[go: up one dir, main page]

FI111952B - Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI111952B
FI111952B FI974262A FI974262A FI111952B FI 111952 B FI111952 B FI 111952B FI 974262 A FI974262 A FI 974262A FI 974262 A FI974262 A FI 974262A FI 111952 B FI111952 B FI 111952B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reactor
gas phase
slurry
phase reactor
fluidized bed
Prior art date
Application number
FI974262A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI974262A0 (fi
FI974262A (fi
Inventor
Ali Harlin
Henrik Andtsjoe
Esa Korhonen
Jouni Kivelae
Original Assignee
Borealis Tech Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Tech Oy filed Critical Borealis Tech Oy
Publication of FI974262A0 publication Critical patent/FI974262A0/fi
Priority to FI974262A priority Critical patent/FI111952B/fi
Priority to ZA9810473A priority patent/ZA9810473B/xx
Priority to TW087119047A priority patent/TW492979B/zh
Priority to ARP980105807A priority patent/AR017633A1/es
Priority to BR9814882-6A priority patent/BR9814882A/pt
Priority to ES98955611T priority patent/ES2224445T3/es
Priority to EP98955611A priority patent/EP1032599B1/en
Priority to CA2310320A priority patent/CA2310320C/en
Priority to AT98955611T priority patent/ATE272076T1/de
Priority to DE69825310T priority patent/DE69825310T2/de
Priority to JP2000521120A priority patent/JP4184599B2/ja
Priority to KR10-2000-7005388A priority patent/KR100509286B1/ko
Priority to CN98813162A priority patent/CN1127519C/zh
Priority to US09/554,580 priority patent/US6476161B1/en
Priority to PCT/FI1998/000905 priority patent/WO1999025741A1/en
Priority to AU12383/99A priority patent/AU1238399A/en
Publication of FI974262A publication Critical patent/FI974262A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI111952B publication Critical patent/FI111952B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B01J19/1837—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0005—Catalytic processes under superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/382—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it with a rotatable device only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/92—Apparatus for use in addition polymerization processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

111952
MENETELMÄ JA LAITTEISTO POLYMEERIEN VALMISTAMISEKSI
Esillä oleva keksintö liittyy olefiinisten monomeerien polymerointiin. Yleisesti keksintö 5 koskee menetelmää eteenin ja propeenin tai muiden olefiinien homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi reaktorijäqestelmässä, joka käsittää ainakin yhden slurry-reaktorin ja ainakin yhden kaasufaasireaktorin yhdistelmän. Erityisesti keksintö koskee menetelmää ja laitteistoa monifaasisen polymeerilietevirran viemiseksi kaasufaasipolymerointireaktorin leijukerrokseen.
10
Lukuisia massa- ja kaasufaasiprosesseja eteenin ja propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi tunnetaan. Tunnetussa tekniikassa on myös jo esitetty yhdistettyjä massa-ja kaasufaasiprosesseja. Niinpä US- patentissa 4 740 550 esitetään propeenin polymeroi-minen loop-reaktorissa, jota voidaan käyttää ylikriittisissä olosuhteissa. Loop-reaktorin 15 tuote viedään kaasufaasireaktoriin, jossa reaktiota jatketaan. Loop-reaktorin polymerointi-tuotteesta poistetaan ennen sen viemistä kaasufaasireaktoriin hienon aineksen jae, joka kierrätetään osittain tai kokonaan takaisin loop-reaktoriin. Yhdessä hienon aineksen kanssa kierrätetään osa kaasufaasireaktorista saatavista reagoimattomista monomeereista suoraan takaisin ensimmäisen vaiheen loop-reaktoriin.
20 US-patentin 4 740 550 päällimmäinen tarkoitus on saada aikaan menetelmä korkealaatui- . , sen lohkokopolymeerin valmistamiseksi syöttämällä lohkokopolymerointivaiheeseen ho- • · · mopolymeeriä, jolla on kapea viipymäaikajakauma.
* » · 25 Eräs US-patenttiin 4 740 550 liittyvä ongelma on sellainen, että jos kaikki se hieno aines, ; ·.' joka on poistettu ensimmäisen vaiheen loop-reaktorin ulostulosta, kierrätetään takaisin , ·; ·. loop-reaktoriin, on vaarana, että lopulta loop-reaktori on täynnä käyttökelvotonta katalyyt tiä tai käyttökelvotonta hieman polymeroitunutta hienoa ainesta. Toisaalta, jos osa tästä ;': ·. hienojakoisen aineksen virrasta yhdistetään viimeisestä reaktorista saatavan tuotteen kans- : ‘1 30 sa, niin se saattaa aiheuttaa epähomogeenisuusongelmia lopputuotteessa. Lisäksi vielä, jos osa mainitusta hienon aineksen virrasta kerätään erikseen ja sekoitetaan erillisen homopo-. * · ·, lymeerituotteen kanssa, kuten US-patentissa 4 740 550 myös ehdotetaan, niin se johtaa ,, * monimutkaisiin valvontajärjestelmiin, koska hienojakoisen aineksen virtaa ei voida kont rolloida. Seurauksena reaktorien tuotantosuhde ja sen jälkeen tuotteen koostumus on ar- I ) · t t t | 2 111952 vaamaton ilman suurta hienon aineksen poistetta. Kaikki nämä piirteet myötävaikuttavat siihen, että toiminnasta tulee taloudellisesti mahdotonta hyväksyä.
Mitä tulee tuotettavaan suhteelliseen polymeerimäärään jokaisessa useista eri polymeroin-5 tivaiheista, US-patentissa 4 740 550 todetaan seuraavasti: ottaen huomioon homopolymee-rin osuuden kopolymeeristä, seuraavat alueet ovat kaikkein edullisimpia: ensimmäisen vaiheen putki-loop-reaktori 70 - 90 %, toisen vaiheen leijukerrosreaktori 30-10 %. Olettaen, että matriisia homopolymeereille tuotetaan nopeudella 25 000 kg/h, 70 % tästä on 17 500 kg/h ja 30 % on 7 500 kg/h. Siten homopolymeroitumisnopeus on 17 500 kg/h ensim-10 mäisen vaiheen loop-reaktorissa ja 7500 kg/h toisen vaiheen kaasufaasireaktorissa. Tämä tarkoittaa sitä, että mikäli 40 paino-% ensimmäisen vaiheen tuotteesta on liete-muodossa, kuten US-patentissa 4 740 550 sanotaan (hienon aineksen erottamisen jälkeen tässä esimerkkilaskelmassa), niin 26 250 kg/h reaktioliuosta, toisin sanoen propeenia, menee ensimmäisen vaiheen polymeerituotteen mukana toiseen vaiheeseen. Koska toisessa vaihees-15 sa kuluu ainoastaan 7500 kg/h propeenia ja koska arviolta 2 500 kg/h poistuu toisesta vai heesta polymeerituotteen mukana, niin propeenia syötetään 16 250 kg/h:n ylimäärä toiseen vaiheeseen (26 250 kg/h - (7 500 kg/h + 2 500 kg/h) = 16 250 kg/h. US-patentissa 4 740 550 tämä propeenin ylimäärä kierrätetään takaisin ensimmäiseen vaiheeseen.
20 Reagoimattomien monomeerien suurten määrien kierrättäminen toisen vaiheen reaktorista takaisin ensimmäisen vaiheen slurry- (massa-) reaktoriin kasvattaa investointi-ja tuotanto-'. ': kustannuksia ja estää reaktioväliaineen koostumuksen itsenäisen hallinnan kahdessa reak- ‘ · · · ’ torissa (ja hidastaa laatumuutoksia).
;; · ’ 25 Yleisesti ottaen monivaiheisten kaasufaasiprosessien varsinaisessa käytössä tunnetuilla *... menetelmillä on se haitta, että on vaikeaa säätää saatavan polyolefiinikoostumuksen moo- * » · limassajakauma ja/tai kemiallisen koostumuksen jakauma haluttuihin arvoihin.
_ ’.. _ Ratkaisuksi tähän ongelmaan on esitetty suspensioaluetta, jossa katalyyttiä sisältävästä 30 polymeeristä muodostetaan suspensio helposti haihtuvaan hiilivetyväliaineeseen. Esimer-‘;; _ · kiksi kaasumainen osa, joka sisältää suuren määrän vetyä, voidaan helposti erottaa poly- ‘; ‘ meerin sisältävästä kiinteästä osasta. Erotettu kaasumainen osa voidaan edullisesti kierrät- ·’ ” tää suoraan ensimmäiselle kaasufaasipolymerointialueelle. Lisäksi polymeroinnissa synty vä lämpö voidaan edullisesti poistaa höyrystämällä helposti haihtuva hiilivety, 3 111952 ΕΡ-Α-0 040 992. Ehdotetussa ratkaisussa on kuitenkin tekninen ongelma, nimittäin kuinka polymeeri viedään ensimmäisestä kaasufaasista suspensio alueelle, ja kuinka suspensio muodostetaan.
5 Liuosprosessin käyttäminen on vaikeaa, sillä polymeeriliuoksen kuljettaminen reaktioseok-sena ja erottaminen siinä olevasta polymeeristä on vaikeaa ja vaatii erityisiä teknisiä ratkaisuja, jolloin prosessista tulee taloudellisesti kallis.
Suspensiopolymerointi muodostaa yhden mahdollisuuden hallita moolimassajakaumaa ja 10 kemiallista koostumusta j a kaasumainen osa kierrätetään takaisin ensimmäiseen kaasu- faasireaktoriin. Tyypillisesti reaktioväliaine ensimmäisestä reaktorista kierrätetään takaisin ensimmäiseen reaktoriin.
On myös syytä huomata, että edellä esitetyssä US-patentista 4 740 550 tunnetussa teknii-15 kassa ei ole kiinnitetty erityistä huomiota lietteen viemiseen massapolymeroinnista kaasu-faasireaktoriin.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät ongelmat ja parantaa yhdistetyn massa- ja kaasufaasiprosessin toimintaa kontrolloimalla lietteen 20 viemistä kaasufaasireaktoriin. Ennen tämän asian käsittelemistä yksityiskohtaisemmin on syytä tehdä joitain huomautuksia perinteisestä kaasufaasiteknologiasta: ’ · ·' · ‘ Kuten alalla hyvin tiedetään, perinteiset kaasufaasireaktorit käsittävät pitkänomaisen re- • * aktorirungon, jossa yleensä on pystysuora keskiakseli. Monomeerit polymeroidaan leiju- ‘ ‘ 25 kerroksessa, joka on tuettu reaktorirungon alemmassa osassa sijaitsevan kaasunjakolevyn yläpuolelle. Reagoimattomia monomeerej a sisältävän kaasumainen virta otetaan talteen reaktorirungon huipusta ja kierrätetään leijukerrokseen, kun taas polymeerituote otetaan ... reaktorin alaosasta.
, \ 30 α-Olefiinien polymeroinnissa käytettävän kaasufaasireaktorin polymerointijäijestelmä kä sittää tyypillisesti polymeerin yhdessä suurisaantoisen (Ziegler-Natta) katalyytin ja kaasu-' ’ maisen reaktioväliaineen kanssa. Se voidaan pitää fluidisoidussa tilassa sekoittamalla re- • ' ‘ aktiossa olevia aineita mekaanisesti ja lisäksi tai vaihtoehtoisesti puhaltamalla monomeeria » » » » » (eli olefiinia) ja/tai helposti haihtuvaa hiilivetyä (reaktioväliainetta) sisään kaasumuodossa.
4 111952
Reaktioväliaine voidaan viedä nestemäisenä polymerointijärjestelmään ja polymerointi voidaan suorittaa samanaikaisesti kun reaktioväliainetta muutetaan kaasuksi. Reagoimaton reaktioväliaine voidaan muuttaa osittain tai kokonaan nesteeksi ja kierrättää nestemäisenä polymerointijäqestelmään, kuten EP-AI 0 024 933:ssa on esitetty.
5
Perinteistä kaasufaasiteknologiaa haittaavat jotkin huomattavat ongelmat. Kaasufaasireak-torissa tuotantonopeus onkin rajoitettu johtuen alhaisesta lämmön siirtymisestä polymeeristä kaasuun. Lisäksi, kun käytetään erittäin aktiivista katalyyttiä kaasufaasipolymeroin-nissa, on vaikeaa saada aikaan kaasufaasipolymerointipetiin tasainen seos polymeeripar-10 tikkeleita.
Simuloinneilla, jotka perustuvat kiqallisuudessa esitettyihin tyypillisiin toimintaolosuhteisiin, osoitetaan, että kaasufaasireaktorien ollessa kyseessä kaasu ei käytetyssä paineessa ja lämpötilassa ole ideaalinen, Ray et ai, Chem. Eng. Sei., Voi 51, No.21, 1996, s.4859-4886. 15 Propeenille konsentraatio katalyyttikohdassa on korkeampi kuin bulkkifluidissa, kuten sorptiotekijä osoittaa.
Lisäksi kaasufaasireaktoreissa tapahtuu helposti polymeeripartikkelien tukkiutumista samoin kuin polymeeripartikkelien jauhautumista, joka johtuu sekoituksen aiheuttamasta 20 kitkasta niiden välillä. Polymeeri tarttuu reaktorin seinämiin ja katalyyttipartikkeleita tai tuotettavaa polymeeriä saatetaan poistaa perinteisten kaasufaasireaktorien toiminnan yh-•. ·: teydessä.
’ · ‘: Yllä esitettyihin ongelmiin on alalla esitetty joitain ratkaisuja. Niinpä lämmönsiirtoa voi- •; ·: 25 daan parantaa suihkuttamalla nestemäistä inerttiä hiilivetyä tai monomeeria leijukerrok- ‘ i #’ seen; nesteen höyrystyminen kuluttaa polymeroinnissa syntyvän lämmön. Jäähdytysaineen ylimäärä voidaan sitten lauhduttaa ja syöttää takaisin reaktoriin, kuten US-patentissa ... 4 012 573 on esitetty.
30 Fl-patentissa 921 632 ja PCT/FI94/00571:ssa kuvatussa leijukerroskaasufaasireaktorissa, •;; y jolla korkeuden suhde halkaisijaan on alueella 4:1 tai enemmän ja jolla valinnaisesti on mekaanisesti sekoitettu, kuten esimerkiksi Fl-patentissa 935 856 ja/tai kaasunjako kuten ·’ Fl-patentissa 921 632.
5 111952
On myös mahdollista erottaa lauhdutettu monomeeri ja kevyet hiilivedyt viskurirummussa ja syöttää ne nestemuodossa takaisin leijukerrosreaktoriin erityisillä suuttimilla, jotta saataisiin aikaan parempia tuottavuustasoja, kuten WO94/28032:ssa on esitetty. Neste kierrätetään leijukerroksen alempaan osaan, noin 50 - 70 cm kaasunjakoverkon yläpuolelle alu-5 eelle, jossa lämpötilaprofiili on jo stabiloitunut. Tässä tunnetun tekniikan leijukerrosreakto-rissa kaasun nopeus on alueella 0,5 - 0,7 m/s. Kierrätetyn nesteen määrä esimerkiksi erit-täin suuren aktiivisuuden Ziegler-Natta polymeroinnille on 0,5 - 1,5 m monomeeria/m polymeeripetiä tunnissa ja 5 - 15 % nestettä kierrätyskaasun painosta. Neste viedään po-lymeeripetiin neste/kaasusuihkuina, jotka suunnataan olennaisesti vaakasuorassa petiin.
10 Kaksifaasivirta sisältää 5 - 25 % nestettä 2000 - 4000 mikronin pisaroina. Edullisin suih- kutuselinten määrä on 4, tai 2 - 3 suurinta 10 m2 petiä kohti. Suuttunen täytyy saada nesteelle riittävän suuri vaakasuora vauhti, ainakin 100 000 - 200 000 (kg/s m2)(m/s) vaihdellen suutintyypin mukaan, erityisen edullinen vauhti on 300 000 - 500 000 (kg/s m2)(m/s). Suuttimet sijaitsevat vaakasuorassa suunnassa alle 45°:en, erityisesti alle 20°:en 15 kulmassa vaakasuoraan tasoon nähden.
Sen enempää WO 94/28032:ssa kuin US 4 740 550:ssakaan ei esitetä, että WO 94/28032:n syöttöj äij estelmää, tai sen puoleen mitään muutakaan erityistä syöttöjäijestelmää voitaisiin käyttää lietteen viemiseksi massapolymerointireaktorista leijukerroskaasureaktoriin.
20
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on kasvattaa sellaisen prosessin kertakonversiota, *. ·: j oka käsittää ainakin yhden slurry-reaktorin j a ainakin yhden kaasufaasireaktorin j a sen jälkeen minimoida kierrätyksen määrä käyttämällä suoraa syöttö linjaa slurry-reaktorista ’ · ': kaasufaasireaktorin petiin.
25 " Keksinnön toisena tarkoituksena on saada aikaan prosessi, jossa tuotetaan laajin mahdolli- ‘ ’ nen valikoima propeenin homo- j a kopolymeeerej ä.
Nämä j a muut tavoitteet sekä niiden edut muihin prosesseihin nähden, j otka käyvät ilmi 30 j älj empänä seuraavasta selityksestä, saavutetaan keksinnön avulla, kuten j älj empänä on •;; · kuvattu j a patenttivaatimuksissa esitetty.
: · · Mekaanisesti sekoitetussa kaasufaasireaktorissa kaasuleijukerros käsittää kaksi päällek käistä kerrosvyöhykettä. Kerrosvyöhykkeillä on erilaiset virtauskuviot. Siten ylemmällä 6 111952 kerrosvyöhykkeellä (jota seuraavassa kutsutaan myös "ensimmäiseksi kerrosvyöhykkeek-si") on yleensä oleellisesti ylöspäin suuntutuva virtauskuvio heti reaktorin keskiakselin vieressä, kun taas alemmalla kerrosvyöhykkeellä ("toinen kerrosvyöhyke") on alaspäin suuntautunut virtauskuvio heti reaktorin keskiakselin vieressä.
5
Esillä oleva keksintö perustuu elävän polymeroinnin tuotteen ja nestemäisen ja/tai kaasumaisen reaktioväliaineen käsittävän monifaasivirran ulosottoon slurry-reaktorista ja syöttämiseen suoraan käyttäen ainakin yhtä syöttölinjaa kaasufaasireaktoriin sen ensimmäisen fluidisoidun vyöhykkeen alapuolelle prosessin kertakonversion parantamiseksi.
10 Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Esillä olevan keksinnön mukainen laitteisto käsittää reaktorikaskadin, jossa ainakin yksi 15 slurry-reaktori on kytketty sarjaan ainakin yhden kaasufaasireaktorin kanssa, ja jossa on mainitun yhden slurry-reaktorin ja mainitun yhden kaasufaasireaktorin yhdistävä putkijohto olennaisesti kaiken reagoimattoman monomeerin johtamiseksi slurry-reaktorista kaasufaasireaktoriin. Putkijohto on yhdistetty kaasufaasireaktorin sisääntuloputkeen, joka työntyy kaasufaasireaktorin leijukerrokseen, jotta reagoimattomat monomeerit voidaan syöttää » ♦ ’ ’ · 20 leijukerroksen ensimmäisen fluidisoidun vyöhykkeen alapuolelle toiselle kerrosvyöhyk- ; 1, keelle tai ensimmäisen ja toisen leijukerroksen väliselle rajapinnalle suunnatun virtauksen • · muodossa.
I « i t « I a * 1 · ‘. Laitteistolle on tunnusomaista se, mitä on sanottu patenttivaatimuksen 20 tunnusmerk- * » · 25 kiosassa.
* · . ·", Keksinnön avulla minimoidaan kierrättämistä vaativien reagoimattomien monomeerien I e > ..'. määrä. Tämän avulla saavutetaan kaksinkertaisia etuja: talteenotto-osan investointi- ja toi- I · mintakustannukset vähenevät suuresti, ja kahden ensimmäisen reaktorin koostumusta voi- * · • 30 daan hallita itsenäisemmin, koska hyvin vähän reaktioväliainetta kierrätetään toisesta reak- 1 torista takaisin ensimmäiseen reaktoriin.
• 1 1 » · * ·
Uusi keksintö mahdollistaa elävän polymeerin ja paljon monomeereja sisältävän lietteen siirtämisen reaktorin leijukerrokseen. Tämä mahdollistaa seuraavat edut: 7 111952
Loop-reaktorin dynamiikka kaskadissa saa aikaan nopeat muutokset. Myös nopeat käynnistykset ovat mahdollisia, koska kaasufaasin kerrosmateriaali on saatavissa suoraan loop-reaktorista. Tuloksena esillä oleva menetelmä saa aikaan korkeimman mahdollisen jousta-5 vuuden.
Joustavuus perustuu loop- ja kaasufaasiprosessien etujen yhdistelmään, mikä on mahdollista ainoastaan, kun polymeeriliete syötetään kaasufaasireaktorin leijukerrokseen. Uusi keksintö mahdollistaa monomeerien saattamisen tehokkaasti kosketuksiin katalyytin kansio sa lyhyitä viipymäaikoja käyttäen, ja se mahdollistaa polymeroinnin monien erilaisten ko- polymeerien kanssa ilman tyypillisiä liukoisuusongelmia, kuten lieteprosessin paisuntasäi-liön tuotteen talteenotto. Kaasufaasireaktori(t) saa(vat) aikaan suuren joustavuuden tuotteen ensimmäisen ja toisen osan reaktionopeuksien suhteessa säädettävän kerroskorkeuden ja reaktionopeuden vuoksi.
15
Prosessissa, joka käsittää ainakin yhden slurry-ja ainakin yhden kaasufaasireaktorin, ensimmäisen kaasufaasireaktorin j äähdytyskapasiteettia ei pidetty kriittisenä propeenin homo-ja kopolymeerien valmistuksessa. Edullisen sovellutusmuodon mukaan slurry-reaktorin ja kaasufaasireaktorin (-reaktoreiden) tuotantosuhde on 65:35 - 50:50 tai vähemmän, kun . . 20 liete sisältää polymeeriä aina 50 paino-%:iin saakka ja kaasufaasin viipymäaika on lyhyt, * » · ‘ mutta kuluttaa silti kaiken tai lähes kaiken monomeerin ilman kierrätystä slurry-reaktoriin.
t * * : Tämä voidaan saavuttaa, kun kaasufaasin reaktiivisuus on riittävän korkea.
• l · : *. Riittävän korkea kaasufaasin aktiivisuus voidaan saavuttaa, kun monomeerikonsentraatio • ti 25 on korkein mahdollinen j a katalyyttimyrkyt eivät ole keskittyneet elävän polymeerin par- tikkelien aktiivisiin keskuksiin. Muuten tämä voi tapahtua paisuttamisen aikana, esimer-•' ·': kiksi paisuntasäiliössä ennen elävän polymeerin syöttämistä seuraavaan reaktoriin.
• t • * * . . ·. Lisäetuna on, ettei polymeroituvaa polymeeriä tarvitse kuivata paisuntasäiliössä. Samoin 30 reaktiota ei tarvitse pysäyttää slurry-reaktorin jälkeen ennen viemistä kaasufaasiin. Pai- ] . simtasäiliössä kuivaan polymeeriin kohdistuu mekaanista j ännitystä, mikä helposti rikkoo polymeerin.
• · 8 111952
Keksintöä tarkastellaan seuraavassa lähemmin yksityiskohtaisen selityksen ja kahden suo-ritusesimerkin avulla.
Kuviossa 1 on esitetty loopreaktorin sivukuvanto, 5 kuviossa 2 on esitetty poikkileikkauksen sivukuvanto kaasufaasireaktorista, jossa on keksinnön mukainen syöttöputkijäijestelmä, ja kuviossa 3 on esitetty kuvion 2 osa B-B.
Määritelmät 10
Esillä olevan keksinnön yhteydessä "slurry-reaktori" tarkoittaa mitä tahansa reaktoria, esimerkiksi jatkuvatoimista tai yksinkertaista sekoitusreaktoria tai loopreaktoria, jota käytetään massa- tai liete- (slurry)muodossa ja jossa polymeeri muodostuu hiukkasina. "Massa-polymerointi" tarkoittaa polymerointia reaktioväliaineessa, joka käsittää ainakin 60 paino-15 % monomeeria. Esillä olevassa keksinnössä slurry-reaktori on edullisesti massaloopreakto- ri.
"Kaasufaasireaktori" tarkoittaa mitä tahansa mekaanisesti sekoitettua tai leijukerrosreakto-ria. Edullisesti kaasufaasireaktorin käsittää mekaanisesti sekoitetun leijukerrosreaktorin, 20 jossa kaasunnopeudet ovat vähintään 0,2 m/s. Edullisia leijukerrosreaktoreita on kuvattu FI-patentissa nro 921 632 jaPCT/FI9400571:ssa.
• · t " Ylikriittisellä polymeroinnilla" tarkoitetaan polymerointia, j oka tapahtuu reaktioväliai- * · · ’ * ’ ·’ neen kriittisen lämpötilan j a paineen yläpuolella. Erityisesti propeenin ylikriittinen massa- * 25 polymerointi suoritetaan kuten FI-patenttihakemuksessa nro 954 814.
* · · ' Ilmaisu "suora syöttö" tarkoittaa prosessia, jossa slurry-reaktorin sisältö, eli polymerointi- .,. tuote ja reaktioväliaine, syötetään suoraan kaasufaasireaktorin leijukerrokseen.
* % * 30 "Liete" tai "slurry" tarkoittaa slurry-reaktorin sisältöä.
* i » ’; · "Elävällä polymeerillä" tarkoitetaan slurry-reaktorista saatavaa tuotetta, ainakin 10 paino- : · · %:a tuotannosta, joka sisältää aktiivisen katalyyttikomponentin, joka polymeroi tai pystyy 9 111952 polymeroimaan, kun se lisätään monomeeria sisältävään reaktioväliaineeseen. Ilmaisua "polymeeri ja aktiivinen katalyytti" käytetään saman tuotteen nimityksenä.
"Vaakatason nopeuskomponentti" on määritelty siten, että se on nesteen massavirta (kilo-5 grammaa sekunnissa) vaakasuorassa suunnassa jaettuna yksikön syöttökohdan poikkileikkauksen pinta-alalla (neliömetriä) ja kerrottuna syöttövirran nopeuden vaakasuoralla komponentilla (metriä sekunnissa).
Kokonaisprosessi 10
Esillä oleva keksintö liittyy jatkuvatoimiseen polymerointiprosessiin, jossa ole-fiinimonomeereja polymeroidaan katalyytin läsnäollessa polymerointituotteiden valmistamiseksi. Katalyyttij ärj estelmä käsittää edullisesti suurisaantoisen Ziegler-Natta-katalyytin, jossa on katalyyttikomponentti, kokatalyyttikomponentti, ulkoinen donori ja, valinnaisesti, 15 sisäinen donori. Toinen edullinen katalyyttijäijestelmä on metalloseenikatalyytti. Käytettä vä polymerointikatalyytti voi kuitenkin olla jonkin muun tyyppinenkin, mikäli se on riittävän aktiivinen korotetussa lämpötilassa.
Homopolymeerien polymerointilämpötila on ainakin 80 °C ja kopolymeerien ainakin 60 20 °C. Slurry-reaktoria käytetään korotetussa paineessa, ainakin 35 baarista ylipainetta jopa , 100 baariin ylipainetta j a kaasufaasireaktoria (-reaktoreita) ainakin 10 baarin ylipaineessa.
' . ’ Vaihtoehtoisesti mitä tahansa sarjassa olevista reaktoreista voidaan käyttää kriittisen läm- ‘. pötilan ja paineen yläpuolella.
* ♦ I
» · : ·25 Käytettävät monomeerit käsittävät ainakin yhden C2 - Ci6-olefiinin, esimerkiksi eteenin, 1 -' · · , ·; ·, buteenin, 4-metyyli-1 -penteenin, 1 -hekseenin, dieenejä tai syklisiä olefiineja. Kopolyme- * · t roinnin ollessa kyseessä käytetään ainakin yhtä toista C2 - Ci6-olefiinia, kuten eteeniä, 1-: . buteenia, 4-metyyli-1 -penteeniä, 1 -hekseeniä, dieeniä tai syklistä olefiinia. Monomeerit :' j 1, altistetaan polymeroinnille useammassa sarjaan kytketyssä polymerointireaktorissa, ja va- • 30 linnaista (valinnaisia) olefiinia (olefiineja) voidaan käyttää missä tahansa reaktorissa. Eri- ,··_' laisia määriä vetyä voidaan käyttää moolimassan muuntajana tai säätelijänä missä tahansa tai kaikissa reaktoreissa.
I 1 · 10 111952
Keksintö perustuu ainakin yhden slurry-reaktorin ja ainakin yhden kaasufaasireaktorin yhdistelmään, reaktorien ollessa tässä järjestyksessä sarjaan kytkettyinä, mitä seuraavassa kutsutaan myös kaskadiksi. Slurry-reaktorin sisältö, polymerointituote ja reaktioväliaine, syötetään suoraan leijukerrosreaktoriin. Slurry-reaktori on edullisesti massaloop-reaktori, 5 kun taas kaasufaasireaktori voi olla mikä tahansa tavanomaisen mallin leijukerrosreaktori. Edullisesti käytetään sellaisia kaasufaasireaktoreita, jotka on kuvattu FI 921632:ssa ja PCT/FI94/00571:ssa. Polymerointireaktio tapahtuu katalyytin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja paineessa.
10 Loopreaktorin liete viedään kaasufaasireaktoriin kolmifaasivirtana, joka käsittää elävän polymeerin ja polymerointiväliaineen nestemäisessä ja kaasumaisessa muodossa. Vaihtoehtoisesti virta voi olla kaksifaasivirta, joka käsittää elävän polymeerin ja polymerointiväliaineen kaasumaisessa muodossa. Liete viedään leijukerrokseen kerroskorkeuden alapuolelle ja mahdollisen sekoituslaitteen yläpuolelle. Sekoituslaite on kuvattu esimerkiksi FI 15 933073 :ssa.
Leijukerroksen kaasunnopeus (vi) on ainakin 0,2 m/s, edullisesti 0,2 - 0,5 m/s, ja erityisesti noin 0, 35 m/s (1 ft/s). Kerroksen edullista kaasunnopeutta hitaampi nopeus voi aiheuttaa paikallista termistä epästabiiliutta, koska leijukerros ei ole hyvin sekoittunut. Edellä 20 ilmoitettua ylärajaa korkeammat nopeudet voivat kasvattaa hienojen ainesten erottumista , , kierrätyskaasuvirrassa. Kaasun kierrätyksen energiankulutuksesta tulee myös kohtuutto- * · · * · · ’ man korkea.
* * * · * • · * · ·
Keksinnön edulliset sovellutusmuodot on kuvattu oheisissa piirustuksissa.
;·7 25 , : ·. Viitenumerot Rl ja R2 viittaavat kukin loopreaktoriin ja kaasufaasireaktoriin. Merkkejä A, * » * L ja G käytetään kaasufaasireaktorin yhteydessä viittaamaan vastaavasti reaktorin keskiak- . ; ·. sellin, leijukerroksen pintaan ja leijutusverkkoon.
» * * ; 30 Loopreaktoriin kuuluu mekaaninen sekoitin 2, joka saa aikaan reaktio väliaineen kierrätyk- sen loopissa Rl. Elävän polymeerin ja kaasumaisen ja/tai nestemäisen reaktioväliaineen sisältävä liete otetaan loopreaktorista Rl poistoyhteestä 01 ja syötetään kaasufaasireaktoriin R2. Edullisesti on jäljestetty ainakin yksi, vaihtoehtoisesti useampi suora lietteensyöt-tölinja 10, 11 tai 12 reaktoriin ja edullisesti 10 m2:n alueella on 0,5 - 2 suorasyöttöputkea.
11 111952
Jos käytetään slurry-reaktorin monilinjaista ulostuloa 01, joka on kuvattu esimerkiksi samanaikaisesti vireillä olevissa hakemuksissamme FI971367 ja FI971368, voidaan poisto-putket yhdistää yhdeksi suorasyöttölinjaksi kaasureaktoriin, kuten alla on esitetty. Vaihtoehtoisesti jokainen monilinjaisen ulostulon poistoputkista voidaan erikseen yhdistää kaasu-5 faasiin, jolloin se voi toimia suorasyöttölinjana. Virtaus suorasyöttölinjassa on edullisesti jatkuvaa ja siten käytettävä poistoputkijäijestelmä on jatkuva tai puolijatkuva.
Kaasufaasireaktoriin yhdistetty (yhdistetyt) suorasyöttölinja(t) voidaan valinnaisesti ympäröidä vaipalla ja sitä (niitä) voidaan lämmittää höyryllä. Suorasyöttölinjan pituus verrattuna 10 suorasyöttölinjan sisähalkaisijaan linjan alussa on alueella 270 - 3200, edullisesti 800 -1500. Suorasyöttölinjan sisähalkaisija on joko koko pituuden ajan sama tai, vaihtoehtoisesti, halkaisija kasvaa 1,5 - 5-kertaiseksi, edullisesti alle 3-kertaiseksi linjan alun sisähalkaisijaan verrattuna. Suorasyöttölinjassa on lyhytaikainen aaltomainen ajanjakso energian jakautumisen tasapainon saavuttamiseksi. Näin tapahtuu erillisen aallon (nollafrekvenssi) 15 aallonmuodostuksessa.
Liete viedään kaasufaasireaktoriin R2 ilman suuttimia. Kolmifaasivirtana kaasufaasireaktoriin tuleva liete käsittää elävän polymeerin ja polymerointiväliaineen nestemäisessä ja kaasumaisessa muodossa. Vaihtoehtoisesti virta voi olla kaksifaasivirta, joka käsittää elävän , . 20 polymeerin ja polymerointiväliameen kaasumaisessa muodossa, ja joka käsittää tyypilli- ‘ , ’ sesti vähemmän kuin 5 % sumustettua nestettä. Liete viedään edullisesti leijukerrokseen kerrostason alapuolelle ja mahdollisen, esimerkiksi FI 933073:ssa kuvatun sekoituslaitteen • I ( ‘ 23 yläpuolelle tai kaasunjakolevyn G yläpuolelle. Tulevan lietteen vaakatason nopeuskom- • ’ ’ ponentti on alle 100 x 103 kg s*1 m'2 x m s'1, mikä kolmifaasivirran tapauksessa antaa po- • »· . ·: ·. 25 lymeeripartikkeleille riittävän impulssivoiman tunkeutua leijukerrokseen. Liian korkea liikemäärä, vaikkapa yli 300 x 103 kg s'1 m'2 x m s*1, aiheuttaa vakavia häiriöitä leijukerroksen : V. virtauskuviossa j a leij ukerrokseen tulevat polymeeripartikkelit tunkeutua polymeerikerroksen :"'; läpi reaktorin seinämään tai leijukerroksen yläpuoliseen reaktoritilavuuteen.
. · · . 30 Syöttöputket (-kohdat) jäljestetään edullisesti siten, että ne työntyvät oleellisesti alas leiju- t · . ’ . kerrokseen. Syöttölinja 10 on jäljestetty 30 - 75°:en, edullisesti 45 - 55°:en kulmassa vaa- ’ ! kasuoraan tasoon Ai nähden. Kaikki tämä tehdään, jotta seurattaisiin alaspäin menevää virtausta lähellä reaktorin seinämää ja vältettäisiin polymeerin äkillinen puhaltaminen kaa-sufaasin kartiomaiseen osioon ja yläpuolelle. Vaihtoehtoisesti syöttöputki voi sijaita pys- 12 111952 tysuorassa kaasunjakolevyn yläpuolella. Tämä tarkoittaa itse asiassa kahta erillistä vaihtoehtoa: suorasyöttölinja(t) 11 tulee (tulevat) reaktorin huipulta alas kerrostason alapuolelle (edullisesti pitkin virtauskuviota) tai suorasyöttölinja(t) 12 tulee (tulevat) ylös kaasunjakolevyn yläpuolelle (edullisesti virtauskuviota pitkin ylös). Syöttökohta (-kohdat) on myös 5 edullisesti jäljestetty 0 - 90°:en kulmaan, erityisesti ei-pystysuorat linjat edullisesti 15 -50°: en kulmaan, edullisimmin 40°: en kulmaan reaktorin seinämän yhdyskohdasta reaktorin keskustaan A2 vedettyyn linjaan nähden. Tämä järjestely estää syötettävän polymeerin tunkeutumisen kerroksen läpi ja osumisen suoraan reaktorin vastakkaiseen seinämään.
10 Jotta suorasyöttölinja pidettäisiin auki ja elävälle polymeerille tarjottaisiin riittävästi voimaa tunkeutua leijukerrokseen, niin lisäannos kevyttä hiilivetyä voidaan valinnaisesti syöttää suorasyöttölinjan 31 alkuun. Kevyt hiilivety voi olla monomeeri, komonomeeri tai inertti komponentti tai näiden seos, jolla edullisesti on kaasufaasireaktorin todellinen kaa-sukoostumus tai sen kaltainen koostumus, joka on rikastettu kondensoituvilla jakeilla, 15 edullisesti jakeella, joka on lauhdutettu kaasufaasireaktorin kierrätysvirrasta 32.
Tyypillisesti nesteen syöttönopeus suorasyöttölinjassa on 0,01 - 10, edullisesti 0,1 - 0,5 ja erityisesti 0,2 - 0,3 kuutiometriä nestettä kuutiota petimateriaalia kohti tunnissa. Edullisia nopeuksia alhaisemmilla nopeuksilla on ainoastaan merkityksetön vaikutus suorasyöttö-20 linjan toimintaan, sillä linjaa ei jäähdytetä niin tehokkaasti, että elävä polymerointireaktio , t suorasyöttölinjassa hidastuisi riittävästi ja kolmifaasivirta on liian hidas, mikä mahdollistaa » · · 1 * · ' , * suorasyöttölinjan likaantumisen. Mainittua korkeammat syöttönopeudet voivat jäähdyttää * » • « , leijukerrosreaktoria tarpeettomasti ja katkaista polymerointireaktion. Suorasyöttölinjaa
’ I I
‘ ' pitkin tulevan nesteen painosuhde kokonaiskaasumäärään kaasunkierrätyksessä täytyy olla ; ‘ 25 0,02 - 0,06, jotta estettäisiin liikajäähtyminen ja suorasyöttölinjan mahdollinen jäätyminen , ; ·, joidenkin polymeerien suurien liukoisten aineiden määrien yhteydessä.
* * a . ; *. Epäjatkuva(t), tai edullisesti jatkuva(t), poistoyhde (poistoyhteet) 21, joita edullisesti on ; I'. kaksi tai enemmän (ainakin yksi varalla) ovat ainakin 120°:en, edullisesti 180 - 270°:en : 30 kulmassa viimeisimpään suorasyöttölinjan syöttöyhteeseen nähden. Täydentävä, panostoi- , ·1 ·, minen poistoyhde 22 on 60 - 120°:en kulmassa viimeisimpään suorasyöttölinjan syöt- .,' töyhteeseen nähden mahdollisten möykkyjen poistamista varten.
Käynnistyksen aikana liete voidaan syöttää kerroskorkeuden L yläpuolelle.
,3 111952
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat keksintöä:
Esimerkki 1 5 Täyden mittakaavan simulointi
Tuotantomittakaavan laitosta simuloitiin tuottamaan jatkuvatoimisesti PP-homopolymeeriä. Laitos käsittää katalyytin, alkyylin, donorin, propeenin syöttöjäijestel-mät, esipolymerointireaktorin, loop-reaktorin ja leijukerroskaasufaasireaktorin (GPR).
10
Katalyytti, alkyyli, donori ja propeeni syötettiin esipolymerointireaktoriin. Polymeeriliete esipolymerointireaktorista syötettiin loop-reaktoriin, jonne syötettiin myös vetyä ja lisää propeenia. Polymeeriliete syötettiin loop-reaktorista GPR:ään. Reaktoreiden tuotot olivat esipolymeroinnissa 300 kg/h, 15 t/h loop-reaktorissaja 10 t/h GPR:ssä.
15
Esipolymeroinnin loop-reaktoria käytettiin 56 baarin paineessa ja 20 °C:n lämpötilassa. Loop-reaktoria käytettiin 55 baarin paineessa ja 80 °C:n lämpötilassa. Konversio loop-reaktorissa oli 50 %.
20 GPR:ää käytettiin 35 baarin paineessa ja 80 °C:n lämpötilassa. Loop-reaktorin ja GPR:n välisessä putkilinjassa oli säätöventtiili, alussa (40 m) linjan sisähalkaisija oli 1½11 japut-ken viimeiset 10 m sisähalkaisija oli 3". 50 % nestemäisestä propeenista höyrystettiin put-: kilinjassa. GPR:n sisääntulossa nopeuden laskettiin olevan 11 m/s.
*: · 25 Esimerkki 2 <11· ; ‘ · Koetehdasmittakaavan testi
Koetehdasta käytettiin tuottamaan PP-homopolymeeriä jatkuvatoimisesti. Tehdas käsitti 1. ‘ * syöttöjäijestelmät katalyytille, alkyylille, donorille ja propeenille, esipolymerointireaktorin, ' ’ ' 30 loop-reaktorin ja leijukerroskaasufaasireaktorin (GPR). Mainitut katalyytti, alkyyli, donori j japropeenikomponentteja syötettiin esipolymerointireaktoriin.
111952 14
Polymeeriliete esipolymerointireaktorista syötettiin loop-reaktoriin, jonne syötettiin myös vetyä ja lisää propeenia. Loop-reaktorista polymeeriliete syötettiin jaksottaisesti GPR:ään l":n putkilinjaa pitkin.
5 Muodostunut polymeeri ja reagoimaton propeeni erotettiin GPR:stä poistamisen jälkeen.
Käytetty katalyytti oli US-patentin nro 5 234 879 mukainen erittäin aktiivinen ja stereospesifinen ZN-katalyytti. Katalyytti saatettiin kosketuksiin trietyylialumiinin (TEA) ja disyklopentyyli-dimetoksisilaani (DCPDMS) (Al/Ti-suhde oli 150 ja Al/Do 10 (moolia)) ennen syöttämistä esipolymerointireaktoriin.
10
Katalyytti syötettiin US-patentin 5 385 992 mukaisesti ja huuhdeltiin propeenilla esipoly-merointireaktoriin. Esipolymerointireaktoria käytettiin 41 baarin paineessa, 20 °C:n lämpötilassa, ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika oli 5 min.
15 Esipolymeroitu katalyytti, propeeni j a muut komponentit siirrettiin loop-reaktoriin. Loop-reaktoria käytettiin 40 baarin paineessa ja 75 °C:n lämpötilassa. Konversio oli 33 % ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika 2 h.
Loop-reaktorista polymeeriliete siirrettiin GPR:än. GPR:ä käytettiin 29 baarin kokonais-. 1. : 20 paineessa ja propeenin 21 baarin osapaineessa, 75 °C:n lämpötilassa, ja katalyytin keski- . .'. määräinen viipymäaika oli 2 h. Tuotantosuhde oli 1 % esipolymeroinnissa, 60 % loop- reaktorissa ja 39 % GPR:ssä.
• · : 1 \. Propeenista 50 % höyrystettiin loop-reaktorin j a GPR:n välisessä putkilinj assa. Linj an Ιοί a; : 25 pussa korkein nopeus oli 26 m/s ja korkein massavirta 1,5 kg/s.
• · · • · • 1 • · »

Claims (30)

1. Menetelmä slurry-reaktorista saatavan polymeerilietteen syöttämiseksi kaasufaasi-reaktoriin, joka sisältää leijukerroksen (C, D), jossa on ensimmäinen fluidisoitu vyöhyke 5 (C) toisen fluidisoidun vyöhykkeen (D) yläpuolella, jolloin fluidisoiduilla vyöhykkeillä on erilaiset virtauskuviot, tunnettu siitä, että - slurry-reaktorin (Rl) sisältö johdetaan suoraan leijukerrosreaktoriin (R2) moni-faasivirtana, joka käsittää polymeerin ja aktiivisen katalyytin yhdessä reaktio väliaineen kanssa, jolloin monifaasivirta johdetaan joko alaspäin suuntautuneena virtana pääasias- 10 sa alaspäin leijukerrospetiin (C, D) työntyvän syöttöputken (10) kautta tai ylöspäin suuntautuneena virtana pääasiassa ylöspäin kaasufaasireaktorin pohjasta leijukerrospetiin (C, D) työntyvän syöttöputken (12) kautta, ja - virta syötetään kaasufaasireaktorin ensimmäisen fluidisoidun vyöhykkeen (C) alapuolelle kerta-konversion parantamiseksi. 15
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että virta syötetään ensimmäisen fluidisoidun vyöhykkeen (C) alapuolelle ja toisen fluidisoidun vyöhykkeen (D) • _: yläpuolelle. ' . ‘ 20
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasufaasireakto- ! i ‘ ‘ rilla on oleellisesti pystysuora keskiakseli (A) ja ensimmäisellä vyöhykkeellä (C) on oleel- ’... lisesti ylöspäin suuntautunut virtauskuvio keskiakselin (A) läheisyydessä ja toisella fluidi- soidulla vyöhykkeellä (D) on oleellisesti alaspäin suuntautunut virtauskuvio keski-akselin . ·. : (A) läheisyydessä. 25 ' .
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moni- ... faasivirta poistetaan jatkuvasti tai osittain jatkuvasti slurry-reaktorista ja syötetään kaasu- * · faasireaktoriin (R2). : 30
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liete syö tetään kaasufaasireaktoriin (R2) käyttämällä putkea, jossa virtausta oleellisesti ei kuristeta suuttimen avulla. I6 111952
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liete tuodaan reaktoriin käyttämällä vuota, jonka vaakatason nopeuskomponentti on pienempi kuin 100 x 103 kg s'1 m'2 x m s'1.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moni-faasivirta syötetään reaktoriin 30 - 75°:n, edullisesti 45 - 55°:n, kulmassa suhteessa kes-kiakseliin.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 monifaasivirta syötetään reaktoriin reaktoriseinämään sovitetun syöttöputken kautta reakto rin huipun ja pohjan välisestä kohdasta 0 - 90°:n, edullisesti 15 - 50°:n, erityisen edullisesti noin 40°:n kulmassa vaakatasossa suhteessa viivaan, joka yhdistää sanotun kohdan ja reaktorin keskiakselin.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liete syötetään kaasufaasireaktoriin (R2) kolmifaasivirtana, joka käsittää polymeerin, aktiivisen katalyytin, neste- ja kaasufaasissa olevan polymeroinnin väliaineen sekä valinnaisesti vielä nestemäisen hiilivedyn edullisesti leijukerrokseen (C, D) kerrostason (L) alapuolelle ja mahdollisen sekoituslaitteen (23) yläpuolelle. 20 • · :‘ i
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liete :.:.: syötetään kaasufaasireaktoriin (R2) kolmifaasivirtana, joka käsittää polymeerin, aktiivisen « · ‘: katalyytin ja polymeroinnin väliaineen, joka sisältää vähemmän kuin 5 % sumustettua nes- tettä. 25 I t I
' ’ 11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käy- .. . tetään kevyttä hiilivetyä kantajana antamaan kolmifaasivirran polymeerille ja aktiiviselle I · · katalyytille riittävän vauhdin, jotta se tunkeutuisi leijukerrokseen (C, D). • I » » • » · ‘* 30
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elävä polymeeri • · •: ’ tuodaan kaasufaasireaktoriin käyttämällä avointa suorasyöttölinjaa syöttämällä kevyttä :: hiilivetyä, joka on monomeeri, komonomeeri, inertti hiilivety tai näiden seos, suorasyöttö- ' ’ linjan (31) tuloaukkoon. 17 111952
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kevyttä hiilivetyä, jolla on sama koostumus kuin kaasufaasireaktorin kaasufaasilla ja sitä on valinnaisesti väkevöity lauhtuvilla fraktioilla.
14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kevyttä hiilivetyä, joka käsittää kaasufaasireaktorin kierto virrasta (32) lauhdutetun fraktion.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neste tuodaan suorasyöttölinjaan nopeudella 0,1 - 0.5, edullisesti 0,2 - 0,3, kuutiometriä nestettä peti- 10 materiaalin kuutiometriä kohti tunnissa.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suorasyöttölinjaan tulevan nesteen paino suhteessa kaasufaasin kierto virran kaasun painoon on 0,02 -0,05. 15
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epä- •. ; jatkuva tai edullisesti jatkuva poistojärjestelmä (21) on järjestetty ainakin 120 astetta, edul- , . ·. lisesti 180 - 270 astetta viimeisen suorasyöttölinjan syöttökohdasta sekoittajan pyörimis- • · •. ; suunnassa. * · · 20 : ’.
18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaa- ;‘j'; sun nopeus (vi ) leijukerroksessa on ainakin 0,2 m/s, edullisesti 0,2-0,6 m/s, ja edullisesti ainakin noin 0,35 m/s.
19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ....: valmistetaan olefiinista homo- tai kopolymeeriä.
• ♦ ’ . 20. Laitteisto olefiinisen homopolymeerin ja kopolymeerien valmistamiseksi, joka laitteis- ; to käsittää * · * 30. ainakin yhden slurry-reaktorin (Rl) ja ainakin yhden kaasufaasireaktorin (R2), jot ka reaktorit on järjestetty sarjaan kaskadin muodostamiseksi, ja - kaasufaasireaktorissa (R2) olevan leijukerroksen (C, D), joka käsittää ensimmäisen fluidisoidun vyöhykkeen (C), joka on toisen fluidisoidun vyöhykkeen (D) yläpuolella, jolloin fluidisoiduilla vyöhykkeillä on erilaiset virtauskuviot, 18 111952 tunnettu siitä, että - ainakin yksi slurry-reaktori on yhdistetty ainakin yhteen kaasufaasireaktoriin putki-johdolla (10,11,12) oleellisesti kaikkien reagoimattomien monomeerien siirtämiseksi slurry-reaktorista (Rl) kaasufaasireaktoriin (R2), joka putkijohto on yhdistet-5 ty kaasufaasireaktorin syöttöputkeen, joka työntyy kaasufaasireaktorin leijukerrok- seen (C, D) joko pääasiassa alaspäin tai pääasiassa ylöspäin, kaasufaasireaktorin pohjasta leijukerrospetiin (C, D), ja siten, että reagoimattomat monomeerit voidaan syöttää ensimmäisen fluidisoidun vyöhykkeen alapuolelle.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että syöttöputki on siten järjestetty, että se työntyy reaktorin seinämästä oleellisesti alaspäin leijukerrokseen kulmassa, joka on suurempi kuin 45 astetta suhteessa reaktorin keskiakseliin, pystysuunnassa leijukerroksen pinnan (L) (11) alapuolelle tai kaasun jakolevyn (G) (12) yläpuolelle.
22. Patenttivaatimuksen 20 tai 21 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että putkijohto on yhdistetty slurry-reaktorin monilinjaiseen ulostuloon (01). • ·
23. Jonkin patenttivaatimuksen 20 - 22 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että se käsit- ;··. tää lukuisia putkijohtoja (10 -12), jotka yhdistävät slurry-reaktorin kaasufaasireaktoriin. '·20
!! ' 24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että jokainen putkijohto "... on yhdistetty slurry-reaktorin monilinjaiseen ulostulojärjestelmään.
, ·. ; 25. Jonkin patenttivaatimuksen 20 - 24 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että jokai- * · . · · . 25 sen suorasyöttöputken pituus suhteessa syöttöputken alkuosan sisähalkaisijaan on 270 - 1 . 3200, edullisesti 800 - 1500. • · • · · » · • ·
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että suorasyöttöputken [ sisähalkaisija on yhtä suuri putken koko pituudelta. ’* 30
27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että suorasyöttöputken halkaisija putken loppupäässä on 1,5-...5-kertainen, edullisesti pienempi kuin 3-kertainen suhteessa syöttöputken sisähalkaisijaan putken alkupäässä. 19 111952
28. Jonkin patenttivaatimuksen 20 - 27 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että suora-syöttöputki (10, 11, 12) on varustettu höyry vaipalla.
29. Jonkin patenttivaatimuksen 20 - 28 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että kaasu-5 faasireaktori on varustettu 0,5 - 2, edullisesti 1, suorasyöttöputkella/10 neliömetriä.
30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että kaasufaasireaktoriin on järjestetty panosperiaatteella toimiva lisäulosotto (22) 60 - 120 asteen kulmassa vaakatasossa viimeisen suorasyöttöputken syöttökohtaan. 20 1 1 1952
FI974262A 1997-11-17 1997-11-17 Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi FI111952B (fi)

Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI974262A FI111952B (fi) 1997-11-17 1997-11-17 Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi
ZA9810473A ZA9810473B (en) 1997-11-17 1998-11-16 Method and apparatus for preparing polymers
TW087119047A TW492979B (en) 1997-11-17 1998-11-16 Method and apparatus for preparing polymers
AT98955611T ATE272076T1 (de) 1997-11-17 1998-11-17 Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymeren
JP2000521120A JP4184599B2 (ja) 1997-11-17 1998-11-17 ポリマーを調製するための方法及び装置
ES98955611T ES2224445T3 (es) 1997-11-17 1998-11-17 Metodo y aparatopara la preparacion de polimeros.
EP98955611A EP1032599B1 (en) 1997-11-17 1998-11-17 Method and apparatus for preparing polymers
CA2310320A CA2310320C (en) 1997-11-17 1998-11-17 Method and apparatus for preparing polymers
ARP980105807A AR017633A1 (es) 1997-11-17 1998-11-17 Un metodo para introducir una lechada de polimeros en un reactor de fase gaseosa y un aparato para preparar homopolimeros y copolimeros olefinicos con dicho metodo.
DE69825310T DE69825310T2 (de) 1997-11-17 1998-11-17 Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymeren
BR9814882-6A BR9814882A (pt) 1997-11-17 1998-11-17 Método e aparelho para preparação de polìmeros
KR10-2000-7005388A KR100509286B1 (ko) 1997-11-17 1998-11-17 중합체 제조 방법 및 장치
CN98813162A CN1127519C (zh) 1997-11-17 1998-11-17 制备聚合物的方法和设备
US09/554,580 US6476161B1 (en) 1997-11-17 1998-11-17 Method and apparatus for preparing polymers
PCT/FI1998/000905 WO1999025741A1 (en) 1997-11-17 1998-11-17 Method and apparatus for preparing polymers
AU12383/99A AU1238399A (en) 1997-11-17 1998-11-17 Method and apparatus for preparing polymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI974262A FI111952B (fi) 1997-11-17 1997-11-17 Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi
FI974262 1997-11-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI974262A0 FI974262A0 (fi) 1997-11-17
FI974262A FI974262A (fi) 1999-05-18
FI111952B true FI111952B (fi) 2003-10-15

Family

ID=8549966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI974262A FI111952B (fi) 1997-11-17 1997-11-17 Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6476161B1 (fi)
EP (1) EP1032599B1 (fi)
JP (1) JP4184599B2 (fi)
KR (1) KR100509286B1 (fi)
CN (1) CN1127519C (fi)
AR (1) AR017633A1 (fi)
AT (1) ATE272076T1 (fi)
AU (1) AU1238399A (fi)
BR (1) BR9814882A (fi)
CA (1) CA2310320C (fi)
DE (1) DE69825310T2 (fi)
ES (1) ES2224445T3 (fi)
FI (1) FI111952B (fi)
TW (1) TW492979B (fi)
WO (1) WO1999025741A1 (fi)
ZA (1) ZA9810473B (fi)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI108001B (fi) * 2000-01-28 2001-11-15 Borealis Polymers Oy Nesteen syöttö
US6914104B2 (en) * 2002-04-19 2005-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for polymerization of α-olefin
SA04250276B1 (ar) * 2003-09-24 2009-02-07 باسيل بوليوليفين جي ام بي اتش عملية بلمرة لوسط معلق مع تركيزات عالية للمواد الصلبة خلال مفاعل حلقي
DE10344500A1 (de) * 2003-09-24 2005-05-19 Basell Polyolefine Gmbh Suspensionspolymerisationsverfahren mit hohen Feststoffkonzentrationen im Schleifenreaktor
US7109290B2 (en) * 2004-06-07 2006-09-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer transfer within a polymerization system
EP1810949A1 (en) * 2004-09-24 2007-07-25 Japan Science and Technology Agency Process and apparatus for producing carbon nanostructure
BRPI0717152B1 (pt) * 2006-10-03 2018-07-03 Univation Technologies, Llc. Método para polimerização de olefina e sistema de reação para polimerização de olefina
CN101535756B (zh) * 2006-11-20 2012-05-02 尤尼威蒂恩技术有限公司 包括新型容器出口的使固体颗粒流态化的系统
US8124697B2 (en) * 2008-02-27 2012-02-28 Westlake Longview Corporation Method of preventing or reducing agglomeration on grid in fluidized-bed vessel
US8129482B2 (en) * 2008-02-27 2012-03-06 Westlake Longview Corporation Method of preventing or reducing polymer agglomeration on grid in fluidized-bed reactors
WO2011089133A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Borealis Ag Polypropylene copolymers with specific crystal nucleation
EP2371517B1 (en) 2010-03-30 2012-07-25 Borealis AG Process for transforming polypropylene into a crystal modification of high transparency and articles resulting from said process
KR100999555B1 (ko) * 2010-07-09 2010-12-08 대림산업 주식회사 삼상 유동층 반응기를 이용한 알파-올레핀의 삼상중합 방법
WO2013095771A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Rentech, Inc. Supplemental fuel to combustor of dual fluidized bed gasifier
CN108884191B (zh) 2016-04-13 2021-10-22 博里利斯股份公司 基于丙烯均聚物的注射成型制品
CN110882664B (zh) * 2019-10-18 2021-12-14 中石化上海工程有限公司 一种卧式聚丙烯反应器脱除pp细粉的装置及方法
KR102728114B1 (ko) 2020-09-22 2024-11-07 주식회사 엘지화학 올리고머 제조 장치
EP4006060A1 (en) 2020-11-25 2022-06-01 Borealis AG Propylene polymerization plant and propylene polymerization process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2803281C2 (de) * 1978-01-26 1982-12-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen
JPS58210907A (ja) * 1982-06-02 1983-12-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン重合体の製造方法
US4740551A (en) 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
CA1284549C (en) * 1986-09-26 1991-05-28 Fathi David Hussein Process for the polymerization of propylene
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FR2752533B1 (fr) * 1996-08-23 1998-09-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse

Also Published As

Publication number Publication date
AR017633A1 (es) 2001-09-12
FI974262A0 (fi) 1997-11-17
DE69825310T2 (de) 2005-05-04
CN1127519C (zh) 2003-11-12
ES2224445T3 (es) 2005-03-01
EP1032599B1 (en) 2004-07-28
WO1999025741A1 (en) 1999-05-27
JP2001523736A (ja) 2001-11-27
ATE272076T1 (de) 2004-08-15
KR20010032198A (ko) 2001-04-16
CA2310320A1 (en) 1999-05-27
BR9814882A (pt) 2000-10-03
TW492979B (en) 2002-07-01
US6476161B1 (en) 2002-11-05
KR100509286B1 (ko) 2005-08-22
JP4184599B2 (ja) 2008-11-19
EP1032599A1 (en) 2000-09-06
AU1238399A (en) 1999-06-07
FI974262A (fi) 1999-05-18
CN1286700A (zh) 2001-03-07
DE69825310D1 (de) 2004-09-02
ZA9810473B (en) 1999-07-28
CA2310320C (en) 2010-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI111952B (fi) Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi
US5698642A (en) Process and apparatus for the gas-phase polymerization of α-olefins
US6218484B1 (en) Fluidized bed reactor and polymerization process
FI112230B (fi) Polymerointimenetelmä
EP0991684B1 (en) Process for preparing polypropylene alloys
JP4799737B2 (ja) 流動床重合
WO2011136492A2 (ko) 알파-올레핀의 기상중합
JP3836228B2 (ja) 分離流による重合方法
PL193876B1 (pl) Sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu oraz urządzenie do ich wytwarzania
AU2259600A (en) Polymerization process
JP2002507226A (ja) 重合方法
US5898053A (en) Polymerisation process
US6225422B1 (en) Gas fluidized bed polymerization process for olefins
KR100999551B1 (ko) 알파-올레핀의 기상중합 방법
KR100999543B1 (ko) 알파-올레핀의 기상중합 방법
EP0825204B1 (en) Polymerisation process
EP0824114A1 (en) Polymerisation process
AU719107C (en) Process and apparatus for the gas-phase polymerization of alpha-olefins
JP2000072802A (ja) 気相重合装置