JP5011624B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、高耐電圧が要求される固体電解コンデンサの歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。通常、車載用回路の駆動電圧は１２Ｖであり、固体電解コンデンサには２５Ｖの高耐電圧が要求される。
しかしながら、上述したような従来の製造方法によりこのような高耐電圧品を製造した場合、エージング工程でショートが発生する割合が高く、歩留まりが低いという欠点があった。
【０００８】
また、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。このような高温下におかれる半田リフローを行う場合、電解質層の熱劣化又は結晶化によるものと思われるが、耐電圧が低下する。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、高耐電圧品を製造する場合に、エージング工程でショートが発生する割合が高くなる原因について種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものである。すなわち、通常、導電性ポリマーを形成した後のコンデンサ素子内には、導電性ポリマーの他に、重合反応に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残余物が存在している。そして、これらの導電性ポリマー以外の物質の耐電圧は導電性ポリマーの耐電圧より低いため、これらの物質が固体電解コンデンサの耐電圧を低下させていると考えられる。そこで、本発明者等は、これらの反応残余物の耐電圧を向上させると共に、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止すべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤と所定の溶媒とを混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。
その後、このコンデンサ素子を所定の絶縁性物質に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部の３０〜８０％にこの絶縁性物質を充填する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１２】
（絶縁性物質）
コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合を行った後、コンデンサ素子内に充填する絶縁性物質としては、充填時に粘稠性のある樹脂が望ましい。このような樹脂としては、天然樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、または、以下に示すような熱可塑性樹脂を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、付加重合系のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル等、重合系のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリフェニレンオキシド等、その他、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール等を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明に用いる酸化剤によって重合するモノマーを充填し、加熱重合させても良い。すなわち、このようにして反応後に残余する酸化剤とモノマーが反応して導電性ポリマーとなったとき、この導電性ポリマーは残余する少量の酸化剤によって重合したものであるので、導電性を付与するドーパントが十分ではないため絶縁性物質となり、絶縁性物質を充填したと同様の状態となる。なお、このモノマーとしては、チオフェン、ピロール、アニリン、及びこれらの誘導体を挙げることができる。なかでも、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００１４】
（絶縁性物質の充填条件）
上記のような絶縁性物質をコンデンサ素子に充填する場合、その充填量は、コンデンサ素子内の空隙部の３０〜８０％、好ましくは３５〜７５％、さらに好ましくは４０〜６０％である。絶縁性物質の充填量がコンデンサ素子内の空隙部の３０％以下であると、充填量が少なすぎて、反応残余物に浸透してそれらを絶縁化させる作用が十分に得られないからである。一方、理由は定かではないが、絶縁性物質の充填量がコンデンサ素子内の空隙部の８０％を越えると、初期の漏れ電流が上昇してしまうからである。
【００１５】
なお、絶縁性物質の充填量を図る基準となるコンデンサ素子内の空隙部の容積は、導電性ポリマー形成後のコンデンサ素子に減圧含浸等で樹脂を含浸し、このとき含浸した樹脂の容積から求めることができる。
また、上記のような絶縁性物質をコンデンサ素子に充填する方法としては、コンデンサ素子を絶縁性物質に浸漬して含浸する方法、コンデンサ素子に絶縁性物質を吐出して含浸する方法等を用いることができる。
【００１６】
（減圧）
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、本発明のように２００℃未満の温度で熱処理をした場合、モノマーや酸化剤溶液が残存する可能性があるが、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【００１７】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１８】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００１９】
（ＥＤＴと酸化剤の混合比）
ＥＤＴと酸化剤（溶媒を含まず）の混合比は、重量比で１：０．５〜１：２．５の範囲が好適であり、１：１．０〜１：２．０の範囲がより好適である。この範囲外ではＥＳＲが上昇する。
その理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、モノマーに対する酸化剤の量が多過ぎると、相対的に含浸されるモノマーの量が低下するので、形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。一方、酸化剤の量が少なすぎると、モノマーを重合するのに必要な酸化剤が不足して、形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。
【００２０】
（浸漬工程）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【００２１】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２２】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】

【００２３】
（作用・効果）
上記のように、コンデンサ素子内に導電性ポリマーを形成した後、このコンデンサ素子を所定の絶縁性物質に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部の３０〜８０％にこの絶縁性物質を充填することにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができると共に、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる。
このように、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる理由は、コンデンサ素子に充填した絶縁性物質が、コンデンサ素子内に残存する反応残余物に浸透してそれらを絶縁化するためと考えられる。
また、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができる理由は、残余する酸化剤が減少するため、結果として電解質層の耐熱性が向上するためと考えられる。
【００２４】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を、その重量比が１：２となるように注入し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子の空隙容積の３０％に相当するエポキシ樹脂を充填した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は１５μＦである。
【００２５】
（実施例２）
重合後に、コンデンサ素子の空隙容積の４０％に相当するエポキシ樹脂を充填した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（実施例３）
重合後に、コンデンサ素子の空隙容積の５５％に相当するエポキシ樹脂を充填した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（実施例４）
重合後に、コンデンサ素子の空隙容積の７５％に相当するエポキシ樹脂を充填した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２６】
（比較例１）
重合後に、コンデンサ素子にエポキシ樹脂を充填しなかった。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（比較例２）
重合後に、コンデンサ素子の空隙容積の８５％に相当するエポキシ樹脂を充填した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２７】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の固体電解コンデンサ各５０個のそれぞれについて、エージング時のショートの数と、良品の漏れ電流を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。また、ショートの発生しなかった良品について、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフローを行った後、１８．４Ｖの充放電を１２５℃の下で１０００回行うサージ試験を行い、その時の漏れ電流を測定したところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】

【００２８】
表１から明らかなように、エポキシ樹脂を充填しなかった比較例１においては、ショート数は１１／５０と高かったのに対し、エポキシ樹脂の充填率がコンデンサ素子の空隙容積に対して３０％である実施例１においては、ショート数は６／５０と大幅に低減した。また、エポキシ樹脂の充填率がコンデンサ素子の空隙容積に対して４０％以上である実施例２〜４においては、５０個すべてにおいてショートは発生しなかった。
また、エポキシ樹脂の充填率がコンデンサ素子の空隙容積に対して８５％である比較例２においては、ショートは発生しなかったものの、漏れ電流は１５０μＡと高くなった。これに対して、実施例１〜４においては、漏れ電流は２１〜３３μＡと大幅に低減した。
【００２９】
さらに、エポキシ樹脂の充填率がコンデンサ素子の空隙容積に対してそれぞれ４０％、５５％である実施例２及び実施例３においては、サージ試験後の漏れ電流特性が良好であり、鉛フリーリフロー後の耐電圧特性が他の実施例に比べてさらに良好であることが分かった。
なお、実施例３において、酸化剤濃度を４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５２ｗｔ％としたところ、ＥＳＲはそれぞれ５５、４０、３０ｍΩであった。このことから、酸化剤濃度は、５２ｗｔ％の方が４０ｗｔ％より良好な結果が得られることが分かった。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成し、このコンデンサ素子をケース内に収納してなる固体電解コンデンサにおいて、
   前記導電性ポリマーを形成した後のコンデンサ素子内の空隙部の３０〜８０％に絶縁性物質を充填させたコンデンサ素子を前記ケース内に収納したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記絶縁性物質が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記導電性ポリマーが、チオフェン誘導体の重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
5. 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成し、このコンデンサ素子をケース内に収納する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記コンデンサ素子内に導電性ポリマーを形成した後、コンデンサ素子内の空隙部の３０〜８０％に絶縁性物質を充填させたコンデンサ素子を前記ケース内に収納することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。