KR100999555B1 - 삼상 유동층 반응기를 이용한 알파-올레핀의 삼상중합 방법 - Google Patents
삼상 유동층 반응기를 이용한 알파-올레핀의 삼상중합 방법 Download PDFInfo
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Abstract
기포에 의한 진탕 수단을 포함하는 삼상 유동층 반응기를 이용하여, 고상, 액상 및 기상의 다상(삼상) 반응매질을 진탕시킴으로써, 효율적, 경제적으로 알파-올레핀을 중합하는 삼상 유동층 반응기를 이용한 알파-올레핀의 삼상중합 방법이 개시된다. 상기 알파-올레핀의 삼상중합 방법은, 촉매, 액상의 탄화수소 용매 및 1종 이상의 알파-올레핀을 포함하는 액체 스트림에, 기포 형태를 갖는, 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림을 기포 진탕시킴으로써, 다상(고상, 액상, 기상의 삼상) 반응매질을 형성하고, 형성된 다상 반응매질 내에서, 상기 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 알파-올레핀의 삼상중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기포에 의한 진탕 수단을 포함하는 삼상 유동층 반응기를 이용하여, 고상, 액상 및 기상의 다상(삼상) 반응매질을 진탕시킴으로써, 효율적, 경제적으로 알파-올레핀을 중합하는, 삼상 유동층 반응기를 이용한 알파-올레핀의 삼상중합 방법에 관한 것이다.
상업적인 슬러리 중합공정에 사용되는 슬러리 중합반응기로는 연속식 탱크 반응기(CSTR)와 루프 반응기(Loop Reactor)를 예시할 수 있다. 필립스는 루프 반응기를 사용한 슬러리 중합공정(미국특허 4,121,029호 등)을 발전시켜 왔고, 미쯔이 등은 CSTR을 사용한 슬러리 중합공정을 발전시켜 왔다. 상기 CSTR, 루프 반응기 등 통상의 슬러리 중합반응기에는 다상(multi phase) 반응매질을 혼합하기 위한 진탕(agitation) 수단이 설치되어 있다. 상기 진탕 수단은, 기상의 반응매질인 에틸렌, 수소 등이 액상의 반응매질에 용해되는 것을 촉진시키고, 액상의 반응매질에 용해된 반응물의 농도를 비교적 균일하게 유지시키며, 중합 가능한 올레핀의 농도를 비교적 균일하게 유지시키기 위하여, 반응매질을 진탕시키기 위한 것이다. 예를 들면, 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)는 기계적 진탕 수단을 사용하여, 액상 중합되는 반응매질을 진탕시킨다. 상기 기계적 진탕 수단을 포함하는 CSTR은 반응매질을 완전히 혼합(진탕)시킬 수 있으나, 값비싼 모터, 유체-밀봉 베어링 및 구동 샤프트 및/또는 복잡한 교반 기계장치(mechanism)가 필요하기 때문에 비교적 높은 설비 비용을 갖게 되어, 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 또한, CSTR의 회전 및/또는 진동 기계 구성요소는 규칙적인 정비를 필요로 하며, 정비에 수반되는 노력 및 작동중지 시간으로 인해, CSTR의 작동 비용이 늘어난다. 더욱이, 규칙적인 정비에도 불구하고, CSTR에 사용되는 기계적 진탕 수단(시스템)은 기계 고장을 일으키기 쉽고 비교적 짧은 기간에 걸쳐 교체를 필요로 할 수 있다.
상기 CSTR 등의 기계적 진탕 수단을 사용하는 슬러리 중합반응기(기계 진탕식 중합반응기)에 비하여, 삼상 유동층 반응기는 값비싸고 신뢰할 수 없는 기계적 진탕 수단 없이 반응매질을 진탕시킬 수 있다. 삼상 유동층 반응기는 반응매질이 투입되는 가늘고 긴 직립형 반응구역을 포함하며, 액상의 반응매질을 통해 떠오르는 기포(반응구역 하부로 공급되는 기상의 반응매질(기체 스트림))의 자연적인 부력에 의해, 상기 반응구역의 전체 반응매질이 진탕된다. 따라서, 상기 삼상 유동층 반응기는, 기계 진탕식 반응기에 관련된 설비 비용 및 정비 비용이 들지 않으며, 기계 고장에 대한 걱정이 덜하다.
본 발명의 목적은, 삼상 유동층 반응기를 사용함으로써, 종래의 기계적 진탕 수단만을 사용하는 슬러리 중합의 단점을 해소하고, 효율성 및 경제성이 우수한, 알파-올레핀의 삼상중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 촉매, 액상의 탄화수소 용매 및 1종 이상의 알파-올레핀을 포함하는 액체 스트림에, 기포 형태를 갖는, 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림을 기포 진탕시킴으로써, 다상(고상, 액상, 기상의 삼상) 반응매질을 형성하고, 형성된 다상 반응매질 내에서, 상기 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀의 삼상중합 방법을 제공한다.
여기서, 상기 알파-올레핀의 삼상중합 방법은, (a) 상기 액체 스트림을 삼상 유동층 반응기의 반응구역(유동층)으로 공급하는 단계; (b) 상기 삼상 유동층 반응기의 하부로 상기 기체 스트림을 공급하는 단계; (c) 상기 기체 스트림을 상기 반응구역의 액체 스트림에 투입시켜, 다상(삼상) 반응매질을 형성하고, 상기 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 단계; 및 (d) 생성된 폴리올레핀 중합체를 삼상 유동층 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알파-올레핀의 삼상중합 방법은, 기포 진탕 등에 의하여, 다상(삼상) 반응매질 내의 촉매와 반응물 사이에 와류혼합(turbulent mixing)이 일어나므로 반응율이 높고, 다상 반응매질을 사용하므로, 높은 유체량일 경우에도 압력강하가 심하지 않으며, 전 반응기를 통하여 열전달이 균일하다. 또한, 다상 반응매질의 높은 액체 체류량이 방열판(heat sink)로 작용하고, 필요에 따라, 반응매질을 재순환시킴으로써, 다상 반응매질의 온도 조절이 용이하며, 액상이 고체 입자의 쿠션(cushion) 역할을 하므로 생성되는 폴리올레핀 입자의 마모가 심하지 않다. 또한, 기포 진탕을 주로 사용하므로, 전체적인 설비가 간단하며, 경제적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알파-올레핀의 삼상중합 방법이 적용될 수 있는 삼상 유동층 반응기의 모식도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 알파-올레핀의 삼상중합 방법은, 촉매, 액상의 탄화수소 용매 및 1종 이상의 알파-올레핀을 포함하는 액체 스트림에, 기포 형태를 갖는, 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림을 기포 진탕시킴으로써, 다상(고상, 액상, 기상의 삼상) 반응매질을 형성하고, 형성된 다상 반응매질 내에서, 상기 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 바람직하게는 기포에 의한 진탕 수단을 포함하는 삼상 유동층 반응기를 이용하며, (a) 상기 액체 스트림을 삼상 유동층 반응기의 반응구역(유동층)으로 공급하는 단계, (b) 상기 삼상 유동층 반응기의 하부로 상기 기체 스트림을 공급하는 단계, (c) 상기 기체 스트림을 상기 반응구역의 액체 스트림에 투입시켜, 다상(삼상) 반응매질을 형성하고, 상기 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 단계 및 (d) 생성된 폴리올레핀 중합체를 삼상 유동층 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 삼상 유동층 반응기는, 진탕에 의해 다상(예를 들어, 고상, 액상 및 기상의 삼상) 반응매질, 바람직하게는 다상 반응매질의 액상에서의 화학 반응을 촉진시킬 수 있는 반응기를 의미하며, 상기 진탕은 반응매질을 흩뜨려서 유체를 유동 및/또는 혼합시키는 작업을 의미한다. 여기서, 상기 진탕은, 기포 진탕, 기계적 진탕, 유동 진탕 등에 의한 것일 수 있다. 상기 기포 진탕은 기포의 상향 이동에 의해 야기되는 반응매질의 진탕을 의미하고, 상기 기계적 진탕은 반응매질에 대한 또는 반응매질 내에서의 강성 또는 가요성 요소(들)의 물리적 움직임에 의해 야기되는 반응매질의 진탕을 의미한다. 예를 들어, 상기 기계적 진탕은 반응매질 내에 위치한 내부 교반기, 패들, 진동기 또는 음향 반사판의 회전, 진동 및/또는 떨림에 의해 제공될 수 있다. 상기 유동 진탕은 반응매질 내에 하나 이상의 유체를 고속 주입 및/또는 재순환시킴으로써 야기되는 반응매질의 진탕을 의미한다. 예를 들어, 상기 유동 진탕은 노즐, 배출기 및/또는 추출기에 의해 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 삼상 유동층 반응기는 주로 기포 진탕을 이용하여 다상 반응매질의 화학 반응을 촉진시키며, 예를 들면, 진탕의 5 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 50%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%가 기계적 진탕 및/또는 유동 진탕에 의해 제공되고 나머지가 기포 진탕에 의해 제공될 수 있다.
본 발명에 사용되는 액체 스트림은, 촉매, 액상의 탄화수소 용매 및 1종 이상의 알파-올레핀 혼합물을 포함하는 것으로서, 필요에 따라, 분리된 투입구로, 촉매, 액상의 탄화수소 용매 및 1종 이상의 알파-올레핀 혼합물이 각각 분리되어 투입될 수도 있다. 상기 촉매로는, 통상의 올레핀 중합용 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 크롬(Cr) 촉매, 지글러-나타 촉매, 실리카에 담지된 메탈로센 촉매(예를 들면, (n-BuCp)2ZrCl2) 등의 메탈로센 촉매를 사용할 수 있고, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다. 상기 액상의 탄화수소 용매는, 기상의 저급 탄화수소에 대한 용해도가 높은, 증기압이 낮은 탄화수소류로서, 예를 들면, 탄소수 2 내지 7의 액상 탄화수소, 바람직하게는 액상의 에탄, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 3차 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 더욱 바람직하게는 프로판, 노말부탄, 이소부탄이다. 상기 알파-올레핀은, 반응 물질로서, 1종 이상이 사용되며, CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 화합물, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 이들의 혼합물 등 이다.
본 발명에 사용되는 기체 스트림은, 반응 물질인 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체(분산 매질)를 포함하는 것으로서, 예를 들면, 상기 알파-올레핀 50 내지 90몰%, 바람직하게는 55 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70몰% 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있으며, 상기 반응구역에 투입된 액체 스트림을 통과하며 기포층(기체 버블)을 형성할 수 있는 유속으로 투입된다. 상기 알파-올레핀은 상기 액체 스트림에 포함되는 알파-올레핀과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 불활성 기체는, 기체 스트림의 투입구 또는 기체 버블 주위에서, 급격한 중합반응에 의한 폴리올레핀 입자의 용융현상을 방지하기 위한 것으로, 다상 반응매질의 열 제거 및 기체 반응물의 희석제 역할을 하는 것이다. 상기 불활성 기체는, 예를 들어, 질소 및 탄소수 2 내지 6의 지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 질소, 에탄, 프로판, 이들의 혼합물 등일 수 있고, 더욱 바람직하게는 질소, 에탄, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 기체 스트림 내에서, 상기 알파-올레핀의 함량이 너무 낮을 경우(불활성 기체의 함량이 너무 높을 경우), 기체 스트림 내에 불활성기체 용해도가 증가하여 반응활성이 급격히 낮아져 생산량이 떨어질 우려가 있고, 알파-올레핀의 함량이 너무 높을 경우(불활성 기체의 함량이 너무 낮을 경우), 기체 스트림의 투입구 또는 기체 버블 주위에서 급격한 중합반응에 의한 폴리올레핀 입자의 용융현상이 발생하게 되어 조업이 중단될 우려가 있다.
상기 반응구역 내의 액체 스트림(고상의 촉매 포함)에 기포 형태의 상기 기체 스트림을 투입시키면, 반응구역 내에 고상(촉매), 액상 및 기상의 다상(삼상) 반응매질을 형성하고, 알파-올레핀의 중합 반응이 진행됨에 따라, 결과물인 고상의 폴리올레핀 중합체가 생성되어, 반응구역 내에 고상(촉매 및 폴리올레핀 중합체), 액상 및 기상의 다상(삼상) 반응매질을 형성한다. 여기서, 상기 기체 스트림의 기포는 다상 반응매질을 진탕(기포 진탕)시켜 다상 반응매질(주로 다상 반응매질의 액상) 내의 알파-올레핀의 중합 반응을 더욱 촉진시키며, 보다 효율적으로 얻고자 하는 폴리올레핀 중합체를 형성할 수 있도록 한다. 얻고자 하는 폴리올레핀 중합체의 특성(예를 들어, 중합체 밀도)에 따라 달라질 수 있으나, 상기 다상 반응매질에 대하여, 상기 알파-올레핀의 함량은 1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량%이고, 상기 촉매의 함량은, 사용되는 촉매의 활성에 따라 달라질 수 있으나, 상기 알파-올레핀 100중량부에 대하여, 0.01 내지 0.15중량부, 바람직하게는 0.015 내지 0.1중량부일 수 있으며, 상기 불활성 기체의 함량은, 상기 알파-올레핀 100중량부에 대하여, 10 내지 200중량부, 바람직하게는 30 내지 150중량부이고, 생성되는 폴리올레핀 중합체(배출되는 폴리올레핀 중합체(제품)을 제외한 다상 반응매질에 포함되는 폴리올레핀 중합체)의 함량은, 상기 알파-올레핀 100중량부에 대하여, 10 내지 500중량부, 바람직하게는 50 내지 450중량부이며, 나머지는 상기 액상의 탄화수소 용매이다.
상기 알파-올레핀의 함량이 1중량% 미만이면, 생성되는 폴리올레핀이 적어 경제적이지 못하고, 20중량%를 초과하면, 상기 다상 반응매질의 액상에 용해되지 않고 반응구역을 통과하는 미반응 알파-올레핀의 양이 증가하여, 반응기 오버헤드(분리구역)의 압력이 급격히 증가하고, 액체 스트림에 용해되어 중합되지 않고 통과하는 기체 스트림이 증가하여 기체 스트림을 투입시키는 컴프레셔(compressor)의 에너지 손실이 커질 우려가 있으며, 상기 알파-올레핀 100중량부에 대하여, 상기 촉매의 함량이 0.01중량부 미만이면, 낮은 촉매 활성으로 생산성이 저하되어 경제적이지 못하고, 0.15중량부를 초과하면, 과도한 반응열(중합열)이 발생하여, 불활성 기체 등에 의한 반응기의 열 제거가 불가능하고, 덩어리 형태의 폴리올레핀이 생성될 우려가 있으며, 상기 불활성 기체의 함량이 10중량부 미만이면, 상기 기체 스트림을 상기 액체 스트림에 투입하는 구멍(투입구) 주위에 고상 폴리올레핀의 침착이 발생하여, 균일한 기포 형태의 기체 스트림 투입이 어려울 우려가 있고, 200중량부를 초과하면, 기체 스트림 내의 알파-올레핀이 다상 반응매질의 액상에 용해되지 못하여 액상 내 알파-올레핀의 함량이 떨어지고, 폴리올레핀 중합체의 생산량이 저하될 우려가 있으며, 상기 폴리올레핀 중합체의 함량이 10중량부 미만이면, 폴리올레핀 중합체의 체류시간이 짧아지는 것으로, 생산성이 저하되어 경제적이지 못하고, 500중량부를 초과하면, 고상인 폴리올레핀 중합체와 반응기 벽면의 마찰로 인해 다상 반응매질의 움직임이 없는 부분이 생길 수 있으며, 이로 인해 반응기 파울링(fouling) 등이 발생하여 조업이 중단될 우려가 있다.
본 발명에 따른 알파-올레핀의 삼상중합 방법에서, 알파-올레핀의 중합 반응은 주로 다상 반응매질의 액상에서 일어나며, 다상 반응매질의 액상은 상기 액체 스트림의 액상 탄화수소 용매 및 용매에 용해된 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함한다. 그러나, 상기 액상 탄화수소 용매(예를 들어, 프로판, 이소부탄)는, 중합 반응의 발열 특성 때문에, 일부가 비등/기화되며, 다상 반응매질의 기상은, 기화된 용매, 기체 스트림의 불활성기체(예를 들어, 질소, 에탄) 및 알파-올레핀의 미용해, 미반응 부분으로 이루어지게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 알파-올레핀의 삼상중합 방법은, 중합열에 의한 다상 반응매질의 과도한 기화를 방지하고, 중합 반응이 일어나는 다상 반응매질의 액상 함량을 유지하기 위하여, 상기 (c) 단계와 (d) 단계 사이에, (e) 상기 반응구역 상부로부터 다상(삼상) 반응매질의 일부를 배출 및 냉각시켜, 중합열을 제거한 다음, 상기 반응구역의 하부로 재순환시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다상 반응매질은, 상기 액체 스트림, 기체 스트림, 고상의 폴리올레핀 중합체 및 중합열이 제거된 재순환되는 스트림(다상 반응매질)에 의해 형성된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알파-올레핀의 삼상중합 방법이 적용될 수 있는 삼상 유동층 반응기의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 삼상 유동층 반응기(100)는, 기체 분산판(스파저(sparger), 120)에 의하여 반응구역(110) 및 반응기 하부(130)로 구획되며, 상기 반응구역(110)의 상부에는, 반응구역(유동층, 110)을 통과한 미반응 기체 스트림을 모으기 위한 분리구역(140)을 포함한다. 또한, 상기 액체 스트림을 상기 반응구역(110)에 공급하기 위한 액체 스트림 투입구(112), 상기 기체 스트림을 상기 반응기 하부(130)에 공급하기 위한 기체 스트림 투입구(132), 상기 분리구역(140)에 모인 미반응 기체 스트림을 반응기 외부로 배출하기 위한 기체 배출구(미도시), 생성된 폴리올레핀 중합체를 배출하기 위한 폴리올레핀 배출구(미도시) 등을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 중합열 제거를 위한, 이중관(200), 이중관 토출부(210), 이중관 도입부(220), 재순환펌프(300) 등을 더욱 포함할 수 있다.
상기 반응구역(유동층, 110)은, 상기 액체 스트림 투입구(112)로부터 공급되는 액체 스트림과 상기 기체 스트림 투입구(132)로부터 공급되고, 기체 분산판(120)에 의해 작은 기포 형태로 변환된 기체 스트림 등이 다상 반응매질을 형성하는 공간으로서, 기포 형태의 기체 스트림에 의해 다상 반응매질이 진탕(기포 진탕)되며, 알파-올레핀의 중합 반응이 일어나는 공간이다. 통상적으로 상기 반응구역(110)은 원통 형태일 수 있으며, 반응구역(110)의 높이(L)를 지름(D)으로 나눈 값인 L/D 값은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9로 유지된다. 상기 L/D 값이 상기 범위를 벗어날 경우, 반응구역 내 기체 스트림의 체류시간을 충분히 확보할 수 없고, 기체 스트림의 알파-올레핀을 다상 분산매질의 액상에 충분히 용해시키지 못할 우려가 있다.
상기 기체 분산판(120)은, 반응기 하부(130)로 공급된 기체 스트림을 기포 형태로 분산시키기 위한 것으로서, 상기 기체 스트림을 균일하고 충분히 작은 크기의 기포로 분산시킬 수 있는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로, 구멍이 형성된 플레이트(Perforated plates), 버블 캡 또는 노즐(bubble caps or nozzles), 살포기(sparger), 코니칼 그리드(conical grids), 관통 시이트 그리드(pierced sheet grids) 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 반응기 하부(130)는, 기체 스트림이 우선 공급되는 공간으로서, 상기 반응구역(110)으로부터 다상 반응매질 등이 유입되지 않도록, 공급되는 기체 스트림에 의한 반응기 하부(130)의 압력이 반응구역(110) 하부의 압력보다 0.5 내지 1.0바(bar), 바람직하게는 0.7 내지 0.95바, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.9바 높게 유지되어야 한다.
상기 분리구역(140)은, 상기 반응구역(110), 즉 다상 반응매질을 통과한 미반응 및 미용해된 기체 스트림을 모으기 위한 공간으로서, 반응구역(110)의 상부(도 1에서 굴곡선(다상 반응매질) 이상 영역)에 위치한다. 상기 분리구역(140)에서는, 상기 미반응 및 미용해된 기체 스트림에 포함되는, 상기 반응구역(110)에서 기포의 파쇄로 인해 비말동반(entrainment)되는 폴리올레핀 미세입자와 액적이 제거될 수 있고, 미세입자 및 액적이 제거된 기체 스트림은 기체 배출구(미도시)를 통해 배출된 후, 정제장치(미도시)에서 정제되어 다시 반응기 하부(130)로 공급될 수 있다. 상기 폴리올레핀 미세입자 및 액적을 제거하기 위하여, 상기 분리구역(140)의 지름은 상기 반응구역(110) 지름의 1.5 내지 3배, 바람직하게는 1.7 내지 2배가 되도록 설계될 수 있으며, 이때, 분리구역(140)의 높이는 반응기 지름의 2 내지 5배, 바람직하게는 2.5 내지 3배이다. 또한, 상기 분리구역(140)은 폴리올레핀 미세입자와 액적이 중력에 의해 반응구역(110)으로 회귀할 수 있도록, 입자종말속도보다 분리구역(140)에서의 기체 유속이 낮게 운전되도록 설계된다. 상기 분리구역(140)의 지름 크기가 반응구역(110)의 지름 크기의 3배를 초과할 경우, 기체 스트림을 공급하기 위한 컴프레셔(compressor)의 에너지가 과도하게 필요할 우려가 있으며, 1.5배 미만인 경우, 비말동반되는 폴리올레핀 미세입자 및 액적의 유속이 입자종말속도 이상 유지되어, 중력에 의해 반응구역(110)으로 떨어지지 못하고, 상기 미반응(미용해) 기체 스트림으로부터 폴리올레핀 미세입자 및 액적이 제거되지 못할 우려가 있다.
종래의 슬러리 중합반응기는 자켓형태의 반응기를 이용하거나 반응기 내부에 열교환 코일을 설치하여 반응매질을 가열 또는 냉각시킨다. 그러나, 이러한 열교환 형태는 본 발명에 따른 삼상 유동층 반응기 및 삼상중합방법에 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명의 삼상중합방법에서 다상 반응매질의 중합열 등의 열 제거는, 상기 반응구역(110) 상부로부터 다상 반응매질의 일부를 배출 및 냉각시켜, 중합열 등을 제거한 다음, 상기 반응구역(110)의 하부로 재순환시키는 방법을 사용한다. 상기 다상 반응매질의 배출 및 재순환은 루프 반응기(Loop Reactor) 구조에 의한 것이 바람직하며, 즉, 상기 재순환펌프(300)을 이용하여 다상 반응매질의 일부를 상기 이중관 토출부(210)로부터 공급받아 상기 이중관(100)에서 중합열 등의 열을 제거하고, 냉각된 다상 반응매질을 상기 이중관 도입부(220)로 재순환시키는 방법을 사용하여 실행할 수 있다. 이때, 상기 이중관(200)에서의 열 제거는, 상기 이중관(200)의 외부 투입관을 통해 냉각수(가열 시 가열수)를 순환시켜 열전달 면적을 극대화시키는 방법을 사용한다. 또한, 본 발명의 삼상중합방법은, 기체 스트림의 불활성기체에 의한 다상 반응매질의 증발잠열을 이용하여 열 제거 효율을 높일 수 있다.
상기 삼상 유동층 반응기(100)에서 생성된 폴리올레핀의 일부를 배출하기 위한 상기 폴리올레핀 배출구(미도시)의 위치, 크기 등은 필요에 따라 조절될 수 있고, 예를 들면, 반응기(100)의 반응영역(110) 하단에 형성되거나, 상기 재순환펌프(300)와 이중관 도입부(220)의 사이에 위치한 이중관(200) 하부에 형성될 수 있다.
상기 삼상 유동층 반응기(100)에서 알파-올레핀을 중합하기 위해서는, 얻고자 하는 폴리올레핀 중합체의 특성(예를 들어, 중합체 밀도)에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 다상 반응매질의 온도를 30 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃로 유지시키고, 다상 반응매질 위의 오버헤드 압력(분리구역(140) 압력)은 1 내지 100바(bar), 바람직하게는 10 내지 60바, 더욱 바람직하게는 15 내지 45바로 유지시키는 것이 바람직하다. 또한, 다상 반응매질의 상부(반응구역(110) 상부)와 다상 반응매질의 저부(반응구역(110) 하부) 사이의 압력 차이는 0.4 내지 5바, 바람직하게는 0.7 내지 3바, 더욱 바람직하게는 1 내지 2바로, 다상 반응매질의 저부 압력이 상부 압력보다 높게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 다상 반응매질 위의 오버헤드 압력은 비교적 일정한 값으로 유지되는 것이 통상적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 삼상 유동층 반응기에서 생성되는 폴리올레핀은, 다상 반응매질 및 기포 진탕을 사용하므로, 기계식 진탕 수단만을 사용하는 통상의 슬러리 반응기에 비하여, 임펠러 혹은 교반기 등에 의한 물리적인 외력이 적으며, 따라서, 통상의 슬러리 반응기에 의해 생산되는 폴리올레핀보다 낮은 밀도(예를 들어 0.910 내지 0.920)의 폴리올레핀 제품을 생산할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 3] 알파-올레핀의 삼상중합
도 1에 도시된 삼상 유동층 반응기(100)를 사용하고, 실리카(ES70Y, INEOS silica사 제품)에 담지된(n-BuCp)2ZrCl2 메탈로센 촉매, 알파-올레핀으로서 에틸렌과 1-헥센 및 용매로서 액상의 이소부탄을 포함하는 액체 스트림과 알파-올레핀으로서 에틸렌과 1-헥센 및 불활성 기체로서 에탄을 포함하는 기체 스트림을 공급하여, 알파-올레핀의 삼상 공중합을 실시하였다. 여기서, 상기 촉매의 공급 및 체류 시간을 조절하여, 원하는 중합 수율(고체 촉매 성분 g당 중합체 g)을 얻었으며, 재순환되는 다상 반응매질의 유량은 체류시간 5분으로 유지하였다. 다른 반응조건은 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | ||
| 삼상 유동층 반응기 (100) |
온도 (℃) | 70 | 85 | 120 |
| 분리구역 압력 (bar) | 43 | 43 | 43 | |
| 촉매 (kg/시간) | 1.875 | 3.23 | 4.55 | |
| 에틸렌 (몰%) | 3.2 | 5.4 | 6.3 | |
| 에탄 (몰%) | 60 | 65 | 60 | |
| 이소부탄 (몰%) | 36.6 | 29.45 | 33.55 | |
| 수소 (몰 ppm) | 1,200 | 100 | 500 | |
| 1-헥센 (몰%) | 0.2 | 0.15 | 0.15 | |
| 반응매질 내 고상 함량 (중량%) | 35 | 43 | 55 | |
| 중합 수율 (폴리에틸렌g/촉매g) | 8,000 | 6,500 | 5,500 | |
| 벌크 밀도 (kg/l) | 0.40 | 0.38 | 0.43 | |
| 촉매 체류시간(시간) | 1.8 | 1.5 | 0.85 | |
| 생산량 (톤/시간) | 15 | 21 | 25 | |
| 이중관 (200) | 반응매질 순환량(톤/분) | 1.5 | 1.8 | 2.0 |
| 온도 (℃) | 80 | 80 | 70 | |
| 반응매질 내 고상 함량 (중량%) | 38 | 50 | 58 | |
| 제품 | 제품 밀도 (kg/l) | 0.910 | 0.935 | 0.945 |
| 벌크 밀도 (kg/l) | 0.40 | 0.40 | 0.43 | |
본 발명에 따른 알파-올레핀의 삼상중합 방법을 사용한, 저밀도 폴리에틸렌의 중합생산 시, 다상 반응매질 내의 고상 함량을 증가시킬 수 있어서 높은 생산성(단위시간당 고체 촉매성분 g당 중합체 g)을 얻을 수 있었다.
Claims (8)
- 촉매, 액상의 탄화수소 용매 및 1종 이상의 알파-올레핀을 포함하는 액체 스트림에, 기포 형태를 갖는, 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림을 기포 진탕시킴으로써, 다상(고상, 액상, 기상의 삼상) 반응매질을 형성하고, 형성된 다상 반응매질 내에서, 상기 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 것을 특징으로 하며,
상기 알파-올레핀의 삼상중합 방법은, (a) 상기 액체 스트림을 삼상 유동층 반응기의 반응구역(유동층)으로 공급하는 단계; (b) 상기 삼상 유동층 반응기의 하부로 상기 기체 스트림을 공급하는 단계; (c) 상기 기체 스트림을 상기 반응구역의 액체 스트림에 투입시켜, 다상(삼상) 반응매질을 형성하고, 상기 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 단계; 및 (d) 생성된 폴리올레핀 중합체를 삼상 유동층 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함하며,
상기 삼상 유동층 반응기는 기체 분산판에 의하여 반응구역 및 반응기 하부로 구획되며, 상기 반응구역의 상부에는, 반응구역을 통과한 미반응 기체 스트림을 모으기 위한 분리구역을 포함하는 것인, 알파-올레핀의 삼상중합 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 크롬(Cr) 촉매, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 액상의 탄화수소 용매는 탄소수 2 내지 7의 액상 탄화수소이고, 상기 알파-올레핀은 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 화합물이며, 상기 불활성 기체는 질소 및 탄소수 2 내지 6의 지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 알파-올레핀의 삼상중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불활성 기체는, 질소, 에탄, 프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 알파-올레핀의 삼상중합 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알파-올레핀은, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 알파-올레핀의 삼상중합 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계와 (d) 단계 사이에, (e) 상기 반응구역 상부로부터 다상 반응매질의 일부를 배출 및 냉각시켜, 중합열을 제거한 다음, 상기 반응구역의 하부로 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는 것인 알파-올레핀의 삼상중합 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 다상 반응매질의 배출 및 재순환은 루프 반응기 구조에 의한 것인 알파-올레핀의 삼상중합 방법.
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