JP4773031B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）を低減させると共に、静電容量の向上を図ることができる固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報等）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような方法によって作製された固体電解コンデンサにおいては、静電容量及びＥＳＲが未だ十分ではなかった。そこで、このような問題点を解決すべく、本出願人は、コンデンサ素子内にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）を存在させることによって、ＥＳＲの低減と静電容量の向上を可能とした発明についてすでに出願している（特開２００１−１０２２５９号）。
【０００８】
しかしながら、上記の方法では、コンデンサ素子内にＰＶＡを存在させる方法によって得られる特性がばらつき、また、得られる特性も十分でないという問題点があった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、ＥＳＲの低減と静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビニル基を有する化合物をバインダーとしたセパレータを用いてコンデンサ素子を形成した後、このコンデンサ素子を修復化成し、その後に熱処理を行うと、ＥＳＲが低減すると共に、静電容量が向上することが判明したものである。
【００１１】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物をバインダーとして用いたセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後に、１５０℃以上１７５℃未満、より好ましくは１６０℃以上１７０℃未満で、５〜３００分、より好ましくは３０〜１５０分熱処理する。
そして、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１２】
（セパレータ）
通常、合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、合成繊維とこれらを接合するバインダーから構成されている。このバインダーとしては、合成樹脂そのものを用いたり、合成樹脂を繊維状にして、セパレータの作成工程で溶融させて主体繊維を接合させている。本発明においては、バインダーとしてビニル基を有する化合物を用いたセパレータを用い、コンデンサ素子の修復化成後に所定の熱処理を行うと良好な結果が得られることが判明したものである。
【００１３】
ここで、ビニル基を有する化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を用いることができるが、なかでもＰＶＡがより好ましい。
なお、セパレータの主体繊維としては、耐熱性に優れたポリエステル繊維又はナイロン繊維が好ましい。一方、ビニロン繊維からなるセパレータは、鉛フリーリフロー特性を満足することができないため不適当である。また、セパレータに対するビニル基を有する化合物からなるバインダーの含有量は１０〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００１４】
（熱処理条件）
コンデンサ素子を修復化成した後に行う熱処理温度は、１５０℃以上２５０℃未満が好ましい。この温度以上ではＥＳＲが著しく上昇する。また、ＥＳＲの低減効果と通常の半田メッキ等を施したリード線の耐熱性を考慮すると、１５０℃以上１７５℃未満がより好ましく、さらに好ましくは１６０℃以上１７０℃未満である。また、熱処理時間は５〜３００分が好ましく、より好ましくは３０〜１５０分である。
【００１５】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１６】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５８ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００１７】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００１８】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】

【００１９】
（作用・効果）
上記のように、セパレータのバインダーとしてビニル基を有する化合物を用いた場合に良好な結果が得られた理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、コンデンサ素子を修復化成する際に、バインダーとして用いられているビニル基を有する化合物が溶解して陽極箔の酸化皮膜に付着するため、その後に所定の熱処理を行うことによって、陽極箔の酸化皮膜に付着したビニル基を有する化合物の分解又は熱収縮が起こる。また、セパレータに含有されるビニル基を有する化合物自体も分解又は熱収縮する。
【００２０】
このような状態において、重合性モノマーと酸化剤が含浸され、加熱重合によって導電性ポリマーが形成されると、形成された導電性ポリマーのセパレータ中における保持状態及び酸化皮膜への付着状態が良好となるため、電気的特性が向上すると考えられる。
【００２１】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例１〜３及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
ＰＥＴ繊維を主体繊維とし、ＰＶＡをバインダー（セパレータに対するバインダーの含有量は１５ｗｔ％）として用いたセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った。修復化成後、このコンデンサ素子を１００℃で乾燥した後、１７０℃で１時間熱処理した。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、５．２Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は１５０μＦである。
【００２２】
（実施例２）
修復化成後、コンデンサ素子を１００℃で乾燥した後、１７０℃で３時間熱処理した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（実施例３）
修復化成後、コンデンサ素子を１００℃で乾燥した後、２００℃で３時間熱処理した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（比較例）
修復化成後、熱処理を行うことなく導電性ポリマーを形成した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２３】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１〜３及び比較例について、初期特性を調べたところ表１に示したような結果が得られた。
【表１】

【００２４】
表１から明らかなように、実施例１〜３は比較例に比べて静電容量が１．０２〜１．０８倍に上昇し、ＥＳＲは９４．４〜８３．３％に低減した。このように、修復化成後に１７０〜２００℃で熱処理することによって、初期特性が向上することが明らかとなった。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＥＳＲの低減と静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

Claims (4)

1. 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記セパレータとして、ビニル基を有する化合物をバインダーとしたセパレータを用い、
   前記コンデンサ素子を修復化成するとともに、前記ビニル基を有する化合物を溶解させて陽極箔に付着させた後、１５０℃以上１７５℃未満で５〜３００分熱処理し、
   その後に重合性モノマーと酸化剤とを含浸することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記ビニル基を有する化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。