KR100998082B1

KR100998082B1 - 생산성을 향상시킨 과산화수소 제조 방법 및 이를 위한조성물

Info

Publication number: KR100998082B1
Application number: KR1020080071270A
Authority: KR
Inventors: 양세인; 유경근; 김용일; 신태희; 김덕윤; 서순기; 정래성; 백도선
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2008-07-22
Publication date: 2010-12-03
Anticipated expiration: 2028-07-22
Also published as: CN101918307B; US20100284901A1; US8158100B2; CN101918307A; WO2010011010A1; KR20100010344A

Abstract

본 발명은 작동 용액의 환원, 산화 반응에서 생성된 과산화수소를 추출하고 산화된 작동 용액을 환원 반응 공정으로 다시 순환시키는 연속 공정에 있어서, 작동 용액의 조성 즉, 2-알킬안트라퀴논 및 이들의 반복적인 순환으로 서서히 생성된 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논의 조성을 최적화하여 퀴논류의 용해도를 높이고, 반응 속도를 개선한 과산화수소 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 작동 용액내의 반응매체인 퀴논류, 불활성 물질 및 수분 함량의 최적 조합을 통하여 작동 용액 리터당 생산되는 과산화수소의 양을 늘릴 수 있고, 환원 반응 시간을 단축 할 수 있으며, 환원 및 산화 공정에서 발생 할 수 있는 퀴논의 부반응에 의한 손실을 최소화 할 수 있다. 특히 환원된 형태의 알킬안트라하이드로퀴논 및 테트라하이드로알킬안트라하이드로퀴논의 용해도를 높임과 동시에 반응 속도를 향상 시킬 수 있고, 작동 용액의 비중 및 점도 등의 물리적 성질을 최적화하여 공정 운전의 조작을 용이하게 할 수 있다.

과산화수소, 작동 용액, 알킬안트라퀴논, 불활성물질

Description

생산성을 향상시킨 과산화수소 제조 방법 및 이를 위한 조성물{Method and composition for preparation of hydrogen peroxide}

현재 상업적으로 가장 널리 사용되는 과산화수소 제조 방법은 반응매체(Working material)로 알킬안트라퀴논을 사용한 알킬안트라퀴논 공정이다. 알킬안트라퀴논 공정은 먼저 알킬안트라퀴논류(알킬안트라퀴논과 테트라하이드로알킬안트라퀴논)를 유기용매에 용해 시켜 얻은 작동 용액(Working solution)을 촉매 존재 하에서 수소 가스와 반응시켜 알킬안트라하이드로퀴논을 생성한다. 생성된 알킬안트라하이드로퀴논은 공기 또는 산소 가스에 의해 산화되어 다시 알킬안트라퀴논으로 전환되고 이와 동시에 과산화수소가 생성된다. 반응으로부터 생성 된 과산화수소는 물로 추출하여 분리하고 정제 공정을 거쳐 상품화한다. 추출 공정에서 분리된 작동 용액은 상기의 환원, 산화, 추출 공정을 반복하게 된다. 이러한 알킬안트라퀴논을 이용한 자동 산화 순환 과정(Autoxidation recycle)은 문헌에 잘 알려져 있다. (Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed,1993,Vol.13,pp.961~995)

자동 산화 순환 공정에서, 작동 용액은 반복적으로 순환되고 작동 용액내의 알킬안트라퀴논은 환원 반응에 의해 일부는 테트라하이드로알킬안트라퀴논으로 서서히 전환되고 작동 용액 내에 축적된다. 이러한 작동 용액의 조성 및 함량은 과산화수소의 생산량, 반응 속도, 공정 운전의 용이성, 그리고 알킬안트라퀴논의 부반응에 의한 불활성물질(Inerts)의 생성 등에 큰 영향을 준다.

작동 용액의 성분 즉 알킬안트라퀴논의 종류 및 그 비율에 관해서는 많은 제안들이 있어 왔다.

대한민국 공개특허공보 10-2008-0007102 에는 반응 매체로 2-알킬안트라퀴논(AQ)과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논(THAQ)이 2 : 1 내지 8 : 1 몰 비율을 갖는 혼합물을 사용하고, 전체 퀴논 중 55 내지 90 몰%는 알킬기가 아밀기이며, 나머지 10 내지 45 몰%는 알킬기가 에틸기인 작동 용액을 사용하는 과산화수소 제조 방법이 제시되어 있다. 이 특허의 발명 목적은 불순물 함량이 적은 과산화수소 제조이나, 상기 방법에 있어서는 환원된 형태의 알킬안트라하이드로퀴논(AHQ)의 용해도가 테트라하이드로알킬안트라하이드로퀴논(THAHQ)에 비해 낮아 과산화수소의 생산성이 낮아진다. 또한 환원공정에 있어서 알킬안트라퀴논의 비율이 테트라 알킬안트라퀴논 보다 높아 수소화속도가 느리게 되며, 알킬안트라퀴논의 부반응이 발생하여 알킬안트라퀴논의 손실이 발생하게 된다.

미국 특허 제 6153169호에는 반응 매체로서 2-에틸안트라퀴논(EAQ) 및 2-아밀안트라퀴논(AAQ)과 더불어 2-(4-메틸-3-펜테닐)-안트라퀴논(IHEAQ) 또는 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논(IHAQ)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 반응 매체로서 사용하는 퀴논이 갖추어야 할 조건 중의 하나는 상업적으로 생산중이며 가격이 저렴해야 한다는 것이다. 그러나 IHEAQ 및 IHAQ는 특허에 소개되어 있듯이 현재 상업적으로 구입이 가능한 물질이 아니어서 직접 합성하여 사용하여야 하고, 제조 원료의 가격이 기존에 널리 알려진 2-에틸안트라퀴논(EAQ)이나 2-아밀안트라퀴논(AAQ)에 비해 상당히 높다.

미국 특허 제 6524547호에서는 2-에틸안트라퀴논류와 2-아밀안트라퀴논류의 혼합물을 사용하고, 2-아밀안트라퀴논류가 10 내지 55몰%이며 알킬안트라퀴논에 대한 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 몰비율이 1 : 1 이상인 작동 용액 조성을 제안하였다. 이 경우에는 2-에틸안트라퀴논의 비율이 높아 알킬안트라퀴논 및 이의 환원된 형태인 알킬안트라하이드로퀴논의 용해도가 낮고, 반응 속도가 느려 과산화수소의 생산성을 높이는 데 한계가 있다

WO 95/28350호에서는 2-테트라하이드로에틸안트라퀴논 및 2-테트라하이드로아밀안트라퀴논으로 구성된 올 테트라(all-tetra) 시스템의 작동 용액을 사용하여 과산화수소를 제조하는 방법을 제시되어 있다. 그러나 이 경우는 알킬안트라퀴논에 비해 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 용해도가 낮아 과산화수소 생산량이 적 고, 산화 속도 또한 지연되어 산화 공정에서 가혹한 반응 조건이 필요하다. 또한 손실되는 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 보충은 상업적으로 구입이 가능한 알킬안트라퀴논으로 하는 것이 아닌 별도의 합성 공정이 추가적으로 필요한 테트라하이드로알킬안트라퀴논으로 하는 단점을 갖고 있다.

일본 공개특허공보 평6-191803호에는 반응매체로 2-아밀안트라퀴논(AAQ)과 2-테트라하이드로아밀안트라퀴논(THAAQ)이 3 : 1 내지 6 : 1 몰 비율을 갖는 작동 용액을 사용한 과산화수소 제조 방법이 제시되어 있다. 그러나 상기 방법은 알킬안트라퀴논의 비율이 높아 환원 공정에서 알킬안트라퀴논의 부반응이 발생하여 알킬안트라퀴논의 손실이 발생하며, 또한 환원된 형태의 알킬안트라하이드로퀴논(AHQ)의 용해도가 테트라하이드로알킬안트라하이드로퀴논(THAHQ)에 비해 낮아 과산화수소의 생산성이 낮아진다.

미국 특허 제 3073680호에서는 2-에틸안트라퀴논(EAQ)과 2-테트라하이드로에틸안트라퀴논(THEAQ)의 혼합물을 사용한다. 이때 EAQ 및 THEAQ는 용매에 대한 용해도가 낮아 작동 용액 내에서 농도를 높일 수 없다. 이는 과산화수소 생산성과 직접적인 관계가 있는 것으로 이 작동 용액 조성으로는 생산량의 한계가 있다.

미국 특허 제 3540847호도 역시 반응매체로 2-에틸안트라퀴논(EAQ)과 2-테트라하이드로에틸안트라퀴논(THEAQ)를 사용하나 2-테트라하이드로에틸안트라퀴논의 비율이 2-에틸안트라퀴논에 비해 높음에도 불구하고 퀴논의 용해도가 낮아 과산화수소의 생산량이 작동 용액 1리터 당 6.5g 내지 11g정도 밖에 되지 않는다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과 2-알킬안트라퀴논 및 이들의 반복적인 순환으로 서서히 생성된 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논의 종류 및 조성 비율, 불활성물질과 수분의 함량, 수소화 반응 정도의 조절을 통해 제조 공정의 생산성이 향상됨을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논 및 유기 용매가 포함된 작동 용액을 환원, 산화시키는 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소 제조 방법에 있어서, 상기 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논 중 65 ~ 95 몰%는 알킬기가 아밀기이고 나머지 5 ~ 35 몰%은 알킬기가 에틸기인 것으로 구성되며, 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논의 몰 비가 4 : 6 ~ 1 : 9 범위에 있는 과산화수소 제조 방법을 그 특징으로 한다.

또한 본 발명은 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논 및 유기 용매를 포함하는 과산화수소 제조용 조성물에 있어서, 상기 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논 중 65 ~ 95 몰%는 알킬기가 아밀기이고 나머지 5 ~ 35 몰%은 알킬기가 에틸기인 것으로 구성되며, 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논의 몰 비가 4 : 6 ~ 1 : 9 범위에 있는 과산화수소 제조용 조 성물을 그 특징으로 한다.

본 발명은 작동 용액내의 반응매체인 퀴논류, 불활성물질 및 수분 함량의 최적 조합을 통하여 작동 용액 리터당 생산되는 과산화수소의 양을 늘릴 수 있고, 환원 반응 시간을 단축 할 수 있으며, 환원 및 산화 공정에서 발생 할 수 있는 퀴논의 부반응에 의한 손실을 최소화 할 수 있다. 특히 환원된 형태의 알킬안트라하이드로퀴논 및 테트라하이드로알킬안트라하이드로퀴논의 용해도를 높임과 동시에 반응 속도를 향상 시킬 수 있고, 작동 용액의 비중 및 점도 등의 물리적 성질을 최적화하여 공정 운전의 조작을 용이하게 할 수 있다.

본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

과산화수소의 생산량은 gpl에 비례하는데, gpl이란 환원된 작동 용액 1L가 생산하는 과산화수소의 양으로 이는 작동 매체의 농도, 수소화 반응 정도 등에 따라 변화하고 환원된 알킬안트라하이드로퀴논의 용해도와 깊은 관련이 있다. 즉 알킬안트라하이드로퀴논의 용해도가 높으면 그만큼 수소화 반응을 많이 시킬 수 있고, 따라서 생산되는 과산화수소의 양도 증가하게 된다.

작동 용액은 과산화수소 제조에서 가장 핵심이며 따라서 그 조성과 함량은 과산화수소의 생산량 및 공정 운전 조건에 큰 영향을 준다. 작동 용액에 포함 되는 알킬안트라퀴논이 갖추어야 할 일반적인 조건으로는 우선 산화 상태인 알킬안트라퀴논 형태에서와 환원 상태인 알킬안트라하이드로퀴논 형태에서 사용되는 유기 용매에 대한 높은 용해도를 가져야 한다. 또한 화학적으로 안정해야 하고, 환원 및 산화 반응에서 반응 속도가 빠르게 진행되어야 하며, 물과 과산화수소에 용해되지 아니하며, 상업적으로 생산이 되고 있어 대량 구입이 가능하며 가격 또한 저렴해야 한다.

상기 알킬안트라퀴논은 2-아밀안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-부틸안트라퀴논, 2-프로필안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-네오펜틸안트라퀴논 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 알킬안트라퀴논을 단일의 2-알킬안트라퀴논과 그의 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논을 사용하는 것 보다는 2종의 2-알킬안트라퀴논 및 그들의 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논을 사용함으로써 우수한 작동 용액을 얻을 수 있음을 발견하였다.

일반적으로 2-아밀안트라퀴논은 용해도가 높다는 장점을 갖고 있고, 2-에틸안트라퀴논은 용해도가 낮아 과산화수소 생산 능력에 제한이 있으나, 환원 반응 속도가 2-아밀안트라퀴논에 비해 빨라 환원 공정에 매우 유리하며 가격 또한 저렴하다는 장점이 있다.

본 발명에서는 두 종류의 퀴논의 공융 혼합물(Eutectic mixture)이 일정 비율로 혼합되면 단일 퀴논에 비해 훨씬 높은 용해도를 가지며, 환원 반응 속도도 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이는 2-에틸안트라퀴논과 2-아밀안트라퀴논의 일정한 비율의 혼합을 통해 과산화수소의 생산성을 최대로 높일 수 있다는 것을 의미 한다.

본 발명에서 사용되는 알킬안트라퀴논은 전체 알킬안트라퀴논류중의 2-아밀안트라퀴논(2-테트라하이드로아밀안트라퀴논 포함)의 비율이 65 ~ 95 몰%, 바람직하기로는 70 ~ 80 몰%이며, 2-에틸안트라퀴논(2-테트라하이드로에틸안트라퀴논 포함)의 비율이 5 ~ 35 몰%, 바람직하기로는 20 ~ 30 몰%인 것을 특징으로 한다. 상기 비율이 최고의 용해도와 가장 빠른 환원 속도를 가지는 최적의 몰비율에 해당함을 발견하였다.

2-아밀안트라퀴논은 2-터셔리아밀안트라퀴논과 2-아이소세컨더리아밀안트라퀴논의 2가지 이성질체로 존재한다. 아밀 이성질체의 비율에 따라 용해도, 부반응 물질 생성 및 환원 반응 속도에 차이를 보이며, 2-터셔리아밀안트라퀴논과 2-아이소세컨더리아밀안트라퀴논의 비율이 7 : 3 내지 9 : 1 범위에 있는 것이 바람직하다.

발명의 목적을 이루기 위한 중요한 요인 중 다른 하나는 알킬안트라퀴논과 이의 반응에 의해 생성되는 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 비율이다. 테트라하이드로알킬안트라퀴논은 알킬안트라퀴논보다 환원된 형태에서 용해도가 뛰어나기 때문에 그 비율을 높이는 것이 과산화수소 생산성 향상에 유리하다. 이 테트라하이드로알킬안트라퀴논은 공정의 초기 작동 용액에는 존재하지 않고 공정이 시작되면 알킬안트라퀴논의 지속적인 순환 공정에 의해 자동으로 형성된다. 형성되는 테트라하이드로알킬안트라퀴논은 대부분 β-테트라하이드로알킬안트라퀴논이며 소량의 α-테트라하이드로알킬안트라퀴논도 존재한다. β-테트라하이드로알킬 안트라퀴논의 생성 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.

또한 알킬안트라퀴논에 비해 테트라하이드로알킬안트라퀴논은 환원된 형태에서 용해도가 높을뿐만 아니라 환원 반응 속도가 빨라 과산화수소의 생산량을 증가시킬 수 있다. [Ind. Eng. Chem. Process Dev. 1983, 22, 150~153] 특히 알킬안트라퀴논은 테트라하이드로알킬안트라퀴논에 비해 하기의 반응식 2와 같은 부반응이 쉽게 진행되어 반응매체의 손실을 가져 오는 단점이 있다. [Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed, 1993, Vol.13, pp.961~995]

환원된 형태에서의 높은 용해도, 부반응으로 인한 손실을 최소화하기 위해서는 알킬안트라퀴논보다는 테트라하이드로알킬안트라퀴논을 사용하는 것이 좋지만 테트라하이드로알킬안트라퀴논은 산화된 형태에서 알킬안트라퀴논에 비해 용해도가 낮고 환원된 상태에서 산화 속도가 느리다는 단점이 있다.

따라서 효율적이고 경제적인 과산화수소 제조를 위해서는 용해도, 환원 반응 속도, 산화 반응 속도 등을 고려한 최적의 알킬안트라퀴논과 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 비율 산정이 필요하다. 또한 이를 통해 알킬안트라퀴논이 분해된 부반응 물질 생성을 최소화 할 수 있다.

실제로 본 발명에서는 환원된 형태의 하이드로퀴논(알킬안트라하이드로퀴논 및 테트라하이드로알킬안트라하이드로퀴논)의 용해도 수치가 최고를 나타내는 동시에 부반응 물질의 발생이 적고 반응 속도가 빠른 알킬안트라퀴논과 테트라하이드로알킬안트라퀴논 비율이 존재함을 발견하였다. 최적의 알킬안트라퀴논과 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 몰 비는 4 : 6 내지 1 : 9 이며, 바람직하게는 3 : 7 내지 2 : 8 임을 알 수 있었다.

작동 용액 내에서 최적의 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 비율을 일정하게 유지하기 위해서는 지속적인 순환 공정에 의해 늘어나는 테트라하이드로알킬안트라퀴논 비율을 낮추어야 한다. 테트라하이드로알킬안트라퀴논 비율을 조절하기 위해 산화된 형태의 작동 용액을 알루미나(Alumina)와 반응시킨다. 알루미나에 의하여 테트라하이드로알킬안트라퀴논 비율이 조절되는 반응 메커니즘은 하기 반응식 3과 같다.

본 발명에서는 작동 용액 내에서 전체 퀴논의 농도를 용해도, 비중 및 점도 등 작동 용액의 물리적 성질이 허락하는 한도 내에서 높임으로써 작동 용액 부피 당 과산화수소의 생산량을 최대화 할 수 있다. 특히 전체 퀴논 농도는 작동 용액의 비중에 의해 제한되는데, 일정 농도 이상에서는 비중이 증가하고 이에 따라 분배 계수(Distribution coefficient) 값이 작아지므로 추출 공정에서 작동 용액과 과산화수소의 분리가 어려워진다. 또한 퀴논 농도의 증가는 작동 용액의 점도 증가를 수반하여 환원 반응 후 촉매 여과 단계에서 여과기의 차압 상승을 초래하고, 이송 펌프에 부하가 상승하여 공정 운전에 어려움을 가져 온다. 본 발명에서의 바람직한 전체 퀴논 농도는 작동 용액에서 알킬안트라퀴논 및 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 총량이 17 ~ 34 중량%, 바람직하게는 20 ~ 25 중량%이다.

본 발명에 따른 작동 용액 중의 활성 퀴논의 조성과 이를 사용한 과산화수소 제조 메커니즘을 하기 반응식 4에 나타내었다.

본 발명의 또 하나의 커다란 특징은 작동 용액에 알킬안트라퀴논의 부반응 물질인 불활성물질(Inerts)이 포함되어 있다는 것이다. 불활성물질이란 작동 용액의 순환 과정에서 반응매체인 퀴논들이 부반응(Side reaction)에 의해 분해(Degradation)되어 생성되는 것이다. 불활성물질들은 대부분 과산화수소를 생산할 수 없는 물질로서 안트론, 다이안트론 등이 이에 해당하며 불활성물질의 함량은 작동용액에서 용매와 퀴논의 함량을 뺀 나머지로 특정된다. 이와 같은 불활성물질의 생성은 퀴논의 손실을 초래하지만 놀랍게도 본 발명은 이들이 작동 용액내의 알킬안트라퀴논 및 그의 환원된 형태인 알킬안트라하이드로퀴논의 용해도를 높여준다는 것을 발견하였다. 또한 불활성물질은 환원 반응 속도를 향상시켜 환원 반응 시간을 단축시킨다는 것도 밝혀졌다. 이는 결국 불활성물질의 존재가 과산화수소의 생산성을 높이는 데에 획기적으로 기여한다는 것을 의미한다. 다만 작동 용액내의 일정한 함량의 불활성물질은 생산성을 향상 시킬 수 있는 반면, 이들의 함량이 어느 한계치 이상으로 축적되면 오히려 과산화수소 생산성을 감 소시키며, 제품의 유기물 함량(TOC)을 높이는 원인이 되어 과산화수소 품질을 떨어뜨린다. 또한 작동 용액의 비중, 점도 등 물리적 성질의 변화를 가져와 환원 공정 후 촉매 여과 공정 및 과산화수소 추출 공정 등에서 공정 운전에 악영향을 줄 수 있음을 발견하였다. 따라서 본 발명에서 불활성물질은 작동 용액의 3 ~ 20 중량%, 바람직하게는 5 ~ 13 중량% 의 범위로 작동 용액 내에 존재한다.

작동 용액 제조용 용매로는 알킬안트라퀴논을 녹이는 비극성 용매와 알킬안트라하이드로퀴논을 녹이는 극성 용매의 조합을 사용한다. 용매가 갖추어야 할 조건으로는 알킬안트라퀴논 및 알킬안트라하이드로퀴논을 잘 녹이며, 반복되는 환원 반응 및 산화 반응에서 화학적으로 안정하고, 물과 과산화수소에 대하여 낮은 용해도를 가지며, 물과 최소한 0.03 이상의 비중(specific gravity) 차이가 있어야 한다. 또한 낮은 휘발성, 높은 끓는점과 인화점을 가져야 하며, 용매-물 계에서 과산화수소의 분배 계수(Distribution coefficient)가 높아야 하며 낮은 독성이 요구된다.

상기 유기 용매는 비극성 용매인 탄소수가 C₉ ~ C₁₀으로 이루어진 알킬벤젠(폴리알킬벤젠도 포함)과 다이아이소부틸카비놀, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트, 메틸사이클로헥실아세테이트, N-부틸카프로락탐 및 테트라부틸우레아로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 극성 용매가 혼합된 것을 특징으로 한다. 상기 극성 용매는 바람직하게는 전체 사용 용매중의 20 ~ 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 40 중량% 범위로 사용한다.

본 발명에서 활성 퀴논, 불활성물질(Inerts) 및 용매로 구성된 작동 용액은 30℃에서 비중이 0.890 내지 0.970 이며, 바람직하게는 0.910 내지 0.940 인 것을 특징으로 한다.

환원 반응에 사용할 수 있는 촉매로는 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 금 등에서 선택할 수 있으며 바람직하기로는 팔라듐, 백금 등이다. 이때 지지체로는 알루미나(alumina), 알루미나 실리케이트(alumina silicate), 카본(carbon), 실리케이트(SiO₂)등을 사용할 수 있다. 한편 팔라듐(Pd) 촉매 중에 지지체가 카본인 촉매는 반응성 및 선택성이 우수하나 반응 후 촉매 분리에 문제가 있고, 지지체가 알루미나로 된 팔라듐 촉매는 반응성 및 선택성이 우수하고 작동 용액으로부터의 분리가 쉬워 과산화수소의 공업적인 생산에 적합하다. 바람직하게는 입자직경이 10 ~ 100㎛ 범위에 속하며 평균 입자직경이 40 ~ 60㎛이며 세공 용적이 0.4 ~ 1.0㎖/g인 알루미나 지지체에 팔라듐 2.0 중량%를 지지 시킨 촉매를 사용한다.

또한 본 발명은 작동 용액내의 수분이 일정 범위 내에서 존재할 경우 환원 반응이 빠르게 진행됨을 발견하였다. 작동 용액내의 수분은 촉매의 활성과 선택성에 도움을 주며, 작동 용액의 0.05 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량% 범위의 농도로 작동 용액에 포함된다. 0.5 중량% 를 초과하면 과량의 수분에 의해 촉매가 뭉쳐져 환원 반응 속도가 느려지는 문제가 있다.

환원 공정은 바람직하게는 30 ~ 80℃, 더욱 바람직하게는 40 ~ 60℃의 온도와 수소 가스 7 ~ 89psig, 더욱 바람직하게는 15 ~ 52psig의 압력에서 촉매 존재 하에 진행하였다. 본 발명의 특징 중 하나인 부반응 물질 생성의 최소화를 위해서는 퀴논의 조성뿐만 아니라 환원 공정에서의 전체 퀴논 농도에 대한 수소화 반응 정도(Degree of hydrogenation)가 중요하다. 본 발명에서 수소화 반응 정도는 전체 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 70 내지 100 몰%, 바람직하게는 80 내지 90 몰% 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 수소화 반응 정도가 전체 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 100 몰% 를 초과하면 알킬안트라퀴논의 반응 참여로 인해 활성 퀴논의 부반응이 시작되므로 활성 퀴논의 불활성화를 초래하고, 70 몰% 미만이면 과산화수소 생산량이 줄어든다.

과산화수소가 만들어지는 산화 공정 역시 과산화수소 제조에 있어서 생산성에 큰 영향을 미친다. 그러므로 환원된 형태의 테트라하이드로알킬안트라하이드로퀴논이 테트라하이드로알킬안트라퀴논으로 산화될 때 정량적인 반응을 수행해야 하며 그러지 못할 경우 산화 공정에서 불활성물질인 에폭사이드와 같은 부반응 물질이 형성될 수 있으며 완전히 산화되지 않은 테트라하이드로알킬안트라하이드로퀴논이 남아 있을 경우 생산성의 하락뿐 아니라 추출 및 연속되는 환원 공정의 효율성을 떨어뜨린다.

미세하게 천공된 트레이가 포함된 산화탑을 산화 반응기로 사용함이 바람직하며, 산화 공정은 바람직하게는 30 ~ 80℃, 더욱 바람직하게는 40 ~ 60℃ 의 반응온도에서 이루어지도록 한다. 산소를 포함한 기체는 바람직하게는 15 ~ 150psig, 더욱 바람직하게는 45 ~ 104psig 압력에서 반응시킨다.

작동 용액의 순환에 의한 과산화수소 제조 방법에 있어서 시간이 지날수록 작동 용액 내 활성 물질의 부반응으로 인하여 생성된 불활성물질이 서서히 축적된다. 불활성물질이 작동 용액의 20 중량% 이상으로 축적되면 알킬안트라퀴논의 손실 뿐 아니라 과산화수소의 품질을 떨어뜨리고, 공정에 악영향을 미치므로 환원 반응 전 또는 후에 작동 용액의 일부는 불활성물질을 활성물질로 전환시키고 기타 불순물을 제거하는 재생 공정을 거치도록 한다. 재생 공정에 사용되는 물질은 여러 다공성 흡수제가 사용 될 수 있는데, 알파(α) 알루미나, 감마(γ) 알루미나 그리고 알칼리 처리된 감마(γ) 알루미나가 작동 용액의 재생에 매우 효과적이다. 상기 알루미나는 작동 용액의 반응을 통해 작동 용액 중의 불활성물질을 재생 또는 흡착할 뿐만 아니라 작동 용액의 조성에서 중요한 테트라하이드로알킬안트라퀴논의 비율을 일정하게 유지하는 데에도 중요한 역할을 한다. 재생 공정은 바람직하게는 40 ~ 100℃, 더욱 바람직하게는 60 ~ 80℃의 온도 범위에 이루어지도록 한다. 재생 공정을 거치는 작동 용액은 공정 전체 작동 용액의 5 ~ 30%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20% 이다.

이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서, 2-아밀안트라퀴논은 AAQ, 2-테트라하이드로아밀안트라퀴논은 THAAQ, 2-에틸안트라퀴논은 EAQ, 2-테트라하이드로에틸안트라퀴논은 THEAQ, 부반응물질(불활성물질)은 Inerts, 테트라하이드로알킬안트라퀴논은 THAQ, 알킬안트라퀴논은 AQ, 테트라하이드로알킬안트라하이드로퀴논은 THAHQ, 알킬안트라하이드로퀴논은 AHQ, 하이드로퀴논(테트라하이드로알킬안트라하이드로퀴논과 알킬안트라하이드로퀴논의 통칭)은 HQ로 나타낸다.

실시예 1

혼합 용매에 알킬안트라퀴논과 테트라하이드로알킬안트라퀴논을 하기 표 1의 몰%비 별로 총농도가 1.26mol/L 되도록 제조한다. 상기 혼합 용매로는 C₉의 알킬벤젠 16중량% 및 C₁₀의 알킬벤젠 84중량%가 혼합된 알킬벤젠과 테트라부틸우레아가 중량비 7 : 3 으로 혼합된 용매(용매 A), 상기 알킬벤젠, 테트라부틸우레아, 디이소부틸카비놀이 중량비 7 : 1.5 : 1.5 으로 혼합된 용매(용매 B)를 사용한다. 이렇게 제조된 작동 용액 25㎖를 반응기에 넣고 0.3g의 2% Pd/Al₂O₃촉매를 넣은 후 45℃에서 하이드로퀴논(HQ)의 결정이 석출될 때까지 수소 가스와 반응시킨다. 반응 후 반응기내의 촉매와 석출된 하이드로퀴논(HQ)의 결정을 분리한 뒤 여과된 상기 작동 용액의 일정량을 취하여 증류수를 넣고, 산소 가스와 반응시켜 산화 시킨 후 생성된 과산화수소의 농도를 측정하여 하이드로퀴논(HQ) 용해도를 결정하였다.

작동 용액 내 퀴논류의 성분 함량은 가스크로마토그래피를 통해 얻는다. 이 때 사용한 컬럼은 HP-1701(30m*250㎛*1.0㎛)이며, 검출된 각 성분의 면적을 표준 물질의 면적과 비교하여 각 성분의 함량을 정량화한다.

또한 수소 반응 시간(Hydrogenation uptake)은 일정한 수소 부피가 반응되는 시간을 의미한다. 퀴논과 반응하는 수소의 부피는 수소 계량관의 액면 높이의 차이로 측정되며 총 퀴논 농도의 50 몰%가 반응되도록 일정한 수소 부피가 반응되 는 시간을 측정한다.

상기 실시예에 따른 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) 작동 용액 1L당 생산 가능한 H₂O₂의 이론 g수

비교예 1

퀴논의 종류와 몰%비에 따른 하이드로퀴논(HQ)의 용해도와 환원 속도를 비교하기 위해서 다음과 같은 비교 실험을 실시하였다. C₉의 알킬벤젠 16중량% 및 C₁₀의 알킬벤젠 84중량%가 혼합된 알킬벤젠과 테트라부틸우레아의 중량비가 7 : 3 으로 혼합된 혼합 용매에 알킬안트라퀴논과 테트라하이드로알킬안트라퀴논을 하기 표 2의 몰%비 별로 총 농도가 0.788mol/L가 되도록 제조한다. 다만 작동 용액 내에는 불활성물질(Inerts)을 포함하지 아니한다. 이하 하이드로퀴논(HQ)의 용해도 측정 방법은 실시예 1과 동일하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 AAQ의 비율이 높을 때 HQ의 용해도가 증가하였다. 한편 EAQ의 비율이 높을 때에는 HQ의 용해도가 감소하나 환원(수소화) 속도는 빨라진다는 것을 알 수 있었다. 또한 THAQ 비율이 AQ보다 높을 때 HQ의 용해도가 증가하며 환원 속도가 빨라짐을 알 수 있었다.

실시예 2

작동 용액내의 불활성물질이 하이드로퀴논(HQ)의 용해도 및 환원 속도에 미치는 영향을 비교하기 위하여 작동 용액에 불활성물질을 포함시키지 아니하며, 총 퀴논 농도는 용해도의 한계를 고려하여 0.788mol/L로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한 뒤 하이드로퀴논(HQ)의 용해도를 측정하였다. 실시예 2에서 사용한 퀴논류와 조성 비율 및 용해도 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에서는 아밀:에틸의 몰%비가 70 : 30 이상에서, 또한 THAQ:AQ의 몰%비가 70 : 30 이상에서 HQ의 용해도가 높고, 환원 속도가 빠르다는 것을 알 수 있다. (실시예 2.3 ~ 2.6)

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1을 통해 작동 용액내에 불활성물질(Inerts)이 존재하면 HQ의 용해도 및 환원 속도가 획기적으로 개선됨을 확인하였으며 실시예 1과 실시예 2에서 몇 가지 작동 용액의 조성에 따른 환원 속도(수소 반응 시간)를 도 1에 나타내었다.

실시예 3 : 작동 용액의 안정성(Stability)

중량비가 7 : 3인 알킬벤젠(C₉의 알킬벤젠 16중량% 및 C₁₀의 알킬벤젠 84중량%가 혼합된 알킬벤젠)과 테트라부틸우레아의 혼합 용매에 AAQ 0.143mol/L, THAAQ 0.366mol/L, EAQ 0.075mol/L, THEAQ 0.140mol/L 의 조성비로 작동 용액을 제조하였다. 제조된 작동 용액을 압력 반응기에 촉매(2.0% Pd/Al₂O₃) 2.0중량%와 함께 넣고 반응 온도 65℃, 수소 가스 80psig 압력 하에서 72시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에서 촉매를 제거하고, 환원된 작동 용액을 산화시켜 생성된 과산화수소를 제거한 후 작동 용액의 조성을 가스크로마토그래피로 분석하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

비교예 2

작동 용액의 조성이 AAQ 0.374mol/L, THAAQ 0.362mol/L가 되도록 제조한 뒤 실시예 3과 동일한 방법으로 작동 용액의 안정성을 측정하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 3

작동 용액의 조성이 AAQ 0.377mol/L, THAAQ 0.150mol/L, EAQ 0.145mol/L, THEAQ 0.061mol/L가 되도록 제조한 뒤 실시예 3과 동일한 방법으로 작동 용액의 안정성을 측정하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.

본 발명에 의한 작동 용액의 조성인 실시예 3의 결과를 작동 용액이 AAQ와THAAQ만으로 이루어진 비교예 2와, THAQ:AQ의 몰%비가 다른 비교예 3과 비교하면 실시예 3의 작동 용액 조성이 가혹한 반응 조건에서 불활성물질(Inerts)이 적게 생성됨을 발견한 바, 본 발명에 의한 조성을 가지는 작동 용액의 안정성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

실시예 4 : 작동 용액내의 수분함량에 따른 수소 반응 시간

AAQ 0.143mol/L, THAAQ 0.366mol/L, EAQ 0.075mol/L, THEAQ 0.140mol/L, Inerts 9.85wt.%의 조성비를 가지며 용매로 알킬벤젠(C₉의 알킬벤젠 16중량% 및 C₁₀의 알킬벤젠 84중량%가 혼합된 알킬벤젠)과 테트라부틸우레아가 중량비 7 : 3으로 혼합된 혼합 용매를 이용한 작동 용액에 D.I water를 사용하여 수분함량이 각각 0.1 중량%, 0.25 중량%, 0.35 중량%가 되도록 하였다. 작동 용액 내의 수분은 Karl Fischer meter를 이용하여 측정하였다. 제조된 각각의 작동 용액을 사용하여 수소 반응 시간을 측정하였다.

비교예 4

실시예 4와 동일한 조성성분을 가지되 수분함량이 각각 0 중량%, 1.0 중량% 인 작동 용액을 제조하여 수소 반응 시간을 측정하였다.

실시예, 비교예 4의 결과에서 작동 용액 내에 수분이 일정량 존재 할 때 수소화 속도가 빠르게 진행 된다는 것을 알 수 있었다. 한편 비교예 4.2에서와 같이 수분 함량이 1.0 중량% 이상일 경우에는 촉매가 뭉치는 현상이 발생되어 수소화 속도(환원 반응 속도)가 느리게 된다.

실시예 5

환원 공정, 산화 공정, 추출 공정 및 재생 공정을 갖춘 소규모 과산화수소 연속 제조 장치를 이용하여 작동 용액을 순환 운전하며 1달간 과산화수소를 생산하였다. 오랜 기간 공장에서 과산화수소 제조에 사용한 작동 용액을 이용하되, 벤젠과 테트라부틸우레아가 중량비가 7 : 3으로 혼합된 혼합 용매에 AAQ 0.145mol/L, THAAQ 0.366mol/L, EAQ 0.168mol/L, THEAQ 0.168mol/L 및 불활성물질이 9.85 중량% 함유된 작동 용액을 제조하여 사용한다. 제조된 작동 용액의 전체량은 30L이고, 순환 유량은 15L/hr로 조절하였다. 또한 수소화 반응 정도(Degree of hydrogenation)는 전체 테트라하이드로알킬안트라퀴논량의 90%로 운전하였다. 각 공정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

환원 공정

교반기 및 온도 조절이 가능한 자켓이 구비되고, 내부에 촉매 여과 장치가 있는 환원 반응기에 작동 용액을 도입한 후, 평균 입자 크기가 50㎛인 2.0%Pd/Al₂O₃촉매를 작동 용액 기준 2.0중량%를 넣고 반응 온도 45℃, 수소 가스 압력 20 psig를 유지하며 연속적으로 반응시킨다.

산화 공정

환원된 작동 용액과 공기를 미세하게 천공된 트레이가 포함된 다단식 행류(counter-current) 산화탑에서 80psig의 압력과 55℃의 반응 온도를 유지하며 산화 공정을 수행한다.

추출 공정

일반적인 추출 장치를 이용하여 산화된 작동 용액으로부터 과산화수소를 추출한다. 추출 공정 후 산화된 작동 용액은 환원 공정으로 순환된다.

재생 공정

본 실험에서는 작동 용액의 조성 변경을 관찰하기 위해 재생 공정을 생략하였다.

1달 간 과산화수소를 생산한 결과와 작동 용액의 조성 및 물성 변화를 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.

작동 용액의 비중은 Chain balance를 이용하여 측정하고 작동 용액의 점도는 항온항습조 안에서 일정한 온도로 유지된 Viscometer tube에 시료를 넣고 중력에 의해 가는 관을 통과하는 시간을 측정하여 비중과 연관하여 계산한다.

실시예 6

작동 용액내의 퀴논 조성이 AAQ 0.142mol/L, THAAQ 0.531mol/L, EAQ 0.028mol/L, THEAQ 0.11mol/L이고 불활성물질이 8.4중량% 함유된 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 과산화수소를 생산하였다. 1달간 과산화수소를 생산한 결과와 작동 용액의 조성 및 물성 변화를 하기 표 6에 나타내었다.

비교예 5

작동 용액내의 퀴논 조성이 AAQ 0.337mol/L, THAAQ 0.143mol/L, EAQ 0.171mol/L, THEAQ 0.072mol/L이고 불활성물질이 9.7중량% 함유된 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 과산화수소를 생산하였다. 단 수소화 반응 정도는 테트라하이드로알킬안트라퀴논량을 고려하지 아니하고 실시예 5와 동일하게 하여 운전하였다. 1달간 과산화수소를 생산한 결과와 작동 용액의 조성 및 물성 변화를 표 6에 나타내었다.

비교예 6

작동 용액내의 퀴논 조성이 AAQ 0.018mol/L, THAAQ 0.044mol/L, EAQ 0.201mol/L, THEAQ 0.461mol/L이고 불활성물질이 7.55중량% 함유된 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 과산화수소를 생산하였다. 단, 작동 용액의 조성 특성상 용해도가 낮아 용해도가 허락되는 한도 내에서 최대의 수소화 정도를 유지하며 운전하였다. 1달간 과산화수소를 생산한 결과와 작동 용액의 조성 및 물성 변화를 표 6에 나타내었다.

본 발명에 의한 실시예 5와 비교예 5(THAQ:AQ의 몰%비가 다름)의 결과를 살펴보면 1달간에 걸친 과산화수소의 작동 용액 당 생산량은 거의 유사하나 활성 퀴논의 부반응 물질인 불활성물질(Inerts)의 양이 비교예 5에서 상대적으로 크게 늘어남을 볼 수 있다. 이는 비교예 5에서는 알킬안트라퀴논이 환원 반응에 참여함으로써 활성 퀴논의 부반응이 빠르게 진행된 것이다. 또한 실시예 5, 6에서는 운전의 용이성과 관계가 있는 비중, 점도 및 분배 계수의 변화가 없다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의한 실시예 6에서는 테트라하이드로알킬안트라퀴논만이 환원 반응에 참여함으로써 높은 과산화수소 생산량에도 불구하고 활성퀴논의 부반응 물질 생성이 적음을 알 수 있다. 비교예 6에서는 작동 용액의 조성 특성상 하이드로퀴논(HQ)의 용해도가 낮아 수소화(환원) 반응 정도를 높일 수 없어 과산화수소 생산량이 낮게 된다.

도 1은 실시예에 의한 작동 용액의 조성에 따른 환원 반응 속도를 나타낸 그래프이다.

Claims

2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논 및 유기 용매가 포함된 작동 용액을 환원, 산화시키는 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소 제조 방법에 있어서, 상기 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논 중 65 ~ 95 몰%은 알킬기가 아밀기이고 나머지 5 ~ 35 몰%은 알킬기가 에틸기인 것으로 구성되며, 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논의 몰 비가 4 : 6 ~ 1 : 9 범위에 있고,

상기 아밀기는 터셔리아밀기와 아이소세컨더리아밀기의 몰 비가 7 : 3 내지 9 : 1 범위로 구성되며,

수분을 상기 작동 용액의 0.05 ~ 0.5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 2-알킬안트라퀴논의 부반응으로 생성된 불활성물질이 상기 작동 용액의 3 ~ 20 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논의 총량이 작동 용액의 17 ~ 34 중량%인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 작동 용액의 환원시 수소화 반응 정도를 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논의 70 ~ 100 몰%로 하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 비극성 용매인 탄소수가 C₉ ~ C₁₀으로 이루어진 알킬벤젠과 다이아이소부틸카비놀, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트, 메틸사이클로헥실아세테이트, N-부틸카프로락탐 및 테트라부틸우레아로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 극성 용매가 혼합된 것을 특징으로 하는 과산화수소 제 조 방법.
2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논 및 유기 용매를 포함하는 과산화수소 제조용 조성물에 있어서, 상기 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논 중 65 ~ 95 몰%는 알킬기가 아밀기이고 나머지 5 ~ 35몰%은 알킬기가 에틸기인 것으로 구성되며, 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논의 몰 비가 4 : 6 ~ 1 : 9 범위에 있고,

상기 아밀기는 터셔리아밀기와 아이소세컨더리아밀기의 몰 비가 7 : 3 내지 9 : 1 범위로 구성되며,

수분을 상기 작동 용액의 0.05 ~ 0.5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 조성물.
삭제
제 8 항에 있어서, 2-알킬안트라퀴논의 부반응으로 생성된 불활성물질이 상기 작동 용액의 3 ~ 20 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 조성물.
삭제
제 8 항에 있어서, 2-알킬안트라퀴논과 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논의 총량이 작동 용액의 17 ~ 34 중량%인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 유기 용매는 비극성 용매인 탄소수가 C₉ ~ C₁₀으로 이루어진 알킬벤젠과 다이아이소부틸카비놀, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트, 메틸사이클로헥실아세테이트, N-부틸카프로락탐 및 테트라부틸우레아로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 극성 용매가 혼합된 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 조성물의 비중이 0.89 ~ 0.97 범위에 있는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 조성물.