KR100986888B1

KR100986888B1 - 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100986888B1
Application number: KR1020047015424A
Authority: KR
Inventors: 나오끼 안자이; 쇼고 아이자와; 도모히로 마쯔자끼; 노리히또 후꾸이; 아쯔시 요시자와; 히데히꼬 이또; 아쯔시 야마다; 가쯔미 아베
Original assignee: 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2010-10-08
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: US7166138B2; CN101853739B; JPWO2003088287A1; US20060139852A1; US7027292B2; US20060050469A1; US20060126271A1; JP4921696B2; KR20040095345A; JP4525840B2; EP1501107A1; US7116549B2; JP2009296009A; EP1501107B1; EP1501107A4; CN101853739A; WO2003088287A1

Abstract

표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을, 비닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 바인더를 포함하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회(卷回)하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 수복(修復) 화성(化成)을 하기 전에, 세퍼레이터 중의 바인더의 함유량을 세퍼레이터의 전체 중량에 대하여 10% 내지 20%로 조제한다. 그리고, 수복 화성 후, 이 콘덴서 소자를 중합성 모노머와 산화제를 소정의 용매와 함께 혼합하여 조제한 혼합액에 침지하고, 콘덴서 소자내에서 도전성 폴리머의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하여, 조임 가공에 의해 밀봉한 후 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성한다.

고체 전해 콘덴서, 세퍼레이터, 바인더, 모노머, 전해질층, 대향 전극

Description

고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 ESR의 저감과 정전 용량의 향상 및 내전압의 향상을 도모한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 내압의 향상과 리플로우 후의 LC 변동의 억제를 도모한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄탈 또는 알루미늄 등과 같은 밸브 작용(valve Action; 弁作用)을 갖는 금속을 이용한 전해 콘덴서는 양극측 대향 전극으로서의 밸브 작용 금속을 소결체 또는 에칭박 등의 형상으로 하여 유전체를 확면화(擴面化)함으로써, 소형으로 큰 용량을 얻을 수 있어 널리 일반적으로 이용되고 있다. 특히, 전해질에 고체 전해질을 이용한 고체 전해 콘덴서는 소형, 대용량, 저등가 직렬 저항인 것에 더하여 칩화하기 쉽고, 표면 실장에 적합하다는 등의 특질을 갖추고 있어 전자 기기의 소형화, 고기능화, 저비용화에 없어서는 안되는 것으로 되어 있다.

이러한 종류의 고체 전해 콘덴서에 있어서, 소형, 대용량 용도로서는 일반적으로 알루미늄 등의 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재시켜 권회(卷回)하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 구동용 전해액을 함침하고, 알루미늄 등의 금속제 케이스나 합성 수지제의 케이스에 콘덴서 소자를 수납하여 밀폐된 구조를 가지고 있다. 또, 양극 재료로서는 알루미늄을 비롯하여 탄탈, 니오브, 티탄 등이 사용되고, 음극 재료에는 양극 재료와 동종의 금속이 사용된다.

또한, 고체 전해 콘덴서에 사용되는 고체 전해질로서는 이산화망간이나 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체가 알려져 있지만, 최근, 반응 속도가 완만하며 양극 전극의 산화 피막층과의 밀착성이 우수한 폴리에틸렌디옥시티오펜(이하, PEDT라고 한다) 등의 도전성 폴리머에 착안한 기술(일본 특개평 2-15611호 공보)이 존재하고 있다.

이러한 권회형의 콘덴서 소자에 PEDT 등의 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 타입의 고체 전해 콘덴서는 도 5에 나타내는 바와 같이 제작된다. 우선, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극박의 표면을 염화물 수용액 중에서의 전기화학적인 에칭 처리에 의해 조면화(粗面化)하여 다수의 에칭 피트를 형성한 후, 붕산 암모늄 등의 수용액 중에서 전압을 인가하여 유전체가 되는 산화 피막층을 형성한다(화성(化成)). 양극박과 마찬가지로, 음극박도 알루미늄 등의 밸브 작용 금속으로 이루어지는데, 그 표면에는 에칭 처리를 실시할 뿐이다.

이와 같이 하여 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 에칭 피트만이 형성된 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성한다. 계속하여, 수복(修復) 화성을 실시한 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜(이하, EDT라고 한다) 등의 중합성 모노머와 산화제 용액을 각각 토출하거나 양자의 혼합액에 침지하고, 콘덴서 소자내에서 중합 반응을 촉진하여, PEDT 등의 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 생성한다. 그 후, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 수납하여 고체 전해 콘덴서를 제작한다.

[해결하여야 할 과제]

그런데, 최근 상술한 바와 같은 고체 전해 콘덴서가 차량 탑재용으로서 사용되게 되었다. 통상, 차량 탑재용 회로의 구동 전압은 12V이며, 고체 전해 콘덴서에는 25V의 고내전압이 요구된다. 그러나, 상술한 바와 같은 종래의 제조 방법에 의해 이러한 고내전압품을 제조했을 경우, 에이징(aging) 공정에서 쇼트가 발생할 비율이 높고, 수율이 낮다고 하는 결점이 있었다.

또한, 최근 환경 문제로부터 고융점의 무연납이 이용되게 되어, 솔더 리플로우 온도가 200℃ 내지 220℃에서 230℃ 내지 270℃로 더욱 고온화되고 있다. 그러나, 이러한 고온하에서 솔더 리플로우를 행하면 내전압이 저하된다고 하는 결점이 있고, 그 때문에 고온 리플로우 솔더링을 행하였을 경우에도, 내전압 특성이 열화되지 않는 고체 전해 콘덴서의 개발이 절실히 요망되고 있었다.

또, 이러한 문제점은 중합성 모노머로서 EDT를 사용했을 경우로 한정되지 않고 다른 티오펜 유도체, 피롤, 아닐린 등을 이용했을 경우에도 마찬가지로 발생하고 있었다.

[발명의 목적]

본 발명의 제1 목적은 ESR의 저감과 정전 용량의 향상을 가능하게 한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 ESR의 저감과 정전 용량의 향상 및 내전압의 향상을 도모할 수 있는 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은 무연 리플로우에 의한 내전압 특성의 열화를 방지할 수가 있고, 고내전압품을 제조하는 경우의 수율을 향상시킬 수 있는 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4 목적은 내압의 향상과 리플로우 후의 LC 변동의 억제를 도모할 수 있는 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 개시

본 발명은 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 세퍼레이터에 함유되는 비닐기를 갖는 화합물의 함유량을 적절하게 조정함으로써, ESR의 저감과 정전 용량의 향상을 가능하게 한 것이다.

또, 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 중합성 모노머와 산화제를 함침하기 전에 콘덴서 소자내에 소정의 커플링제나 계면 활성제를 함유시킴으로써, ESR의 저감과 정전 용량의 향상 및 내전압의 향상을 가능하게 한 것이다.

또한, 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 콘덴서 소자에 붕산 화합물 등의 첨가제 용액을 함침하여 비닐기를 갖는 화합물과 붕산 화합물 등의 첨가제로 이루어지는 결합체를 생성하고, 그 후에 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성함으로써, 무연 리플로우에 의한 내전압 특성의 열화를 방지할 수 있어, 고내전압품을 제조하는 경우의 수율을 향상시킨 것이다.

또, 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 콘덴서 소자를 폴리이미드 실리콘 용액에 침지하여 비닐기를 갖는 화합물과 폴리이미드 실리콘으로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 내압의 향상과 리플로우 후의 LC 변동의 억제를 가능하게 한 것이다.

도 1은 티오펜 유도체의 구조식을 나타내는 도면.

도 2 내지 도 4는 본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서의 제조 공정의 일례를 나타내는 흐름도.

도 5는 종래 기술에 의한 고체 전해 콘덴서의 제조 공정의 일례를 나타내는 흐름도.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

(A) 제1 실시 형태

본 발명자들은 상기 제1 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 세퍼레이터의 바인더를 비닐기를 갖는 화합물로 구성하고, 이 바인더를 세퍼레이터 전체 중량의 10% 내지 20% 함유시킴으로써 ESR이 저감됨과 동시에 정전 용량이 향상된다는 것이 판명된 것이다.

즉, 본 발명자들은 비닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 바인더의 함유량을 여러가지로 바꾸어 검토했더니, 상기 범위를 초과하면 ESR, 정전 용량 특성이 저하되고, 이 범위 미만이면 특성이 일정하다는 것을 발견하였다.

(A-1) 고체 전해 콘덴서의 제조 방법

제1 실시 형태에 있어서의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 이하와 같다. 즉, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 바인더를 포함하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시하기 전에 세퍼레이터 중의 바인더의 함유량을 세퍼레이터의 전체 중량에 대하여 10% 내지 20%로 조제한다.

그리고, 수복 화성 후, 이 콘덴서 소자를 중합성 모노머와 산화제를 소정의 용매와 함께 혼합하여 조제한 혼합액에 침지하고, 콘덴서 소자내에서 도전성 폴리머의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 외장 케이스에 삽입하고 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해 밀봉한 후, 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성한다.

(A-2) 세퍼레이터

통상, 합성 섬유를 주체로 하는 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터는 합성 섬유와 이들을 접합하는 바인더로 구성되어 있다. 이 바인더로서는 합성 수지 그 자체를 이용하거나 합성 수지를 섬유 형상으로 하여, 세퍼레이터의 제작 공정에서 용융시켜 주체 섬유를 접합시키고 있다.

제1 실시 형태에 있어서는 바인더로서 비닐기를 갖는 화합물을 이용하여 수복 화성 전의 세퍼레이터 중의 상기 바인더의 함유량을, 세퍼레이터의 전체 중량에 대하여 10% 내지 20%, 보다 바람직하게는 13% 내지 17%로 한 세퍼레이터를 이용하면 양호한 결과가 얻어진다는 것이 판명되었다.

여기에서, 비닐기를 갖는 화합물로서는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 PVA가 보다 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 주체 섬유로서는 내열성이 우수한 폴리에스테르 섬유 또는 나일론 섬유가 바람직하다. 한편, 비닐론 섬유로 이루어지는 세퍼레이터는 무연 리플로우 특성을 만족시킬 수 없기 때문에 부적당하다.

계속하여, 수복 화성 전의 세퍼레이터 중의 바인더의 함유량을 상기의 범위로 조제하는 방법에 대하여 설명한다. 비닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 바인더를 10% 이상 함유하는 세퍼레이터를 온수 침지 처리에 의해 세퍼레이터 중의 바인더를 용해시켜 상기의 범위로 조제하여 얻을 수 있다.

삭제

온수 침지 처리의 경우, 온수 온도는 PVA 등이 용해되는 60℃ 내지 100℃가 바람직하고, 온수 침지 시간은 5분 내지 180분, 보다 바람직하게는 20분 내지 60분이다. 또한, 온수 침지 처리를 유수로 하면 PVA 등의 용해 속도가 올라가고, 또한 균일하게 용해되기 때문에 바람직하다.

이 온수 침지 처리는 콘덴서 소자 형성 후에 행하는 것이 바람직하다. 콘덴서 소자 형성 전에 온수 침지 처리를 하면 세퍼레이터의 강도가 저하되기 때문에 권회할 때의 감겨 들어가는 강도가 저하되고 콘덴서 소자내에서의 도전성 폴리머의 형성 상태가 나빠져 특성이 저하되기 때문이다.

(A-3) EDT 및 산화제

중합성 모노머로서 EDT를 이용했을 경우, 콘덴서 소자에 함침하는 EDT로서는 EDT 모노머를 이용할 수 있는데, EDT과 휘발성 용매를 1:0 내지 1:3의 체적비로 혼합한 모노머 용액을 이용할 수도 있다.

상기 휘발성 용매로서는 펜탄 등의 탄화 수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 포름산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알코올류, 아세트니트릴 등의 질소 화합물 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 아세톤 등이 바람직하다.

또, 산화제로서는 에탄올에 용해한 파라톨루엔술폰산 제2철, 과요오드산 또는 요오드산의 수용액을 이용할 수가 있고, 산화제의 용매에 대한 농도는 40wt% 내지 58wt%가 바람직하고, 45wt% 내지 57wt%가 보다 바람직하다. 산화제의 용매에 대한 농도가 높을수록 ESR은 저감된다. 또, 산화제의 용매로서는 상기 모노머 용액에 사용한 휘발성 용매를 이용할 수 있고, 그 중에서도 에탄올이 적합하다. 산화제의 용매로서 에탄올이 적합한 것은 증기압이 낮기 때문에 증발하기 쉬워 잔존하는 양이 적기 때문이라고 생각된다.

(A-4) 수복 화성의 화성액

수복 화성의 화성액으로서는 인산 2수소 암모늄, 인산 수소 2암모늄 등의 인산계 화성액, 붕산 암모늄 등의 붕산계 화성액, 아디핀산암모늄 등의 아디핀산계 화성액을 이용할 수 있는데, 그 중에서도 인산 2수소 암모늄을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 침지 시간은 5분 내지 120분이 바람직하다.

(A-5) 다른 중합성 모노머

본 발명에 이용되는 중합성 모노머로서는 상기 EDT 외에 EDT 이외의 티오펜 유도체, 아닐린, 피롤, 푸란, 아세틸렌 또는 이들의 유도체로서, 소정의 산화제에 의해 산화 중합되며, 도전성 폴리머를 형성하는 것이면 적용할 수 있다. 또, 티오펜 유도체로서는 도 1에 나타내는 구조식의 것을 이용할 수 있다.

(A-6) 제1 실시 형태의 작용·효과

상기한 바와 같이, 세퍼레이터의 바인더로서 비닐기를 갖는 화합물을 이용하여 수복 화성 전의 바인더의 함유량을 세퍼레이터의 전체 중량에 대하여 10% 내지 20%로 함으로써 양호한 결과가 얻어진 이유는 이하와 같다고 생각된다. 즉, 바인더의 함유량이 이 범위에 있는 세퍼레이터와 이 범위를 초과하는 세퍼레이터에서 형성된 PEDT 등의 도전성 폴리머의 유지량을 비교해 보았더니 일정하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 바인더의 함유량이 이 범위에 있는 세퍼레이터를 이용했을 경우에 고체 전해 콘덴서의 특성은 향상되고, 이 범위를 초과하는 세퍼레이터를 이용한 경우에는 고체 전해 콘덴서의 특성은 저하되었다.

이것으로부터, PEDT 등의 도전성 폴리머가 형성되는 과정에서 바인더 성분인 비닐기를 갖는 화합물이 다량으로 존재하면, 이 화합물이 PEDT의 형성에 악영향을 끼쳐 PEDT 등의 도전성 폴리머의 본래의 특성(정전 용량, ESR)을 얻을 수 없는 상태가 된다고 생각된다. 한편, 바인더 성분인 비닐기를 갖는 화합물의 양을 적절하 게 조제함으로써, 양호한 결과가 얻어진 것이라고 생각된다.

(A-7) 제1 실시 형태에 관한 실시예

계속하여, 이하와 같이 하여 제조한 실시예 A1 내지 A5 및 비교예 A1에 기초하여 제1 실시 형태의 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 A1)

PET 섬유를 주체 섬유로 하고 PVA로 이루어지는 바인더를 15% 함유하는 세퍼레이터를 이용하여, 이하와 같이 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다. 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박에 전극 인출 수단을 접속하고 두 전극박을 상기의 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 소자 형상이 5φ×2. 8L의 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 100℃의 온수에 20분간 침지하고 온수 침지 처리후의 바인더의 함유량을 13%로 조제하였다. 이 콘덴서 소자를 인산 2수소 암모늄 수용액에 40분간 침지하여 수복 화성을 행하였다.

한편, 소정의 용기에 EDT와 45%의 파라톨루엔 술폰산 제2철의 에탄올 용액을 혼합하고 콘덴서 소자를 상기 혼합액에 10초간 침지하고 120℃, 60분 가열하여 콘덴서 소자내에서 PEDT의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성하였다.

그리고, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하여 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해 밀봉하였다. 그 후에 150℃, 120분, 8. 2V의 전압 인가에 의해 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성하였다. 또, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 전압은 6. 3WV, 정격 용량은 120μF이다.

(실시예 A2)

PVA로 이루어지는 바인더를 25% 함유하는 세퍼레이터를 이용하여, 콘덴서 소자 형성 후에 100℃의 온수에 20분간 침지하여 온수 침지 처리후의 바인더의 함유량을 14%로 조제하였다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 A1과 동일하다.

(실시예 A3)

PVA로 이루어지는 바인더를 30% 함유하는 세퍼레이터를 이용하여, 콘덴서 소자 형성 후에 100℃의 온수에 10분간 침지하여 온수 침지 처리후의 바인더의 함유량을 20%로 조제하였다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 A1과 동일하다.

(실시예 A4)

PVA로 이루어지는 바인더를 30% 함유하는 세퍼레이터를 이용하여, 콘덴서 소자 형성 후에 100℃의 온수에 20분간 침지하여 온수 침지 처리후의 바인더의 함유량을 15%로 조제하였다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 A1과 동일하다.

삭제

(비교예 A1)

PVA로 이루어지는 바인더를 30% 함유하는 세퍼레이터를 이용하여, 온수 침지 처리를 하지 않고 수복 화성을 행하였다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 A1과 동일하다.

[비교 결과]

상기의 방법에 의해 얻어진 실시예 A1 내지 A5 및 비교예 A1에 대하여 초기 특성을 조사했더니 표 1에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, PVA로 이루어지는 바인더를 30% 함유하는 세퍼레이터를 이용한 실시예 A3, 실시예 A4 및 비교예 A1을 비교하면, 실시예 A3 및 실시예 A4의 경우가 온수 침지 처리를 하지 않은 비교예 A1보다 정전 용량, ESR 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 온수 침지 시간이 긴 실시예 A4의 경우가 실시예 A3보다 정전 용량, ESR 모두 양호한 결과가 얻어졌다.

삭제

(C) 제2 실시 형태

본 발명자들은 상기 제2 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 세퍼레이터로서 비닐기를 갖는 화합물을 바인더로서 10wt% 이상 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 중합성 모노머와 산화제를 함침하기 전에 아세틸렌디올, 디메틸라우릴아민옥사이드로부터 선택되는 1종 또는 2종을 콘덴서 소자내에 함유시킴으로써, ESR의 저감과 정전 용량의 향상 및 내전압의 향상을 도모할 수 있는 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 얻을 수 있었다.

(C-1) 고체 전해 콘덴서의 제조 방법

제2 실시 형태에서의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 이하와 같다. 즉, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 바인더로 하여 10wt% 이상 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시한다. 그리고 아세틸렌디올, 디메틸라우릴아민옥사이드로부터 선택되는 1종 또는 2종을 콘덴서 소자내에 함유시킨 후, 이 콘덴서 소자를 중합성 모노머와 산화제의 혼합액에 침지하고 콘덴서 소자내에서 도전성 폴리머의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 외장 케이스에 삽입하여 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해서 밀봉한 후, 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성한다.

(C-2) 세퍼레이터

통상, 합성 섬유를 주체로 하는 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터는 합성 섬유와 이들을 접합하는 바인더로 구성되어 있다. 이 바인더로서는 합성 수지 그 자체를 이용하거나 합성 수지를 섬유 형상으로 하여 세퍼레이터의 제작 공정에서 용융시켜 주체 섬유를 접합시키고 있다. 본 발명에서는 바인더로서 비닐기를 갖는 화합물을 이용한 세퍼레이터를 이용한다.

여기에서, 비닐기를 갖는 화합물로서는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 PVA가 보다 바람직하다.

또, 세퍼레이터의 주체 섬유로서는 내열성이 우수한 폴리에스테르 섬유 또는 나일론 섬유 등의 합성 섬유를 이용하면 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 세퍼레이터에 대한 비닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 바인더의 함유량은 10wt% 이상인 것이 바람직하다. 10wt% 미만이면 충분한 효과가 얻어지지 않는다.

(C-3) 첨가제

첨가제로서 계면 활성제인 아세틸렌디올, 디메틸라우릴아민옥사이드로부터 선택되는 1종 또는 2종을 이용하여 콘덴서 소자내에 함유시키면, 정전 용량이 상승하여 ESR가 저감된다는 것이 판명되었다. 그 이유는 PVA와 PEDT와의 접착성이 증가하기 때문이라고 생각된다.

또한, 이러한 첨가제를 콘덴서 소자내에 함유시키는 방법으로서는 수복 화성 후, 0. 1% 내지 10%, 바람직하게는 0. 5% 내지 2%의 수용액에 콘덴서 소자를 상온에서 침지하고 50℃ 내지 90℃에서 건조한 후, 150℃ 내지 200℃에서 가열 처리하는 방법이 바람직하다. 이 가열에 의해 PVA, PEDT, 계면 활성제의 가교 상태가 향상되어 밀착성이 증가하는 것이라고 생각된다.

(C-4) EDT 및 산화제

중합성 모노머로서 EDT를 이용한 경우, 콘덴서 소자에 함침하는 EDT로서는 EDT 모노머를 이용할 수 있지만, EDT과 휘발성 용매를 1:0 내지 1:3의 체적비로 혼합한 모노머 용액을 이용할 수도 있다.

또한, 산화제로서는 에탄올에 용해한 파라톨루엔술폰산 제2철, 과요오드산 또는 요오드산의 수용액을 이용할 수 있으며, 산화제의 용매에 대한 농도는 40wt% 내지 65wt%가 바람직하고, 45wt% 내지 57wt%가 보다 바람직하다. 산화제의 용매에 대한 농도가 높을수록 ESR는 저감한다. 또, 산화제의 용매로서는 상기 모노머 용액에 이용한 휘발성 용매를 이용할 수다 있고, 그 중에서도 에탄올이 적합하다. 산화제의 용매로서 에탄올이 적합한 것은 증기압이 낮기 때문에 증발하기 쉬워 잔존하는 양이 적기 때문이라고 생각된다.

(C-5) 수복 화성의 화성액

수복 화성의 화성액으로서는 인산 2수소암모늄, 인산 수소 2암모늄 등의 인산계 화성액, 붕산 암모늄 등의 붕산계 화성액, 아디핀산 암모늄 등의 아디핀산계 화성액을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 인산 2수소암모늄을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 침지 시간은 5분 내지 120분이 바람직하다.

(C-6) 다른 중합성 모노머

본 발명에 이용되는 중합성 모노머로서는 상기 EDT 외에, EDT 이외의 티오펜 유도체, 아닐린, 피롤, 푸란, 아세틸렌 또는 이들의 유도체로서, 소정의 산화제에 의해 산화 중합되어 도전성 폴리머를 형성하는 것이면 적용할 수 있다. 또, 티오펜 유도체로서는 도 1에 나타내는 구조식의 것을 이용할 수 있다.

(C-7) 제2 실시 형태의 작용·효과

상기 제2 실시 형태의 구성에서 ESR의 저감과 정전 용량의 향상 및 내전압의 향상이 얻어지는 이유는 수복 화성 중에 용해된 PVA가 유전체 피막에 부착하고 그 후에 첨가제를 함유시킨 후, PEDT를 형성하면 PVA와 PEDT의 접착성이 증가하여 정전 용량 및 ESR가 향상된다.

또한, 수복 화성 중에 세퍼레이터로부터 PVA가 용해하여 세퍼레이터의 공극이 증가하기 때문에, 세퍼레이터의 PEDT의 유지량이 늘어 ESR가 저감한다. 또한, 유전체 피막에 부착한 PVA가 PEDT 중에 잔존하는 산화제의 유전체 피막으로의 어택을 저감하여 내전압이 상승한다. 또, PVA의 함유량이 10wt% 미만이면 이러한 효과가 저감한다.

(C-8) 제2 실시 형태에 관한 실시예

계속하여, 이하와 같이 하여 제조한 실시예 및 종래예에 기초하여 제2 실시 형태에 따른 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 C1)

PET 섬유를 주체 섬유로 하고 PVA를 바인더로 하여 10wt% 이상 함유하는 세퍼레이터를 이용하고, 이하와 같이 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다. 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박에 전극 인출 수단을 접속하고 두 전극박을 상기의 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산 2수소암모늄 수용액에 40분간 침지하여 수복 화성을 행하였다. 수복 화성 후, 이 콘덴서 소자를 100℃에서 건조한 후, 아세틸렌디올의 1wt% 수용액에 상온에서 3분간 침지하고 60℃에서 건조한 후, 170℃에서 가열하였다.

한편, 소정의 용기에 EDT와 45%의 파라톨루엔술폰산 제2철의 에탄올 용액을 혼합하고 콘덴서 소자를 상기 혼합액에 10초간 침지하여 120℃, 60분 가열하고 콘덴서 소자내에서 PEDT의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성하였다. 그리 고, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해서 밀봉하였다. 그 후에, 150℃, 120분, 5. 2V의 전압 인가에 의해 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성하였다. 또, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 전압은 4WV, 정격 용량은 180μF이다.

(실시예 C2)

수복 화성 후, 콘덴서 소자를 100℃에서 건조한 후, 디메틸라우릴아민옥사이드의 1wt% 수용액에 상온에서 3분간 침지하고 60℃에서 건조한 후, 170℃에서 가열하였다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 C1과 동일하다.

(비교예 C1)

첨가제를 첨가하지 않고 실시예 C1과 동일한 조건 및 공정으로 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.

[비교 결과]

상기의 방법에 의해 얻어진 실시예 C1, 실시예 C2 및 비교예 C1에 대하여 초기 특성을 조사했더니 표 2에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

표 2으로부터 알 수 있는 바와 같이, 첨가제를 이용한 실시예 C1 및 실시예 C2는 모두 비교예 C1보다 정전 용량은 증대하고 ESR는 저감하였다.

또한, PVA를 바인더로서 포함하지 않는 세퍼레이터를 이용한 경우와 비교했 더니 쇼트 전압은 20V 상승하였다.

(D) 제3 실시 형태

본 발명자들은 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 고내전압품을 제조하는 경우에 에이징 공정에서 쇼트가 발생하는 비율이 높아지는 원인에 대하여 여러가지 검토를 거듭한 결과, 이하의 결론에 도달한 것이다. 즉, 통상 도전성 폴리머를 형성한 후의 콘덴서 소자내에는 도전성 폴리머 이외에 중합 반응에 관여하지 않은 모노머나 산화제 및 그 밖의 반응 잔여물이 존재하고 있다. 그리고, 이들 도전성 폴리머 이외의 물질의 내전압은 도전성 폴리머의 내전압보다 낮기 때문에, 이들 물질이 고체 전해 콘덴서의 내전압을 저하시키고 있다고 생각된다.

그래서, 본 발명자들은 이것들의 반응 잔여물이 존재하고 있더라도, 고체 전해 콘덴서의 내전압을 향상시킴과 동시에, 무연 리플로우에 의한 내전압 특성의 열화를 방지하기 위해 검토를 거듭한 결과 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자내에 붕산 화합물을 함유시킴으로써 고체 전해 콘덴서의 내전압을 향상시킬 수 있다는 것이 판명된 것이다.

(D-1) 고체 전해 콘덴서의 제조 방법

제3 실시 형태에 있어서의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 이하와 같다. 즉, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하여, 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시한다. 계속하여, 이 콘덴서 소자에 붕산 화합물의 용액을 함침하여 가열하고, 비닐기를 갖는 화합물과 붕산 화합물로 이루어지는 결합체를 생성하고, 그 후에 이 콘덴서 소자를 중합성 모노머와 산화제를 소정의 용매와 함께 혼합하여 조제한 혼합액에 침지하고, 콘덴서 소자내에서 도전성 폴리머의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 외장 케이스에 삽입하여 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하여 조임 가공에 의해서 밀봉한 후, 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성한다. 또한, 중합성 모노머와 산화제를 함침하기 전에, 소정의 커플링제를 콘덴서 소자내에 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

(D-2) 세퍼레이터

통상, 합성 섬유를 주체로 하는 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터는 합성 섬유와 이들을 접합하는 바인더로 구성되어 있다. 이 바인더로서는 합성 수지 그 자체를 이용하거나 합성 수지를 섬유 형상으로 하여 세퍼레이터의 작성 공정에서 용융시켜 주체 섬유를 접합시키고 있다. 본 발명에 있어서는 이러한 세퍼레이터의 주체 섬유 또는 바인더에 비닐기를 갖는 화합물을 이용한 세퍼레이터를 이용함으로써 양호한 결과가 얻어진 것이다.

또, 세퍼레이터의 주체 섬유 또는 바인더에 함유시키는 비닐기를 갖는 화합물의 필요량은 미량이면 되는데, 많더라도 효과가 감소하지는 않는다. 그 이유는, 세퍼레이터에 함유된 비닐기를 갖는 화합물이 용출되어 산화 피막에 부착함으로써 본 발명의 효과가 얻어지기 때문이다. 따라서 비닐론세퍼레이터와 같이, 100% 비닐론 섬유로 형성되어 있더라도 좋다. 이 경우, 제조 공정 중에 비닐기를 갖는 화합물이 지나치게 용출되어 세퍼레이터의 강도가 저하하지 않도록 용출량을 관리하면 좋다. 또, 본 발명의 전형적인 예는 PVA 바인더를 이용한 세퍼레이터이지만, 이 경우 소정의 강도를 얻기 위해서 함유량은 10wt% 내지 20wt%가 바람직하다.

여기에서, 비닐기를 갖는 화합물로서는 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 한다), 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 PVA가 보다 바람직하다. 구체적으로는 세퍼레이터의 주체 섬유에 PVA 섬유(비닐론)나 미연신된 비닐론을 이용하여도 좋고, 바인더에 PVA 폴리머나 미연신된 비닐론을 이용하여도 좋다. 예를 들면 섬유 직경이 3. 0μm 내지 12. 0μm의 비닐론 섬유를 소정의 컷트 길이의 단섬유로 하고, 소정의 바인더를 이용하여 임의의 수단에 의해 부직포로 한 것을 이용할 수 있다.

또, 세퍼레이터에 비닐기를 갖는 화합물을 함유시키는 방법으로서는, 상술한 바와 같은 주체 섬유나 바인더를 비닐기를 갖는 화합물로 구성하는 방법(바꿔 말하면, 비닐기를 갖는 화합물을 세퍼레이터의 구성 성분으로서 함유시키는 방법) 외에, 세퍼레이터를 비닐기를 갖는 화합물의 용액에 침지하는 방법이나 비닐기를 갖는 화합물을 도포하는 방법을 사용할 수도 있다.

(D-3) 붕산 화합물

붕산 화합물로서는 붕산, 붕사, 붕산의 암모늄염, 금속염 등의 붕산염, 붕산트리에틸 등의 붕산 에스테르 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 붕산을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 붕산 화합물의 용매로서는 이러한 화합물이 용해되는 것이면 되고, 주로 물, 글리세린 등을 이용할 수 있다. 또한, 붕산 화합물 용액의 농도는 0. 1wt% 내지 10wt%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3wt% 내지 7wt%이다. 붕산 화합물 용액의 농도가 이 범위 밖인 경우 효과가 저하되었다. 그 이유는 붕산 화 합물 용액의 농도가 0. 1wt% 미만이면 용액 중의 붕산 화합물이 적기 때문에 형성되는 결합체의 양이 충분하지 않고, 한편, 10wt%를 초과하면 이유는 분명하지 않지만 결합체를 형성한 후의 잉여의 붕산이 악영향을 미쳐 ESR가 상승하기 때문이다.

(D-4) 붕산 화합물을 콘덴서 소자내에 함유시키는 방법

상기 붕산 화합물을 콘덴서 소자내에 함유시키는 방법으로서는, 콘덴서 소자를 붕산 화합물의 용액에 침지하는 방법, 또는 붕산 화합물의 용액을 콘덴서 소자에 토출하는 방법을 이용할 수 있다.

또한, 붕산 화합물을 콘덴서 소자내에 함유시킨 후, 가열 처리하면 초기 특성이 향상한다는 것을 알 수 있었다. 그 이유는 세퍼레이터에 포함되는 비닐기를 갖는 화합물이 콘덴서 소자내에 용출되어 그 말단기의 소수성이 증가함으로써, 산화 피막과 고체 전해질의 밀착성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 또한, 이 가열 온도는 120℃ 내지 250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다. 가열 온도가 이 범위 밖인 경우, 효과가 저하되었다. 그 이유는, 가열 온도가 120℃ 미만이면 비닐기를 갖는 화합물 말단기의 소수화 등의 반응이 충분히 진행되지 않고, 한편 250℃를 초과하면 비닐기를 갖는 화합물의 열 열화가 발생하여 효과가 저감하기 때문이라고 생각된다.

(D-5) 붕산 화합물을 콘덴서 소자내에 함유시키는 시기

또한, 본 발명자들은 상기 붕산 화합물을 콘덴서 소자내에 함유시키는 시기에 대하여 여러가지 검토하였다. 그 결과, 도전성 폴리머를 형성하는 공정의 전 단계이면 어떤 단계라도 좋다는 것이 판명되었다. 즉, 그 시기는 상술한 바와 같 이 수복 화성 전이어도 좋고, 콘덴서 소자를 형성하기 전에 전극박에 부착시켜도 좋으며, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)의 방법을 생각할 수 있다. 또, (1)의 방법은 (D-1)에 나타내는 제조 방법에 상당한다.

또한, 하기의 (1) 내지 (3)의 방법 중에서 양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시한 후, 이 콘덴서 소자에 붕산 화합물의 용액을 함침하여 비닐기를 갖는 화합물과 붕산 화합물로 이루어지는 결합체를 생성하고, 그 후에 이 콘덴서 소자내에서 도전성 폴리머의 중합 반응을 발생시켜, 고체 전해질층을 형성할 수 있는 (1)의 방법이 가장 적합하다. 또, 하기의 방법에서 수지 밀봉을 하지 않아도 본 발명의 효과에 변함이 없다.

(1) 수복 화성후…도 2 참조

화성→비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자 형성→수복 화성→붕산 화합물 용액에 침지→중합성 모노머와 산화제의 함침→중합→외장 케이스로의 삽입→수지 밀봉→에이징

(2) 콘덴서 소자 형성 후 내지 수복 화성 전…도 3 참조

화성→비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자 형성→붕산 화합물 용액에 침지→수복 화성→중합성 모노머와 산화제의 함침→중합→외장 케이스로의 삽입→수지 밀봉→에이징

(3) 콘덴서 소자 형성전… 도 4 참조

화성→양극 전극박의 적어도 어느 한쪽을 붕산 화합물 용액에 침지(또는 도 포 후, 건조 처리)→비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자 형성→수복 화성→중합성 모노머와 산화제의 함침→중합→외장 케이스로의 삽입→수지 밀봉→에이징

또, 이러한 방법에서의 붕산 화합물 용액의 농도, 온도, 함침 시간, 건조 온도, 건조 시간 등은 상술한 조건과 동일하다.
(D-6) 커플링제
커플링제로서는 이하의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제를 이용할 수 있으며, 이들 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 커플링제를 이용할 수 있다.
또한, 이러한 커플링제를 콘덴서 소자내에 함유시키는 방법으로서는 수복 화성 후 0. 1% 내지 5%, 바람직하게는 0. 5% 내지 3%의 커플링제의 수용액에 콘덴서 소자를 수분간 침지하여 끌어 올린 후, 50℃ 내지 100℃에서 건조하는 방법이 이용된다.
상기 실란 커플링제로서는 비닐트리크로르실란, 비닐(β메톡시실란)비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴록시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메톡시실란, γ-머캅토프로필메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
또한, 티탄 커플링제로서는 이소프로필트리이소스테알로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테알로일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트를 들 수 있다.
또한, 알루미늄 커플링제로서는 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트를 들 수 있다.

(D-7) EDT 및 산화제

또한, 산화제로서는 에탄올에 용해한 파라톨루엔술폰산 제2철, 과요오드산 또는 요오드산의 수용액을 이용할 수 있고, 산화제의 용매에 대한 농도는 40wt% 내지 57wt%가 바람직하고, 45wt% 내지 57wt%가 보다 바람직하다. 산화제의 용매에 대한 농도가 높을수록 ESR는 저감한다. 또, 산화제의 용매로서는 상기 모노머 용액에 사용한 휘발성 용매를 이용할 수 있고, 그 중에서도 에탄올이 적합하다. 산화제의 용매로서 에탄올이 적합한 것은 증기압이 낮기 때문에 증발하기 쉬워 잔존하는 양이 적기 때문이라고 생각된다.

(D-8) 감압

중합 공정에서 감압하면 더욱 바람직하다. 그 이유는, 가열 중합시에 감압하면 중합과 함께 잔존물을 증발 비산시킬 수 있기 때문이다. 또, 감압의 정도는 10mmHg 내지 360mmHg 정도의 감압 상태로 하는 것이 바람직하다.

(D-9) 침지 공정

콘덴서 소자를 혼합액에 침지하는 시간은 콘덴서 소자의 크기에 따라 결정되는데, φ5×3L 정도의 콘덴서 소자이면 5초 이상, φ9×5L 정도의 콘덴서 소자이면 10초 이상이 바람직하고, 최저라도 5초간은 침지하는 것이 필요하다. 또, 장시간 침지하여도 특성상의 폐해는 없다.

또한, 이와 같이 침지한 후, 감압 상태로 유지하면 바람직하다. 그 이유는 휘발성 용매의 잔류량이 적어지기 때문이라고 생각된다. 감압의 조건은 상술한 중합 공정에서의 감압 조건과 동일하다.

(D-10) 수복 화성의 화성액

(D-11) 다른 중합성 모노머

(D-12) 제3 실시 형태의 작용·효과

상기한 바와 같이, 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자를 형성함과 동시에 소정의 시기에 콘덴서 소자에 붕산 화합물을 함유시킴으로써, 무연 리플로우에 의한 내전압 특성의 열화를 방지할 수 있음과 동시에 에이징 공정에서 쇼트가 발생하는 비율을 대폭 저감할 수 있다.

이러한 효과가 얻어지는 이유는, 세퍼레이터에 포함되는 비닐기를 갖는 화합물이 제조 공정 중에 용출되어 콘덴서 소자내에서 붕산 화합물과 수소 결합 등에 의해 결합체를 형성하고, 이 결합체가 전극박의 산화 피막상에 부착하여 층을 형성함으로써, 고체 전해질과 산화 피막의 밀착성이 향상되고, 또한 이 층의 내전압이 높기 때문에 콘덴서의 내전압이 향상하는 것이라고 생각된다.

또한, 콘덴서 소자 형성 후에 비닐기를 갖는 화합물을 소자내에 함유시키는 것보다도 본 발명과 같이 세퍼레이터에게 함유시킨 비닐기를 갖는 화합물이 용출되는 것이 붕산 화합물과의 결합체가 산화 피막에 균일하게 부착된다고 하는 이점도 있다.

특히, PVA와 붕산을 이용한 경우에는 에스테르 화합물로 이루어지는 결합체를 형성하고, 이 에스테르 화합물은 유전체 피막 중에 침투하지 않고 피막 표면에 부착하여 양호한 층을 형성하기 때문에, 양호한 특성이 얻어지는 것이라고 생각된다.

그리고, 상술한 바와 같이, 붕산 화합물을 함유시킨 후, 가열 처리를 하면 세퍼레이터로부터 용출한 비닐기를 갖는 화합물의 말단기와 유전체 산화 피막 내지 도전성 폴리머와의 접합성이 향상되어, 초기 특성, 특히 정전 용량과 ESR 특성이 향상된다고 생각된다.
또한, 제3 실시 형태에 있어서, 커플링제를 콘덴서 소자에 함유시키면, 상기 결합체와의 상승 작용으로 더욱 PEDT와의 접착성이 증가하여, 정전 용량 및 ESR이 향상된다.
또한, PVA의 함유량이 10wt% 미만이면 이러한 효과가 저감된다.

(D-13) 제3 실시 형태에 관한 실시예

계속하여, 이하와 같이 하여 제조한 실시예, 비교예 및 종래예에 기초하여 제3 실시 형태에 따른 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 D1)

주체 섬유에 PET 섬유를 49wt% 포함하고 PVA 폴리머를 바인더로서 이용한 세퍼레이터를 이용하고, 이하와 같이 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다. 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박에 전극 인출 수단을 접속하고 두 전극박을 상기의 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 소자 형상이 5φ×2. 8L의 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산 2수소암모늄 수용액에 40분간 침지하여 수복 화성을 행하였다. 수복 화성 후, 이 콘덴서 소자를 5wt%의 붕산 수용액에 침지하고 175℃에서 가열 처리하였다.

한편, 소정의 용기에 EDT와 45%의 파라톨루엔술폰산 제2철의 에탄올 용액을 혼합하고 콘덴서 소자를 상기 혼합액에 10초간 침지하여 250mmHg 정도의 감압 상태에서 유지하고 계속하여 동일한 조건하에서 120℃, 60분 가열하고 콘덴서 소자내에서 PEDT의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성하였다.

그리고, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하여 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해서 밀봉하였다. 그 후에, 150℃, 120분, 33V의 전압 인가에 의해서 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성하였다. 또, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 전압은 25WV, 정격 용량은 15μF이다.
(실시예 D2)
PET 섬유를 주체 섬유로 하고 PVA를 바인더로 하여 10wt% 이상 함유하는 세퍼레이터를 이용하여, 이하와 같이 고체 전해 콘덴서를 제작하였다. 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박에 전극 인출 수단을 접속하여 두 전극박을 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산 2수소암모늄 수용액에 40분간 침지하여 수복 화성을 행하였다. 수복 화성 후, 이 콘덴서 소자를 100℃에서 건조한 후, 5wt% 붕산 수용액에 상온에서 수분간 침지하고 150℃에서 1시간 건조를 하였다. 또, 1wt%N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메톡시실란 수용액에 상온에서 1분간 침지하고 80℃에서 1시간 건조를 하였다.
한편, 소정의 용기에 EDT와 45%의 파라톨루엔술폰산 제2철의 에탄올 용액을 혼합하고 콘덴서 소자를 상기 혼합액에 10초간 침지하여 120℃, 60분 가열하고 콘덴서 소자내에서 PEDT의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하여 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해서 밀봉하였다. 그 후에 150℃, 120분, 5. 2V의 전압 인가에 의해 에이징을 행하여, 고체 전해 콘덴서를 형성하였다. 또, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 전압은 2. 5WV, 정격 용량은 180μF이다.

(비교예 D1)

수복 화성 후, 붕산 수용액에 침지하지 않고 도전성 폴리머를 형성하였다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 D1과 동일하다.

(비교예 D2)

주체 섬유에 PET 섬유를 49wt% 포함하고, PET 폴리머를 바인더로서 이용한 세퍼레이터를 이용하였다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 D1과 동일하다.

(비교예 D3)

수복 화성 후, 콘덴서 소자를 5wt%의 붕산 수용액에 침지하고, 가열 처리를 하지 않았다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 D1과 동일하다.
(비교예 D4)
붕산 수용액에도 커플링제에도 침지하지 않고, 그 밖의조건 및 공정은 실시에 D2와 동일하다.

[비교 결과]

상기 방법에 의해 얻어진 실시예 및 비교예의 고체 전해 콘덴서 각 50개의 각각에 대하여 초기 특성 및 에이징 시의 쇼트의 수를 조사했더니, 표 4에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 또한, 쇼트가 발생하지 않은 양품에 대하여 피크 온도 250℃, 230℃ 이상 30초 유지의 무연 리플로우를 행한 후, 32. 5V의 충방전을 125℃하에서 1000회 행하는 서지 시험을 하여 쇼트 전압을 측정했더니, 표 4에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.
또한, 상기 방법에 의해 얻어진 실시예 D2와 비교예 D4에 대하여 초기 특성을 조사했더니 표 3에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, PVA 폴리머를 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자에 붕산 수용액을 함유시킨 실시예 D1에서는 초기 특성, 에이징후의 쇼트수, 서지후의 쇼트 전압은 모두 비교예 D1 내지 D3에 비하고 양호하였다.

이에 대하여, 붕산 처리를 하지 않는 비교예 D1, 비닐기를 갖는 화합물을 포함하지 않는 세퍼레이터를 이용한 비교예 D2의 특성은 실시예 D1에 비하여 나빴다. 또한, 가열 처리를 하지 않은 비교예 D3은 비교예 D1 또는 비교예 D2보다는 양호한 결과가 얻어졌지만 실시예 D1에 비하여 그 효과는 낮았다.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 커플링제에 침지하는 실시예 D2와 커플링제에 침지하지 않는 비교예 D4에 대하여 보면, 커플링제를 함유시킨 실시예 D2는 비교예 D4에 비하여 정전 용량은 1.15배로 증대하고 ESR은 약91%로 저감하였다.
또한, PVA를 바인더로서 포함하지 않는 세퍼레이터를 이용한 경우와 비교했더니 쇼트 전압은 20V 상승하였다.

(E) 제4 실시 형태

본 실시 형태는 상기 제3 실시 형태의 변형예로서, 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자를 형성하여, 이 콘덴서 소자내에 첨가하는 첨가제를 도데실벤젠술폰산(DBS)으로 한 것인데, 이 경우도 상기 제3 실시 형태와 동일한 작용·효과가 얻어진다는 것이 판명되었다.

(E-1) 고체 전해 콘덴서의 제조 방법

제4 실시 형태에 있어서의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 이하와 같다. 즉, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시한다. 계속하여, 이 콘덴서 소자에 도데실벤젠술폰산의 용액을 함침하여 비닐기를 갖는 화합물과 도데실벤젠술폰산으로 이루어지는 결합체를 생성하고 그 후에, 이 콘덴서 소자를 중합성 모노머와 산화제를 소정의 용매와 함께 혼합하여 조제한 혼합액에 침지하고, 콘덴서 소자내에서 도전성 폴리머의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 외장 케이스에 삽입하여 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해서 밀봉한 후, 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성한다.

(E-2) 세퍼레이터

본 실시 형태에 사용하는 세퍼레이터로서는 제3 실시 형태의 (D-2)세퍼레이터의 항에 나타낸 세퍼레이터와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

(E-3) 도데실벤젠술폰산(DBS)

본 발명에 이용하는 도데실벤젠술폰산의 용매로서는 물, 알코올 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도데실벤젠술폰산 용액의 농도는 0. 1wt% 내지 5wt%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0. 2wt% 내지 2wt%이다. 도데실벤젠술폰산 용액의 농도가 이 범위보다 작으면 DBS와 PVA의 결합체의 층이 얇기 때문에 정전 용량, ESR 특성 향상, 내압 향상, LC 억제 효과가 적어진다. 한편, 이 범위를 초과하면 DBS와 PVA의 결합체의 층이 너무 두꺼워져 이 층의 도전성이 저하되기 때문에 정전 용량, ESR 특성이 저하된다.

(E-4) DBS를 콘덴서 소자내에 함유시키는 방법

상기 도데실벤젠술폰산을 콘덴서 소자내에 함유시키는 방법으로서는 제3 실시 형태와 마찬가지로, 콘덴서 소자를 상기의 도데실벤젠술폰산 용액에 침지하는 방법, 또는 도데실벤젠술폰산 용액을 콘덴서 소자에 토출하는 방법을 이용할 수 있다.

또한, 도데실벤젠술폰산을 콘덴서 소자내에 함유시킨 후, 가열 처리하면 초기 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 그 이유는, 세퍼레이터에 포함되는 비닐기를 갖는 화합물이 콘덴서 소자내에 용출하여 그 말단기의 소수성이 증가함으로써 산화 피막과 고체 전해질의 밀착성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 또한, 이 가열 온도는 120℃ 내지 250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다. 가열 온도가 이 범위 밖인 경우 효과가 저하되었다. 그 이유는 가열 온도가 120℃ 미만이면 비닐기를 갖는 화합물의 말단기의 소수화 등의 반응이 충분히 진행하지 않고, 한편, 250℃를 초과하면 비닐기를 갖는 화합물의 열 열화가 발생하여 효과가 저감하기 때문이라고 생각된다.

(E-5) DBS를 콘덴서 소자내에 함유시키는 시기

또한, 본 발명자들은 상기 도데실벤젠술폰산을 콘덴서 소자내에 함유시키는 시기에 대하여 여러가지 검토한 결과, 상기 제3 실시 형태와 마찬가지로, 도전성 폴리머를 형성하는 공정의 전단계이면 어떤 단계라도 좋다는 것이 판명되었다. 즉, 그 시기는 상술한 바와 같이 수복 화성 전이어도 좋고, 콘덴서 소자를 형성하기 전에 전극박에 부착시켜도 좋으며, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)의 방법을 생각할 수 있다. 또, (1)의 방법은 상술한 제조 방법에 상당한다.

또한, 하기의 (1) 내지 (3)의 방법 중에서 양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시한 후, 이 콘덴서 소자에 도데실벤젠술폰산 용액을 함침하여 비닐기를 갖는 화합물과 도데실벤젠술폰산으로 이루어지는 결합체를 생성하고 그 후에, 이 콘덴서 소자내에서 도전성 폴리머의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성할 수 있는 (1)의 방법이 가장 바람직하다.

또, 이하의 각 방법은 상기 제3 실시 형태에서 나타낸 도 2 내지 도 4의 붕산 화합물 용액을 도데실벤젠술폰산 용액으로 치환하여 적용할 수 있다.

(1) 수복 화성후…도 2 참조

화성→비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자 형성→수복 화성→도데실벤젠술폰산 용액에 침지→중합성 모노머와 산화제의 함침→중합→외장 케이스로의 삽입→수지 밀봉→에이징

(2) 콘덴서 소자 형성 후 내지 수복 화성전… 도 3 참조

화성→비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자 형성→도데실벤젠술폰산 용액에 침지→수복 화성→중합성 모노머와 산화제의 함침→중합→외장 케이스로의 삽입→수지 밀봉→에이징

(3) 콘덴서 소자 형성전… 도 4 참조

화성→양극 전극박 중 적어도 어느 한쪽을 도데실벤젠술폰산 용액에 침지(또는 도포 후, 건조 처리)→비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자 형성→수복 화성→중합성 모노머와 산화제의 함침→중합→외장 케이스로의 삽입→수지 밀봉→ 에이징

또, 이러한 방법에 있어서의 도데실벤젠술폰산 용액의 농도, 온도, 함침 시 간, 건조 온도, 건조 시간 등은 상술한 조건과 동일하다.

(E-6) EDT 및 산화제

중합성 모노머로서 EDT를 이용한 경우, 콘덴서 소자에 함침하는 EDT로서는 EDT 모노머를 이용할 수 있지만 EDT과 휘발성 용매를 1:0 내지 1:3의 체적비로 혼합한 모노머 용액을 이용할 수도 있다.

또한, 산화제로서는 에탄올에 용해한 파라톨루엔술폰산 제2철, 과요오드산 또는 요오드산의 수용액을 이용할 수 있고, 산화제의 용매에 대한 농도는 40wt% 내지 57wt%가 바람직하고, 45wt% 내지 57wt%가 보다 바람직하다. 산화제의 용매에 대한 농도가 높을수록 ESR는 저감한다. 또, 산화제의 용매로서는 상기 모노머 용액에 이용한 휘발성 용매를 이용할 수 있고, 그 중에서도 에탄올이 적합하다. 산화제의 용매로서 에탄올이 적합한 것은 증기압이 낮기 때문에 증발하기 쉬워 잔존하는 양이 적기 때문이라고 생각된다.

(E-7) 감압

중합 공정에서 감압하면 더욱 바람직하다. 그 이유는 가열 중합시에 감압하면 중합과 함께 잔존물을 증발 비산시킬 수 있기 때문이다. 또, 감압의 정도는 10mmHg 내지 360mmHg 정도의 감압 상태로 하는 것이 바람직하다.

(E-8) 침지 공정

콘덴서 소자를 혼합액에 침지하는 시간은 콘덴서 소자의 크기에 따라 결정되는데 φ5×3L 정도의 콘덴서 소자이면 5초 이상, φ9×5L 정도의 콘덴서 소자이면 10초 이상이 바람직하고, 최저라도 5초간은 침지하는 것이 필요하다. 또, 장시간 침지하여도 특성 상의 폐해는 없다.

또한, 이와 같이 침지한 후, 감압 상태에서 유지하면 바람직하다. 그 이유는 휘발성 용매의 잔류량이 적어지기 때문이라고 생각된다. 감압의 조건은 상술한 중합 공정에서의 감압 조건과 동일하다.

(E-9) 수복 화성의 화성액

수복 화성의 화성액으로서는 인산 2수소암모늄, 인산 수소 2암모늄 등의 인산계 화성액, 붕산암모늄 등의 붕산계 화성액, 아디핀산 암모늄 등의 아디핀산계 화성액을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 인산 2수소암모늄을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 침지 시간은 5분 내지 120분이 바람직하다.

(E-10) 다른 중합성 모노머

본 발명에 사용되는 중합성 모노머로서는 상기 EDT 외에, EDT 이외의 티오펜 유도체, 아닐린, 피롤, 푸란, 아세틸렌 또는 이들의 유도체로서, 소정의 산화제에 의해 산화 중합되어 도전성 폴리머를 형성하는 것이면 적용할 수 있다. 또, 티오펜 유도체로서는 도 1에 나타내는 구조식의 것을 이용할 수 있다.

(E-11) 제4 실시 형태의 작용·효과

상기한 바와 같이, 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자를 형성함과 동시에, 소정의 시기에 콘덴서 소자에 도데실벤젠술폰산을 함유시킴으로써, 무연 리플로우에 의한 내전압 특성의 열화를 방지할 수 있음과 동시에, 에이징 공정에서 쇼트가 발생하는 비율을 대폭 저감할 수 있다.

이러한 효과가 얻어지는 이유는 세퍼레이터에 포함되는 비닐기를 갖는 화합물이 제조 공정 중에 용출되어 콘덴서 소자내에서 도데실벤젠술폰산과 수소 결합 등에 의해 결합체를 형성하고, 이 결합체가 전극박의 산화 피막상에 부착하여 층을 형성함으로써, 고체 전해질과 산화 피막의 밀착성이 향상되고, 나아가 이 층의 내전압이 높기 때문에 콘덴서의 내전압이 향상되는 것이라고 생각된다.

또한, 콘덴서 소자 형성 후에 비닐기를 갖는 화합물을 소자내에 함유시키는 것보다도 본 발명과 같이 세퍼레이터에 함유시킨 비닐기를 갖는 화합물이 용출하는 쪽이 도데실벤젠술폰산과의 결합체가 산화 피막에 균일하게 부착한다고 하는 이점도 있다.

특히, PVA와 도데실벤젠술폰산을 이용한 경우에는 에스테르 화합물로 이루어지는 결합체를 형성하고, 이 에스테르 화합물은 유전체 피막중에 침투하지 않고 피막 표면에 부착하여 전자를 차단하는 피막을 형성하기 때문에, 양호한 특성이 얻어지는 것으로 생각된다.

그리고, 상술한 바와 같이 도데실벤젠술폰산을 함유시킨 후, 가열 처리를 하면 세퍼레이터로부터 용출된 비닐기를 갖는 화합물의 말단기와 유전체 산화 피막 내지 도전성 폴리머의 접합성이 향상되고 초기 특성, 특히 정전 용량과 ESR 특성이 향상되어 내압 향상, LC 저감 효과가 얻어진다.

(E-12) 제4 실시 형태에 관한 실시예…제1

계속하여, 이하와 같이 하여 제조한 실시예 E1 내지 E4, 비교예 E1에 기초하여 제4 실시 형태에 따른 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 E1)

주체 섬유에 PET 섬유를 49wt% 포함하고 PVA 폴리머를 바인더로서 이용한 세퍼레이터를 이용하고, 이하와 같이 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다. 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박에 전극 인출 수단을 접속하고, 두 전극박을 상기의 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 소자 형상이 7φ×5L의 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산 2수소암모늄 수용액에 40분간 침지하여 수복 화성을 행하였다. 수복 화성 후, 이 콘덴서 소자를 100℃에서 건조한 후, 0. 1wt%의 도데실벤젠술폰산 수용액에 침지하고 150℃에서 가열 처리하였다.

한편, 소정의 용기에 EDT와 45%의 파라톨루엔술폰산 제2철의 에탄올 용액을 혼합하여 콘덴서 소자를 상기 혼합액에 10초간 침지하고, 250mmHg 정도의 감압 상태로서 유지하고 계속하여 동일한 조건하에서 120℃, 60분 가열하고 콘덴서 소자내에서 PEDT의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성하였다.

그리고, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하여 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해서 밀봉하였다. 그 후에, 150℃, 120분, 33V의 전압 인가에 의해 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성하였다. 또, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 전압은 25WV 정격 용량은 22μF이다.

(실시예 E2)

도데실벤젠술폰산 용액의 농도를 0. 5wt%로 하였다. 그 밖의 것은 실시예 E1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.

(실시예 E3)

도데실벤젠술폰산 용액의 농도를 2. 0wt%로 하였다. 그 밖의 것은 실시예 E1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.

(실시예 E4)

도데실벤젠술폰산 용액의 농도를 5. 0wt%로 하였다. 그 밖의 것은 실시예 E1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.

(비교예 E1)

수복 화성 후, 도데실벤젠술폰산 용액에 침지하지 않고 도전성 폴리머를 형성하였다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 E1과 동일하다.

[비교 결과]

상기의 방법에 의해 얻어진 실시예 E1 내지 E4 및 비교예 E1의 각 고체 전해 콘덴서에 대하여 초기 특성 및 리플로우 특성을 조사했더니, 표 5에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 또, 리플로우 시험은 피크 온도 250℃, 230℃ 이상 30초 유지한 무연 리플로우를 행한 후의 누설 전류를 구하였다.

표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, PVA 폴리머를 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자에 도데실벤젠술폰산 용액을 함유시킨 실시예 E1 내지 E4의 내압은 55V 내지 59V로, 모두 비교예 E1의 내압(54V)과 비교하여 향상되었다. 특히, DBS 농도가 0. 1% 내지 2. 0%의 실시예 E1 내지 E3에서는 내압은 58V 내지 59V로 높은 값을 나타냈다.

또한, 초기 및 리플로우 후의 누설 전류는 비교예 E1가 각각 2μA, 30μA이었던데 대하여 0. 3μA 내지 1. 5μA, 9μA 내지 20μA로 저감하였다.

(E-13) 제4 실시 형태에 관한 실시예…제2

계속하여, 이하와 같이 하여 제조한 실시예 E5, 비교예 E2에 기초하여 제4 실시 형태에 따른 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 E5)

주체 섬유에 PET 섬유를 49wt%포함하고 PVA 폴리머를 바인더로서 이용한 세퍼레이터를 이용하고 이하와 같이 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다. 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박에 전극 인출 수단을 접속하고, 두 전극박을 상기의 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 소자 형상이 5φ×3L의 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산 2수소암모늄 수용액에 40분간 침지하여 수복 화성을 행하였다. 수복 화성 후, 이 콘덴서 소자를 100℃에서 건조한 후, 0. 5wt%의 도데실벤젠술폰산 수용액에 침지하여 150℃에서 가열 처리하였다.

한편, 소정의 용기에 EDT와 45%의 파라톨루엔술폰산 제2철의 에탄올 용액을 혼합하고 콘덴서 소자를 상기 혼합액에 10초간 침지하여 250mmHg 정도의 감압 상태 로 유지하고 계속하여 동일한 조건하에서 120℃, 60분 가열하여 콘덴서 소자내에서 PEDT의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성하였다.

그리고, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하여 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해서 밀봉하였다. 그 후에, 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성하였다. 또, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 전압은 6. 3WV, 정격 용량은 180μF이다.

(비교예 E2)

수복 화성 후, 도데실벤젠술폰산 용액에 침지하지 않고 도전성 폴리머를 형성하였다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 E5와 동일하다.

[비교 결과]

상기의 방법에 의해 얻어진 실시예 E5 및 비교예 E2의 각 고체 전해 콘덴서에 대하여 초기 특성을 조사했더니, 표 6에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.

표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, PVA 폴리머를 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자에 도데실벤젠술폰산 용액을 함유시킨 실시예 E5에서는 비교예 E2에 비하여 양호한 결과가 얻어졌다.

(F) 제5 실시 형태

본 실시 형태는 상기 제3 실시 형태의 변형예로서, 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자내에 첨가하는 첨가제를 나프탈렌술폰산나트륨(NPS)으로 한 것인데, 이 경우도 상기 제3 실시 형태와 동일한 작용·효과가 얻어진다는 것이 판명된 것이다.

(F-1) 고체 전해 콘덴서의 제조 방법

제5 실시 형태에서의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 이하와 같다. 즉, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시한다. 계속하여, 이 콘덴서 소자에 나프탈렌술폰산나트륨의 용액을 함침하고 비닐기를 갖는 화합물과 나프탈렌술폰산나트륨으로 이루어지는 결합체를 생성하고, 그 후에 이 콘덴서 소자를 중합성 모노머와 산화제를 소정의 용매와 함께 혼합하여 조제한 혼합액에 침지하고, 콘덴서 소자내에서 도전성 폴리머의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 외장 케이스에 삽입하여 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해서 밀봉한 후, 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성한다.

(F-2) 세퍼레이터

본 실시 형태에 이용하는 세퍼레이터로서는 제3 실시 형태의 (D-2)세퍼레이터의 항에 나타낸 세퍼레이터와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

(F-3) 나프탈렌술폰산나트륨(NPS)

나프탈렌술폰산나트륨의 용매로서는 물, 알코올 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 나프탈렌술폰산나트륨 용액의 농도는 0. 1wt% 내지 5wt%가 바람직하 고, 보다 바람직하게는 0. 2wt% 내지 2wt%이다. 나프탈렌술폰산나트륨 용액의 농도가 이 범위보다 작으면 NPS와 PVA의 결합체의 층이 얇기 때문에 정전 용량, ESR 특성 향상, 내압 향상, LC 억제 효과가 적고, 이 범위를 초과하면 NPS와 PVA의 결합체의 층이 너무 두꺼워져 이 층의 도전성이 저하되기 때문에 내압 특성, 정전 용량, ESR 특성이 저하된다.

(F-4) NPS를 콘덴서 소자내에 함유시키는 방법

상기 나프탈렌술폰산나트륨을 콘덴서 소자내에 함유시키는 방법으로서는 상기 제3 실시 형태 및 제4 실시 형태에 나타낸 바와 같이 콘덴서 소자를 나프탈렌술폰산나트륨 용액에 침지하는 방법, 또는 나프탈렌술폰산나트륨 용액을 콘덴서 소자에 토출하는 방법을 이용할 수 있다.

또한, 나프탈렌술폰산나트륨을 콘덴서 소자내에 함유시킨 후, 가열 처리하면 초기 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 그 이유는, 세퍼레이터에 포함되는 비닐기를 갖는 화합물이 콘덴서 소자내에 용출되어 그 말단기의 소수성이 증가함으로써, 산화 피막과 고체 전해질의 밀착성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 또한, 이 가열 온도는 120℃ 내지 250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다. 가열 온도가 이 범위 밖인 경우 효과가 저하되었다. 그 이유는 가열 온도가 120℃ 미만이면 비닐기를 갖는 화합물 말단기의 소수화 등의 반응이 충분히 진행하지 않고, 한편, 250℃를 초과하면 비닐기를 갖는 화합물의 열 열화가 일어나 효과가 저감하기 때문이라고 생각된다.

(F-5) NPS를 콘덴서 소자내에 함유시키는 방법

또한, 본 발명자들은 상기나프탈렌술폰산나트륨을 콘덴서 소자내에 함유시키는 시기에 대하여 여러가지로 검토한 결과, 상기 제3 실시 형태와 마찬가지로, 도전성 폴리머를 형성하는 공정의 전 단계이면 어떤 단계라도 좋다는 것이 판명되었다. 즉, 그 시기는 상술한 바와 같이 수복 화성 전이어도 좋고, 콘덴서 소자를 형성하기 전에 전극박에 부착시켜도 좋으며, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)의 방법을 생각할 수 있다. 또, (1)의 방법은 상술한 제조 방법에 상당한다.

또한, 하기의 (1) 내지 (3)의 방법 중에서 양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시한 후, 이 콘덴서 소자에 나프탈렌술폰산나트륨 용액을 함침하여 비닐기를 갖는 화합물과 나프탈렌술폰산나트륨으로 이루어지는 결합체를 생성하고, 그 후에 이 콘덴서 소자내에서 도전성 폴리머의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성할 수 있는 (1)의 방법이 가장 적합하다.

또, 이하의 각 방법은 상기 제3 실시 형태에서 나타낸 도 2 내지 도 4의 붕산 화합물 용액을 나프탈렌술폰산나트륨 용액으로 치환하여 적용할 수가 있다.

(1) 수복 화성 후…도 2 참조

화성→비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자 형성→수복 화성→나프탈렌술폰산나트륨 용액에 침지→중합성 모노머와 산화제의 함침→중합→외장 케이스로의 삽입→수지 밀봉→에이징

(2) 콘덴서 소자 형성 후 내지 수복 화성 전…도 3 참조

화성→비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자 형성→나프탈렌술폰산나트륨 용액에 침지→수복 화성→중합성 모노머와 산화제의 함침→중합→외장 케이스로의 삽입→수지 밀봉→에이징

(3) 콘덴서 소자 형성 전…도 4 참조

화성→양극 전극박 중 적어도 어느 한쪽을 나프탈렌술폰산나트륨 용액에 침지(또는 도포후, 건조 처리)→비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자 형성→수복 화성→중합성 모노머와 산화제의 함침→중합→외장 케이스로의 삽입→수지 밀봉→에이징

또, 이러한 방법에서의 나프탈렌술폰산나트륨 용액의 농도, 온도, 함침 시간, 건조 온도, 건조 시간 등은 상술한 조건과 동일하다.

(F-6) EDT 및 산화제

(F-7) 감압

중합 공정에서 감압하면 더욱 적합하다. 그 이유는 가열 중합시에 감압하면 중합과 함께 잔존물을 증발 비산시킬 수 있기 때문이다. 또, 감압의 정도는 10mmHg 내지 360mmHg 정도의 감압 상태로 하는 것이 바람직하다.

(F-8) 침지 공정

콘덴서 소자를 혼합액에 침지하는 시간은 콘덴서 소자의 크기에 따라 결정되는데, φ5×3L 정도의 콘덴서 소자이면 5초 이상, φ9×5L 정도의 콘덴서 소자이면 10초 이상이 바람직하고, 최저라도 5초간은 침지하는 것이 필요하다. 또, 장시간 침지해도 특성상의 폐해는 없다.

(F-9) 수복 화성의 화성액

수복 화성의 화성액으로서는 인산 2수소암모늄, 인산 수소 2암모늄 등의 인산계 화성액, 붕산암모늄 등의 붕산계 화성액, 아디핀산암모늄 등의 아디핀산계 화성액을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 인산 2수소암모늄을 이용하는 것이 바람직 하다. 또한, 침지 시간은 5 내지 120분이 바람직하다.

(F-10) 다른 중합성 모노머

(F-11) 제5 실시 형태의 작용·효과

상기한 바와 같이, 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자를 형성함과 동시에, 소정의 시기에 콘덴서 소자에 나프탈렌술폰산나트륨을 함유시킴으로써, 무연 리플로우에 의한 내전압 특성의 열화를 방지할 수 있음과 동시에, 에이징 공정에서 쇼트가 발생하는 비율을 대폭 저감할 수 있다.

이러한 효과가 얻어지는 이유는, 세퍼레이터에 포함되는 비닐기를 갖는 화합물이 제조 공정 중에 용출되어 콘덴서 소자내에서 나프탈렌술폰산나트륨과 수소 결합 등에 의해 결합체를 형성하고, 이 결합체가 전극박의 산화 피막상에 부착하여 층을 형성함으로써, 고체 전해질과 산화 피막의 밀착성이 향상되고 또한 이 층의 내전압이 높기 때문에 콘덴서의 내전압이 향상하는 것이라고 생각된다.

또한, 콘덴서 소자 형성 후에 비닐기를 갖는 화합물을 소자내에 함유시키는 것 보다도 본 발명과 같이 세퍼레이터에게 함유시킨 비닐기를 갖는 화합물이 용출되는 쪽이 나프탈렌술폰산나트륨과의 결합체가 산화 피막에 균일하게 부착한다고 하는 이점도 있다.

특히, PVA와 나프탈렌술폰산나트륨을 이용한 경우에는 에스테르 화합물로 이루어지는 결합체를 형성하고, 이 에스테르 화합물은 유전체 피막 중에 침투하지 않고 피막 표면에 부착하여 전자를 차단하는 피막을 형성하기 때문에, 양호한 특성이 얻어지는 것이라고 생각된다.

그리고, 상술한 바와 같이, 나프탈렌술폰산나트륨을 함유시킨 후, 가열 처리를 하면 세퍼레이터로부터 용출한 비닐기를 갖는 화합물의 말단기와 유전체 산화 피막 내지 도전성 폴리머와의 접합성이 향상되어, 초기 특성, 특히 정전 용량과 ESR 특성이 향상되어 내압 향상, LC 저감 효과가 얻어진다.

(F-12) 제5 실시 형태에 관한 실시예

계속하여, 이하와 같이 하여 제조한 실시예 F1 내지 F4, 비교예 F1에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 F1)

주체 섬유에 PET 섬유를 49wt% 포함하고 PVA 폴리머를 바인더로서 이용한 세퍼레이터를 이용하고, 이하와 같이 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다. 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박에 전극 인출 수단을 접속하고, 두 전극박을 상기의 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 소자 형상이 7φ×5L의 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산 2수소암모늄 수용액에 40분간 침지하여 수복 화성을 행하였다. 수복 화성 후, 이 콘덴서 소자를 100℃에서 건조한 후, 0. 1wt%의 나프탈렌술폰산나트륨 수용액에 침지하여 150℃에서 가열 처리하였다.

한편, 소정의 용기에 EDT와 45%의 파라톨루엔술폰산 제2철의 에탄올 용액을 혼합하고 콘덴서 소자를 상기 혼합액에 10초간 침지하여 250mmHg 정도의 감압 상태로 유지하고 계속하여 동일한 조건하에서 120℃, 60분 가열하고 콘덴서 소자내에서 PEDT의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성하였다.

그리고, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하여 개구 단부에 밀봉용 고무를 장착하고 조임 가공에 의해서 밀봉하였다. 그 후에, 150℃, 120분, 33V의 전압 인가에 의해서 에이징을 행하여 고체 전해 콘덴서를 형성하였다. 또, 이 고체 전해 콘덴서의 정격 전압은 25WV, 정격 용량은 22μF이다.

(실시예 F2)

나프탈렌술폰산나트륨 용액의 농도를 0. 5wt%로 하였다. 그 밖의 것은 실시예 F1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.

(실시예 F3)

나프탈렌술폰산나트륨 용액의 농도를 2. 0wt%로 하였다. 그 밖의 것은 실시예 F1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.

(실시예 F4)

나프탈렌술폰산나트륨 용액의 농도를 5. 0wt%로 하였다. 그 밖의 것은 실시예 F1과 동일하게 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.

(비교예 F1)

수복 화성 후, 나프탈렌술폰산나트륨 용액에 침지하지 않고 도전성 폴리머를 형성하였다. 그 밖의 조건 및 공정은 실시예 F1과 동일하다.

[비교 결과]

상기의 방법에 의해 얻어진 실시예 F1 내지 F4 및 비교예 F1의 각 고체 전해 콘덴서에 대하여 초기 특성 및 리플로우 특성을 조사했더니, 표 7에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 또, 리플로우 시험은 피크 온도 250℃, 230℃ 이상 30초 유지한 무연 리플로우를 행한 후의 누설 전류를 구하였다.

표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, PVA 폴리머를 함유하는 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자에 나프탈렌술폰산나트륨 용액을 함유시킨 실시예 F1 내지 F4의 내압은 55 내지 57V로, 모두 비교예 F1의 내압(54V)에 비하여 향상되었다. 특히, NPS 농도가 0. 1% 내지 2. 0%의 실시예 F1 내지 F3에서는 내압은 57V로 높은 값을 나타냈다.

또한, 초기 및 리플로우 후의 누설 전류는 비교예 F1가 각각 2μA, 30μA이었던데 비하여 0. 1μA 내지 0. 5μA, 8μA 내지 20μA로 저감하였다.

(G) 제6 실시 형태

본 발명자들은 상기 제4 목적을 달성하기 위하여, 고체 전해 콘덴서의 내압 향상과 리플로우 후의 LC 변동의 억제를 도모하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 이 제6 실시 형태에 나타내는 발명을 완성하기에 이른 것이다. 즉, 본 발명자들은 전기 전도 기구에 착안하여 도전성 폴리머 등의 고체 전해질에서의 전기 전도에 대하여 검토하였다.

일반적으로, 전자 방출은 전자의 터널 전자와 전위 장벽의 점프(피막의 파손에 의존하지 않는 전자의 점프)의 두 종류로 대별되는데, 고체 전해 콘덴서에서의 누설 전류는 쇼트 상태가 아닌 전위 장벽의 점프에 의한 것이라고 생각된다.

또한, 리플로우 후의 LC 상승의 원인으로서는 가스 발생에 의한 리플로우 중의 기계적인 스트레스(물리적 스트레스)와 화학 스트레스(산화제의 어택이나 전자의 점프 등)를 생각할 수 있다.

즉, 고체 전해 콘덴서의 고 내압화에 있어서 쇼트는 전자가 증대하여 눈사태 상태가 되어 터널 상태가 되는 것이고, 리플로우에서의 LC의 상승에서는 절연 파괴에 의하지 않는 전자의 점프에 의한 것으로, 양자에서 공통되는 것은 전자이다. 따라서, 전자를 블로킹함으로써 전위 장벽의 점프를 억제하여 고 내압화, 리플로우에서의 LC의 상승의 억제를 실현할 수 있다고 생각된다.

이러한 발견에 기초하여, 본 발명자들은 전위 장벽의 점프를 방지할 수 있는 수단에 대하여 여러가지 검토를 거듭하여 세퍼레이터에 비닐기를 갖는 화합물을 함유시키고, 이 세퍼레이터를 이용하여 콘덴서 소자를 형성하고 이 콘덴서 소자내에 폴리이미드 실리콘을 함유시킴으로써, 제품의 내압 향상, 리플로우 후의 LC 상승을 억제할 수 있다는 것이 판명되었다.

(G-1) 고체 전해 콘덴서의 제조 방법

제6 실시 형태에 있어서의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 이하와 같다. 즉, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시한다. 그 후, 이 콘덴서 소자를 폴리이미드 실리콘의 10wt% 이하, 바람직하게는 1. 5wt% 내지 9wt%, 더욱 바람직하게는 5wt% 내지 8wt%의 케톤계 용매에 용해한 용액에 침지하고 끌어 올린 후, 40℃ 내지 100℃에서 용매를 증발시키고, 그 후, 150℃ 내지 200℃에서 열처리한다.

계속하여, 이 콘덴서 소자를 중합성 모노머와 산화제의 혼합액에 침지하고 콘덴서 소자내에서 도전성 폴리머의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 외장 케이스에 수납하여 개구 단부를 밀봉용 고무로 밀봉하여 고체 전해 콘덴서를 형성한다.

(G-2) 폴리이미드 실리콘

폴리이미드 실리콘을 용해하는 용매로서는 폴리이미드 실리콘의 용해성이 양호한 케톤계 용매가 바람직하며 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 이용할 수 있다.

또한, 폴리이미드 실리콘의 농도는 10wt% 이하, 바람직하게는 1. 5wt% 내지 9wt%, 더욱 바람직하게는 5wt% 내지 8wt%이다. 농도가 이 범위 미만이면 내압이 충분하지 않고 이 범위를 초과하면 정전 용량이 저하된다.

(G-3) 세퍼레이터

본 실시 형태에 이용하는 세퍼레이터로서는 제3 실시 형태의 (D-2) 세퍼레이터의 항에 나타내는 세퍼레이터와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

(G-4) EDT 및 산화제

또한, 산화제로서는 에탄올에 용해한 파라톨루엔술폰산 제2철, 과요오드산 또는 요오드산의 수용액을 이용할 수 있고, 산화제의 용매에 대한 농도는 40wt% 내지 65wt%가 바람직하고, 45wt% 내지 57wt%가 보다 바람직하다. 산화제의 용매에 대한 농도가 높을수록 ESR는 저감한다. 또, 산화제의 용매로서는 상기 모노머 용액에 이용한 휘발성 용매를 이용할 수 있고, 그 중에서도 에탄올이 적합하다. 산화제의 용매로서 에탄올이 적합한 것은 증기압이 낮기 때문에 증발하기 쉬워 잔존하는 양이 적기 때문이라고 생각된다.

(G-5) 수복 화성의 화성액

수복 화성의 화성액으로서는 인산 2수소암모늄, 인산 수소 2암모늄 등의 인산계 화성액, 붕산암모늄 등의 붕산계 화성액, 아디핀산암모늄 등의 아디핀산계 화성액을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 인산 2수소암모늄을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 침지 시간은 5분 내지 120분이 바람직하다.

(G-6) 다른 중합성 모노머

(G-7) 제6 실시 형태의 작용·효과

본 발명의 구성에서 내전압의 향상과 리플로우 후의 LC 변동의 억제 효과가 얻어지는 이유는 이하와 같다고 생각된다.

즉, 수복 화성 후에 콘덴서 소자를 폴리이미드 실리콘 용액에 침지함으로써, 산화 피막의 표면에 PVA와 폴리이미드 실리콘의 2층으로 이루어지는 상기 전자의 점프를 방지하는 피막(이하, 전자 블록층이라 한다)이 형성된다고 생각할 수 있다.

그리고, 이 전자 블록층에 의해 내압이 상승하여 산화제 박(箔)으로의 어택을 방지할 수가 있어 초기의 LC가 저감된다. 또한, 탭 코팅도 행할 수 있어 리플로우에서의 LC의 상승 억제 효과가 얻어진다. 또한, 정전 용량, ESR에 영향을 그다지 주기 어려워, 이 전자 블록층의 막 두께를 컨트롤함으로써 내전압도 컨트롤할 수 있다고 생각된다. 또한, 현재 이용되고 있는 박의 VF를 내릴 수 있어 고체 전해 콘덴서의 소형화, 용량 UP 등에 효과를 발휘한다.

(G-8) 제6 실시 형태에 관한 실시예

계속하여, 이하와 같이 하여 제조한 실시예 및 종래예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 G1)

주체 섬유에 PET 섬유를 49wt% 포함하고 PVA 폴리머를 바인더로서 이용한 세퍼레이터를 이용하고 이하와 같이 하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다. 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박에 전극 인출 수단을 접속하여, 두 전극박을 상기의 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 소자 형상이 7φ×5L의 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산 2수소암모늄 수용액에 40분간 침지하여 수복 화성을 행하였다. 그 후, 이 콘덴서 소자를 폴리이미드 실리콘의 2wt% 시클로헥사논 용액에 침지하고 끌어 올린 후 170℃에서 1시간 열처리하였다.

계속하여, 소정의 용기에 EDT와 p-톨루엔술폰산 제2철의 40wt% 부탄올 용액을 그 중량비가 1:3이 되도록 주입하여 혼합액을 조제하고 콘덴서 소자를 상기 혼합액에 10초간 침지하여 콘덴서 소자에 EDT와 산화제를 함침하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 120℃의 항온조 내에 1시간 방치하고 콘덴서 소자내에서 PEDT의 중합 반응을 발생시켜 고체 전해질층을 형성하였다. 그 후, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 알루미늄 케이스에 수납하여 밀봉용 고무로 밀봉하여 고체 전해 콘덴서를 형성하였다.

(실시예 G2)

콘덴서 소자를 폴리이미드 실리콘의 6wt% 시클로헥사논 용액에 침지하고 끌어 올린 후 170℃에서 1시간 열처리하였다. 그 밖의 것은 실시예 G1과 동일한 조건 및 공정으로 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.

(실시예 G3)

콘덴서 소자를 폴리이미드 실리콘의 10wt% 시클로헥사논 용액에 침지하고 끌 어 올린 후, 170℃에서 1시간 열처리하였다. 그 밖의 것은 실시예 G1과 동일한 조건 및 공정으로 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.

(종래예 G1)

콘덴서 소자를 폴리이미드 실리콘의 시클로헥사논 용액에 침지하지 않고 실시예 G1과 동일한 조건 및 공정으로 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.

[비교 결과]

상기의 방법에 의해 얻어진 실시예 G1 내지 G3 및 종래예 G1에 대하여 전기적 특성을 조사했더니, 표 8에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 또, 초기 용량의 감소율(ΔCap)는 블랭크(종래예)에 대한 백분율로 나타냈다.

표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 수복 화성 후에 콘덴서 소자를 폴리이미드 실리콘 용액에 침지한 실시예 G1 내지 G3에서는 모두 종래예 G1에 비하여 내압은 향상되고 리플로우 후의 LC는 대폭 저감되었다.

제1 실시 형태에 나타낸 발명에 따르면, ESR의 저감과 정전 용량의 향상을 가능하게 한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 제2 실시 형태에 나타낸 발명에 따르면, 세퍼레이터로서 비닐기를 갖는 화합물을 바인더로 하여 10wt% 이상 함유하는 세퍼레이터를 이용하여, 중합성 모노머와 산화제를 함침하기 전에 아세틸렌디올, 디메틸라우릴아민옥사이드로부터 선택되는 1종 또는 2종을 콘덴서 소자내에 함유시킴으로써, ESR의 저감과 정전 용량의 향상 및 내전압의 향상을 도모할 수 있는 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

삭제

또한, 제3 내지 제5 실시 형태에 나타낸 발명에 따르면, 무연 리플로우에 의한 내전압 특성의 열화를 방지할 수가 있고, 고내전압품을 제조하는 경우의 수율을 향상시킬 수 있고, 또한 초기 특성도 양호한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 제6 실시 형태에 나타낸 발명에 따르면 내압의 향상과 리플로우 후의 LC 변동의 억제를 가능하게 한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회(卷回)한 콘덴서 소자에, 수복(修復) 화성(化成) 후에 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서로서,

상기 세퍼레이터의 바인더가 비닐기를 갖는 화합물로 구성되고, 상기 수복 화성 전에 있어서의 세퍼레이터 중의 바인더의 함유량이, 상기 수복 화성 전에 상기 콘덴서 소자를 60℃ 내지 100℃의 온수에 침지함으로써, 세퍼레이터의 전체 중량에 대하여 10% 내지 20%로 되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 콘덴서 소자에, 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서로서,

상기 세퍼레이터가 비닐기를 갖는 화합물을 바인더로서 10wt% 이상 함유하고, 중합성 모노머와 산화제를 함침하기 전에 아세틸렌디올, 디메틸라우릴아민옥사이드로부터 선택되는 1종 또는 2종을 콘덴서 소자 내에 함유시킨 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 콘덴서 소자에, 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서로서,

상기 세퍼레이터에 비닐기를 갖는 화합물을 함유시킴과 함께 붕산 화합물을 상기 콘덴서 소자내에 함유시켜 가열하고, 상기 콘덴서 소자내에 비닐기를 갖는 화합물과 붕산 화합물로 이루어지는 결합체를 함유시키고,

상기 결합체를 함유시킨 상기 세퍼레이터가 비닐기를 갖는 화합물을 바인더로서 10wt% 이상 함유하고, 상기 중합성 모노머와 산화제를 함침하기 전에 커플링제를 콘덴서 소자내에 함유시킨 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
제3항에 있어서, 상기 붕산 화합물이 붕산 또는 붕사인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
삭제
제3항에 있어서, 상기 커플링제가 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 커플링제인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 콘덴서 소자에, 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서로서,

상기 세퍼레이터에 비닐기를 갖는 화합물을 함유시키고, 상기 콘덴서 소자내에 비닐기를 갖는 화합물과 도데실벤젠술폰산으로 이루어지는 결합체를 함유시킨 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 콘덴서 소자에, 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서로서,

상기 세퍼레이터에 비닐기를 갖는 화합물을 함유시키고, 상기 콘덴서 소자내에 비닐기를 갖는 화합물과 나프탈렌술폰산나트륨으로 이루어지는 결합체를 함유시킨 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 콘덴서 소자에, 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서로서,

상기 세퍼레이터에 비닐기를 갖는 화합물을 함유시키고, 상기 세퍼레이터를 이용하여 권회한 콘덴서 소자를 폴리이미드 실리콘 용액에 침지하여, 산화 피막의 표면에 비닐기를 갖는 화합물과 폴리이미드 실리콘으로 이루어지는 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 콘덴서 소자에, 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서로서,

상기 세퍼레이터에 비닐기를 갖는 화합물을 함유시키고, 상기 세퍼레이터를 이용하여 권회한 콘덴서 소자를 폴리이미드 실리콘 용액에 침지하여, 산화 피막의 표면에 비닐기를 갖는 화합물과 다시 그 위에 형성된 폴리이미드 실리콘의 2층으로 이루어지는 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐기를 갖는 화합물이 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 모노머가 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
삭제
양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 수복 화성한 후, 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로서,

상기 세퍼레이터의 바인더가 비닐기를 갖는 화합물로 구성되고, 상기 수복 화성 전에 상기 콘덴서 소자를 60℃ 내지 100℃의 온수에 침지함으로써, 상기 수복 화성 전에 있어서의 세퍼레이터 중의 상기 바인더의 함유량을 세퍼레이터의 전체 중량에 대하여 10% 내지 20%로 조정하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 콘덴서 소자에 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로서,

상기 세퍼레이터로서, 비닐기를 갖는 화합물을 바인더로서 10wt% 이상 함유하는 세퍼레이터를 이용하여, 중합성 모노머와 산화제를 함침하기 전에, 아세틸렌디올, 디메틸라우릴아민옥사이드로부터 선택되는 1종 또는 2종을 콘덴서 소자내에 함유시킨 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 상기 콘덴서 소자에 붕산 화합물의 용액을 함침함과 함께 가열하여, 비닐기를 갖는 화합물과 붕산 화합물로 이루어지는 결합체를 생성하고, 그 후에 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로서,

상기 세퍼레이터로서, 비닐기를 갖는 화합물을 바인더로서 10wt% 이상 함유하는 세퍼레이터를 이용하여, 상기 중합성 모노머와 산화제를 함침하기 전에, 커플링제를 콘덴서 소자내에 함유시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
삭제
제16항에 있어서, 상기 커플링제가 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 커플링제인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 상기 콘덴서 소자에 도데실벤젠술폰산의 용액을 함침하여, 비닐기를 갖는 화합물과 도데실벤젠술폰산으로 이루어지는 결합체를 생성하고, 그 후에 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
양극박과 음극박을 비닐기를 갖는 화합물을 함유하는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 상기 콘덴서 소자에 나프탈렌술폰산나트륨의 용액을 함침하여, 비닐기를 갖는 화합물과 나프탈렌술폰산나트륨으로 이루어지는 결합체를 생성하고, 그 후에 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 콘덴서 소자에, 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로서,

상기 세퍼레이터에 비닐기를 갖는 화합물을 함유시키고, 이 세퍼레이터를 이용하여 권회한 콘덴서 소자를, 폴리이미드 실리콘 용액에 침지하여 산화 피막의 표면에 비닐기를 갖는 화합물과 폴리이미드 실리콘으로 이루어지는 피막을 형성하고, 그 후에 상기 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
양극박과 음극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 콘덴서 소자에, 중합성 모노머와 산화제를 함침하여 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로서,

상기 세퍼레이터에 비닐기를 갖는 화합물을 함유시키고, 이 세퍼레이터를 이용하여 권회한 콘덴서 소자를, 폴리이미드 실리콘 용액에 침지하여 산화 피막의 표면에 비닐기를 갖는 화합물과 다시 그 위에 형성된 폴리이미드 실리콘의 2층으로 이루어지는 피막을 형성하고, 그 후에 상기 도전성 폴리머로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
제14항 내지 제16항 또는 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐기를 갖는 화합물이 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
제14항 내지 제16항 또는 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 모노머가 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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