KR100987086B1

KR100987086B1 - 형광체와 그 제조 방법 및 발광 기구

Info

Publication number: KR100987086B1
Application number: KR1020077021550A
Authority: KR
Inventors: 나오토 히로사키
Original assignee: 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2010-10-11
Anticipated expiration: 2026-03-20
Also published as: JP5013374B2; CN101146890B; CN101146890A; WO2006101096A1; EP1873225B1; TW200643151A; KR20070113237A; TWI370169B; JPWO2006101096A1; US20090236969A1; US7846351B2; EP1873225A4; EP1873225A1

Abstract

본 발명은 종래의 희토류 활성화 사이알론 형광체보다 청색의 휘도가 높고, 발광 스펙트럼의 반치폭이 크며, 종래의 산화물 형광체보다도 내구성이 우수한 청색 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 또는 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정 속에 금속 원소 M(단, M은 Ce)이 고용되어 이루어지고, 여기원을 조사함으로써 파장 450 ㎚∼500 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발광하는 형광체를 얻는다.

Description

형광체와 그 제조 방법 및 발광 기구{FLUORESCENT SUBSTANCE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND LUMINESCENT DEVICE}

본 발명은 β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 및/또는 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 형광체, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 이 용도는 이 형광체가 갖는 성질, 즉 450 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 청색 형광을 발하는 특성을 이용한 조명 기구 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

형광체는 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색 발광 다이오드(LED) 등에 이용되고 있다. 이들 모든 용도에 있어서 형광체를 발광시키기 위해서는 형광체를 여기하기 위한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있으며, 형광체는 진공 자외선, 자외선, 전자선, 청색광 등의 높은 에너지를 가진 여기원(勵起源)에 의해 여기되어 가시광선을 발한다. 그러나, 형광체는 상기한 바와 같은 여기원에 노출된 결과, 형광체의 휘도가 저하되어 열화하는 경향이 있어 휘도 저하가 적은 형광체가 요구되고 있다. 그 때문에, 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체 대신에 휘도 저하가 적은 형광체로서 사이알론 형광체가 제안되고 있다.

이 사이알론 형광체의 일례는 대략 이하에 설명하는 바와 같은 제조 프로세스에 의해 제조된다. 우선, 질화규소(Si₃N₄), 질화알루미늄(AlN), 산화유로퓸(Eu₂O₃)을 소정의 몰비로 혼합하고, 1기압(0.1 MPa)의 질소 속에서 1700℃의 온도로 1시간 유지하여 핫프레스법에 의해 소성하여 제조된다(예컨대, 특허 문헌 1 참조). 이 프로세스에서 얻어지는 Eu 이온을 활성화시킨 α사이알론은 450∼500 ㎚의 청색광으로 여기되어 550∼600 ㎚의 황색의 광을 발하는 형광체가 되는 것이 보고되어 있다.

또한, JEM상(LaAl(Si_6-zAl_z)N_10-zO_z)을 모체 결정으로 하여 Ce를 활성화시킨 청색 형광체(특허 문헌 2 참조), La₃Si₈N₁₁O₄를 모체 결정으로 하여 Ce를 활성화시킨 청색 형광체(특허 문헌 3 참조), CaAlSiN₃을 모체 결정으로 하여 Eu를 활성화시킨 적색 형광체(특허 문헌 4 참조)가 알려져 있다.

별도의 사이알론 형광체로서 z＝3의 β형 사이알론에 희토류 원소를 첨가한 형광체(특허 문헌 5 참조)가 알려져 있고, Tb, Yb, Ag를 활성화한 것은 525 ㎚∼545 ㎚의 녹색을 발광하는 형광체가 되는 것이 개시되어 있다. 또한, Ce를 첨가한 형광체는 300∼315 ㎚의 자외선으로 여기되어 440∼460 ㎚의 청색을 발광하는 형광체가 되는 것이 알려져 있다. 그러나, 합성 온도가 1500℃로 낮기 때문에 활성화 원소가 충분히 결정 내에 고용(固溶)되지 않고, 입계 상에 잔류하기 때문에 고휘도 의 형광체는 얻을 수 없다. 또한, 별도의 사이알론 형광체로서 Eu를 활성화시킨 β형 사이알론(특허 문헌 6 참조)이 알려져 있으며, 녹색의 형광을 발한다.

또한, 종래의 형광체는 스펙트럼의 반치폭으로 평가되는 파장의 폭이 작게 특정된 색만을 발색하고 있고, LED로서 백색광을 얻기 위해서는 다수의 형광체를 혼합할 필요가 있으며, 형광체간의 상호 작용에 의해 발광 강도가 저하되는 문제가 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2002-363554호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 제2003-208409호

특허 문헌 3 : 일본 특허 출원 제2003-346013호

특허 문헌 4 : 일본 특허 출원 제2003-394855호

특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 소화 제60-206889호 공보

특허 문헌 6 : 일본 특허 출원 제2004-070894호

본 발명의 목적은 이러한 요망에 응하고자 하는 것으로서, 종래의 희토류 활성화 사이알론 형광체보다 청색의 휘도가 높고, 발광 스펙트럼의 반치폭이 비교적 크며, 종래의 산화물 형광체보다도 내구성이 우수한 청색 형광체를 제공하자고 하는 것이다.

본 발명자들에게 있어서는 이러한 상황 하에서 M(단, M은 Ce) 및 Si, Al, O, N의 원소를 함유하는 질화물에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 조성 영역 범위, 특정한 고용 상태 및 특정한 결정상을 갖는 것은 450 ㎚∼500 ㎚ 범위의 파장에 발광 피크를 갖는 형광체가 되는 것을 발견하였다. 즉, β형 Si₃N₄ 결정 구조 혹은 AlN 결정 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물을 모체 결정으로 하고, Ce를 발광 중심으로서 첨가한 고용체 결정은 450 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위의 파장에 피크를 갖는 발광을 갖는 형광체가 되는 것을 발견하였다. 특히, 1820℃ 이상의 온도에서 합성한 β형 사이알론은 Ce가 β형 사이알론의 결정 속에 고용됨으로써, 450 ㎚∼500 ㎚의 파장에 피크를 갖는 색순도가 좋은 청색의 형광을 발하는 것을 발견하였다.

β형 Si₃N₄ 결정 구조는 P6₃또는 P6₃/m의 대칭성을 가지며, 표 1의 이상 원자 위치를 갖는 구조로서 정의된다(비특허 문헌 1 참조). 이 결정 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물로서는 β형 Si₃N₄, β형 Ge₃N₄ 및 β형 사이알론(Si_6-zAl_zO_zN_8-z 단 0<z<4.2) 등이 알려져 있다. 또한, β형 사이알론은 일반적으로 1700℃ 이하의 합성 온도에서는 결정 속에는 금속 원소를 고용시키지 않는 것으로 되어 있고, 소결 조제 등으로서 첨가한 금속 산화물은 입계에 유리상을 형성하여 그 속에 잔류하는 것이 알려져 있다. 금속 원소를 사이알론 결정 속에 넣는 경우는, 특허 문헌 1에 기재한 α형 사이알론이 이용된다. 표 1에 β형 질화규소의 원자 좌표에 기초한 결정 구조 데이터를 나타낸다.

비특허 문헌 1 : CHONG-MIN WANG 외 4명 "Journal of Materials Science" 1996년, 31권, 5281∼5298 페이지

β형 Si₃N₄결정의 원자 좌표

	x/a	y/a	z/c
Si : 6 (h)	0.7686	0.1744	0.2500
N1 : 6 (h)	0.0298	0.3294	0.2628
N2 : 2 (c)	0.6667	0.3333	0.2392

공간군 : P6₃

격자 정수 : a＝0.7595 ㎚, c＝0.29023 ㎚

R. Grun, Acta Crystallogr. B35(1979) 800

β형 Si₃N₄나 β형 사이알론은 내열 재료로서 연구되어 있고, 거기에는 본 결정에 광학 활성인 원소를 고용시키는 것 및 고용시킨 결정을 형광체로서 사용하는 것에 대한 기술은 특허 문헌 5에서 특정한 원소에 대해서 조사되고 있을 뿐이다.

특허 문헌 5에 따르면, 390 ㎚∼600 ㎚ 범위의 파장에 발광 피크를 갖는 형광체로서는, Tb, Yb, Ag, Ce, Bi, Eu를 첨가한 경우가 보고되어 있다. 그러나, 이들 형광체에 있어서는 전술된 바와 같이 합성 온도가 1500℃ 정도로 낮기 때문에 활성화 원소가 충분히 결정 내에 고용되지 않고, 입계 상에 잔류하기 때문에 고휘도의 형광체는 얻을 수 없었다고 생각된다. 그래서, 본 발명에서는, 특정 파장 영역에서 높은 휘도의 발광 현상을 나타내는 형광체와 그 형광체의 제조 방법 및 이들 형광체를 이용한 조명 기구, 화상 표시 장치를 제공한다. 보다 구체적으로는, 이하의 것을 제공한다.

(1) β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 Ce가 고용된 질화물 또는 산질화물의 결정을 함유하고, 여기원을 조사함으로써 파장 450 ㎚∼500 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발광하는 형광체.

(2) 상기 여기원을 조사함으로써 파장 470 ㎚∼490 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발광하는 상기 (1)에 기재한 형광체.

(3) 상기 여기원이 100 ㎚ 이상 470 ㎚ 이하의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광인 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 형광체.

(4) 상기 여기원이 380 ㎚∼430 ㎚ 범위의 파장의 보라색광인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

(5) 상기 β형 Si₃N₄ 결정 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물은 β형 사이알론(Si_6-zAl_zO_zN_8-z, 단 0＜z＜4.2)을 함유하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

(6) 상기 여기원에 의해 발광하는 상기 형광은 상기 발광 피크의 반치폭이 80 ㎚ 이상인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

여기서, 반치폭은 일반적으로 피크의 높이의 절반의 위치에 있어서의 피크폭을 의미할 수 있다. 본 발명의 형광체에 의한 발광 스펙트럼에 관하여, Ce 원소가 고용됨으로써, 발광 중심으로서의 Ce에 의한 피크의 폭이 고용되지 않는 Ce에 의한 피크의 폭보다도 넓어진다고 생각된다.

(7) 상기 질화물 또는 산질화물의 결정은 M(단, M은 Ce), A(단, A는 Si, Al로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소) 및 X(단, X는 O, N으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소)에 있어서,

조성식 M_aA_bX_c(식 중, a＋b＋c＝1로 함)로 표시되고, 하기의 조건을 만족하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

0.00001≤a≤0.01··········(1)

0.38≤b≤0.52············(2)

0.45≤c≤0.61············(3)

범위 내에서는, β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 또는 AlN 폴리 타입 구조의 결정이 각각 분산되어 존재하고 있다고 생각된다.

(8) 상기 질화물 또는 산질화물의 결정은 조성식 Ce_dSi_eAl_fO_gN_h(식 중, d＋e＋f＋g＋h＝1로 함)로 표시되고, 하기 조건을 만족하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

0.07≤e≤0.42············(4)

0.005≤f≤0.41············(5)

0.0005≤g≤0.1············(6)

여기서, 범위 내에서는 청색의 발광 휘도가 특히 높고, 반치폭(반가폭)이 큰 발광 피크를 갖는 형광체를 얻을 수 있다.

(9) 상기 여기원이 조사되었을 때 발광하는 색이 CIE 색도 좌표상의 (x, y)값으로서, 0≤x≤0.3 또한 0≤y≤0.4의 조건을 만족하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

(10) 상기 질화물 또는 산질화물의 결정은 평균 입자 직경 50 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하의 단결정을 함유하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

(11) 상기 질화물 또는 산질화물의 결정에 함유되는 Fe, Co, Ni 불순물 원소의 합계가 500 ppm 이하인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

(12) 상기 질화물 또는 산질화물의 결정은 다른 결정질 또는 비정질 화합물을 함유하는 혼합물로서 생성되고, 이 혼합물에 있어서의 상기 질화물 또는 산질화물 결정의 함유량이 50 질량% 이상인 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

(13) 상기 다른 결정질 또는 비정질 화합물은 도전성의 무기 화합물인 상기 (12)에 기재한 형광체.

(14) 상기 도전성의 무기 화합물은 Zn, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 산화물, 산질화물 또는 질화물 혹은 이들의 혼합물인 상기 (13)에 기재한 형광체.

(15) 원료 혼합물을 질소 분위기 속에서 1820℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 공정을 포함하는 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재한 형광체를 제조하는 형광체의 제조 방법.

(16) 상기 원료 혼합물이 Ce의 금속, 산화물, 탄산염, 질화물, 불화물, 염화물 또는 산질화물과, 질화규소 또는 질화알루미늄을 함유하는 상기 (15)에 기재한 형광체의 제조 방법.

(17) 상기 소성하는 공정에 있어서, 상기 질소 분위기 속은 0.1 MPa 이상 100 MPa 이하의 압력 범위의 질소 분위기 속인 상기 (15) 또는 (16)에 기재한 형광체의 제조 방법.

(18) 상기 소성하는 공정 전에 분체 또는 응집체 형상의 금속 화합물을 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 용기에 충전하여 상기 원료 혼합물을 얻는 공정을 더 포함하는 상기 (15) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.

(19) 상기 용기가 질화붕소로 제조된 상기 (18)에 기재한 형광체의 제조 방법.

(20) 상기 금속 화합물의 응집체의 평균 입자 직경이 500 ㎛ 이하인 상기 (18) 또는 (19)에 기재한 형광체의 제조 방법.

(21) 스프레이 드라이어, 체를 이용한 분류 또는 풍력 분급에 의해 상기 금속 화합물의 응집체의 평균 입자 직경을 500 ㎛ 이하로 하는 공정을 더 포함하는 상기 (20)에 기재한 형광체의 제조 방법.

(22) 분쇄, 분급, 산처리로부터 선택되는 1종 또는 복수의 방법에 의해 소성한 형광체를 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하의 분말로 입도 조정하는 공정을 더 포함하는 상기 (15) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.

(23) 상기 소성하는 공정 후의 형광체 또는 상기 입도 조정하는 공정 후의 형광체를 1000℃ 이상이면서 상기 소성하는 공정에서의 소성 온도 미만의 온도에서 열처리하는 공정을 더 포함하는 상기 (15) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.

(24) 상기 원료 혼합물이 상기 소성하는 공정에서의 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물을 함유하는 상기 (15) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.

(25) 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물이 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 불화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물 또는 인산염의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 함유하는 상기 (24)에 기재한 형광체의 제조 방법.

(26) 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물이 불화칼슘인 상기 (25)에 기재한 형광체의 제조 방법.

(27) 상기 원료 혼합물이 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물을 상기 원료 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하 함유하는 상기 (24) 내지 (26) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.

(28) 상기 소성하는 공정 후에, 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물의 함유량을 저감시키도록 용제로 세정하는 공정을 더 포함하는 상기 (24) 내지 (27) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.

(29) 발광 광원과 형광체를 포함하는 조명 기구로서, 이 형광체는 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재한 형광체를 포함하는 조명 기구.

(30) 상기 발광 광원이 380∼430 ㎚ 파장의 광을 발하는 발광 다이오드(LED) 및/또는 레이저 다이오드(LD)를 포함하는 상기 (29)에 기재한 조명 기구.

(31) 상기 발광 광원이 380∼430 ㎚ 파장의 광을 발하는 발광 다이오드(LED) 또는 레이저 다이오드(LD)로서, 상기 형광체는 380∼430 ㎚의 여기광에 의해 450 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 청색 형광체와, 380∼430 ㎚의 여기광에 의해 500 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 녹색 형광체와, 380∼430 ㎚의 여기광에 의해 600 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 적색 형광체를 포함하고, 이 조명 기구는 청색광과 녹색광과 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 상기 (29) 또는 (30)에 기재한 조명 기구.

(32) 여기원과 형광체를 포함하는 화상 표시 장치로서, 상기 형광체는 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재한 형광체를 포함하는 화상 표시 장치.

(33) 상기 화상 표시 장치는 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나를 적어도 포함하는 상기 (32)에 기재한 화상 표시 장치.

본 발명의 형광체는 β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정상의 고용체를 주성분으로서 함유하고 있음으로써, 종래의 사이알론이나 산질화물 형광체보다 450 ㎚∼500 ㎚ 파장 영역에서의 발광 강도가 높고, 청색의 형광체로서 우수하다. 또한, 발광 스펙트럼의 폭(예컨대, 반치폭)이 크기 때문에 백색 LED 용도의 형광체로서 우수하다. 예컨대, 반치폭이 30 ㎚ 이상이 바람직하고, 50 ㎚ 이상이 보다 바람직하며, 80 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 반치폭은 상한값으로 한정되지 않고, 보다 넓은 쪽이 바람직하다. 그러나, 해당하는 발광 스펙트럼의 성질로부터, 그 상한이 저절로 결정된다. 여기원에 노출된 경우에도, 이 형광체는 휘도가 저하하지 않고 VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합하게 사용되는 유용한 형광체가 되는 질화물을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1의 형광 측정에 의한 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼

도 2는 본 발명에 따른 조명 기구(LED 조명 기구)의 개략도.

도 3은 본 발명에 따른 화상 표시 장치(플라즈마 디스플레이 패널)의 개략도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 본 발명의 청색 형광체(실시예 1)와 적색 형광체와 녹색 형광체와의 혼합물, 또는 본 발명의 청색 형광체(실시예 1)와 적색 형광체와의 혼합물, 또는 본 발명의 청색 형광체(실시예 1)와 황색 형광체와의 혼합물.

2 : LED 칩

3, 4 : 도전성 단자

5 : 와이어 본드

6 : 수지층

7 : 용기

8 : 적색 형광체

9 : 청색 형광체

10 : 녹색 형광체

11, 12, 13 : 자외선 발광 셀

14, 15, 16, 17 : 전극

18, 19 : 유전체층

20 : 보호층

21, 22 : 유리 기판

[발명의 실시를 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명의 실시예에 기초하여 상세히 설명한다.

본 발명의 형광체는 β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정상의 고용체(이하, β형 Si₃N₄속 결정이라 부름)를 주성분으로서 함유하여 이루어지는 것이다. β형 Si₃N₄속 결정은 X선 회절이나 중성자선 회절에 의해 확인할 수 있고, 순수한 β형 Si₃N₄와 동일한 회절을 나타내는 물질 이외에 구성 원소가 다른 원소로 치환됨으로써 격자 정수가 변화된 것도 β형 Si₃N₄속 결정이다.

여기서, 순수한 β형 Si₃N₄의 결정 구조는 P6₃또는 P6₃/m의 대칭성을 갖는 육방정계에 속하고, 표 1의 이상 원자 위치를 갖는 구조로서 정의되는(비특허 문헌 1 참조) 결정 구조이다. 실제의 결정에서는, 각 원자의 위치는 각 위치를 차지하는 원자의 종류에 따라 이상 위치로부터 ±0.05 정도는 변화한다. 그 격자 정수는 a＝ 0.7595 ㎚, c＝0.29023 ㎚이지만, 그 구성 성분으로 하는 Si가 Al 등의 원소로 치환되거나 N이 O 등의 원소로 치환되거나 Ce 등의 금속 원소가 고용됨으로써 격자 정수는 변화한다. 그러나, 기본적인 결정 구조와 원자가 차지하는 사이트와 그 좌표에 의해 부여되는 원자 위치는 크게 변하는 일은 없다. 따라서, 격자 정수와 순수한 β형 Si₃N₄의 면 지수가 부여되면, X선 회절에 의한 회절 피크의 위치(2θ)가 거의 일률적으로 정해지게 된다. 그리고, 새로운 물질에 대해서 측정한 X선 회절 결과로부터 계산한 격자 정수와 면 지수를 이용하여 계산한 회절의 피크 위치(2θ)의 데이터가 실질적으로 일치했을 때에 이 결정 구조가 같은 것이라고 특정할 수 있다.

β형 Si₃N₄ 결정 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물 결정으로서는 기본적인 결정 구조가 동일하기 때문에 물질이 특정 또는 한정되는 것은 아니지만, 예로서, β형 Si₃N₄, β형 Ge₃N₄, β형 C₃N₄ 및 이들의 고용체를 들 수 있다. 고용체로서는 β형 Si₃N₄ 결정 구조의 Si의 위치를 C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In의 원소로, N의 위치를 O, N의 원소로 치환할 수 있다. 또한, 이들 원소의 치환은 1종뿐만 아니라 2종 이상의 원소를 동시에 치환한 것도 포함할 수 있다. 이들 결정 중에서 특히 고휘도를 얻을 수 있는 것은 β형 Si₃N₄ 및 β형 사이알론(Si_6-zAl_zO_zN_8-z, 단 0＜z＜4.2)이다.

여기서, 순수한 AlN 결정 구조란 우르차이트형 결정 구조이다. 또한, AlN 폴 리 타입 결정이란 AlN에 규소나 산소가 첨가된 결정으로서, 하기 등을 함유하는 결정이다.

2Hδ:Si_2.40Al_8.60O_0.60N_11.40

27R:Al₉O₃N₇:1Al₂O₃-7AlN

21R:Al₇O₃N₅:1Al₂O₃-5AlN

12H:SiAl₅O₂N₅:1SiO₂-5AlN

15R:SiAl₄O₂N₄:1SiO₂-4AlN

8H:Si_0.5Al_3.5O_2.5N_2.5:0.5SiO₂-0.5Al₂O₃-2.5AlN

본 발명에서는 이들의 결정을 모체 결정으로서 이용할 수 있다. AlN 결정 또는 AlN 폴리 타입 결정은 X선 회절이나 중성자선 회절에 의해 확인할 수 있고, 순수한 AlN 결정 또는 AlN 폴리 타입 결정과 동일하거나 혹은 실질적으로 동일한 회절을 나타내는 물질 이외에 구성 원소가 다른 원소로 치환됨으로써 격자 정수가 변화된 것도 본 명세서에 있어서의 AlN 폴리 타입 결정에 함유되어도 좋다.

본 발명에서는, 형광 발광의 점에서는, 그 구성 성분인 β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정상은 고순도로 아주 많이 함유하는 것, 가능하면 단상으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 특성이 저하되지 않는 범위에서 다른 결정상 또는 비정질상과의 혼합물로 구성할 수도 있다. 이 경우, β형 Si₃N₄ 결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물 결정상의 함유량이 50 질량% 이상인 것이 높은 휘도를 얻기 위해서 바람직하다. 본 발명에 있어서 주성분으로 하는 범위는 β형 Si₃N₄ 결정 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물 결정상의 함유량이 적어도 50 질량% 이상인 것이 바람직하다.

β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정을 모체 결정으로 하고, 금속 원소 M(단, M은 Ce)을 모체결정으로 고용시킴으로써, 이들 원소가 발광 중심으로서 작용하여 형광 특성을 발한다. 나아가서는, β형 사이알론 결정에 Ce를 함유하는 것, 즉, Al과 Ce를 결정 속에 함유하는 것은 특히 청색의 발광 특성이 우수하다.

본 발명의 형광체에 여기원을 조사함으로써 파장 450 ㎚∼500 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발광한다. 이 범위에 피크를 갖는 발광 스펙트럼은 청색의 광을 발한다. 그 중에서도 파장 470 ㎚∼490 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광체는 특히 휘도가 높다. 이들 스펙트럼에서는 발광하는 색은 CIE 색도 좌표상의 (x, y) 값으로서, 0≤x≤0.3 또한 0≤y≤0.4인 값을 취하며, 색순도가 좋은 청색이다.

형광체의 여기원으로서는 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장의 광(진공 자외선, 심자외선, 자외선, 근자외선, 보라색에서부터 청색의 가시광) 및 전자선, X선 등을 이용하면 높은 휘도의 형광을 발한다.

본 발명에서는 β형 Si₃N₄ 결정 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정이 라면 조성의 종류를 특정하거나 또는 한정하지 않는다. 그러나, 다음 조성에 의해 β형 Si₃N₄ 결정 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물 결정의 함유 비율이 높아지기 쉬워 휘도가 높은 형광체를 쉽게 얻을 수 있다.

β형 Si₃N₄ 결정 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물 결정의 함유 비율이 높아 휘도가 높은 형광체를 얻을 수 있는 조성으로서는 다음 범위의 조성이 바람직하다. M(단, M은 Ce), A(단, A는 Si, Al로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소) 및 X(단, X는 O, N으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소)를 함유하고, 조성식 M_aA_bX_c(식 중, a＋b＋c=1로 함)로 표시되고, a, b, c의 값은 하기 조건을 전부 만족하는 값으로부터 선택된다.

0.00001≤a≤0.01··········(1)

0.38≤b≤0.52············(2)

0.45≤c≤0.61············(3)

a는 발광 중심이 되는 원소 M의 첨가량을 나타내고, 원자비로 0.00001 이상 0.01 이하가 되도록 하는 것이 좋다. a 값이 0.00001보다 작으면 발광 중심이 되는 M의 수가 적기 때문에 발광 휘도가 저하될 우려가 있다. 0.01보다 크면 M 이온간의 간섭에 의해 농도소광(濃度消光)을 일으켜 휘도가 저하될 우려가 있다. b는 모체 결정을 구성하는 금속 원소의 양으로서, 원자비로 0.38 이상 0.52 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 바람직하게는, b가 0.429와 동일하거나 또는 실질적으로 동일하여도 좋다. b값이 이 범위를 벗어나면 결정 속의 결합이 불안정해지기 쉽고 β형 Si₃N₄ 구조 이외의 결정상의 생성 비율이 증가되어 청색의 발광 강도가 저하될 우려가 있다. c는 모체 결정을 구성하는 비금속 원소의 양으로서, 원자비로 0.45 이상 0.61 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 바람직하게는, c가 0.571과 동일하거나 또는 실질적으로 동일하여도 좋다. c값이 이 범위를 벗어나면 결정 속의 결합이 불안정해지기 쉽고 β형 Si₃N₄ 구조 이외의 결정상의 생성 비율이 증가되어 청색의 발광 강도가 저하될 우려가 있다.

β형 사이알론을 모체 결정으로 하는 경우는, 다음 조성에 의해 휘도가 높은 형광체를 얻을 수 있다. Ce_dSi_eAl_fO_gN_h(식 중, d＋e＋f＋g＋h＝1로 함)로 표시되고, 하기 조건을 전부 만족하는 값으로부터 선택된다.

0.00001≤d≤0.01··········(1)

0.07≤e≤0.42············(2)

0.005≤f≤0.41············(3)

0.0005≤g≤0.1············(4)

d는 발광 중심이 되는 Ce의 첨가량을 나타내고, 원자비로 0.00001 이상 0.01 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. d값이 0.00001보다 작으면 발광 중심이 되는 Ce의 수가 적기 때문에 발광 휘도가 저하될 우려가 있다. 0.01보다 크면 Ce 이온간의 간섭에 의해 농도소광을 일으켜 휘도가 저하될 우려가 있다. e는 Si의 양으로서, 원자비로 0.07 이상 0.42 이하가 되 도록 하는 것이 좋다. f는 Al의 양으로서, 원자비로 0.005 이상 0.41 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 또한, e와 f의 값의 합 계는 바람직하게는 0.41 이상 0.44 이하로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는, 실질적으로 0.429이어도 좋다. e 및 f값이 이 범위를 벗어나면 β형 사이알론 이외의 결정상의 생성 비율이 증가되기 쉬워 청색의 발광 강도가 저하될 우려가 있다. g는 산소의 양으로서, 원자비로 0.0005 이상 0.1 이하가 되도록 하는 것이 좋다. h는 질소의 양으로서, g와 h의 값의 합계는 0.56 이상 0.59 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 바람직하게는, g와 h의 값의 합계＝0.571 또는 g와 h의 값의 합계가 실질적으로 0.571이어도 좋다. g 및 h값이 이 범위를 벗어나면 β형 사이알론 이외의 결정상의 생성 비율이 증가되어 청색의 발광 강도가 저하될 우려가 있다.

또한, 이들 조성에는 특성이 열화하지 않는 범위에서 불순물로서의 기타 원소를 함유하고 있어도 지장이 없다. 발광 특성을 열화시키는 불순물은 Fe, Co, Ni 등이며, 이 3원소의 합계가 500 ppm을 초과하면 발광 휘도가 저하될 우려가 있다.

본 발명에서는, 결정상으로서 β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정상만으로 구성되는 것이 보다 바람직하지만, 특성이 저하되지 않는 범위 내에서 다른 결정상 또는 비정질상과의 혼합물로 구성할 수도 있다. 이 경우, β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정상의 함유량이 50 질량% 이상이면 보다 바람직하다. 높은 휘도를 유지하기 쉽다고 생각되기 때문이다. 즉, 주성분은 β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정상의 함유량이 적어도 50 질량% 이상인 것이 바람직하 다. 함유량의 비율은 X선 회절 측정을 행하여 β형 Si₃N₄ 결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정상과 그 이외의 결정상의 각각의 상의 최강 피크의 강도의 비로부터 구할 수 있다.

다른 결정상 또는 비정질상과의 혼합물으로 구성되는 형광체에 있어서, 도전성을 갖는 무기물질과의 혼합물로 할 수 있다. VFD나 PDP 등에 있어서, 본 발명의 형광체를 전자선으로 여기하는 경우에는, 형광체 상에 전자가 저장되는 일 없이 외부로 방출되기 위해, 어느 정도의 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 도전성을 갖는 무기물질과 혼합하는 것이 바람직하다. 도전성 물질로서는 Zn, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 산화물, 산질화물 또는 질화물 혹은 이들 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화인듐과 인듐-주석산화물(ITO)은 형광 강도의 저하가 적고, 도전성이 높기 때문에 바람직하다.

본 발명의 형광체의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 분말형으로 사용될 수 있다. 이 경우, 형광체는 평균 입자 직경 50 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하의 단결정인 것이 고휘도라는 관점에서 바람직하다. 형광체의 평균 입자 직경이 20 ㎛보다 커지면, 조명 기구나 화상 표시 장치에 적용할 때에, 증량제 또는 분산매 등에 대한 분산성이 충분하지 않을 우려가 있다. 즉, 색 얼룩이 발생하기 쉽게 된다고 생각되기 때문에, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 반대로, 평균 입자 직경이 50 ㎚보다 작아지면 분말형의 형광체가 응집되기 쉬워져서 오히려 조작성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 형광체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

금속 화합물의 혼합물로서 소성함으로써, M_aSi_bAl_cO_dN_e 조성(단, M은 Ce)을 구성할 수 있는 원료 혼합물을, 질소 분위기 속에서 소성한다. 최적 소성 온도는 조성에 따라 다르다고 생각되어 일률적으로 규정할 수 있는 것은 아니지만, 일반적으로는 1820℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위인 것이 바람직하다. 또한, 1900℃ 이상 2000℃ 이하의 온도 범위이면 더욱 더 바람직하다. 이들과 같은 온도 범위에서 소성하면, 안정되게 청색의 형광체를 얻기 쉽다. 소성 온도가 1820℃보다 낮으면, 발광 중심이 되는 원소 M이 β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 결정 속에 고용되는 양이 반드시 충분한 것은 아니며, 산소 함유량이 높은 입계상 속에 잔류하는 것도 많아지기 쉽다. 따라서, 산화물 유리를 호스트로 한 원소 M에 의한 발광으로 되어 보다 저파장의 발광이 되기 쉬워 바람직한 청색의 형광은 쉽게 얻을 수 없다. 특허 문헌 5에서는, 소성 온도가 1550℃이며 원소 M은 결정 속에 고용하는 것보다는 입계에 잔류한다고 생각된다. 즉, 특허 문헌 5에서는 Ce를 활성화 원소로 했을 경우에도 발광 파장은 440∼460 ㎚의 약간 보라색이며, 본 발명의 형광체의 발광 파장인 470∼500 ㎚의 청색과는 본질적으로 다르다고 생각된다. 또한, 특허 문헌 5의 Ce를 활성화한 형광체의 여기 파장은 300∼315 ㎚이며, 백색 LED 용도로 필요한 380∼430 ㎚의 보라색광과는 다르다. 한편, 소성 온도를 2200℃ 이상으로 하기 위해서는 일반적으로 특수한 장치가 필요하고, 공업적인 생산에 반드시 적합한 것은 아니다. 또한, 여기서는 일 례로서의 제조 방법을 든 것에 불과하고, 다른 제조 방법을 이용할 수도 있으며, Ce가 고용되는 다른 조건에 의해 제조하는 것도 가능한 것은 물론이다.

원료가 되는 금속 화합물의 혼합물은 M의 금속, 산화물, 탄산염, 질화물, 또는 산질화물로부터 선택되는 M을 함유하는 금속 화합물과, 질화규소와, 질화알루미늄과의 혼합물이 좋다. 이들은 반응성이 풍부하고, 고순도의 합성물을 얻을 수 있는 것에 부가하여 공업 원료로서 생산되고 있어 입수하기 쉬운 이점이 있다.

소성시의 반응성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 금속 화합물의 혼합물에 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물을 첨가할 수 있다. 무기 화합물로서는, 반응 온도에서 안정된 액상을 생성하는 것이 바람직하고, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba의 원소의 불화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물 또는 인산염이 적합하다. 또한, 이들 무기 화합물은 단체(單體)로 첨가하는 것 이외에 2종 이상을 혼합하여도 좋다. 그 중에서도, 불화칼슘은 합성의 반응성을 향상시키는 능력이 높기 때문에 적합하다. 무기 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 출발 원료인 금속 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하일 때, 특히 효과가 크다고 생각된다. 0.1 중량부보다 적으면 반응성의 향상이 특히 충분하다고는 말할 수 없고, 10 중량부를 초과하면 형광체의 휘도가 저하될 우려가 있다. 이들의 무기 화합물을 첨가하여 소성하면, 반응성이 향상되어 비교적 짧은 시간으로 입자 성장이 촉진되어 입자 직경이 큰 단결정이 성장되고, 형광체의 휘도가 향상된다고 생각된다. 또한, 소성 후에 이들 무기 화합물을 용해하는 용제로 세정함으로써, 소성에 의해 얻어진 반응물 속에 함유되는 무기 화합물의 함유량을 저 감할 수 있다. 이와 같이 하여 함유량을 줄이면, 형광체의 휘도가 향상된다. 이러한 용제로는 물, 에탄올, 황산, 불화수소산, 황산과 불화수소산의 혼합물을 들 수 있다.

질소 분위기는 0.1 MPa 이상 100 MPa 이하의 압력 범위의 가스 분위기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 MPa 이상 10 MPa 이하가 좋다. 질화규소를 원료로서 이용하는 경우, 1820℃ 이상의 온도로 가열하면, 질소 가스 분위기가 0.1 MPa보다 낮을 때에는 원료의 질화규소가 열분해되기 쉬워지기 때문에, 0.1 MPa 이상이 보다 바람직하다. 동일한 열 조건으로 질소 가스 분위기가 0.5 MPa보다 높으면 원료의 질화규소는 거의 분해되지 않는다. 또한, 질소 가스 분위기가 10 MPa보다 분해되기 어려워 더욱 바람직하다. 그러나, 보다 고압은 장치에 의해 큰 부하가 걸리기 쉽고, 100 MPa 이상으로 하면 특수한 장치가 필요하게 되어 공업 생산에 적합하지 않다.

분체 또는 응집체 형상의 금속 화합물을, 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 용기에 충전한 후에 소성하는 방법에 따르면, 특히 높은 휘도를 얻을 수 있다. 입자 직경 수 ㎛의 미분말을 출발 원료로 하는 경우, 혼합 공정을 끝낸 금속 화합물의 혼합물은 입자 지름 수 ㎛의 미분말이 수백 ㎛∼수 ㎜의 크기로 응집한 형태를 이룬다(분체 응집체라고 부름). 본 발명에서는, 분체 응집체를 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 소성한다. 즉, 통상의 사이알론의 제조에서는 핫프레스법이나 금형 성형 후에 소성을 행하고 있어 분체의 충전율이 높은 상태에서 소성되고 있지만, 본 발명에서는, 분체에 기계적인 힘을 가하지 않고, 또 한 미리 금형 등을 이용하여 성형하지 않고, 혼합물의 분체 응집체의 입도를 갖춘 것을 그 대로의 상태로 용기 등에 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 충전한다. 필요에 따라, 이 분체 응집체를 체나 풍력 분급 등을 이용하여 평균 입자 직경 500 ㎛ 이하로 조립(造粒)하여 입도 제어할 수 있다. 또한, 스프레이 드라이어 등을 이용하여 직접적으로 500 ㎛ 이하의 형상으로 조립하여도 좋다. 또한, 용기는 질화붕소로 제조된 것을 이용하면 형광체와의 반응이 적은 이점이 있다.

부피 밀도를 40% 이하의 상태로 유지한 채로 소성하는 것은 원료 분말 주위에 자유로운 공간이 있는 상태에서 소성하면, 반응생성물이 자유로운 공간에 결정 성장함으로써 결정끼리의 접촉이 적어져서 표면 결함이 적은 결정을 합성할 수 있기 때문이다. 이에 따라, 휘도가 높은 형광체를 얻을 수 있다. 부피 밀도가 40%를 초과하면 소성 중에 부분적으로 치밀화가 일어나서 치밀한 소결체가 되어 버려 결정 성장의 방해가 되어 형광체의 휘도가 저하된다. 또한, 미세한 분체를 쉽게 얻을 수 없다. 또한, 분체 응집체의 크기는 500 ㎛ 이하가 소성 후의 분쇄성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 부피 밀도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 이 부피 밀도의 범위는 원료가 되는 분체 입자의 크기나 형상에 따라 다르고, 일반적으로 시판되고 있는 원료 분말을 이용하는 경우는, 10% 정도를 하한으로 하는 것이 타당하다.

다음에, 충전율 40% 이하의 분체 응집체를 상기 조건으로 소성한다. 소성에 이용하는 로(爐)는 소성 온도가 고온이며 소성 분위기가 질소이기 때문에, 금속 저항 가열 방식 또는 흑연 저항 가열 방식이며, 로의 고온부의 재료로서 탄소를 이용 한 전기로가 적합하다. 소성의 방법은 상압 소결법이나 가스압 소결법 등의 외부로부터 기계적인 가압을 행하지 않는 소결 방법이 부피 밀도를 높게 유지한 채로 소성하기 때문에 바람직하다.

소성하여 얻어진 분체 응집체가 단단히 고착되어 있는 경우는, 예컨대 볼밀, 제트밀 등의 공장에서 통상 이용되는 분쇄기에 의해 분쇄한다. 그 중에서도, 볼밀 분쇄는 입자 직경의 제어가 용이하다. 이 때 사용하는 볼 및 포트는 질화규소 소결체 또는 사이알론 소결체로 제조된 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 제품이 되는 형광체와 같은 조성의 세라믹스 소결체로 제조된 것이 바람직하다. 분쇄는 평균 입자 직경 20 ㎛ 이하가 될 때까지 행한다. 특히 바람직하게는 평균 입자 직경 20 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 20 ㎛를 초과하면 분체의 유동성과 수지에 대한 분산성이 저하되고, 발광 소자와 조합하여 발광 장치를 형성할 때에 부위에 따라 발광 강도가 불균일해질 우려가 있다. 20 ㎚ 이하가 되면, 분체를 취급하는 조작성이 나빠진다다. 분쇄만으로 원하는 입자 직경을 얻을 수 없는 경우는 분급을 조합할 수 있다. 분급의 방법으로서는 체를 이용한 분류, 풍력 분급, 액체 속에서의 침전법 등을 이용할 수 있다.

분쇄 분급의 하나의 방법으로서 산처리를 행하여도 좋다. 소성하여 얻어진 분체 응집체는, 대부분의 경우, β형 Si₃N₄ 결정 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 단결정이 미량의 유리상을 주체로 하는 입계상에 의해 단단히 고착한 상태로 되어 있다. 이 경우, 특정한 조성의 산에 침지하면 유리상을 주체로 하는 입계상이 선택적으로 용해되어 단결정이 분리된다. 이에 따라, 각각의 입자가 단결정의 응집체가 아니라 β형 Si₃N₄ 결정 구조를 갖는 질화물 또는 산질화물의 단결정 1개로 이루진 입자로서 얻어진다. 이러한 입자는 표면 결함이 적은 단결정으로 구성되기 때문에, 형광체의 휘도가 특히 높아진다.

이 처리에 유효한 산으로서 불화수소산, 황산, 염산, 불화수소산과 황산의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 불화수소산과 황산의 혼합물은 유리상의 제거 효과가 높다.

이상의 공정에 의해 미세한 형광체 분말을 얻을 수 있지만, 휘도를 더욱 향상시키기 위해서는 열처리가 효과적이다. 이 경우는, 소성 후의 분말 또는 분쇄나 분급에 의해 입도 조정된 후의 분말을 1000℃ 이상이면서 소성 온도 이하의 온도에서 열처리할 수 있다. 1000℃보다 낮은 온도에서는, 표면의 결함 제거 효과가 비교적 낮다. 소성 온도 이상에서는 분쇄된 분체끼리 재차 고착될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 열처리에 적합한 분위기는 형광체의 조성에 따라 다르지만, 질소, 공기, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 (혼합) 분위기를 이용할 수 있고, 특히 질소 분위기가 결함 제거 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 질화물은 통상의 산화물 형광체나 기존의 사이알론 형광체에 비하여 자외선으로부터 가시광의 폭넓은 여기 범위를 가지며, 450 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위에 피크를 갖는 청색의 발광을 한다. 또한, 폭 넓은 발광 스펙트럼을 갖는다. 따라서, 조명 기구, 화상 표시 장치에 적합하다. 이에 부가하여, 고온에 노출되어도 열화하지 않기 때문에 내열성이 우수하고, 산화 분위기 및 수분 환경 하에서의 장기간의 안정성도 우수하다.

본 발명의 조명 기구는 적어도 발광 광원과 본 발명의 형광체를 이용하여 구성된다. 조명 기구로서는 LED 조명 기구, 형광 램프 등이 있다. LED 조명 기구로서는 본 발명의 형광체를 이용하여 일본 특허 공개 평성 제5-152609호, 일본 특허 공개 평성 제7-99345호, 일본 특허 공보 제2927279호 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 발광 광원은 350∼500 ㎚ 파장의 광을 발하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 380∼430 ㎚의 보라색(또는 자외) LED 발광 소자가 바람직하다.

이들 발광 소자로서는 GaN이나 InGaN 등의 질화물 반도체로 이루어진 것이 있고, 조성을 조정함으로써 소정의 파장의 광을 발하는 발광 광원이 될 수 있다.

조명 기구에 있어서 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 방법 이외에 다른 발광 특성을 갖는 형광체와 병용함으로써, 원하는 색을 발하는 조명 기구를 구성할 수 있다. 이 일례로서, 380∼430 ㎚의 자외 또는 보라색을 발하는 LED 또는 LD 발광 소자와, 이 파장으로 여기되어 500 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 녹색 형광체와, 600 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 적색 형광체와, 본 발명의 청색 형광체의 조합이 있다. 이러한 녹색 형광체로서는 BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu, Mn)이나 일본 특허 출원 제2004-070894호에 기재한 β-SiAlON:Eu를 들 수 있고, 적색 형광체로서는 일본 특허 출원 제2003-394855호에 기재한 CaSiAlN₃:Eu를 들 수 있다. 이 구성에서는, LED 또는 LD가 발하는 자외 또는 보라색광이 형광체에 조사되면, 적, 녹, 청의 3색의 광이 발광되며, 이것의 혼합에 의해 백색의 조명 기구가 된다.

별도의 방법으로서, 380∼430 ㎚의 자외 또는 보라색을 발하는 LED 또는 LD와, 이 파장으로 여기되어 550 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 황색 또는 주황색 형광체와, 본 발명의 형광체와의 조합이 있다. 이러한, 황색 또는 주황색 형광체로서는 일본 특허 공개 평성 제9-218149호에 기재한 (Y, Gd)₂(Al, Ga)₅O₁₂:Ce나 일본 특허 공개 제2002-363554호에 기재한 α-사이알론: Eu를 들 수 있다. 그 중에서도 Eu를 고용시킨 Ca-α-사이알론이 발광 휘도가 높기 때문에 보다 바람직하다. 이 구성에서는, LED 또는 LD가 발하는 자외 또는 보라색광이 형광체에 조사되면, 황색 또는 주황색과 청색의 2색의 광이 발광되며, 이들 2색의 광이 혼합되어 백색에 가까운 조명 기구가 된다. 또한, 2종류의 형광체의 배합량을 변화시킴으로써, 푸른 기를 띤 백색광, 백색, 붉은 기를 띤 전구색의 폭넓은 색의 광으로 조정할 수 있다.

본 발명의 화상 표시 장치는 적어도 여기원과 본 발명의 형광체로 구성되며, 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 등이 있다. 본 발명의 형광체는 100∼190 ㎚의 진공 자외선, 190∼380 ㎚의 자외선, 전자선 등의 여기에 의해 발광하는 것이 확인되어 있고, 이들 여 기원과 본 발명의 형광체와의 조합에 의해 상기와 같은 화상 표시 장치를 구성할 수 있다.

다음에 본 발명을 이하에 나타내는 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 이것은 어디까지나 본 발명의 용이한 이해를 돕기 위해 개시한 것으로서, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1;

원료 분말은 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 산소 함유량 0.93 중량%, α형 함유량 92%의 질화규소 분말(우베코산 가부시키가이샤에서 제조한 E10 등급), 비표면적 3.3 ㎡/g, 산소 함유량 0.79%의 질화알루미늄 분말, 순도 99.9%의 산화세륨 분말을 이용하였다. 이들 원료 분말은 예컨대 질화알루미늄은 도쿠야마사에서 제조한 F등급을 이용하고, 산화세륨 분말은 신에츠카가꾸 가부시키가이샤에서 제조한 제품을 이용하였다.

조성식 Ce_0.000951Si_0.40894Al_0.021715O_0.0014265N_0.566968로 표시되는 화합물(표 2에 설계 조성, 표 3에 원료 분말의 혼합 조성을 나타냄)을 얻기 위해 질화규소 분말과 질화알루미늄 분말과 산화세륨(CeO₂) 분말을 각각 94.812 중량%, 4.414 중량%, 0.774 중량%가 되도록 칭량하고, 질화규소 소결체로 제조된 포트와 질화규소 소결체로 제조된 볼과 n-헥산을 이용하여 습식 볼밀에 의해 2시간 혼합하였다. 로터리 증발기에 의해 n-헥산을 제거하고, 혼합 분체의 건조물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 마노 유 발과 막자를 이용하여 분쇄한 후에 500 ㎛의 체를 통과시킴으로써 유동성이 우수한 분체 응집체를 얻었다. 이 분체 응집체를 직경 20 ㎜ 높이 20 ㎜ 크기의 질화붕소로 제조된 도가니에 자연 낙하시켜 넣은 결과, 부피 밀도는 25 체적%였다. 부피 밀도는 투입한 분체 응집체의 중량과 도가니의 내용적으로부터 계산하였다. 이어서, 도가니를 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다. 소성 조작은 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하여 실온∼800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 800℃에서 순도가 99.999 체적%인 질소를 도입하여 압력을 1 MPa로 하며, 매시 500℃에서 2000℃까지 승온하여 2000℃에서 8시간 유지하였다.

우선, 합성한 시료를 마노 유발을 이용하여 분말로 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트는 β형 질화규소 구조를 갖고 있고, 조성 분석으로 Al과 O를 함유하고 있기 때문에 β형 사이알론이 생성되고 있는 것을 알 수 있었다. 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소로 제조된 유발과 막자로 분쇄를 행하였다. 입도 분포를 측정한 결과, 평균 입자 직경은 8 ㎛였다.

이 분말에 파장 405 ㎚의 광을 발하는 램프로 조사한 결과, 청색으로 발광하는 것을 확인했다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼(도 1)을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 이 분말은 411 ㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 411 ㎚의 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서, 477 ㎚의 청색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알 수 있었다. 피크의 발광 강도는 3717 카운트였다. 또한, 카운트값은 측정 장치나 조건에 따라 변화되기 때문에 단위는 임의 단위이다. 즉, 동일 조 건으로 측정한 본 실시예 및 비교예 내에서밖에 비교할 수 없다. 411 ㎚의 여기에 의해 발하는 광의 CIE 색도는 x＝0.24, y＝0.26의 청색이었다.

실시예 2 내지 실시예 24;

실시예 1과 동일한 원료 분말을 이용하여 표 2에 나타내는 조성을 얻기 위해 질화규소 분말과 질화알루미늄 분말과 산화세륨 분말을 소정량 칭량하여 질화규소 소결체로 제조된 포트와 질화규소 소결체로 제조된 볼과 n-헥산을 이용하여 습식 볼밀에 의해 2시간 혼합하였다. 로터리 증발기에 의해 n-헥산을 제거하고, 혼합 분체의 건조물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 마노 유발과 막자를 이용하여 분쇄한 후에 500 ㎛의 체를 통과시킴으로써 유동성이 우수한 분체 응집체를 얻었다. 이 분체 응집체를 직경 20 ㎜ 높이 20 ㎜ 크기의 질화붕소로 제조된 도가니에 자연 낙하시켜 넣었다. 이어서, 도가니를 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다. 소성 조작은 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하여 실온∼800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 800℃에서 순도가 99.999 체적%인 질소를 도입하여 압력을 1 MPa로 하며, 매시 500℃에서 2000℃까지 승온하여 그 온도에서 8시간 유지하였다. 얻어진 소성물은 전부 β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조 혹은 AlN 폴리 타입 구조가 50 질량% 이상 함유되어 있고, 형광 분광 측정을 행한 결과 표 4에 나타낸 바와 같이 자외선으로부터 가시광에 의해 여기되어 470 ㎚∼480 ㎚ 사이의 파장에 피크를 갖는 청색을 발하는 형광체를 얻을 수 있었다. 이하 표 4에 상기 실시예 및 하기에 개시하는 비교예의 광학 특성을 통합하여 나타낸다.

설계 조성의 파라미터

혼합 조성

여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼의 피크 파장과 강도

비교예 1 내지 비교예 3;

표 2 및 표 3에 표시한 조성물을 출발로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 형광체 분말을 합성한 결과, 조성 범위가 본 발명의 범위 밖이기 때문에 표 4에 나타낸 바와 같이 고휘도의 형광체는 얻을 수 없었다.

다음에, 본 발명의 질화물로 이루어진 형광체를 이용한 조명 기구에 대해서 설명한다. 도 2에 조명 기구로서의 백색 LED의 개략 구조도를 도시한다. 발광 소자로서 410 ㎚의 보라색 LED(2)를 이용하고, 본 발명의 실시예 1의 형광체와, Ca_0.75Eu_0.25Si_8.625Al_3.375O_1.125N_14.875의 조성을 갖는 Ca-α-사이알론: Ce의 황색 형광체를 수지층에 분산시켜 보라색 LED(2) 상에 덮은 구조로 한다. 도전성 단자에 전류를 흐르게 하면, 이 LED(2)는 410 ㎚의 광을 발하고, 이 광에 의해 황색 형광체 및 청색 형광체가 여기되어 황색 및 청색의 광을 발하며, LED의 광과 황색 및 청색이 혼합되어 소정의 색의 광을 발하는 조명 장치로서 기능한다. 이 조명 기구는 황색 형광체 단체를 이용한 경우에 비하여 청색 성분이 있기 때문에 연색성(演色性)이 높다.

상기 배합과는 다른 배합 설계에 의해 제작한 조명 장치를 나타낸다. 우선, 발광 소자로서 410 ㎚의 자외 LED를 이용하여 본 발명의 실시예 1의 형광체와, 녹색 형광체(BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu, Mn))와 적색 형광체(CaSiAlN₃:Eu)를 수지층에 분산시켜 자외 LED 상에 덮은 구조로 한다. 도전성 단자에 전류를 흐르게 하면, LED는 410 ㎚의 광을 발하고, 이 광에 의해 적색 형광체와 녹색 형광체와 청색 형광체가 여기되어 적색과 녹색과 청색의 광을 발한다. 이들 광이 혼합되어 백색의 광을 발하는 조명 장치로서 기능한다.

다음에, 본 발명의 질화물 형광체를 이용한 화상 표시 장치의 설계예에 대해서 설명한다. 도 3은 화상 표시 장치로서의 플라즈마 디스플레이 패널의 원리적 개략도이다. 본 발명의 실시예 1의 청색 형광체와 적색 형광체(Y(PV)O₄:Eu) 및 녹색 형광체(BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu, Mn))가 각각의 셀(11, 12, 13)의 내면에 도포되어 있다. 전극(14, 15, 16, 17)에 통전하면 셀 속에서 Xe 방전에 의해 진공 자외선이 발생하고, 이에 따라 형광체가 여기되어 적, 녹, 청의 가시광을 발하며, 이 광이 보호층(20), 유전체층(19), 유리 기판(22)을 통해 외측으로부터 관찰되고, 화상 표시로서 기능한다.

본 발명의 질화물 형광체는 종래의 사이알론이나 산질화물 형광체과는 다른 녹색의 발광을 나타내고, 또한, 여기원에 노출된 경우의 형광체의 휘도의 저하가 적기 때문에, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합하게 사용되는 질화물 형광체이다. 금후, 각종 표시 장치에 있어서의 재료 설계에 있어서, 크게 활용되며, 산업 발전에 기여하는 것을 기대할 수 있다.

Claims

β형 Si₃N₄결정 구조, AlN 결정 구조, 또는 AlN 폴리 타입 구조를 갖는 Ce가 고용된 산질화물의 결정을 함유하고, 여기원을 조사함으로써 파장 450 ㎚∼500 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발광하는 형광체로서,

상기 Ce가 고용된 산질화물의 결정은 조성식 Ce_dSi_eAl_fO_gN_h로 나타내는 것이며,

단, d+e+f+g+h=1로 하고,

0.00001≤d≤0.01··········· (1)

0.07≤e≤0.42·············(2)

0.005≤f≤0.41············ (3)

0.0005≤g≤0.1············ (4)

의 조건을 전부 만족하는 형광체.
제1항에 있어서, 상기 여기원을 조사함으로써 파장 470 ㎚∼490 ㎚ 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발광하는 형광체.
제1항에 있어서, 상기 여기원이 100 ㎚ 이상 470 ㎚ 이하의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광인 형광체.
제1항에 있어서, 상기 여기원이 380 ㎚∼430 ㎚ 범위의 파장의 보라색광인 형광체.
제1항에 있어서, 상기 β형 Si₃N₄ 결정 구조를 갖는 산질화물은 β형 사이알론(Si_6-zAl_zO_zN_8-z, 단 0＜z＜4.2)을 함유하는 형광체.
제1항에 있어서, 상기 여기원에 의해 발광하는 상기 형광은 상기 발광 피크의 반치폭이 80 ㎚ 이상인 형광체.
제1항에 있어서, 상기 산질화물의 결정은 M(단, M은 Ce), A(단, A는 Si, Al로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소) 및 X(단, X는 O, N으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소)에 있어서,

조성식 M_aA_bX_c(식 중, a＋b＋c＝1로 함)로 표시되고, 하기의 조건을 만족하는 형광체.

0.00001≤a≤0.01··········(1)

0.38≤b≤0.52············(2)

0.45≤c≤0.61············(3)
삭제
제1항에 있어서, 상기 여기원이 조사되었을 때 발광하는 색이 CIE 색도 좌표상의 (x, y)값으로서, 0≤x≤0.3 또한 0≤y≤0.4의 조건을 만족하는 형광체.
제1항에 있어서, 상기 산질화물의 결정은 평균 입자 직경 50 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하의 단결정을 함유하는 형광체.
제1항에 있어서, 상기 산질화물의 결정에 함유되는 Fe, Co, Ni 불순물 원소의 합계가 500 ppm 이하인 형광체.
제1항에 있어서, 상기 산질화물의 결정은 다른 결정질 또는 비정질 화합물을 함유하는 혼합물로서 생성되고, 이 혼합물에 있어서의 상기 산질화물 결정의 함유량이 50 질량% 이상인 형광체.
제12항에 있어서, 상기 다른 결정질 또는 비정질 화합물은 도전성의 무기 화합물인 형광체.
제13항에 있어서, 상기 도전성의 무기 화합물은 Zn, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 산화물, 산질화물 또는 질화물 혹은 이들의 혼합물인 형광체.
원료 혼합물을 질소 분위기 중에서 1820℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제7항, 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 형광체를 제조하는 형광체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 원료 혼합물이 Ce의 금속, 산화물, 탄산염, 질화물, 불화물, 염화물 또는 산질화물과, 질화규소 또는 질화알루미늄을 함유하는 형광체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 소성하는 공정에 있어서, 상기 질소 분위기 중은 0.1 MPa 이상 100 MPa 이하의 압력 범위의 질소 분위기 중인 형광체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 소성하는 공정 전에 분체 또는 응집체 형상의 금속 화합물을 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 용기에 충전하여 상기 원료 혼합물을 얻는 공정을 더 포함하는 형광체의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 용기가 질화붕소로 제조된 것인 형광체의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 금속 화합물의 응집체의 평균 입자 직경이 500 ㎛ 이하인 형광체의 제조 방법.
제20항에 있어서, 스프레이 드라이어, 체를 이용한 분류 또는 풍력 분급에 의해 상기 금속 화합물의 응집체의 평균 입자 직경을 500 ㎛ 이하로 하는 공정을 더 포함하는 형광체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 분쇄, 분급, 산처리로부터 선택되는 1종 또는 복수의 방법에 의해 소성한 형광체를 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하의 분말로 입도 조정하는 공정을 더 포함하는 형광체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 소성하는 공정 후의 형광체를 1000℃ 이상이면서 상기 소성하는 공정에서의 소성 온도 미만의 온도에서 열처리하는 공정을 더 포함하는 형광체의 제조 방법.
제22항에 있어서, 상기 입도 조정하는 공정 후의 형광체를 1000℃ 이상이면서 상기 소성하는 공정에서의 소성 온도 미만의 온도에서 열처리하는 공정을 더 포함하는 형광체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 원료 혼합물이 상기 소성하는 공정에서의 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물을 함유하는 형광체의 제조 방법.
제25항에 있어서, 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물이 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 불화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물 또는 인산염의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 함유하는 형광체의 제조 방법.
제26항에 있어서, 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물이 불화칼슘인 형광체의 제조 방법.
제25항에 있어서, 상기 원료 혼합물이 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물을 상기 원료 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하 함유하는 형광체의 제조 방법.
제25항에 있어서, 상기 소성하는 공정 후에, 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물의 함유량을 저감시키도록 용제로 세정하는 공정을 더 포함하는 형광체의 제조 방법.
발광 광원과 형광체를 포함하는 조명 기구로서, 이 형광체는 제1항 내지 제7항, 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 형광체로 이루어지는 청색 형광체를 포함하는 조명 기구.
제30항에 있어서, 상기 발광 광원이 380∼430 ㎚ 파장의 광을 발하는 발광 다이오드(LED) 및/또는 레이저 다이오드(LD)를 포함하는 조명 기구.
제30항에 있어서, 상기 발광 광원이 380∼430 ㎚ 파장의 광을 발하는 발광 다이오드(LED) 또는 레이저 다이오드(LD)이고,

상기 형광체는 380∼430 ㎚의 여기광에 의해 500 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 녹색 형광체와, 380∼430 ㎚의 여기광에 의해 600 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 적색 형광체를 더 포함하고,

상기 청색 형광체에 의한 청색광, 상기 녹색 형광체에 의한 녹색광, 상기 적색 형광체에 의한 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구.
여기원과 형광체를 포함하는 화상 표시 장치로서, 상기 형광체는 제1항 내지 제7항, 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 형광체를 포함하는 화상 표시 장치.
제33항에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나인 화상 표시 장치.