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CN101175834B - β型赛隆陶瓷荧光体 - Google Patents

β型赛隆陶瓷荧光体 Download PDF

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CN101175834B
CN101175834B CN200680016345XA CN200680016345A CN101175834B CN 101175834 B CN101175834 B CN 101175834B CN 200680016345X A CN200680016345X A CN 200680016345XA CN 200680016345 A CN200680016345 A CN 200680016345A CN 101175834 B CN101175834 B CN 101175834B
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National Institute for Materials Science
Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

本发明提供可以实现以蓝色～紫外光为光源的白色发光二极管的高亮度化的β型赛隆陶瓷荧光体，其以通式Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆陶瓷为母体材料、且固溶Eu作为发光中心，通式中的组成Z为0.24～0.42，Eu含量为0.05原子％～0.25原子％，并且含有至少90质量％以上的所述固溶Eu的β型赛隆陶瓷。β型赛隆陶瓷荧光体优选是平均粒径为1μm～20μm的粉末。通过使用蓝色或紫外光发光二极管作为激发光源，并与发黄色或红色光的荧光体组合使用，可以实现发光特性良好的白色LED。

Description

β型赛隆陶瓷荧光体
技术领域
本发明涉及能够在以蓝色发光二极管或紫外发光二极管为光源的白色发光二极管的荧光体等中利用的β型赛隆陶瓷(Sialon)荧光体。
背景技术
以硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硫化物为母体材料、并以过渡金属或稀土类金属为发光中心的荧光体是众所周知的。
上述荧光体作为发出白色等可见光线的LED的荧光体而备受关注，其开发一直在进行。该LED通过紫外线或蓝色光等具有高能量的激发源激发荧光体，从而发出可见光线。
但是，在上述荧光体中，作为暴露于激发源的结果，有荧光体的亮度降低的问题，需要亮度降低少的荧光体。
因此，最近作为晶体结构稳定、可以使激发光或发光向长波长侧移动的材料，氮化物或氧氮化物荧光体受到关注，特别受注意的是赛隆陶瓷荧光体。
活化Eu离子得到的α型赛隆陶瓷被从紫外到蓝色光的广范围波长的光激发，会发出550～600nm的黄色光，因此通过与蓝色LED组合，作为白色LED中有用的荧光体，其实用化正在研究中(参照专利文献1)。
另外，在赛隆陶瓷中有β型氮化硅的Si位置上取代固溶有Al、N位置上取代固溶有O而得到的β型赛隆陶瓷。在专利文献2中公开了在β型赛隆陶瓷中添加稀土类元素而得到的荧光体，活化了Tb、Yb、Ag的产物成为525～545nm的绿色荧光体。
专利文献3中公开了以CaSiAlN3为母晶的红色荧光体。在非专利文献1中报道了以Ca2Si5N8为母晶的红色荧光体。
专利文献1：日本特开2002-363554号公报
专利文献2：日本特开昭60-206889号公报
专利文献3：日本特开2006-008721号公报
非专利文献1：H.A.Hoppe等4人“Luminescence in Eu2+-dopedBa2Si5N8：fluorescence，thermoluminescence，and upconversion”，Journalof Physics and Chemistry of Solids，Vol.61，pp.2001-2006，2000
在上述专利文献2的技术中，由于合成温度低至1500℃，因此具有活化元素不会充分地固溶在晶体结构中、从而无法获得高亮度的荧光体的问题。
本发明人等进行研究的结果发现，最近在高达1820～2200℃的温度下进行合成、Eu离子充分地固溶在晶体结构内而得到的β型赛隆陶瓷被从紫外到蓝色的光激发，会显示出500～550nm的绿～黄色的发光(日本特愿2004-70894号)。但是，发光特性对于固溶体的组成非常敏感，获得充分亮度的组成范围不确定，因此不能在实用上重现性良好地获得β型赛隆陶瓷荧光体。
发明内容
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供可以实现以从蓝色发光二极管(蓝色LED)或紫外发光二极管(紫外LED)发出的蓝色～紫外光作为光源的白色发光二极管(白色LED)的高亮度化的β型赛隆陶瓷荧光体。
本发明人等对含有Eu的β型赛隆陶瓷荧光体进行了研究，结果发现Eu固溶量或β型赛隆陶瓷组成的一点点差别就会对发光特性产生很大影响，同时对合成后粒子间的烧结也产生很大影响，即通过将Eu固溶量和β型赛隆陶瓷组成设定在规定范围内，从而发光特性优异，通过破碎程度的粉碎即可容易地制成作为荧光体的合适的粒度，进而完成了本发明。
为了达成上述目的，本发明的β型赛隆陶瓷荧光体是由以通式：Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆陶瓷为母体材料、且固溶Eu作为发光中心的β型赛隆陶瓷构成的荧光体，其特征在于，上述通式中的组成Z为0.24～0.42，且Eu含量为0.05原子％～0.25原子％。
在上述构成中，β型赛隆陶瓷荧光体优选含有至少90质量％以上的固溶Eu的β型赛隆陶瓷，且优选是平均粒径为1μm～20μm的粉末。
根据上述构成，作为以通式：Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆陶瓷的组成，通过使Z为0.24～0.42、且使Eu含量为0.05原子％～0.25原子％，可以提供具有从紫外线到可见光的广范围的激发范围、在500nm～550nm范围内具有峰的发绿色光的荧光体。该荧光体将蓝色或紫外光作为激发光源，通过与发黄光的荧光体组合使用，可以适合地用于以蓝色或紫外光为光源的白色LED中。
本发明的β型赛隆陶瓷荧光体具有从紫外线到可见光的广范围的激发范围，可以呈现在500nm～550nm的范围内具有峰的绿色发光。因此，通过使用蓝色或紫外光发光二极管作为本发明的β型赛隆陶瓷荧光体的激发光源，并与发黄色光的荧光体组合使用，可以实现发光特性良好的白色LED。
附图说明
图1为表示对实施例1的β型赛隆陶瓷粉末在535nm的荧光强度进行测定时的激发光谱和由波长460nm的外部激发光产生的发光光谱的图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明的实施方式。
首先，说明本发明的β型赛隆陶瓷荧光体。
β型赛隆陶瓷本身为β型氮化硅的Si位置上取代固溶有Al、N位置上取代固溶有O的物质。晶胞中有2化学式量的原子，因此使用Si6-zAlzOzN8-z作为通式。
其中，组成Z为0～4.2，固溶范围非常广，另外，(Si、Al)/(N、O)的摩尔比必须维持3/4。因而，一般来说，作为原料，除了Si3N4之外，还要加入SiO2和AlN、或Al2O3和AlN，通过加热，可以获得β型赛隆陶瓷。
本发明的β型赛隆陶瓷荧光体中，Eu固溶于β型赛隆陶瓷的容易性与Z值密切相关，优选Z值为0.24～0.42。当Z值小于0.24时，由于难以使用于获得充分亮度所必须的量的Eu固溶，因此不优选。当换算为β型赛隆陶瓷的晶格常数时，晶格常数a、b优选为7.607
Figure 200680016345X_0
(0.7607nm)以上、c优选为2.910
Figure 200680016345X_1
(0.2910nm)以上。认为这是由于通过Z值的增加，晶体晶格大小(晶格常数)增加，从而Eu变得易于固溶。
Z值为0.42以上时，如果想要获得这种β型赛隆陶瓷，就必须增加原料中的SiO2或Al2O3量，但这些化合物在低于合成温度的温度下会形成液相，促进粒子间的烧结，同时不能完全地固溶在β型赛隆陶瓷晶体内，一部分作为晶界相牢固地将粒子之间结合。另外，由于随着粒子长宽比的增加，粒子的络合也进行，因此为了从所得的β型赛隆陶瓷中获得具有规定粒度的β型赛隆陶瓷荧光体，需要过度的粉碎，不优选。
而且，当SiO2或Al2O3量很多时，在合成的过程中，在这些物质与作为Eu的原料源的Eu2O3之间会形成稳定的化合物，从而阻碍Eu固溶于β型赛隆陶瓷，因此不优选。
本发明的β型赛隆陶瓷荧光体中的Eu含量优选为0.05～0.25原子％的范围。虽然还不清楚Eu怎样存在于β型赛隆陶瓷中，但由于作为发光中心发挥作用，因此认为是固溶在β型赛隆陶瓷晶体结构中。
根据本发明人等的研究，当Eu含量少于0.05原子％时，由于发光中心少，因此发光亮度降低，即便多于0.25原子％，发光亮度也会降低。在Eu含量过多时表现出上述现象的原因认为是由于固溶的Eu离子间的干扰引起浓度消光，以及容易生成发光亮度低的固溶有高浓度的Eu的α型赛隆陶瓷副产物。
本发明中，从荧光发光的观点出发，优选以高纯度尽量多地含有上述β型赛隆陶瓷晶相，如果可能，最好由单相构成，但即便是含有若干量不可避免的非晶相及其它晶相的混合物，只要是特性不会降低的范围则没有关系。根据本发明人等的研究结果，优选含有至少90质量％以上的β型赛隆陶瓷。β型赛隆陶瓷为90质量％以下时，荧光发光特性降低，不优选。
为了将本发明的β型赛隆陶瓷荧光体适用于白色LED，优选其为平均粒径1～20μm的粉末。平均粒径小于1μm时，则散射所导致的光吸收率降低，或者有时难以在密封LED的树脂中均匀地分散。如果平均粒径超过20μm，则有时会发生发光强度和色调的不均，因此不优选。
本发明中，当使β型赛隆陶瓷的Z值为上述的0.24～0.42时，理由虽然不清楚，但可以通过比较容易的破碎处理获得平均粒度为1～20μm的粉末。
下面，举例说明获得本发明的β型赛隆陶瓷荧光体的方法。
原料可以是在公知的制造方法中使用的例如氮化硅(Si3N4)和氮化铝(AlN)和氧化硅(SiO2)及/或氧化铝(Al2O3)、以及选自Eu的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物或氧氮化物中的Eu化合物。使用这些物质按照反应后达到规定的β型赛隆陶瓷组成的方式进行混合。此时，还要考虑氮化硅粉末及氮化铝粉末中所含的氧化物量。
混合上述各起始原料时，可以采用干式混合的方法，在基本不与原料各成分反应的惰性溶剂中进行湿式混合后除去溶剂的方法等。特别地，从均匀地混合各原料的观点出发，优选使用了有机溶剂的湿式混合，进而从蒸气压比较低、易于操作的观点出发，优选在使用了乙醇或甲醇等醇或丙酮等的极性溶剂中进行湿式混合。作为混合装置，优选使用V型混合机、摇动式混合机、球磨机、振动式磨机等。
通过将上述原料混合粉末根据需要进行干燥后，填充到至少与该原料相接触的面由氮化硼构成的坩埚等容器内，通过在氮气氛中加热，使原料粉末内的固溶反应进行，从而获得β型赛隆陶瓷。从抑制固溶反应中的粒子间烧结的观点出发，优选原料混合粉末在容器内的填充尽量体积大。具体地说，将原料混合粉末填充到合成容器中时的堆积密度优选为0.4g/cm3以下。这里，堆积密度为原料粉末的重量除以该原料粉末所占体积而得到的密度，在含有在合成的前阶段消失的粘合剂或造孔材料的情况下，并不算入这些物质。
上述加热温度随组成而不同，因此无法统一地规定，一般来说优选为1820℃～2200℃的温度范围。加热温度、即合成温度低于1820℃时，不能使Eu固溶在β型赛隆陶瓷晶体结构中。为2200℃以上时，为了抑制原料及β型赛隆陶瓷的分解，必须非常高的氮压力，因此在工业上不优选。
由于合成后的β型赛隆陶瓷为块状，因此通过组合破碎、粉碎以及根据情况的分级操作将其制成规定尺寸的粉末，可以适用于各种用途。为了适合地用作白色LED用荧光体，如上所述，使平均粒径为1～20μm。由此，可以制造本发明的β型赛隆陶瓷荧光体。
另外，关于上述的破碎、粉碎处理，由本发明的特定组成的β型赛隆陶瓷所构成的块状物显示出易粉碎性优异、利用研钵等即可容易地粉碎至规定粒度的特征，当然也允许使用球磨机、振动式磨机、喷射式粉碎机等普通的粉碎机。
实施例1
以下列举出实施例和比较例来进一步详细地说明本发明。
作为实施例1，将原料粉末制成以下的混合组成：氮化硅粉末94.66质量％(电化学工业公司生产、NP200级、氧含量为1.3质量％)、氮化铝粉末3.55质量％(Tokuyama公司生产、H级、氧含量为0.9质量％)、氧化铝粉末0.99质量％(大明化学公司生产、TM-DAR级)、以及氧化铕粉末0.80质量％(信越化学工业公司生产、RU级)。该混合组成使氮化硅和氮化铝的杂质氧均以二氧化硅和氧化铝的形式存在，如表1所示，合成后的Z值达到0.3。此时的Eu含量为0.09原子％。
表1
Z值   Eu含量(原子％)                 混合组成(质量％)
  Si3N4     AlN     Al2O3     Eu2O3
实施例1   0.3   0.09   94.66     3.55     0.99     0.8
实施例2   0.25   0.09   95.32     3.33     0.34     0.81
实施例3   0.4   0.09   92.96     4.03     2.23     0.79
实施例4   0.3   0.14   94.23     3.53     0.98     1.26
实施例5   0.3   0.1 9   93.84     3.52     0.98     1.66
比较例1   0.5   0.09   91.29     4.48     3.46     0.77
比较例2   0.3   0   95.42     3.55     0.99     0
比较例3   0.3   0.32   92.79     3.48     0.97     2.76
以乙醇为溶剂，对如上混合的原料粉末进行利用塑料制锅釜和氮化硅制球的湿式球磨机混合，过滤、干燥后获得混合粉末。
接着，将上述混合粉末的约100g填充到内径为100mm、高度为80mm的氮化硼制坩埚中以使堆积密度达到0.20g/cm3。堆积密度为原料粉末的重量除以该原料粉末所占体积而得到的密度，在含有在合成的前阶段消失的粘合剂或造孔材料的情况下，并不算入这些物质。
填充后，在坩埚上盖上氮化硼制的盖子，在石墨加热器的电炉中、在0.9MPa的加压氮气氛中、在1900℃下进行2小时的加热处理。使用玛瑙研钵进行破碎，直至使合成的试样通过筛孔为75μm的筛子，从而制造了实施例1的β型赛隆陶瓷荧光体粉末。
实施例2
在实施例2中，除了使原料粉末的混合组成为氮化硅粉末95.32质量％、氮化铝粉末3.33质量％、氧化铝粉末0.34质量％、氧化铕粉末0.81质量％，从而合成后的Z值达到0.25之外，与实施例1同样操作，制造了实施例2的β型赛隆陶瓷荧光体粉末(参照表1)。
实施例3
在实施例3中，除了使原料粉末的混合组成为氮化硅粉末92.96质量％、氮化铝粉末4.03质量％、氧化铝粉末2.23质量％、氧化铕粉末0.79质量％，从而合成后的Z值达到0.4之外，与实施例1同样操作，制造了实施例3的β型赛隆陶瓷荧光体粉末(参照表1)。
实施例4
在实施例4中，除了使原料粉末的混合组成为氮化硅粉末94.23质量％、氮化铝粉末3.53质量％、氧化铝粉末0.98质量％、氧化铕粉末1.26质量％之外，与实施例1同样操作，制造了实施例4的β型赛隆陶瓷荧光体粉末(Z＝0.3)(参照表1)。此时的Eu含量为0.14原子％。
实施例5
在实施例5中，除了使原料粉末为氮化硅粉末93.84质量％、氮化铝粉末3.52质量％、氧化铝粉末0.98质量％、氧化铕粉末1.66质量％之外，与实施例1同样操作，制造了实施例4的β型赛隆陶瓷荧光体粉末(Z＝0.3)(参照表1)。此时的Eu含量为0.19原子％。
下面，说明比较例。
(比较例1)
在比较例1中，除了使原料粉末的混合组成为氮化硅粉末91.29质量％、氮化铝粉末4.48质量％、氧化铝粉末3.46质量％、氧化铕粉末0.77质量％，从而合成后的Z值达到0.5之外，与实施例1同样操作，制造了比较例1的β型赛隆陶瓷荧光体粉末(参照表1)。此时的Eu含量为0.09原子％。
(比较例2)
在比较例2中，除了使原料粉末的混合组成为不添加氧化铕粉末、氮化硅粉末95.42质量％、氮化铝粉末3.55质量％、氧化铝粉末0.99质量％之外，与实施例1同样操作，制造了比较例2的β型赛隆陶瓷荧光体粉末(Z＝0.3)(参照表1)。
(比较例3)
在比较例3中，除了使原料粉末的混合组成为氮化硅粉末92.79质量％、氮化铝粉末3.48质量％、氧化铝粉末0.97质量％、氧化铕粉末2.76质量％，从而合成后的Z值达到0.3之外，与实施例1同样操作，制造了比较例3的β型赛隆陶瓷荧光体粉末(Z＝0.3)(参照表1)。此时的Eu含量为0.32原子％。
对于上述实施例1～5和比较例1～3的各特性的测定方法进行说明。
对于上述实施例1～5和比较例1～3的合成粉末，进行使用了Cu的Kα射线的粉末X射线衍射测定(XRD)，进行了晶相的鉴定、利用Rietvelt法的晶相的定量分析和β型赛隆陶瓷的晶格常数测定。平均粒径通过利用激光散射法的粒度分布测定求得。将上述粉末X射线衍射测定(XRD)结果、平均粒径、蓝色光激发(波长460nm)的峰发光强度和CIE1931色度示于表2中。由于峰强度随着测定装置或条件的不同而变化，因此单位为任意单位，进行了在同一条件下测定的本实施例和比较例间的比较。
表2
               XRD 平均粒径(μm)        荧光特性(460nm激发)
晶体相()内为含有率(质量％) 晶格常数(
Figure 200680016345X_2
)		   强度      CIE1931色度
a   c   任意单位   x     y
实施例1 β(100) 7.613   2.913 10   563   0.33     0.64
实施例2 β(100) 7.61   2.911 8   468   0.31     0.65
实施例3 β(100) 7.614   2.915 13   557   0.34     0.64
实施例4 β(100) 7.613   2.912 12   520   0.34     0.63
实施例5 β(95)、α(5) 7.612   2.912 12   460   0.35     0.62
比较例1 β(100) 7.618   2.918 25   403   0.35     0.62
比较例2 β(100) 7.612   2.912 7   -   -     -
比较例3 β(88)、α(12) 7.613   2.912 18   243   0.38     0.59
实施例1的产物如表2所示，可知为β型赛隆陶瓷的单一相(100质量％)。晶格常数为a＝7.613
Figure 200680016345X_3
、c＝2.913
Figure 200680016345X_4
，比β型氮化硅(a＝7.604
Figure 200680016345X_5
、c＝2.908
Figure 200680016345X_6
)大一些。平均粒径为10μm。另外，460nm激发光产生的荧光强度为563(任意刻度)，显示了CIE1931色度中x＝0.33、y＝0.64的绿色发光。
实施例2的产物如表2所示，可知为β型赛隆陶瓷的单一相。晶格常数为a＝7.610
Figure 200680016345X_7
、c＝2.911
Figure 200680016345X_8
，比β型氮化硅大一些。平均粒径为8μm。另外，460nm激发光产生的荧光强度为468(任意刻度)，显示了CIE1931色度中x＝0.31、y＝0.65的绿色发光。
实施例3的产物如表2所示，可知为β型赛隆陶瓷的单一相。晶格常数为a＝7.614
Figure 200680016345X_9
、c＝2.915
Figure 200680016345X_10
，比β型氮化硅大一些。平均粒径为13μm。另外，460nm激发光产生的荧光强度为557(任意刻度)，显示了CIE1931色度中x＝0.34、y＝0.64的绿色发光。
实施例4的产物如表2所示，可知为β型赛隆陶瓷的单一相。晶格常数为a＝7.613
Figure 200680016345X_11
、c＝2.912
Figure 200680016345X_12
，比β型氮化硅大一些。平均粒径为12μm。另外，460nm激发光产生的荧光强度为520(任意刻度)，显示了CIE1931色度中x＝0.34、y＝0.63的绿色发光。
实施例5的产物如表2所示，可知为β型赛隆陶瓷和α型赛隆陶瓷分别为95质量％和5质量％的组成。晶格常数为a＝7.612、c＝2.912，比β型氮化硅大一些。平均粒径为12μm。另外，460nm激发光产生的荧光强度为460(任意刻度)，显示了CIE1931色度中x＝0.35、y＝0.62的绿色发光。
如以上所说明的，实施例1～5的产物的晶相全部含有90质量％以上的β型赛隆陶瓷，晶格常数均为比β型氮化硅大一些的数值。另外，破碎性均优异，通过研钵破碎即可容易地获得平均粒径为8～13μm的粉末。另外，评价荧光特性时，显示了CIE1931色度中x＝0.31～0.35、y＝0.62～0.65的绿色发光。
比较例1的产物如表2所示，可知为β型赛隆陶瓷的单一相。晶格常数为a＝7.618、c＝2.918
Figure 200680016345X_16
，比β型氮化硅大一些。这里，比较例1的合成品发生粒子间的烧结、粉碎性差、利用捣碎机粗粉碎后，用研钵进行粉碎，使其通过筛孔为75μm的筛子，结果平均粒径显示25μm的大值。通过扫描型电子显微镜观察合成粉末时可知，粒径为1～5μm、长宽比为5～10的针状粒子发生络合，形成了二次粒子。另外，460nm激发光产生的荧光强度为403(任意刻度)，显示了CIE1931色度中x＝0.35、y＝0.62的绿色发光，但可知发光强度为低于上述实施例1～5的值。
比较例2的产物如表2所示，可知为β型赛隆陶瓷的单一相。晶格常数为a＝7.612、c＝2.912
Figure 200680016345X_18
，比β型氮化硅大一些。而且，由于比较例2不含Eu，因此即便用200～500nm范围的光激发，也完全不发光。
比较例3的产物如表2所示，可知为β型赛隆陶瓷和α型赛隆陶瓷分别为88质量％和12质量％的组成。晶格常数为a＝7.613、c＝2.912，比β型氮化硅大一些。460nm激发光产生的荧光强度为243(任意刻度)，可知发光强度为低于上述实施例1～5的值。而且，变为CIE1931色度中x＝0.38、y＝0.596，色度向红色侧移动。这可以推定为比较例3的产物为了生成α型赛隆陶瓷而消耗了Eu的一部分，从而在β型赛隆陶瓷上的固溶量降低，由此发光强度大幅度降低，同时由于固溶有Eu的α型赛隆陶瓷的黄～橙色的发光，CIE1931色度向红色侧发生了移动。
通过荧光分光光度计评价实施例和比较例的激发光谱和外部激发光所产生的荧光光谱。
图1为表示对实施例1的β型赛隆陶瓷粉末在535nm的荧光强度进行测定时的激发光谱和波长460nm的外部激发光所产生的发光光谱的图。图1中，横轴(nm)在为激发光谱时表示激发的波长、在为外部激发光所产生的发光光谱时表示发光波长。纵轴表示发光强度(任意刻度)。
由图1可知，根据实施例1的β型赛隆陶瓷粉末的激发光谱，在250～500nm的广范围激发光的波长中，可以获得强度较强的发光。另外，根据波长为460nm的外部激发光，显示在538nm的绿色光中具有峰的发光强度较强的发光。
另外，在实施例2～4中也可以获得与实施例1同样的激发光谱和外部激发光所产生的发光光谱。
比较例1的情况下，与上述实施例1～5相比较，虽然发光强度较弱，但可以获得同样的激发光谱和外部激发光所产生的发光光谱。
对此相对，比较例3的情况下，发光强度显著弱于比较例1，而且，460nm激发光所产生的发光波长由于固溶有Eu的α型赛隆陶瓷的黄～橙色发光，色度向红色侧移动，无法获得绿色发光。
根据上述实施例1～5的β型赛隆陶瓷荧光体，可以利用InGaN系蓝色LED(450～500nm)作为激发光，可以将InGaN系蓝色LED(350～500nm)作为激发光，使强度较强的绿色光发光。因此，通过使用蓝色～紫外光发光二极管作为本发明的β型赛隆陶瓷荧光体的激发光源，并与发出黄色或红色光的荧光体组合使用，可以实现发光特性良好的白色LED。
实施例6
对于组合使用了上述实施例的β型赛隆陶瓷粉末和蓝色LED的白色LED的实施例进行说明。
作为激发光源，使用发光波长为460nm的蓝色LED。将蓝色LED芯片配置在表面安装型LED组件(package)的底部，将该蓝色LED芯片的电极部和组件的电极部进行引线接合，从而电连接。
作为荧光体，采集作为实施例1的绿色荧光体的β型赛隆陶瓷荧光体、作为黄色荧光体的α型赛隆陶瓷荧光体(参照专利文献2)、作为红色荧光体的Ca2Si5N8荧光体(参照非专利文献1)以使总量达到10g，通过混合，获得荧光体混合物。
接着，将适量的荧光体混合物混炼在10g环氧树脂(Sanyu-Rec株式会社生产)、NLD-SL-2101)中。
最后，将混炼有荧光体混合物的环氧树脂滴加在实施了引线接合的蓝色LED芯片上，实施真空脱气、并在110℃下加热固化的所谓的浇注封装(potting)处理，制作了实施例6的表面安装型LED。
另外，对于上述荧光体混合物的混合比例，按照如后所述测定的LED的色度符合JISZ9112所规定的暖白色(WW)规格(以下称为暖白色规格)的方式来调整上述3种荧光体的混合比例。
实施例7
除了使用实施例3的β型赛隆陶瓷荧光体之外，与实施例6同样操作，制作了实施例7的白色LED。
说明相对于上述实施例6和7的比较例。
(比较例4)
除了使用比较例1的β型赛隆陶瓷荧光体之外，与实施例6同样操作，制作了比较例4的白色LED。
说明实施例6、7和比较例4的白色LED的发光特性。
向LED流入10mA的顺时针方向电流，测定此时的色度。选择该色度适于暖白色规格的LED。将测定白色LED的电灯效率和平均彩色再现评价数的结果示于表3中。表3所示的平均彩色再现评价数为测定多个白色LED的平均值。
由表3可知，实施例6的白色LED的电灯效率为25.1lm/W，平均彩色再现评价数为86。
实施例7的白色LED的电灯效率为24.8lm/W，平均彩色再现评价数为87。
另一方面，比较例4的白色LED的电灯效率为21.5lm/W，平均彩色再现评价数为85。
表3
  β型赛隆陶瓷荧光体   电灯效率(lm/W)   平均彩色再现评价数
实施例6   实施例1   25.1   86
实施例7   实施例3   24.8   87
比较例4   比较例1   21.5   85
在上述测定中可知，实施例6和7的白色LED的电灯效率大于使用了比较例1的β型赛隆陶瓷荧光体的比较例4的白色LED。由此可知，白色LED的电灯效率依赖于表2所示的β型赛隆陶瓷荧光体的荧光特性强度。
该结果表明，通过组合本发明的β型赛隆陶瓷荧光体和发黄色及红色光的荧光体，并使用蓝色LED作为激发光源，可以实现电灯效率和平均彩色再现评价数高的白色LED。另外，还确认了通过改变上述3种荧光体的比例，可以获得各种发光。例如还可以获得白色或电灯色。
实施例8
对于使用了上述实施例的β型赛隆陶瓷粉末作为紫色LED荧光体的白色LED的实施例进行说明。
作为激发光源，使用发光波长为400nm的紫色LED。作为荧光体，采集作为实施例1的绿色荧光体的β型赛隆陶瓷荧光体、作为蓝色荧光体的市售的BaMgAl19O17:Eu荧光体、作为黄色荧光体的α型赛隆陶瓷荧光体(参照专利文献2)和作为红色荧光体的Ca2Si5N8荧光体(参照非专利文献1)以使总量达到10g，通过混合，获得荧光体混合物。紫色LED的芯片在组件上的安装以及混炼有荧光体混合物的环氧树脂的包覆与实施例6同样地进行，从而制作了实施例8的白色LED。
另外，上述荧光体混合物的混合比例与实施例6同样，按照LED的色度符合JISZ9112所规定的暖白色规格的方式调整上述4种荧光体的混合比例。
实施例9
除了使用实施例3的β型赛隆陶瓷荧光体之外，与实施例8同样操作，制作了实施例9的白色LED。
说明相对于上述实施例8和9的比较例。
(比较例5)
除了使用比较例1的β型赛隆陶瓷荧光体之外，与实施例8同样操作，制作了比较例5的白色LED。
说明实施例8、9和比较例5的白色LED的发光特性。
向LED流入10mA的顺时针方向电流，测定此时的色度。选择该色度适于暖白色规格的白色LED。将测定白色LED的电灯效率和平均彩色再现评价数的结果示于表4中。
由表4可知，实施例8的白色LED的电灯效率为20.3lm/W，平均彩色再现评价数为91。
实施例9的白色LED的电灯效率为20.1lm/W，平均彩色再现评价数为92。
另一方面，比较例5的白色LED的电灯效率为18.7lm/W，平均彩色再现评价数为90。
表4
  β型赛隆陶瓷荧光体   电灯效率(lm/W)   平均彩色再现评价数
实施例8   实施例1   20.3   91
实施例9   实施例3   20.1   92
比较例5   比较例1   18.7   90
可知分别使用了实施例1和3的β型赛隆陶瓷荧光体的实施例8和9的白色LED的电灯效率大于使用了比较例1的β型赛隆陶瓷荧光体的比较例5的白色LED。由此结果可知，与上述实施例6、7和比较例4的情况相同，白色LED的电灯效率依赖于表2所示的β型赛隆陶瓷荧光体的荧光特性强度。
由以上可知，通过组合本发明的β型赛隆陶瓷荧光体和发黄色、红色、蓝色光的荧光体，并使用紫色LED作为激发光源，可以实现电灯效率和平均彩色再现评价数高的白色LED。另外，还确认了通过改变上述4种荧光体的比例，可以获得各种发光。例如还可以获得白色或电灯色。
本发明的β型赛隆陶瓷荧光体被从紫外到蓝色光的广范围的波长激发，会显示高亮度的绿色发光，因此可以适合地用作以蓝色或紫外光为光源的白色LED的荧光体，可以用于照明器具、图像显示装置等中。
而且，本发明的β型赛隆陶瓷荧光体由于具有即便暴露在高温下也不会劣化的性质，因此当适用于上述照明器具或图像显示装置领域中时，耐热性优异，可以发挥在氧化气氛和水分环境下的长时间的稳定性也优异的特性，因此产业上极为有用。

Claims (1)

1.β型赛隆陶瓷荧光体，其由以通式：Si6-zAlzOzN8-z所示的β型赛隆陶瓷为母体材料、且固溶Eu作为发光中心的β型赛隆陶瓷构成，其特征在于，所述通式中的组成Z为0.24～0.42，且Eu含量为0.05原子％～0.25原子％，所述β型赛隆陶瓷荧光体含有至少90质量％以上的所述固溶Eu作为发光中心的β型赛隆陶瓷，且所述β型赛隆陶瓷荧光体是平均粒径为1μm～20μm的粉末。
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