분리막 복합체를 제조하는 방법은, (a) 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 전류 집전체에 도포하고 건조하여 전극을 제조하는 단계; (b) 상기 전극의 표면에 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자를 순차적으로 전기 방사하여, 상기 전극 표면에 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 코팅하는 단계; 및 필요에 따라, (c) 전기 방사된 고분자를 가열 압착하여 전극과의 접착력을 향상시키는 단계를 포함한다. 상기 고분자의 전기 방사는 고분자를 용융시키거나, 용매에 녹여 고분자 용액을 제조하여 수행할 수 있다. 상기 고분자 용융물 또는 용액의 전기 방사는, 활물질이 코팅되어 있으며, 접지된 전극판(5)을 전기 방사 장치의 방사 노즐(4)에 하부에 위치시키고, 전기 방사 장치의 배럴(1)로부터 셧다운 기능을 갖는 용융 고분자 또는 고분자 용액을 정량 펌프(2)를 통하여 인출하고, 고전압 발생기(3)에 결합된 방사 노즐(4)을 통하여, 하전된 초극세 섬유상으로 전극판(5)의 상부에 전기 방사하여 셧다운 고분자층을 형성하는 단계와, 다시 동일한 과정을 통하여, 전기 방사 장치의 배럴(1)로부터 내열 특성이 우수한 용융 고분자 또는 고분자 용액을 상기 셧다운 고분자층의 상부에 하전된 초극세 섬유상으로 전기 방사하여 열 수축 억제 고분자층을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 이와 같이 제조된 전극-분리막 복합체를 이용하여, 통상의 방법에 따라, 리튬 이차전지 등의 다양한 전기화학 소자를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정 되는 것은 아니다. 하기 실시예에 있어서, 양극으로는 PVdF(폴리비닐리덴플루오라이드) 바인더, 수퍼-P 카본, LiCoO2로 구성된 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅하여 사용하였고, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbeads), PVdF, 수퍼-P 카본으로 구성된 슬러리를 구리 호일에 캐스팅하여 사용하였다. 상기 양극과 음극에 있어서, 슬러리를 각각 캐스팅한 후, 입자 간 및 금속 호일과의 접착력을 증대시키기 위하여, 롤 프레싱을 실시하였다.
[실시예 1] 다공성 고분자 분리막의 형성
점도가 0.1 cp(10-3Pa.s) 내지 103 Pa.s 인 폴리에틸렌(PE) 용액을 제조하여 전기 방사 장치의 배럴(1)에 투입하고, 정량 펌프(2)를 사용하여 100μl/min 속도로 고분자 용액을 토출시켰다. 이 때, 고전압 발생기(3)를 사용하여 방사 노즐(4)에 하전을 부여함으로써, 전극판이 부착된 금속 집전판(5)에 50μm의 두께를 갖는 셧다운 고분자층을 형성시켰다. 상기 셧다운 고분자층의 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용액을 동일한 방법으로 전기 방사하여 열 수축 억제 고분자층을 형성함으로서, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 형성하였다. 이와 같이 전극의 표면에 코팅된 고분자층의 주사(走査) 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.
[실시예 2] 다공성 고분자 분리막의 형성
실시예 1에서 형성된 다공성 고분자 분리막의 상부에, 전해액과의 호환성이 우수한 PVdF(폴리비닐리덴플루오라이드) 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 방사하여, 전해액 함침 고분자층을 포함하는, 3층 구조의 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 형성하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극-분리막 복합체의 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 전극-분리막 복합체의 제조에 사용될 수 있는 전기 방사 장치의 개략도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 전극의 표면에 형성된 고분자층의 주사 전자 현미경 사진.

Claims (5)

  1. 전극; 및
    상기 전극에 코팅되어 있으며, 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자층을 포함하는 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 포함하며,
    상기 다공성 고분자 분리막은, 직경 1 내지 3000 nm의 고분자 섬유가 3차원적으로 무질서하게 적층된 초극세 섬유상 형태를 가지며, 상기 다공성 고분자 분리막의 두께는 1 내지 300μm인 것인, 전극-분리막 복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자층은, (a) 폴리올레핀계 수지로 이루어진 셧다운 고분자층; 및 (b) 폴리에스테르, 폴리아미이드, 폴리이미드, 폴리아미이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자로 이루어진 열 수축 억제 고분자층을 포함하는 것인, 전극-분리막 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자층은, 폴리비닐리덴플루오라이드, 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자로 이루어진 전해액 함침 고분자층을 더욱 포함하는 것인, 전극-분리막 복합체.
  5. (a) 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 전류 집전체에 도포하고 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및
    ((b) 상기 전극의 표면에 서로 다른 특성을 가지는 2종 이상의 고분자를 순차적으로 전기 방사하여, 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 다공성 고분자 분리막은, 직경 1 내지 3000 nm의 고분자 섬유가 3차원적으로 무질서하게 적층된 초극세 섬유상 형태를 가지며, 상기 다공성 고분자 분리막의 두께는 1 내지 300μm인 것인, 전극-분리막 복합체의 제조 방법.
KR1020080130963A 2008-12-22 2008-12-22 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법 Expired - Fee Related KR101013785B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080130963A KR101013785B1 (ko) 2008-12-22 2008-12-22 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080130963A KR101013785B1 (ko) 2008-12-22 2008-12-22 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100072532A KR20100072532A (ko) 2010-07-01
KR101013785B1 true KR101013785B1 (ko) 2011-02-14

Family

ID=42635699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080130963A Expired - Fee Related KR101013785B1 (ko) 2008-12-22 2008-12-22 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101013785B1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8835058B2 (en) * 2010-12-21 2014-09-16 GM Global Technology Operations LLC Battery separators with variable porosity
KR101282067B1 (ko) * 2011-01-05 2013-07-05 주식회사 이아이지 비대칭 코팅된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자
KR101455195B1 (ko) * 2012-03-09 2014-10-28 (주)우리나노필 전기화학 소자용 분리막 구조
KR101490890B1 (ko) * 2012-11-09 2015-02-06 (주) 파이브레인 이차전지용 분리막 및 그 제조 방법
CN105431576A (zh) 2012-12-18 2016-03-23 沙特基础全球技术有限公司 通过纺丝的高温熔融完整性电池隔膜
KR101411285B1 (ko) * 2013-03-14 2014-06-24 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법
KR101411286B1 (ko) * 2013-03-14 2014-06-24 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법
KR101411282B1 (ko) * 2013-03-14 2014-06-24 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체 및 이의 제조방법
KR101447567B1 (ko) * 2013-03-14 2014-10-07 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법
KR101371061B1 (ko) * 2013-03-14 2014-03-10 (주)에프티이앤이 내열성이 향상된 이차전지용 2층 분리막 및 이의 제조방법
WO2014142451A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체 및 이의 제조방법
FR3030891B1 (fr) * 2014-12-17 2017-02-10 Electricite De France Procede de fabrication d'une membrane flexible etanche a l'eau et conductrice ionique
DE102016225825A1 (de) * 2016-12-21 2018-06-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrodenschutzschicht
KR102706490B1 (ko) 2020-08-28 2024-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1050348A (ja) 1996-08-06 1998-02-20 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板及びその製造方法
JP2006503416A (ja) 2002-10-15 2006-01-26 ポリプラス バッテリー カンパニー 活性金属アノードを保護するためのイオン伝導複合物
JP2008517435A (ja) * 2004-10-21 2008-05-22 エボニック デグサ ゲーエムベーハー リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1050348A (ja) 1996-08-06 1998-02-20 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板及びその製造方法
JP2006503416A (ja) 2002-10-15 2006-01-26 ポリプラス バッテリー カンパニー 活性金属アノードを保護するためのイオン伝導複合物
JP2008517435A (ja) * 2004-10-21 2008-05-22 エボニック デグサ ゲーエムベーハー リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100072532A (ko) 2010-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101013785B1 (ko) 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법
KR101246825B1 (ko) 이차 전지용 내열성 분리막 및 이를 이용한 이차 전지와 그의 제조방법
Deimede et al. Separators for lithium‐ion batteries: a review on the production processes and recent developments
KR101551359B1 (ko) 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지
Lee et al. A review of recent developments in membrane separators for rechargeable lithium-ion batteries
KR100666821B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
JP4832430B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP5415609B2 (ja) 多孔性コーティング層を含むセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子
JP5031836B2 (ja) 耐熱性超極細繊維層を有する分離膜及びそれを利用した二次電池
KR100699215B1 (ko) 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP4803984B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法とリチウムイオン二次電池
JP5678201B2 (ja) セパレータの製造方法、その方法により形成したセパレータ、及びそれを備えた電気化学素子
US9601737B2 (en) Lithium-ion secondary battery separator
KR102217721B1 (ko) 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지
JP2013510389A (ja) 耐熱性、高強度超極細繊維状分離膜およびその製造方法およびこれを利用した２次電池
JP2010044935A (ja) 複合多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ、並びに非水系電解液二次電池
KR101601168B1 (ko) 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지
KR100742959B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자
KR101705306B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
CN114639804B (zh) 一种用于锂离子电池的电极结构及包含其的锂离子电池
KR102654826B1 (ko) 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법
KR100590808B1 (ko) 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 포함하는리튬이차전지 및 그 제조방법
KR101551358B1 (ko) 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지
KR101386084B1 (ko) 전극 조립체의 제조방법 및 이를 이용한 이차 전지와 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20081222

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20100716

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20110113

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20110201

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20110201

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140106

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140106

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150105

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160113

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160113

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170113

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170113

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180112

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180112

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190115

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190115

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200113

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200113

Start annual number: 10

End annual number: 10

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20211112