KR100999003B1

KR100999003B1 - 아크릴산 및 이의 염의 조절된 라디칼 중합 방법,이로부터 얻은 중합체 및 이의 적용예

Info

Publication number: KR100999003B1
Application number: KR1020057001399A
Authority: KR
Inventors: 쉬오쟝-마끄; 에그라쟝-베르나르
Original assignee: 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2023-07-24
Also published as: DE60331074D1; HRP20050180A2; CN100582127C; FR2842814B1; CA2493395A1; AU2003274203A1; KR20050030640A; JP2006509053A; ECSP055596A; ATE455799T1; US20070106042A1; EA200500285A1; NO20051039L; US20060111534A1; US7462676B2; EA007462B1; EP1529065B1; CN101012293A; WO2004014967A3; CA2493395C

Abstract

본 발명은 물 단독으로 이루어진 반응성 매체중에서 아크릴산 및 이의 염의 조절된 라디칼 중합 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 중합 방법에 의하여 얻은 아크릴산의 단독중합체 및 공중합체에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 공업 분야에서, 예컨대 종이 분야에서, 특히 바니쉬, 잉크, 공공 사업, 시멘트 또는 모독성 결합제, 세라믹, 세정제, 수처리, 페인트, 오일 및 종이의 매스 충전 및 종이 코팅에서, 직물의 사이징 또는 피혁의 완성 가공에서의 아크릴산의 단독중합체 및 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

아크릴산 및 이의 염의 조절된 라디칼 중합 방법, 이로부터 얻은 중합체 및 이의 적용예{METHOD FOR THE CONTROLLED RADICAL POLYMERISATION OF ACRYLIC ACID AND THE SALTS THEREOF, POLYMERS THUS OBTAINED AND APPLICATIONS THEREOF}

본 발명은 물을 단독으로 포함하는 반응성 매체중에서 아크릴산 및 이의 염의 신규한 조절된 라디칼 중합 반응에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 신규한 중합 방법에 의하여 얻은 아크릴산의 단독중합체 및, 아크릴산과 1 이상의 수용성 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체에 관한 것이며, 여기서 공중합체 중 하나는 수용성이다.

마지막으로, 본 발명은 공업 분야에서, 예를 들면 종이 분야에서, 특히 바니쉬, 잉크, 공공 사업, 시멘트 또는 모독성 결합제, 세라믹, 세정제, 수처리, 페인트, 오일 및 종이의 매스 충전 및 종이 코팅에서, 직물의 사이징 또는 피혁의 완성 가공에서, 특히 무기 물질의 분산제 및/또는 분쇄 조제, 예컨대 천연 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 카올린, 이산화티탄 또는 점토로서의 제지 분야 및 특히 코팅지와 같은 아크릴산의 단독중합체 및 공중합체의 용도에 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명은 상기 중합체를 포함하고, 무기 충전제의 총 건조 중량을 기준으로 하여 본 발명에 의한 중합체 0.05∼ 5 건조 중량%를 포함하는 무기 충전제의 수성 현탁액에 관한 것이다.

이온성 단량체의 조절된 라디칼 중합 반응은 특이성 전달제의 사용을 요하는 합성의 특수한 방법이다.

그래서, 나트륨 메타크릴레이트를 중합시키기 위하여, Armes [문헌: Armes, Chem. Commun, 1999, 1285]의 연구는 4-시아노펜탄산 디티오벤조에이트의 원자 전달 라디칼 중합 반응 (ATRP)으로 지칭되는 방법을 수행하며, McCormick [문헌: Macromolecules 2002, 35, 4570-4572 및 Macromolecules 2001, 34, 2248]의 연구에서는 역 첨가 단편 전달 (RAFT)에 의하여 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산나트륨 또는 3-아크릴아미도 3-메틸 부탄산나트륨을 증합시키는데 사용한다.

J. Claverie 외 다수 [문헌: Macromolecules 2001, 34(16), 5370] 및 미공개 특허 출원 (프랑스 01 02848)에는 크산테이트 또는 트리티오카보네이트에 대한 치환체의 선택은 RAFT 중합 반응을 얻기 위하여 현명히 이루어져야만 한다. "현명하게 이루어진다"라는 것은 높은 중합 반응 수율 (90% 이상) 그리고 낮은 다분자 지수 (2 미만)를 의미한다. 이러한 점에서 본 출원인은 다분자 지수 및 분자량은 Claverie 외 다수의 문헌에서 표준 물질로서 폴리아크릴레이트를 사용하여 수성 매체 중에서의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 지칭되는 크로마토그래피 방법에 의하여 측정하며, 이는 분자량 값 및 다분산도 지수를 매우 정확하게 측정하게 할 수 있다.

그러나, 해당 분자, 즉 전달제는 물에서는 가용성이 아니며, 합성을 수행하기 위하여 양성자성 용제를 사용하여야만 한다.

기타의 문헌 (WO99/31144; WO00/75207; WO01/27176; WO01/42312; WO02/08307; WO02/22688)은 물을 제외한 전달제의 합성을 위한 반응성 매체의 사용을 필요로 한다. 물 이외의 용제 매체중에서 합성된 이러한 전달제는 전달제의 합성을 가능케 하는 것과 동일한 반응성 매체중에서 아크릴산이 중합되도록 하지는 않는다. 또한, Destarac [문헌: Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22 (18), 1497-1503 또는 WO98/58974]의 연구는 하기 화학식을 갖는 크산테이트를 사용한 아크릴산의 중합 반응에 관한 것인데, 이는 균일한 매체를 얻기 위하여 이러한 크산테이트의 용제화에 필수적인 반응 공용제를 필요로 한다는 제약점 등을 갖는다.

아크릴산의 중합 반응을 조절할 수 있는 몇몇의 전달제는 기타의 용제중에서 가용성이어야만 하는데, 이는 후속의 복잡한 정제, 예컨대 증류를 요할 수 있다. 또한, 공용제는 RAFT형의 전달 반응과 경쟁하게 될 수도 있는 2차 전달 반응을 생성할 수 있다.

본 출원인이 청구범위를 비롯한 본 명세서에서 사용한 용어 "전달제"라는 것은 중합체쇄의 성장을 중단시킬 수는 있으나 비가역적 방법이 아닌 방법으로 수행된다.

그래서, 당업자는 아크릴산을 효율적으로 사용하는 수용성 전달제를 포함하며, 한편으로는 유해한 용제를 사용하지 않고 그리고 다른 한편으로는 정제 단계, 예컨대 추출 또는 증류를 필요로 하지 않는 합성에서의 수용성 전달제를 찾는 것으로 이루어진 문제점을 해결하고자 하였다. (WO00/75207 - WO01/42312).

그 결과, 전달제는 수개의 작업으로 합성되어야만 하고, 중합체를 새로운 반응성 매체중에서 얻고, 전술한 수성의 공업적 적용예에 사용할 수 있도록 하기 위하여 미량의 용제를 다시 정제하여야만 하기 때문에 이를 실시하기가 곤란하다.

또한, 이와 관련된 또다른 문제점은 공업적 적용예의 경우, 사용이 비교적 간편하고, 비용면에서도 공업 분야에서 허용 가능한 전달제 분자를 추구하여야 한다는 점이다.

그래서, 지금까지는 전술한 문제점을 야기하지 않으면서 기타의 모든 용제를 제외하고 물 단독으로 이루어진 반응성 매체중에서 아크릴산의 조절된 라디칼 단독중합 반응 또는 공중합 반응을 수행할 수 있는 전달제를 사용하는 아크릴산의 단독중합 또는 공중합 방법이 존재하지 않았다.

그래서, "RAFT" 기법에 의하여 기록된 진보에도 불구하고, 물 단독으로 이루어진 반응성 매체중에서 전달제를 사용하여 아크릴산의 단독중합 또는 공중합 방법에 대한 수요가 존재하고 있으나, 이러한 합성은 유해한 용제의 사용을 필요로 하지 않으며, 정제 단계, 예컨대 추출 또는 증류 단계를 필요로 하지 않는다.

놀랍게도, 본 출원인은 물 단독으로 이루어진 반응성 매체중에서 아크릴산의 단독중합 방법 또는, 아크릴산과 1 이상의 수용성 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합 방법의 회분식 또는 반회분식 방법을 발견하였으며, 여기서 상기 공중합체 중 하나는 수용성이며, 이러한 방법은 2 단계를 포함하는데, 제1의 단계는 중합 반응 의 제2의 단계에 사용되는 수용성 전달제의 "현장내" 합성으로 이루어진 것으로, 이는 전술한 문제점을 해결할 수 있다.

회분식 방법이라는 것은 단량체 전부를 초기 단계에서 투입하는 용액중의 중합 방법을 의미한다. 이러한 방법은 블록 중합체와는 상이한 중합체를 얻게 한다. 반회분식 방법이라는 것은 단량체의 전부를 중합 반응에 걸쳐서 투입하는 용액중의 중합 방법을 의미한다. 또한, 이러한 방법은 블록 중합체와는 상이한 중합체를 얻게 한다.

회분식 방법 또는 반회분식 방법의 또다른 변형예는 한편으로는 단량체가 초기 단계에서 반응기중에 존재하며, 다른 한편으로는 중합 반응에 걸쳐서 투입되는 용액중의 중합 방법으로 이루어진다. 상기 방법의 또다른 변형예는 블록 중합체와는 상이한 중합체를 얻게 한다.

본 발명의 한 목적은 아크릴산을 사용하여 수용성 전달제를 얻도록 하며, 한편으로는 유해한 용제를 사용할 필요 없이, 그리고 다른 한편으로는 정제 단계, 예컨대 추출 또는 증류 단계를 사용하지 않는 합성 방법으로 전달제를 얻을 수 있도록 하는, 아크릴산의 조절된 라디칼 중합의 신규한 회분식 또는 반회분식 방법에 관한 것이다.

수용액중에서의 아크릴산의 조절된 라디칼 단독중합 및/또는 수용액중에서의 아크릴산과 1 이상의 수용성 에틸렌형 불포화 단량체의 조절된 라디칼 공중합을 위한 본 발명에 의한 방법은 회분식 또는 반회분식으로 수행되며, 이는 2 단계로 수행되는데, 이중 제1의 단계는 수용성 전달제의 "현장내" 합성인 것을 특징으로 하 며, 여기서 상기 공중합체 중 하나는 수용성이다.

촉매의 "현장내" 합성이라는 것은 칼륨 또는 나트륨 브롬화물인 전달제의 합성으로부터의 잔류물을 제거하는 것이 이로울 수도 있기는 하나, 이는 이와 같이 취급하여야만 하는 것은 아니라는 것을 의미한다. 이러한 작업은 필수 불가결하다는 의미는 아니다.

본 발명에 의한 방법이 아크릴산과 1 이상의 수용성 에틸렌형 불포화 단량체의 회분식 또는 반회분식의 조절된 라디칼 공중합 반응 (여기서 공중합체 중 하나는 수용성임)으로 이루어지는 경우, 수용성 에틸렌형 불포화 단량체(들) [여기서 공중합체 중 하나는 수용성임]는 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 산 형태 또는 부분 중화된 형태, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 산 형태 또는 부분 중화된 형태, 3-메타크릴아미도-2-히드록시-1-프로판 설폰산의 산 형태 또는 부분 중화된 형태, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 알릴옥시벤젠 설폰산, 메탈릴옥시벤젠 설폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 에틸렌 설폰산, 프로펜 설폰산, 2-메틸 설폰산, 스티렌 설폰산 및 이의 모든 염, 비닐 설폰산, 나트륨 메탈릴설폰산, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 설포메틸아크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드로부터 선택되거나 또는, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-아크릴로일모르폴린, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 프로펜 포스폰산, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 포스페이트로부터 선택되거나 또는, 4차화되거나 또는 4차화되지 않은, 비닐피롤리돈, 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 트리메틸 암모늄 에틸 클로라이드 또는 설페이트 메타크릴레이트, 이들의 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 대응물 및/또는 암모늄 디메틸디알릴클로라이드 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.

특히, 본 발명에 의한 방법은 수용성 전달제가 α-치환된 β-카르복실레이트 크산테이트 염인 것을 특징으로 한다.

특히, 본 발명에 의한 수용성 전달제는 α-치환된 β-카르복실레이트 나트륨 크산테이트이고, 특히 본 발명에 의한 α-치환된 β-카르복실레이트 나트륨 크산테이트는 α-메틸 β-카르복실레이트 나트륨 크산테이트이다.

특정의 구체예에서, 본 발명에 의한 방법은 전달제의 제1의 합성 단계 및, 제2의 중합 단계의 반응성 매체는 동일하며, 물이다.

바람직한 제조 방법에 의하면, 제2의 중합 단계에서, 전달제 함량의 한계치는 단량체에 대한 전달제의 몰비가 0.001%∼20%, 단량체에 대한 전달제의 중량비가 0.01%∼60%가 되도록 결정한다.

특정의 구체예에서, 본 발명에 의한 방법은 제1의 단계에서 칼륨 크산테이트, 2-브로모프로피온산 나트륨염 및 물을 접촉시킨 후, 제2의 단계에서 아크릴산 및 자유 라디칼의 1 이상의 수용성 개시제를 첨가하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 의한 중합 방법에 사용되는 자유 라디칼 개시제는 당업자에게 익숙한 수용성 자유 라디칼의 개시제로서, 이들은 히드록실아민계 화합물로부터 선택 되거나 또는, 중아황산염, 예컨대 메타중아황산나트륨으로부터 선택되거나 또는, 과산화물, 예컨대 과산화수소 또는 t-부틸 히드로퍼옥시드로부터 선택되거나 또는, 과염, 예컨대 특히, 나트륨, 암모늄 또는 칼륨 과황산염 또는 과붕산염 또는 과염소산염 또는 유사체로부터 선택되거나 또는, 아조 화합물, 예컨대 특히 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄)산, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-히드록시에틸)-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(1,1-비스(히드록시메틸)에틸)프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미드) 디클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 이수화물로부터 선택되거나 또는, 가능하게는 금속 염, 예를 들면 철 또는 구리의 염의 존재하에서 하이포아인산나트륨, 차아인산, 아인산 및/또는 이의 염으로부터 선택되거나 또는, 전술한 개시제중 2 이상의 혼합물로부터 선택된다.

특정의 구체예에서, 제1의 단계는 등몰 함량의 칼륨 크산테이트 및 2-브로모프로피온산의 나트륨염을 사용하여 수행되며, 제2의 단계는 단량체 전달제의 함량면에서 전술한 한계치를 사용하여 수행된다.

또한, 본 발명은 상기의 방법에 사용되는 전달제에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명에 의한 수용성 전달제는 중합 반응성 매체, 즉 물중에서 얻는 것을 특징으로 한다.

특정의 구체예에서, 본 발명에 의한 수용성 전달제는 나트륨 α-메틸 β-카르복실레이트 크산테이트인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 목적은 상기의 방법에 의하여 얻은 중합체를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 의한 중합체는 매우 단순한 방법으로 얻으며, 이는 정제 단계가 필요 없거나 또는 아주 조금 필요로 한다.

본 발명에 의한 중합체는 본 발명에 의한 중합 방법에 의하여 얻으며, 중량 평균 분자량 (Mw)은 1,000 g/몰∼60,000 g/몰, 특히 4,500 g/몰∼8,000 g/몰이고, 다분자 지수가 2 이하이고, 아크릴산에 대한 전환율이 90%보다 높은 것을 특징으로 한다.

폴리(아크릴산)으로의 아크릴산의 전환율은 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의하여 측정한다. 이러한 방법에서, 혼합물을 구성하는 성분은 정지상에서 분리하고, UV 검출기에 의하여 검출한다. 검출기의 보정후, 아크릴 화합물에 해당하는 피이크의 면적으로부터 출발하여 잔류 아크릴산의 함량을 얻을 수 있다. 이러한 방법은 최신 기술의 일부를 형성하며, 이는 문헌 ["Experimental Organic Chemistry", M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, second Edition, Editions Modulo, chapter 18, pages 271-325]의 매뉴얼과 같은 다수의 문헌에 기재되어 있다.

중량 평균 분자량은 폴리머 스탠다드 서비스에서 참조 PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K 및 PAA 3K로서 공급되는 일련의 5 종의 나트륨 폴리아크릴레이트 표준물질을 사용하는 GPC 방법에 의하여 측정한다.

본 출원인은 폴리아크릴레이트의 보정이 아크릴산 중합체에 대하여 가장 적 절한 것이며 그리하여 얻은 결과는 사용한 보정의 유형에 따라 달라지는 것으로 판단되기 때문에 이를 선택하였다.

이러한 본 발명에 의한 단독중합체 및/또는 공중합체는 이의 산 형태, 즉 중화되지 않거나 또는, 1 이상의 1가, 2가, 3가 중화제 또는 고가의 중화제로 부분 또는 완전 중화된 형태 또는 이의 혼합이 될 수 있다.

1가 중화제는 알칼리 양이온, 특히 나트륨 및 칼륨 또는 리튬을 포함하는 화합물, 암모늄, 또는 지방족 및/또는 고리형 1차 또는 2차 아민, 예컨대 에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민 또는 시클로헥실아민으로 구성된 군에서 선택된다.

2가 또는 3가 중화제 또는 고가의 중화제는 알칼리 토금속, 특히 마그네슘 및 칼슘 또는 아연에 속하는 2가 양이온을 포함하는 화합물, 3가 양이온, 특히 알루미늄을 포함하는 화합물 또는 고가의 양이온을 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택된다.

마지막으로, 본 발명의 또다른 목적은 공업 분야에서, 예컨대 종이 분야에서, 특히 바니쉬, 잉크, 공공 사업, 시멘트 또는 모독성 결합제, 세라믹, 세정제, 수처리, 페인트, 오일 및 종이의 매스 충전 및 종이 코팅에서, 직물의 사이징 또는 피혁의 완성 가공에서, 특히 무기 물질의 분산제 및/또는 분쇄 조제, 예컨대 천연 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 카올린, 이산화티탄 또는 점토로서의 본 발명에 의한 이들 중합체의 용도에 관한 것이다.

그래서, 본 발명은 상기 중합체를 포함하는 무기 충전제, 특히 무기 충전제의 총 건조 중량을 기준으로 하여 중합체 0.05%∼5 건조 중량%를 포함하는 무기 충 전제의 현탁액에 관한 것이다.

또한, 이러한 무기 충전제의 수성 현탁액은 무기 충전제가 천연 탄산칼슘, 예컨대, 특히, 방해석, 백악 또는 대리석, 침강 탄산칼슘으로 지칭되는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 수산화마그네슘, 카올린, 탈크, 석고, 산화티탄, 또는 수산화알루미늄, 또는 종이 분야에서, 특히 바니쉬, 잉크, 공공 사업, 시멘트 또는 모독성 결합제, 세라믹, 세정제, 수처리, 페인트, 오일 및 종이의 매스 충전 및 종이 코팅에서, 직물의 사이징 또는 피혁의 완성 가공에 통상적으로 사용되는 임의의 기타의 무기 충전제로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하여 제조 및/또는 코팅된 종이는 본 발명에 의한 무기 충전제의 수성 현탁액을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 페인트 배합물은 본 발명에 의한 무기 충전제의 수성 현탁액을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 시추 이수는 본 발명에 의한 무기 충전제의 수성 현탁액을 포함하는 것을 특징으로 한다.

실제로, 분산시키고자 하는 무기 물질의 분산 작업으로 지칭되는 붕해 작업은 2 가지의 상이한 방법으로 달성될 수 있다. 이중 한 방법은 본 발명에 의한 분산제의 전부 또는 일부를 수성상에 투입하여 무기 충전제의 현탁액을 교반한 후, 무기 물질을 투입하여 전술한 적용예 분야에서 사용되는 무기 충전제의 수성 현탁액을 얻도록 함으로써 생성하는 것으로 이루어진다.

또다른 방법은 테스트하고자 하는 분산제의 총량을 무기 충전제 케이크에 투 입하여 전술한 적용예 분야에 사용되는 무기 충전제의 수성 현탁액을 얻도록 함으로써 무기 충전제의 현탁액을 형성하는 것으로 이루어진다. 이러한 붕해 작업에 이어서, 후술하는 분쇄 작업을 실시할 수 있거나 또는 완전 별도의 방법으로 수행할 수 있다.

그래서, 실제로, 정제하고자 하는 무기 물질을 분쇄하는 작업은 분산체를 사용하여 분산 조제를 포함하는 수성 매체중에서 무기 물질을 매우 미세한 입자로 분쇄하는 것으로 이루어진다.

입도가 0.20∼4 ㎜인 것이 바람직한 분산체를 분쇄를 위한 무기 물질의 수성 현탁액에 첨가한다. 일반적으로, 분쇄체는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 이의 혼합물, 경도가 큰 합성 수지, 스틸 등의 각종 물질의 입자 형태를 갖는다. 이러한 분산체의 조성의 일례는 프랑스 특허 제2,303,681호에 기재되어 있는데, 이 문헌에는 30∼70 중량%의 산화지르코늄, 0.1∼5 중량%의 산화알루미늄 및 5∼20 중량%의 이산화규소로 이루어진 분쇄 성분이 기재되어 있다.

분쇄체는 분쇄 물질과 분쇄용 무기 물질간의 중량비가 2/1 이상이고, 이 비율은 3/1∼5/1인 것이 바람직하도록 하는 함량으로 현탁액에 첨가되는 것이 바람직하다. 그후, 현탁액 및 분산체의 혼합물을 미세엘리먼트를 갖는 통상의 분쇄기에서 기계적 교반 작업으로 처리한다.

분쇄후 무기 물질의 소정의 정제에 도달하는 시간은 분쇄하고자 하는 무기 물질의 성질 및 함량에 따라서 그리고, 사용한 교반 방법 및 분쇄 조작중에 매체의 온도에 따라서 달라진다.

그리하여 얻은 수성 현탁액은 종이의 매스 충전 또는 코팅 분야에 사용될 수 있다.

종이 시이트의 제조 중에, 즉 매스 부하로서 이의 사용중에, 이들 현탁액은 코팅 잔류물과 함께 사용될 수 있다.

또한, 이들은 페인트 또는 시추 이수 분야에 사용될 수 있다.

본 발명의 특징 및 잇점은 이하의 비제한적인 실시예를 숙독함으로써 더 잘 이해될 것이다.

실시예 1

본 실시예는 본 발명에 의한 각종 중합체의 제조에 관한 것이다.

이를 위하여, 하기의 반응식에 의하면, 수용성 크산테이트의 합성은 화학량론적이며, 이는 완전히 수중에서 실시된다:

테스트 번호 1

본 테스트의 경우, 교반 메카니즘이 작착된 1 ℓ 반응기에 5.14 g의 칼륨 크산테이트, 10 g의 물에 용해된 4.91 g의 2-브로모프로피온산 및 10 g의 물에 희석 된 2.57 g의 50% 소다를 투입하여 pH가 약 5.6인 용액을 얻고, 여기에 5 g의 추가의 물을 첨가한다.

그리하여, 맑고 다소 오렌지빛이 도는 용액을 얻었으며, 이를 상온 (약 25℃)에서 2 시간 동안 교반하였다.

그후, 모세 전기영동법에 의한 자유 브롬화물 Br^-의 투여에 의하여 브롬화물의 크산테이트로의 치환을 체크하였다.

그후, 이 반응기에 이중교환수 202.8 g, 아크릴산 67.6 g, 컴파니 보팍에서 상표명 V501로 시판하는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산)의 산 형태의 수용성 개시제 0.54 g을 넣었다.

그후, 매체를 7 시간 동안 약 101℃의 온도로 환류 가열하였다.

그리하여 황색의 균일한 매체를 얻고, 이를 pH 8.2가 될 때까지 50%의 소다를 사용하여 중화시켰다.

습기 제거에 의한 건조 물질의 농도는 25.7%이다.

미반응 아크릴산중의 농도는 전술한 HPLC에 의하여 측정시 430 ppm이었으며, 이는 아크릴산에 대한 전환율이 99.2%이었다.

용액의 GPC 측정에 의하여, 폴리아크릴산 표준 물질 (컴파니 폴리머 스탠다드 서비스에서 상표명 18K 내지 2K의 PSS-PAA로 시판되는 나트륨 폴리아크릴레이트)를 사용하여 실시한 보정에 대하여 분자량이 4,960 g/몰이고, 다분자 지수가 1.97이다.

테스트 번호 2

본 테스트에서 사용한 작업 조건, 장치 및 화합물은, 7 시간 가열후 얻은 중합체를 중화시키는 것을 제외하고, 상기의 테스트와 동일하며, 이는 50/50의 몰비로 소다-석회 혼합물을 사용하여 pH 8.2까지로 처리하였다.

분자량면에서 얻은 중합체, 미반응 아크릴산 및 다분자 지수의 특징은 상기 테스트의 것과 동일하다.

본 실시예는 수성 매체중에서 완전 수용성 크산테이트 염의 합성이 가능하며, 완전 수용성 크산테이트 염은 반응의 조절과 함께 높은 수율로 아크릴산의 중합이 가능하여 낮은 다분자 지수를 얻게 하며, 여기서 낮다라는 것은 2 이하의 값을 의미한다.

테스트 번호 3

또한, 본 테스트는 제1의 단계에서 수용성 전달제의 "현장내" 합성에 이어서 아크릴산의 중합 단계를 수행하는 본 발명에 의한 중합체의 제조에 관한 것이다.

이를 위하여, 교반 메카니즘이 장착된 500 ㎖의 반응기에 30 g의 물, 5 g의 알파 브로모 페닐 아세트산, 3.85 g의 50% 소다로 중화시킨 매체를 첨가한 후, 3,727 g의 칼륨 크산테이트 에틸을 첨가하였다.

매체는 맑았으며, pH 측정치는 4이다.

이를 상온에서 2 시간 동안 교반하에 방치하였다.

그후, 214 g의 물, 71.4 g의 아크릴산, 컴파니 보팍에서 상표명 V501로 시판하는 0.57 g의 산 유형인 수용성 개시제, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)을 반응기 에 첨가하였다.

그후, 매체를 2 시간 동안 환류 가열하였다.

그리고 나서, 오렌지색의 균일한 매체를 얻었으며, 이는 50/40의 몰비로 소다-석회 혼합물을 사용하여 부분 중화 (90 몰%)시켰다.

동일한 조건하에서 HPLC로 측정한 아크릴산에 대한 전환율은 99.0%이다.

상기 테스트에 기재된 조건하에서의 GPC 측정에 의하면 중량 분자량은 7,725 g/몰이고, 다분자 지수는 1.96이다.

실시예 2

본 실시예는 무기 물질, 특히 탄산칼륨의 분산 조제로서의 본 발명에 의하여 얻은 중합체의 용도를 예시한다. 또한, 본 실시예는 본 발명에 의한 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻는 방법을 예시한다.

본 발명에 의한 탄산칼슘 현탁액을 정제하고, 무기 물질로 고도로 농축시키고, 최종 사용자에 의하여 취급이 용이한, 즉 종이의 코팅 및 종이의 매스 충전 모두에 용이하게 사용되는 것에 유의한다.

이를 위하여, 수성 현탁액은 중앙 직경이 약 7 ㎛인 Orgon 부착물로부터의 탄산칼슘 (프랑스산)으로부터 제조한다.

수성 현탁액은 건조 물질 농도가 총 중량을 기준으로 하여 78 중량%이다,

분쇄 조제를 하기의 표 1에 기재된 함량에 의하여 현탁액에 투입하였으며, 이는 분쇄하고자 하는 건조 탄산칼슘 중량을 기준으로 한 건조 중량%로 나타내었다.

현탁액은 고정 실린더 및 회전 맥동기를 갖는 Dyno-Mill^TM 타입의 분쇄기내에서 순환시키고, 이의 분쇄체는 직경이 0.6∼1.0 ㎜ 범위내인 강옥 볼로 이루어진다.

분쇄체가 차지하는 총 부피는 1,150 ㎤이고, 이의 중량은 2,900 g이었다.

분쇄 챔버의 부피는 1,400 ㎤이다.

분쇄기의 원주 속도는 10 m/s이다.

탄산칼슘 현탁액을 시간당 18 ℓ의 속도로 재순환시켰다.

Dyno-Mill^TM의 출구에는 200 미크론 메쉬의 분리기가 장착되어 있어서 분쇄 및 분쇄체로부터 생성된 현탁액이 분리되도록 할 수 있다. 각각의 분쇄 단계중의 온도는 약 60℃로 유지하였다.

분쇄의 완료시 (T_o), 안료 현탁액 샘플을 플라스크에서 회수하였다. 이 현탁액의 입도 (1 ㎛ 이하의 입자의 %)는 컴파니 마이크로메리틱스로부터의 Sedigraph^TM 5100 입도계를 사용하여 측정하였다.

현탁액의 Brookfield^TM 점도는 20℃의 온도에서 적절한 이동상으로 분당 10 회전 및 분당 100 회전의 회전 속도에서 RVT 유형의 Brookfield^TM 점도계를 사용하여 측정하였다.

테스트 번호 4

본 실시예는 종래 기술을 예시하는 것으로서, 중량 분자량이 5,500 g/몰이 고, 다분자 지수가 2.2인 통상의 라디칼 중합 방법에 의하여 그리고 50/50의 몰비로 석회-마그네시아에 의하여 중화시켜 얻은, 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 하여 폴리아크릴레이트 1.28 건조 중량%를 사용하였다.

테스트 번호 5

본 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서, 테스트 번호 2의 본 발명의 폴리아크릴레이트를 사용하였다.

모든 실험 결과를 하기 표 1에 기재하였으며, 또한, 표시한 입도를 얻기 위하여 사용한 분산 조제의 중량%에 의한 소비를 기재하였다.

테스트 번 호		사용 분산제	입도<1㎛ (%)	분산제 (%)	브룩필드 점도(mPa·s)
					T=0
					10 T/rpm	100 T/rpm
3	종래기술	종래의 폴리아크릴레이트	80	1.28	3,454	875
4	본 발명	테스트 번호 2	80	1.22	2,165	600

표 1의 결과에 의하면, 수성 현탁액중에서의 무기 물질, 특히 천연 탄산칼슘의 분산 조제로서의 본 발명에 의한 중합체의 사용이 가능하다는 것을 예시하며, 본 발명에 의한 중합체를 포함하는 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻을 수 있다.

상기 표 1에 의하면, 본 발명에 의한 중합체를 사용하여 얻은 결과는 분쇄 조제의 소비면에서 그리고 얻은 현탁액의 점도면에서 종래 기술에서 통상적으로 사용된 중합체를 사용하여 얻은 결과보다 우수하다는 것을 예시한다.

본 발명에 의한 현탁액은 공업 분야에서, 예컨대 종이 분야, 또는 페인트 분 야에서 그리고 특히 종이 코팅 및 종이의 매스 충전에 사용할 수 있는 것이 이롭다.

실시예 3

본 실시예는 무기 물질, 특히 탄산칼슘의 분쇄 조제로서 본 발명에 의하여 얻은 중합체의 사용을 예시한다. 또한, 본 실시예는 본 발명에 의한 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻는 방법을 예시한다.

본 실시예에서, 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 하여 소정량, 이른바 1.16 건조 중량%의 분쇄 조제를 첨가하고, 분쇄 조제의 등가량에 대하여 얻은 입도를 비교하고, 현탁액의 점도가 분쇄 작업을 더 이상 지속시키지 못할 때 분쇄 작업을 중단시킨 것을 제외하고, 상기 실시예에서 사용한 것과 동일한 장치 및 작동 조건을 사용하였다.

테스트 번호 6

본 테스트는 종래 기술을 예시하는 것으로서, 중량 분자량이 5,500 g/몰이고, 다분자 지수가 2.4이며, 소다에 의하여 완전 중화된 통상의 라디칼 중합 방법에 의하여 얻은 폴리아크릴레이트를 사용한다.

탄산칼슘 현탁액은 Sedigraph^TM 5100을 사용하여 측정시 입자의 79.2%가 직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 하는 입도로 얻었다.

테스트 번호 7

본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로서, 테스트 번호 1의 본 발명에 의한 폴리아크릴레이트를 사용한다.

탄산칼슘 현탁액은 Sedigraph^TM 5100을 사용하여 측정시 입자의 89.3%가 직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 하는 입도로 얻었다.

상기의 결과에 의하면, 수성 현탁액중의 무기 물질, 특히 천연 탄산칼슘의 분산 조제로서 본 발명에 의한 중합체를 사용할 수 있으며, 본 발명에 의한 중합체를 포함하는 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 이러한 결과에 의하면, 본 발명에 의한 중합체는 종래 기술에서 통상적으로 사용하였던 중합체를 사용하여 얻은 것보다 더 미세한 입도를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의한 이들 현탁액은 공업 분야에서, 특히 종이 분야에서 또는 페인트 분야에서, 그리고 종이 코팅 및 종이 매스 충전 분야에서 사용될 수 있는 것이 이롭다.

Claims

수용액중에서 아크릴산 및 이의 염의 조절된 라디칼 단독중합 방법 또는, 수용액중에서 아크릴산과 1 이상의 수용성 단량체의 공중합 방법으로서, 회분식 또는 반회분식으로 수행하며, 2 단계를 포함하는데, 제1의 단계는 제2의 중합 단계에 사용되는 수용성 전달제의 "현장내" 합성이며,

제1의 전달제 합성 단계 및 제2의 중합 단계의 반응성 매체는 동일하며, 물 단독이며, 수용성 전달제는 α-메틸 또는 α-페닐 치환된 β-카르복실레이트 크산테이트 염인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제1항에 있어서, 수용액중에서 아크릴산의 조절된 라디칼 단독중합 방법이며, 회분식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 수용성 전달제는 α-메틸 또는 α-페닐 치환된 β-카르복실레이트 나트륨 크산테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 제2의 중합 단계에서 전달제 함량의 한계치는 단량체에 대한 전달제의 몰비가 0.001%∼20%이고, 단량체에 대한 전달제의 중량비는 0.01%∼60%가 되도록 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 제1의 단계에서 칼륨 크산테이트, 2-브로모프로피온산 나트륨염 및 물을 접촉시킨 후, 제2의 단계에서 아크릴산 및 자유 라디칼의 1 이상의 수용성 개시제를 첨가하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 제1의 단계는 등몰 함량의 칼륨 크산테이트 및 2-브로모프로피온산의 나트륨염을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 수용성 공중합화 단량체는 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 산 형태 또는 부분 중화된 형태, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 산 형태 또는 부분 중화된 형태, 3-메타크릴아미도-2-히드록시-1-프로판 설폰산의 산 형태 또는 부분 중화된 형태, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 알릴옥시벤젠 설폰산, 메탈릴옥시벤젠 설폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 에틸렌 설폰산, 프로펜 설폰산, 2-메틸 설폰산, 스티렌 설폰산, 이들의 모든 염, 비닐 설폰산, 나트륨 메탈릴설포네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 설포메틸아크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드로부터 선택되거나 또는, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-아크릴로일모르폴린, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 프로펜 포스폰산, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 포스페이트로부터 선택되거나 또는, 4차화되거나 또는 4차화되지 않은, 비닐피롤리돈, 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 트리메틸 암모늄 에틸 클로라이드 또는 설페이트 메타크릴레이트, 이들의 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 암모늄 디메틸디알릴클로라이드 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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