CN101918307A - 制备过氧化氢的方法和组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过连续法制备过氧化氢的方法，提取自工作溶液的还原和氧化所产生的过氧化氢及使被氧化的工作溶液再循环回还原过程，其中所述工作溶液的组成即2-烷基蒽醌和2-四氢烷基蒽醌的组成被优化以提高所述醌的溶解度和改进反应速率。所述工作溶液包含2-烷基蒽醌、2-四氢烷基蒽醌和有机溶剂，其中2-烷基蒽醌和2-四氢烷基蒽醌中65-95％摩尔的烷基为戊基，剩余的5-35％摩尔的烷基为乙基，且2-烷基蒽醌与2-四氢烷基蒽醌的摩尔比为4∶6到1∶9。

Description

制备过氧化氢的方法和组合物

技术领域

本发明涉及通过连续法制备过氧化氢的方法，提取自工作溶液的还原和氧化所产生的过氧化氢及使被氧化的工作溶液再循环回还原过程，其中所述工作溶液的组成即2-烷基蒽醌和2-四氢烷基蒽醌的组成被优化以提高所述醌的溶解度和改进反应速率。

背景技术

目前，工业用途的过氧化氢几乎全部通过使用烷基蒽醌作为工质制备。在烷基蒽醌法中，首先使通过将烷基蒽醌类化合物(烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌)溶解在有机溶剂中所制得的工作溶液在催化剂的存在下与氢气反应产生烷基蒽氢醌。当烷基蒽氢醌被空气或氧气氧化回烷基蒽醌时将产生过氧化氢。如此产生的过氧化氢用水提取、分离并然后纯化。将通过提取分离出的工作溶液再循环以供还原、氧化和提取。此使用烷基蒽醌的自动氧化循环是文献中熟知的(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4版，1993，第13卷，961-995页)。

在自动氧化循环中，工作溶液被反复地再循环，其间，工作溶液中的一些烷基蒽醌将缓慢转化为四氢烷基蒽醌并在工作溶液中富集。工作溶液的组成和含量将在很大程度上影响过氧化氢的生产能力、反应速率、过程操作的容易性及惰性成分自烷基蒽醌的副反应的产生。

关于工作溶液的组成即烷基蒽醌类化合物的种类和比例，人们已提出许多提议。

韩国专利公开10-2008-0007102披露了一种使用包含2-烷基蒽醌(AQ)和2-四氢烷基蒽醌(THAQ)的2∶1到8∶1(摩尔比)混合物的工作溶液制备过氧化氢的方法，其中所述总醌中55-90％摩尔的烷基为戊基，剩余的10-45％的烷基为乙基。虽然该专利的目的在于制备低杂质含量的过氧化氢，但由于还原形式烷基蒽氢醌(AHQ)的溶解度低于四氢烷基蒽氢醌(THAHQ)的溶解度，故过氧化氢的生产能力不是很高。此外，还原过程中烷基蒽醌的比例较四烷基蒽醌(tetraalkylanthraquinone)高将导致氢化反应速率缓慢，进而导致烷基蒽醌因副反应而损失。

美国专利6153169使用2-乙基蒽醌(EAQ)和2-戊基蒽醌(AAQ)以及2-(4-甲基-2-戊烯基)-蒽醌(IHEAQ)或2-(4-甲基戊基)-蒽醌(IHAQ)作为工质。以醌作为工质所需的条件之一在于其应有市售且价钱不贵。但如该专利中还提及的，IHEAQ和IHAQ无市售而应合成以供使用。此外，原料的成本远高于EAQ或AAQ的成本。

美国专利6524547提出了使用包含2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌的混合物的工作溶液，其中2-戊基蒽醌的含量为10-55％摩尔且四氢烷基蒽醌与烷基蒽醌的摩尔比至少为1∶1。但由于2-乙基蒽醌的比例高，故烷基蒽醌和烷基蒽氢醌的溶解度低且反应速率慢。由于溶解度低且反应速率慢，故难以提高过氧化氢的生产能力。

WO 95/28350披露了一种使用由2-四氢乙基蒽醌和2-四氢戊基蒽醌组成的全四氢体系(all-tetra system)工作溶液制备过氧化氢的方法。但由于四氢烷基蒽醌的溶解度低于烷基蒽醌的溶解度，故过氧化氢的生产能力不高。此外，由于氧化反应速率放慢，故在氧化过程中需要苛刻的反应条件。另外，四氢烷基蒽醌无市售，因此其应通过额外的过程来合成。

日开平6-191803披露了一种使用包含3∶1到6∶1(摩尔比)的2-戊基蒽醌(AAQ)和2-四氢戊基蒽醌(THAAQ)的工作溶液制备过氧化氢的方法。但由于烷基蒽醌含量高，故此方法伴随着还原过程中因烷基蒽醌的副反应所致的烷基蒽醌损失的问题。此外，由于被还原的烷基蒽氢醌(AHQ)的溶解度低于四氢烷基蒽氢醌(THAHQ)的溶解度，故过氧化氢的生产能力不高。

美国专利3073680使用2-乙基蒽醌(EAQ)和2-四氢乙基蒽醌(THEAQ)的混合物。但由于EAQ和THEAQ的溶解度低，故不可能提高工作溶液中EAQ和THEAQ的浓度，而溶解度与过氧化氢的生产能力直接相关。

美国专利3540847也使用EAQ和THEAQ作为工质。但即便THEAQ的比例高于EAQ的比例，过氧化氢的生产能力也仅为约6.5-11g每升工作溶液。

发明内容

[技术问题]

本发明的发明人展开了研究以解决前述问题。结果发现，过氧化氢制备过程的生产能力可通过控制2-烷基蒽醌和2-四氢烷基蒽醌的组成、惰性成分和水的含量以及氢化程度得到提高。

[技术方案]

在一个方面，本发明提供了一种通过还原和氧化工作溶液的蒽醌再循环过程制备过氧化氢的方法，所述工作溶液包含2-烷基蒽醌、2-四氢烷基蒽醌和有机溶剂，其中2-烷基蒽醌和2-四氢烷基蒽醌中65-95％摩尔的烷基为戊基、剩余的5-35％摩尔的烷基为乙基，且2-烷基蒽醌与2-四氢烷基蒽醌的摩尔比为4∶6到1∶9。

在另一方面，本发明提供了一种用于制备过氧化氢的组合物，所述组合物包含2-烷基蒽醌、2-四氢烷基蒽醌和有机溶剂，其中2-烷基蒽醌和2-四氢烷基蒽醌中65-95％摩尔的烷基为戊基、剩余的5-35％摩尔的烷基为乙基，且2-烷基蒽醌与2-四氢烷基蒽醌的摩尔比为4∶6到1∶9。

[有益效果]

本发明的益处在于，通过优化工作溶液中工质醌、惰性成分和水的比例，每升工作溶液可产生的过氧化氢的量可提高、还原时间可缩短且醌因副反应的损失可降到最低限度。尤其是，还原形式烷基蒽氢醌和四氢烷基蒽氢醌的溶解度可增加，同时反应速率提高，且工作溶液的物理性质(包括比重和粘度)可得到优化，从而有利于过程操作的进行。

附图简述

通过下面结合附图的详细描述，所公开的示例性实施方案的上述及其他方面、特征和优势将变得更显而易见。在附图中：

图1为曲线图，示出了还原反应速率与工作溶液组成的关系。

具体实施方式

下面将更全面地描述本发明的示例性实施方案。

过氧化氢的生产能力与gpl即自1L还原的工作溶液产生的过氧化氢的量成比例。其随工质浓度、氢化程度等而异，并与还原的烷基蒽氢醌的溶解度紧密相关。也就是说，更高的烷基蒽氢醌溶解度将导致更高的氢化和因此产生更多的过氧化氢。

在过氧化氢的制备中工作溶液是最重要的。其组成和含量在很大程度上影响过氧化氢的生产能力和过程操作条件。工作溶液中所含烷基蒽醌的一般要求如下。首先，氧化形式烷基蒽醌和还原形式烷基蒽氢醌应在所用有机溶剂中具有高溶解度。此外，其应是化学稳定的且还原和氧化的反应速率应高。另外，其应不溶于水和过氧化氢、有大量市售且价钱不贵。

所述烷基蒽醌可选自2-戊基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-丙基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-新戊基蒽醌等。尤其是，本发明人发现，使用两种2-烷基蒽醌及其相应的2-四氢烷基蒽醌而不是使用单一的2-烷基蒽醌及其相应的2-四氢烷基蒽醌可提供优越的工作溶液。

一般来说，2-戊基蒽醌是有利的，因为其具有高溶解度。2-乙基蒽醌具有低溶解度，因此在提高过氧化氢的生产能力方面受到限制。但其还原反应速率比2-戊基蒽醌快，这使其用在还原过程中是有利的。此外，其价钱不贵。

本发明人发现，特定比例的两种醌化合物的低共熔混合物可比单一醌提供高得多的溶解度和提高的还原反应速率。这意味着特定比例的2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌的组合可提供最大的过氧化氢生产能力。

本发明中使用的烷基蒽醌包含65-95％摩尔、优选70-80％摩尔的2-戊基蒽醌(包括2-四氢戊基蒽醌)和5-35％摩尔、优选20-30％摩尔的2-乙基蒽醌(包括2-四氢乙基蒽醌)。前述比例对应于提供最高溶解度和最快还原速率的最佳摩尔比。

2-戊基蒽醌以两种异构体存在：2-叔戊基蒽醌和2-异-仲戊基蒽醌。溶解度、副反应产物的生成及还原反应速率取决于戊基异构体的比例。2-叔戊基蒽醌与2-异-仲戊基蒽醌的优选比例可为7∶3到9∶1。

另一重要因素为烷基蒽醌与自其反应产生的四氢烷基蒽醌的比例。由于四氢烷基蒽醌在还原形式比烷基蒽醌具有更好的溶解度，故就过氧化氢的生产能力而论，优选增加其比例。四氢烷基蒽醌不存在于起始工作溶液中而是在连续的烷基蒽醌再循环过程中形成的。大多数所形成的四氢烷基蒽醌为β-四氢烷基蒽醌，但存在少量α-四氢烷基蒽醌。产生β-四氢烷基蒽醌的机理在反应流程1中给出。

反应流程1

由于其还原形式比烷基蒽醌具有更好的溶解度且其比烷基蒽醌提供更快的还原反应速率，故四氢烷基蒽醌可提高过氧化氢的生产能力[Ind.Eng.Chem.Process Dev.1983，22，150-153]。特别地，由于反应流程2所示的副反应，烷基蒽醌比四氢烷基蒽醌更易于损失工质[Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4版，1993，第13卷，961-995页]。

反应流程2

为利用所述还原形式的更高溶解度及最大限度地减少因副反应的损失，需要使用四氢烷基蒽醌而不是烷基蒽醌。但四氢烷基蒽醌的不利之处在于其氧化形式的溶解度比烷基蒽醌低且还原形式的氧化速率较慢。

因此，为高效且经济地制备过氧化氢，需要确定烷基蒽醌与四氢烷基蒽醌的最佳比例(考虑溶解度)、还原反应速率、氧化反应速率等。这样，烷基蒽醌的副反应产物的形成也可被降到最低限度。

本发明人发现，存在烷基蒽醌与四氢烷基蒽醌的最佳比例，所述比例将提供还原的氢醌(烷基蒽氢醌和四氢烷基蒽氢醌)最高的溶解度、副反应产物的较少生成及较快的反应速率。烷基蒽醌与四氢烷基蒽醌的最佳摩尔比为4∶6到1∶9，优选3∶7到2∶8。

为保持工作溶液中最佳的四氢烷基蒽醌比例，有必要通过重复循环连续地还原所产生的四氢烷基蒽醌。为此，使被氧化的工作溶液与氧化铝反应。用氧化铝控制四氢烷基蒽醌比例的机理在反应流程3中给出。

反应流程3

在本发明中，每体积工作溶液的过氧化氢生产能力可通过在工作溶液的物理性质包括溶解度、比重、粘度等所允许的极限内增加工作溶液中总醌的浓度来最大化。特别地，总醌的浓度受工作溶液比重的限制。在预定浓度之上，比重增加，从而减小分配系数。结果在提取过程中难以从工作溶液分离过氧化氢。此外，醌浓度的增高伴随着工作溶液粘度的增高，这将导致还原后的过滤过程中压差的增加，进而导致输送泵上载荷的增加及过程操作中的困难。在本发明中，工作溶液中总醌即烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌的优选浓度为17-34％重量、优选20-25％重量。

根据本发明的工作溶液中活性醌的组成及产生过氧化氢的机理在反应流程4中给出。

反应流程4

本发明的另一重要特征在于工作溶液中含惰性成分(惰性物)，即烷基蒽醌的副反应产物。本文中用到的惰性成分指工作溶液被再循环时随着工质醌的降解所产生的副反应产物。惰性成分主要是不能产生过氧化氢的物质，例如包括蒽酮、二蒽酮等。惰性成分的含量确定为工作溶液中除溶剂和醌外的物质的含量。惰性成分的形成将导致醌的损失。但令人惊奇的是，本发明人发现，其提高烷基蒽醌及其还原对应物烷基蒽氢醌在工作溶液中的溶解度。此外，本发明人发现，惰性成分提高还原反应速率，从而缩短还原时间。这意味着惰性成分的存在显著有助于提高过氧化氢的生产能力。但惰性成分仅提高过氧化氢的生产能力至一定水平，且当其积聚超过临界水平时将降低过氧化氢的生产能力。此外，其可能导致过氧化氢品质的降低，因为总有机物含量(TOC)增加。另外，其可能导致工作溶液物理性质包括比重、粘度等的改变，从而不利地影响还原和过氧化氢提取后催化剂过滤过程中的过程操作。根据本发明，工作溶液中惰性成分以3-20％重量、优选5-13％重量的量存在。

对于用于制备工作溶液的溶剂，使用将溶解烷基蒽醌的非极性溶剂与将溶解烷基蒽氢醌的极性溶剂的组合。对溶剂的要求如下。其应很好地溶解烷基蒽醌和烷基蒽氢醌、在反复的还原和氧化下是化学稳定的、对水和过氧化氢的溶解度较低且与水的比重差至少为0.03。此外，其应具有低挥发性、高沸点和闪点、溶剂-水体系中高过氧化氢分配系数及低毒性。

有机溶剂可为非极性溶剂C₉-C₁₀烷基苯(包括多烷基苯)与至少一种选自二异丁基甲醇、磷酸三(2-乙基己酯)、乙酸甲基环己酯、N-丁基己内酰胺和四丁基脲的极性溶剂的混合物。极性溶剂以优选占整个溶剂的20-50％重量、更优选25-40％重量的量存在。

在本发明中，由活性醌、惰性成分和溶剂组成的工作溶液在30℃下的比重为0.890-0.970、优选0.910-0.940。

还原中可使用的催化剂可选自镍、钯、铂、铑、金等。优选钯、铂等。可使用氧化铝、硅酸铝、碳、硅酸盐(SiO₂)等作为载体。在使用钯(Pd)作为催化剂的情况下，碳载体将提供良好的反应性和选择性，但在反应后可能难以从工作溶液分离催化剂。使用负载在氧化铝载体上的钯催化剂将提供良好的反应性和选择性且易于从工作溶液分离。因此其适合于过氧化氢的工业规模生产。优选使用将2.0％重量的钯负载在粒径为10-100μm、平均粒径为40-60μm、孔隙体积为0.4-1.0mL/g的氧化铝载体上所制得的催化剂。

本发明人发现，当工作溶液含预定范围内的水时，还原将进行得非常快。工作溶液中水的存在将提高催化剂的反应性和选择性。其以0.05-0.5％重量、优选0.1-0.35％重量的量含在工作溶液中。当含水量超过0.5％重量时，过量的水可能导致催化剂的团聚，从而导致还原反应速率的降低。

还原优选在30-80℃更优选40-60℃的温度、7-89psig更优选15-52psig的氢气压力和催化剂的存在下进行。作为本发明的特征之一，为最大限度地减少副反应产物的生成，不仅醌的组成而且还原过程中基于总醌的氢化程度均是重要的。在本发明中，氢化程度为总的四氢烷基蒽醌的70-100％摩尔、优选80-90％摩尔范围内。当氢化程度超过总的四氢烷基蒽醌的100％摩尔时，烷基蒽醌可能参与反应，从而导致活性醌通过副反应而降解。另一方面，当氢化程度低于70％摩尔时，过氧化氢的生产能力将降低。

产生过氧化氢的氧化过程也在很大程度上影响过氧化氢的生产能力。因此，在当还原的四氢烷基蒽氢醌被氧化成四氢烷基蒽醌时应进行定量反应。否则在氧化过程中可能形成作为惰性成分的副反应产物如环氧化物且剩余的未完全氧化的四氢烷基蒽氢醌可能不仅导致生产能力的降低而且导致提取和还原效率的下降。

优选使用装配了带细孔的塔板的氧化塔作为氧化反应器。氧化过程优选在30-80℃、更优选在40-60℃下进行。含氧气体在优选15-150psig、更优选45-104psig的压力下反应。

在通过再循环工作溶液制备过氧化氢的方法中，自活性醌的副反应产生的惰性成分将随着时间的推移在工作溶液中积聚。当工作溶液中积聚的惰性成分超过20％重量时，除损失烷基蒽醌外，过氧化氢的量和过程操作也可能受到不利影响。因此，一些工作溶液在还原前或后被再生以将惰性成分转化为活性醌并移除其他杂质。再生过程中可使用各种多孔吸收剂。作为多孔吸收剂，α-氧化铝、γ-氧化铝和碱性化γ-氧化铝对于工作溶液的再生是非常有效的。这些氧化铝将再生或吸附工作溶液中的惰性成分并在保持四氢烷基蒽醌的比例恒定方面起着重要作用。再生过程优选在40-100℃、更优选在60-80℃下进行。在总的反应后的工作溶液中，优选5-30％、更优选10-20％经历再生过程。

实施例

现在描述实施例。下面的实施例仅出于示意的目的给出而非意在限制本发明的范围。在实施例和对比例中，2-戊基蒽醌表示为AAQ，2-四氢戊基蒽醌表示为THAAQ，2-乙基蒽醌表示为EAQ，2-四氢乙基蒽醌表示为THEAQ，副反应产物(惰性成分)表示为惰性物，四氢烷基蒽醌表示为THAQ，烷基蒽醌表示为AQ，四氢烷基蒽氢醌表示为THAHQ，烷基蒽氢醌表示为AHQ，氢醌(四氢烷基蒽氢醌和烷基蒽氢醌)表示为HQ。

实施例1

如表1中所示，在混合溶剂中溶解烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌至总浓度为1.26mol/L。作为混合溶剂，使用烷基苯和四丁基脲的7∶3(重量比)混合物(溶剂A)及烷基苯、四丁基脲和二异丁基甲醇的7∶1.5∶1.5(重量比)混合物(溶剂B)。混合溶剂(溶剂A和溶剂B)中的烷基苯由16％重量的C₉-烷基苯和84％重量的C₁₀-烷基苯组成。在向反应器加入制得的工作溶液(25mL)及随后加入0.3g 2％的Pd/Al₂O₃后，让工作溶液在45℃下与氢气反应，直至氢醌(HQ)结晶。反应后分离工作溶液与催化剂和HQ晶体，然后将一定量经过滤的工作溶液加到蒸馏水中。在通过与氧气反应而氧化后，测定所产生的过氧化氢的浓度以确定HQ溶解度。

工作溶液中醌的含量通过气相色谱测定。使用HP-1701柱(30mx250μmx1.0μm)，各组分的含量通过与标准物质的面积相比较而量化。

氢化吸收(hydrogenation uptake)指直至特定提及的氢反应所经过的时间。与醌反应的氢的体积从氢计量管的液位变化测得。测定的直至特定体积的氢反应所经过的时间对应于50％摩尔的总醌发生反应。

结果在表1中给出。

表1

1)可自1L工作溶液产生的H₂O₂的理论克数

对比例1

进行如下对比实验是为了比较不同的醌和％摩尔比率下的HQ溶解度和还原反应速率。如表2中所示，将烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌溶解在烷基苯(16％重量的C₉-烷基苯和84％重量的C₁₀-烷基苯)和四丁基脲的7∶3(重量比)混合溶剂中至总浓度为0.788mol/L。该工作溶液中不含惰性成分。以与实施例1相同的方式测定HQ溶解度。结果在表2中给出。

表2

如表2中可见，当AAQ比例较高时HQ溶解度增加。在较高的EAQ比例下，HQ溶解度降低但还原(氢化)速率增加。当THAQ比例高于AQ比例时，HQ溶解度增加且还原速率增加。

实施例2

为比较工作溶液中惰性成分对HQ溶解度及还原反应速率的影响，以与实施例1相同的方式测定HQ溶解度，不同的是该工作溶液中不含惰性成分，且考虑到溶解度极限，总醌浓度设置为0.788mol/L。醌组成和溶解度测定结果在表3中给出。

表3

如表3中可见，当戊基∶乙基的％摩尔比率为70∶30或更高且当THAQ∶AQ的％摩尔比率为70∶30或更高时(实施例2.3-2.6)，HQ溶解度较高且还原反应速率较快。

通过实施例1和2及对比例1，可以看出，工作溶液中惰性成分的存在显著提高HQ溶解度和还原反应速率。图1中示出了还原反应速率(氢化吸收)与工作溶液组成间的关系。

实施例3：工作溶液的稳定性

通过将AAQ(0.143mol/L)、THAAQ(O.366mol/L)、EAQ(0.075mol/L)和THEAQ(0.140mol/L)溶解在烷基苯(16％重量的C₉烷基苯和84％重量的C₁₀烷基苯)和四丁基脲的7∶3(重量比)混合溶剂中制备工作溶液。在加压反应器中向所得工作溶液中加入2.0％重量的催化剂(2.0％Pd/Al₂O₃)，反应在80psig的氢气下于65℃进行72小时。从反应混合物移除催化剂并氧化被还原的工作溶液以产生过氧化氢。移除过氧化氢后，通过气相色谱分析工作溶液的组成。结果在表4中给出。

对比例2

制备包含AAQ(0.374mol/L)和THAAQ(0.362mol/L)的工作溶液。以与实施例3相同的方式测定工作溶液的稳定性。结果在表4中给出。

对比例3

制备包含AAQ(0.377mol/L)、THAAQ(0.150mol/L)、EAQ(0.145mol/L)和THEAQ(0.061mol/L)的工作溶液。以与实施例3相同的方式测定工作溶液的稳定性。结果在表4中给出。

表4

将根据本发明的工作溶液(实施例3)与仅包含AAQ和THAAQ的工作溶液(对比例2)和具有不同THAQ∶AQ％摩尔比率的工作溶液(对比例3)进行比较，实施例3在苛刻条件下产生较少的惰性成分。因此可以看出，根据本发明的工作溶液具有优越的稳定性。

实施例4：取决于工作溶液中的含水量的氢化吸收

通过将AAQ(0.143mol/L)、THAAQ(0.366mol/L)、EAQ(0.075mol/L)、THEAQ(0.140mol/L)和惰性物(9.85％重量)溶解在烷基苯(16％重量的C₉烷基苯和84％重量的C₁₀烷基苯)和四丁基脲的7∶3(重量比)混合溶剂中制备工作溶液。使用去离子水将所制得的工作溶液中的含水量设置为0.1％重量、0.25％重量和0.35％重量。工作溶液的含水量用Karl Fischer测定仪测定。氢化吸收用所制得的工作溶液测定。

对比例4

制备与实施例4具有相同组成但含水量为0％重量和1.0％重量的工作溶液。氢化吸收用与实施例4相同的方式测定。

表5

如从实施例4和对比例4可见，当工作溶液中存在一定量的水时氢化进行较快。如果含水量为1.0％重量或更高，如在对比例4.2中，则将发生催化剂的团聚，从而导致缓慢的氢化吸收(还原反应速率)。

实施例5

使用装配了还原、氧化、提取和再循环单元的连续制备过氧化氢的小规模装置在循环工作溶液的同时制备过氧化氢，制备一个月。使用工厂中已用来长时间制备过氧化氢的工作溶液。通过将AAQ(0.145mol/L)、THAAQ(0.366mol/L)、EAQ(0.168mol/L)、THEAQ(0.168mol/L)和惰性成分(9.85％重量)溶解在苯和四丁基脲的7∶3(重量比)混合溶剂中制备工作溶液。工作溶液的总量为30L，循环体积控制为15L/小时。进行操作使氢化程度达到基于总四氢烷基蒽醌的90％。各过程的详细描述在下面给出。

还原

向装配了搅拌器、控温夹套和催化剂过滤装置的还原反应器中引入工作溶液。以占工作溶液的2.0％重量的量加入平均粒径为50m的2.0％的Pd/Al₂O₃，反应连续进行，同时使反应温度保持45℃、氢气压力保持20psig。

氧化

使被还原的工作溶液和空气在装配了细孔塔板的多级逆流氧化塔中反应，同时使温度保持55℃、压力保持80psig。

提取

使用常用提取装置从被氧化的工作溶液提取过氧化氢。提取过程后，被氧化的工作溶液被再循环回还原过程。

再生

省略再生过程以观察工作溶液的组成变化。

制备过氧化氢一月后观察到工作溶液的组成和物理性质的变化。结果在表6中给出。

工作溶液的比重用链式天平测定。工作溶液的粘度按如下测定。将样品置于在水浴中保持恒温的粘度计管中，测定通过窄管所需的时间。粘度自所测得的时间和比重计算。

实施例6

以与实施例5相同的方式制备过氧化氢，不同的是工作溶液包含AAQ(0.142mol/L)、THAAQ(0.531mol/L)、EAQ(0.028mol/L)、THEAQ(0.11mol/L)和惰性成分(8.4％重量)。制备过氧化氢一月后观察工作溶液的组成和物理性质的改变。结果在表6中给出。

对比例5

以与实施例5相同的方式制备过氧化氢，不同的是工作溶液包含AAQ(0.337mol/L)、THAAQ(0.143mol/L)、EAQ(0.171mol/L)、THEAQ(0.072mol/L)和惰性成分(9.7％重量)。以与实施例5相同的方式进行操作，但不考虑基于四氢烷基蒽醌的量的氢化程度。制备过氧化氢一月后观察工作溶液的组成和物理性质的改变。结果在表6中给出。

对比例6

以与实施例5相同的方式制备过氧化氢，不同的是工作溶液包含AAQ(0.018mol/L)、THAAQ(0.044mol/L)、EAQ(0.201mol/L)、THEAQ(0.461mol/L)和惰性成分(7.55％重量)。进行操作，同时保持溶解度极限所允许的最大氢化程度。制备过氧化氢一月后观察工作溶液的组成和物理性质的改变。结果在表6中给出。

表6

将实施例5与对比例5(THAQ∶AQ的％摩尔比率不同)比较，每1L工作溶液一个月产生的过氧化氢的量几乎相似。但对比例5表现出活性醌的副反应产物——惰性成分的量的显著增加。这表明在对比例5中，烷基蒽醌参与了还原，从而促进了活性醌的副反应。实施例5和6的比重、粘度和分配系数表现出的改变很小。

尽管过氧化氢的生产能力高，但由于仅四氢烷基蒽醌参与还原，故实施例6的副反应产物较少。由于工作溶液的低HQ溶解度，故氢化(还原)程度不能提高，所以对比例6表现出较低的过氧化氢生产能力。

虽然已示意并描述了示例性实施方案，但本领域技术人员应理解可对其作各种形式和细节的改变而不偏离本发明的精神和范围，本发明的精神和范围由附随的权利要求书限定。

此外，可对本发明的公开作诸多改变以适应特定情况或材料而不偏离其实质范围。因此，本发明不限于作为所构想的实施本发明的最佳方式所公开的特定示例性实施方案，相反，本发明涵盖落在附随的权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (14)

1.一种通过还原和氧化工作溶液的蒽醌再循环过程制备过氧化氢的方法，其中所述工作溶液包含2-烷基蒽醌、2-四氢烷基蒽醌和有机溶剂，其中2-烷基蒽醌和2-四氢烷基蒽醌中65-95％摩尔的烷基为戊基，剩余的5-35％摩尔的烷基为乙基，且2-烷基蒽醌与2-四氢烷基蒽醌的摩尔比为4∶6到1∶9。

2.根据权利要求1的制备过氧化氢的方法，其中所述戊基包含摩尔比为7∶3到9∶1的叔戊基和异-仲戊基。

3.根据权利要求1的制备过氧化氢的方法，其中所述工作溶液中包含量为3-20％重量的自2-烷基蒽醌的副反应产生的惰性成分。

4.根据权利要求1的制备过氧化氢的方法，其中所述工作溶液中还包含量为0.05-0.5％重量的水。

5.根据权利要求1的制备过氧化氢的方法，其中所述工作溶液包含17-34％重量的2-烷基蒽醌和2-四氢烷基蒽醌。

6.根据权利要求1-5中的任一项的制备过氧化氢的方法，其中在所述工作溶液的还原过程中氢化程度控制在基于2-四氢烷基蒽醌的70-100％摩尔。

7.根据权利要求1的制备过氧化氢的方法，其中所述有机溶剂为非极性溶剂C₉-C₁₀烷基苯和至少一种选自二异丁基甲醇、磷酸三(2-乙基己酯)、乙酸甲基环己酯、N-丁基己内酰胺和四丁基脲的极性溶剂的混合物。

8.一种用于制备过氧化氢的组合物，所述组合物包含2-烷基蒽醌、2-四氢烷基蒽醌和有机溶剂，其中2-烷基蒽醌和2-四氢烷基蒽醌中65-95％摩尔的烷基为戊基，剩余的5-35％摩尔的烷基为乙基，且2-烷基蒽醌与2-四氢烷基蒽醌的摩尔比为4∶6到1∶9。

9.根据权利要求8的用于制备过氧化氢的组合物，其中所述戊基包含摩尔比为7∶3到9∶1的叔戊基和异-仲戊基。

10.根据权利要求8的用于制备过氧化氢的组合物，其中所述组合物中包含量为工作溶液的3-20％重量的自2-烷基蒽醌的副反应产生的惰性成分。

11.根据权利要求8的用于制备过氧化氢的组合物，其中所述组合物中还包含量为工作溶液的0.05-0.5％重量的水。

12.根据权利要求8的用于制备过氧化氢的组合物，所述组合物包含为工作溶液的17-34％重量的2-烷基蒽醌和2-四氢烷基蒽醌。

13.根据权利要求8的用于制备过氧化氢的组合物，其中所述有机溶剂为非极性溶剂C₉-C₁₀烷基苯和至少一种选自二异丁基甲醇、磷酸三(2-乙基己酯)、乙酸甲基环己酯、N-丁基己内酰胺和四丁基脲的极性溶剂的混合物。

14.根据权利要求8的用于制备过氧化氢的组合物，其中所述组合物的比重为0.89-0.97。

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