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KR100981054B1 - 금속용 광경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 도막 형성방법 - Google Patents

금속용 광경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 도막 형성방법 Download PDF

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KR100981054B1
KR100981054B1 KR1020070140237A KR20070140237A KR100981054B1 KR 100981054 B1 KR100981054 B1 KR 100981054B1 KR 1020070140237 A KR1020070140237 A KR 1020070140237A KR 20070140237 A KR20070140237 A KR 20070140237A KR 100981054 B1 KR100981054 B1 KR 100981054B1
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South Korea
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김상곤
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주식회사 노루홀딩스
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Abstract

부착성 및 내스크래치성이 우수한 금속용 광경화 도료 조성물이 개시되어 있다. 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물 30 중량부 내지 38 중량부, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 3 중량부 내지 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 15 중량부 내지 20 중량부, 아크릴 모노머 24 중량부 내지 50 중량부 및 광개시제 5 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 금속용 광경화 도료 조성물을 제공한다. 금속용 광경화 도료 조성물은 금속 소재에 대한 부착성이 우수할 뿐만 아니라 내스크래치성, 내식성 및 내용제성 등이 우수하다.

Description

금속용 광경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 도막 형성 방법{PHOTO-CURABLE PAINT COMPOSITION FOR METAL AND COATING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 금속용 광경화형 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 대상체와의 부착성, 내스크래치성 및 경도가 우수한 광경화형 도료 조성물에 관한 것이다.
각종 철강 재료 등과 같은 금속 대상체의 표면을 보호하고, 내식성 및 우수한 외관적 특성을 부여하기 위하여 대상체의 표면에 도막을 형성하는 방법이 널리 사용되고 있다. 상기와 같이 금속 대상체 표면에 도막을 형성하는 방법으로 철강재료 표면에 직접 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 방법 또는 필름에 도료 조성물을 도포하고 이를 금속 대상체 표면에 부착하는 방법이 주로 이용되어 왔다. 상기 금속 대상체 표면에 도막을 형성하기 위한 도료 조성물은 우수한 선영성, 내식성, 내스크래치성 및 부착성을 필요로 한다.
상기와 같이 도막을 형성하기 위한 도료 조성물로 자외선 경화형 도료 조성물이 주로 사용되어 왔다. 상기 광경화형 도료 조성물은 올리고머, 모노머, 광개시제 및 기타 첨가제등을 주로 포함한다. 상기 광경화형 도료 조성물에서 상기 광개 시제는 자외선에 의해 라디칼을 생성하는 역할을 하고, 상기 광개시제에 의해 생성된 라디칼이 올리고머와 모노머의 이중 결합을 공격하여 3차원 망상구조의 가교 결합을 하여 도막을 형성한다.
상기 올리고머로는 주로 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 또는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등이 주로 사용되어 왔다. 상기 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화형 도료 조성물은 용제 및 열에 대한 내성이 높은 장점이 있으나, 유색 안료를 포함하지 않는 투명 도료를 제조하는 경우, 내후성이 취약하고 금속에 대한 부착성이 떨어졌다. 한편 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 도료 조성물은 가공성, 내스크래치성 및 내후성은 양호하나, 내식성이 우수하지 못하다. 또한 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 도료 조성물의 경우, 선영성, 내식성 및 내스크래치성 우수하나 황변이 발생하기 쉽고, 도막의 경도가 너무 강하여 금속에 대한 부착성이 저하되는 문제점이 있었다. 즉, 상기 각 올리고머들이 나름대로 장점이 있기는 하나 철재 강판 등의 금속 대상체에 도막을 형성할 시 요구되는 모든 물성을 만족시키지는 못한다. 또한 상기와 같은 광경화형 도료 조성물에 있어, 내식성을 향상시키기 위하여 무기 방청안료를 포함하는데, 투명 도장이 요구되는 경우, 무기 방청 안료를 사용할 수 없어 금속에 필수적으로 요구되는 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서 철재 강판과 같은 금속 대상체에 도막을 형성할 시, 경도, 선영성, 내식성 및 내스크래치성이 우수하면서도 부착성이 뛰어난 도료 조성물의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 선영성, 내식성, 내스크래치성 및 부착성이 우수한 금속용 광경화형 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 금속 표면에 선영성, 내식성, 내스크래치성 및 부착성이 우수한 도막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 실시예들에 따른 도료 조성물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물 약 30 중량부 내지 약 38 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 약 3 중량부 내지 약 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 아크릴 모노머 약 24 중량부 내지 약 50 중량부 및 광개시제 약 5 중량부 내지 약 10 중량부를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머 약 60 중량% 내지 약 90 중량%와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 비스페놀 A 디아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 카복실레이트는 탄소 개수가 3개 내지 6개인 카복실산을 사용하여 형성된 카복실레이트일 수 있다. 상기 카복실산은 글루탐산(glutamic acid) 또는 숙신산(succinic acid)일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 아크릴 모노머는 1관능 아크릴 모노머는 약 7 중량부 내지 약 15 중량부, 2관능 아크릴 모노머 약 7 중량부 내지 약 15 중량부 및 3관능 아크릴 모노머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 인산 에스테르계 부착 증진제를 약 0.5 중량부 내지 약 1.5 중량부 더 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 실시예들에 따른 도막 형성 방법에 따르면, 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물 약 30 중량부 내지 약 38 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 약 3 중량부 내지 약 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 아크릴 모노머 약 24 중량부 내지 약 50 중량부 및 광개시제 약 5 중량부 내지 약 10 중량부 혼합하여 도료 조성물을 제조한다. 상기 도료 조성물을 대상체 도포한 후, 상기 대상체에 자외선을 조사하여 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 대상체는 철재 강판 또는 금속이 도금된 철재 강판 일 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 도료 조성물은 금속 표면에 도막을 형성할 시, 경도가 높아 내스크래치성이 우수하면서도 금속에 대한 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한 금속 표면에 요구되는 물성인 선영성, 내용제성 및 내식성 등도 우수하여 철재 강판을 포함하는 금속 대상체에 대한 도막을 형성하기 위한 도료 조성물로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 광경화형 도료 조성물 및 도막 형성 방법을 상세하게 설명한다.
금속용 광경화형 도료 조성물
금속용 광경화형 도료 조성물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물 약 30 중량부 내지 약 38 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 약 3 중량부 내지 약 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 아크릴 모노머 약 24 중량부 내지 약 50 중량부 및 광개시제 약 5 중량부 내지 약 10 중량부를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물을 약 30 중량부 내지 약 38 중량부를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물은 상기 도료 조성물에 경도를 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 도료 조성물이 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물을 약 30 중량부 미만으로 포함하면, 내식성, 내스크래치성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 도료 조성물이 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물을 약 38 중량부를 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물의 점도가 너무 높아져 작업성이 떨어지게 된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA)를 포함할 수 있다. 상기 광경화형 도료 조성물에 에폭시 아크릴레이트 올리고머와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물을 사용하면, 에폭시 아크릴레이트 올리고머만을 사용한 경우보다 투명 도장 시 황변이 발생하지 않고 내후성이 우수하며, 금속에 대한 부착성이 우수한 도료 조성물을 제조할 수 있다. 예 를 들면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물로는 상업적으로 시판되고 있는 Miramer Me 1201(제품명, 미원 상사, 한국), CN 150/80(제품명, Sartomer 사, 미국), EPA 1300(제품명, 한수화학, 한국) 또는 3020-A80(제품명, AGI 사, 미국)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머 약 60 중량% 내지 약 90 중량%와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 포함한다. 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물이 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 약 60 중량% 미만으로 포함하고 상기 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 약 40 중량% 초과하여 포함하면, 상기 혼합물의 점도가 너무 묽어져 도료 조성물의 경화가 늦어질 수 있다. 한편, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물이 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 약 90 중량% 초과하여 포함하고 상기 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 약 10중량% 미만으로 포함하면, 상기 혼합물의 점도가 너무 높아지고, 도장 시 황변이 발생할 수 있으며, 내후성이 저하되고, 경도가 너무 강해져서 금속 표면에 대한 부착성이 저하될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 비스페놀 A 디아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 상기 비스페놀 A 디아크릴레이 올리고머는 가교밀도가 높으면서 내약품성이 좋아 내식성 및 내스크래치성이 우수한 도료 조성물은 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 아크릴 카복실레이트 올리고머를 포함한다. 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머는 상기 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막 하부의 대상체에 대한 부착성을 향상시킬 수 있다. 특히 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머를 포함하는 도료 조성물은 상기 대상체가 철재 강판과 같은 금속일 경우에 부착성이 우사한 도막을 형성할 수 있다 .
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머에서 모노머인 아크릴 카복실레이트는 카복실산과 하이드록시기를 포함하는 아크릴산의 에스테르 반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 아크릴 카복실레이트는 탄소 개수가 3 개 내지 6개인 카복실산을 사용하여 형성된 카복실레이트일 수 있다. 상기 카복실산은, 예를 들면, 글루탐산(glutamic acid) 또는 숙신산(succinic acid) 일 수 있다. 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머는 상업적으로 시판되는 HSOL-500(제품명, 한수화학, 한국)을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 광경화형 도료 조성물은 아크릴 카복실레이트 올리고머를 약 10 중량부 내지 약 20 중량부 포함한다. 상기 도료 조성물이 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머를 약 10 중량부 미만으로 포함하면 대상체에 대한 부착력이 부족하여 내식성이 저하될 수 있다. 상기 도료 조성물이 상기 아크릴 카복실레이트 올리고머를 약 20 중량부 초과하여 포함하면, 내수성이 저하되고, 점도가 높아져 작업성이 떨어지게 된다.
본 발명에 따른 금속용 광경화형 도료 조성물은 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 금속용 광경화형 도료 조성물의 경화성, 경도 및 내스크래치성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 5 내지 18관능기를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머로 상업적으로 시판되는 U-6HA(6관능), UA-100H(6관능), U-6LPA(6관능), UA-32P(9관능), U-324A(6 내지 10관능) 또는 U-15HA(15관능)(이상, 제품명, NK 사, 일본)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 광경화형 도료 조성물은 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 3 중량부 내지 약 7 중량부 포함한다. 상기 도료 조성물이 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 3 중량부 미만으로 포함하면, 상기 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막의 경도가 약해지고 내스크래치성이 저하된다. 상기 도료 조성물이 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 7 중량부 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막의 경도가 지나치게 강화되어 도막이 부서지기 쉬우며 금속 표면에 대한 부착성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 아크릴 모노머를 약 24 중량부 내지 약 50 중량부 포함한다. 상기 아크릴 모노머는 1관능 아크릴 모노머, 2관능 아크릴 모노머 및 3관능 아크릴 모노머를 포함할 수 있다. 상기 1관능 및 상기 2관능 아크릴 모노머는 상기 도료 조성물의 점도를 조절하는 역할을 하며, 상기 3관능 아크릴 모노머는 상기 도료 조성물의 경도 및 부착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 도료 조성물은 1관능 아크릴 모노머를 약 7 중량부 내지 약 15 중량부 포함할 수 있다. 상기 도료 조성물이 상기 1관능 아크릴 모노머를 약 7 중량부 미만으로 포함하면, 도료 조성물의 점도가 상승하여 부착성이 저하된다. 또한 상기 도료 조성물이 상기 아크릴 모노머를 15 중량부를 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물의 경화가 늦어져 작업성이 저하된다. 상기 1관능 아크릴 모노머로는, 예를 들면, 라우릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA) 또는 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 도료 조성물은 상기 2관능 아크릴 모노머를 약 7 중량부 내지 약 15 중량부를 포함한다. 상기 도료 조성물이 상기 2관능 아크릴 모노머를 약 7 중량부 미만으로 포함하면, 도료 조성물의 점도가 상승하고 부착성이 저하될 수 있다. 상기 도료 조성물이 상기 2관능 아크릴 모노머를 약 15 중량부 초과하여 포함하면, 조성물의 점도가 너무 묽어져 경도가 저하될 수 있다. 상기 2관능 아크릴 모노머로는, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트(PEG 400DA) 또는 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트(PEG 600DA) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 도료 조성물은 3관능 아크릴 모노머를 약 10 중량부 내지 약 20 중량부 포함할 수 있다. 상기 도료 조성물이 상기 3관능 아크릴 모노머를 약 10 중량부 미만으로 포함하면, 경화 시간이 연장되어 작업성이 저하될 수 있으며, 상기 3관능 아크릴 모노머를 약 20 중량부 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물의 부착성이 저하될 수 있다. 상기 3관능 아크릴 모노머로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(6몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 금속용 광경화형 도료 조성물은 광개시제를 포함하며, 상기 광개시제로는 자외선에 의해 활성을 띠는 중합개시제를 사용한다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 광경화형 도료 조성물은 상기 광개시제를 약 5 중량부 내지 약 10 중량부 포함한다. 상기 도료 조성물이 상기 광개시제를 약 5 중량부 미만으로 포함하면, 경화시간이 증가될 수 있다. 또한 상기 도료 조성물이 상기 광개시제를 약 10 중량부 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있다. 상기 중합개시제의 예로서는 벤조페논계, 벤조인, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계 또는 티옥소잔톤계 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광개시제로는 상업적으로 시판되는 Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 819, Darocur 1173, Irgacure TPO(이상, 제품명, CIBA GEIGY 사, 스위스), Micure CP-4, Micure MP-8, Micure BP 또는 MicureTPO (이상, 제품명, 미원 상사, 한국) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속용 광경화형 도료 조성물은 첨가제 약 0.5 중량부 내지 3 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 부착 증진제, 소포제, 레벨링제 또는 슬립제 등을 들 수 있다.
상기 부착 증진제는 상기 도료 조성물의 대상체에 대한 부착성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 부착증진제로는 인산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 도료 조성물은 상기 부착 증진제를 약 0.5 중량부 내지 1.5 중량부 포함할 수 있다. 상기 도료 조성물이 부착 증진제를 약 0.5 중량부 미만으로 포함하면, 철재 강판과 같은 금속 대상체에 대한 부착성이 저하될 수 있다. 반면에 상기 도료 조성물이 상기 부착 증진제를 약 1.5 중량부 초과하여 포함하면, 상기 도료 조성물의 점도가 상승하여 작업성이 저하될 수 있다.
상기 레벨링제 및 슬립제는 도막 외관 및 내스크래치성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 레벨링제 또는 슬립제로는, 예를 들면, 상업적으로 시판되는 TEGO Glide 410, TEGO Glide 432 또는 TEGO Glide 440(이상, 제품명, EVONIK 사, 독일)등을 사용할 수 있다.
상기 소포제는 도료 도포 시 발생할 수 있는 기포를 제거하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 소포제로는 상업적으로 시판되는 TEGO Airex 920, TEGO Airex 932 (이상, 제품명, EVONIK 사, 독일), BYK 088 또는 BYK 1790(이상, 제품명, BYK CHEMIE, 독일) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속용 광경화형 도료 조성물은 철재 강판과 같은 금속성 대상체에 대한 부착성이 우수할 뿐만 아니라 내스크래치성과 내식성이 우수하다. 또 한 본 발명에 따른 도료 조성물은 용제를 포함하지 않으면서도 적절한 경도와 휘발 속도를 가지기 때문에 친환경적이다.
도막 형성 방법
본 발명의 도막 형성 방법에 따르면, 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 카복실레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합하여 도료 조성물을 제조한다. 상기 제조된 도료 조성물을 대상체 도포하고, 상기 대상체에 자외선을 조사하여 도막을 형성한다.
본 발명의 도막 형성 방법에 따르면, 도료 조성물을 준비한다. 상기 도료 조성물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물 약 30 중량부 내지 약 38 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 약 3 중량부 내지 약 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 아크릴 모노머 약 24 중량부 내지 약 50 중량부 및 광개시제 약 5 중량부 내지 약 10 중량부를 혼합하여 제조된다. 상기 도료 조성물은 내스크래치성과 내후성이 우수하고 도장 시 황변의 발생이 적으며 부착성이 우수하다. 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 앞에서 상세히 설명하였으므로 중복을 피하기 위하여 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 도막 형성 방법에 따르면, 상기 제조된 도료 조성물을 대상체에 도포한다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 대상체는 철재 강판 또는 금속이 도금된 철재 강판 등 일 수 있다.
본 발명의 도막 형성 방법에 따르면, 상기 도료 조성물이 도포된 대상체에 자외선을 조사하여 도막을 경화시킨다. 예를 들여, 상기 자외선 조사량은 약 1200mJ/cm2 내지 약 1500mJ/cm2일 수 있다.
본원 발명에 따른 금속용 광경화형 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막은 내스크래치성, 내식성 및 대상체에 대한 부착성이 우수하여 철재 강판과 같은 금속 대상체를 잘 보호할 수 있다. 또한 상기의 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막은 경도도 강하기 때문에 경도를 향상시키기 위해 무기 방청 안료를 사용하지 않을 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 경도가 강하고 내스크래치성이 우수한 투명 도막을 형성하는 데 있어 유용하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1
에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물(3020-A80, AGI사, 미국) 약 35g, 아크릴 숙시네이트 올리고머 약 15g(HSOL-500, 한수화학, 한국), 15관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(U-15HA, NK 사, 일본) 약 5g, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 약 10g, 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 약 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 약 15g, 광개시제 (Darocur 1173, CIBA GEIGY 사, 스위스) 약 8g, 소포제(Airex 920, EVONIK사, 독일) 약 0.5g, 슬립제(Glide 432, EVONIK사, 독일) 약 0.5g 및 부착증진제 약 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 2
에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물(CN 150/80, Sartomer 사, 미국) 약 34g, 아크릴 숙시네이트 올리고머(HSOL-500, 한수화학, 한국) 약 15g, 9관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UA-32P, NK 사, 일본) 약 6g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA) 약 10g, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 약 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 약 15g, 광개시제(Darocur 1173, CIBA GEIGY 사, 스위스) 약 8g, 소포제(Airex 920, EVONIK사, 독일) 약 0.5g, 슬립제(Glide 432, EVONIK사, 독일) 약 0.5g 및 부착증진제 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 3
에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물(ME 1201, 미원상사, 한국) 약 36g, 아크릴 숙시네이트 올리고머(HSOL-500, 한수화학, 한국) 약 14g, 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(U-6HA, NK 사, 일본) 약 5g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA) 약 10g, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 약 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 약 15g, 광개시제(Micure MP-8, 미원상사, 한국) 약 8g, 소포제(Airex 920, EVONIK사, 독일) 약 0.5g, 슬립제(Glide 432, EVONIK사, 독일) 약 0.5g 및 부착증진제 약 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.
비교예 1
3관능 우레탄 아크릴레이트 (Ebecryl 9260, CYTEC 사, 미국) 약 18g, 6관능 우레탄 아크릴레이트 (Ebecryl 1290, CYTEC 사, 미국) 약 18g, 15관능 우레탄 아크 릴레이트 올리고머(U-15HA, NK 사, 일본) 약 5g, 아크릴 숙시네이트 올리고머(HSOL-500, 한수화학, 한국) 약 14g, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 약 10g, 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 약 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 약 15g, 광개시제(Darocur 1173, CIBA GEIGY 사, 스위스) 약 8g, 소포제(Airex 920, EVONIK사, 독일) 약 0.5g, 슬립제(Glide 432, EVONIK사, 독일) 약 0.5g 및 부착증진제 약 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.
비교예 2
6관능 폴리에스테르 아크릴레이트 (Ebecryl 830, CYTEC 사, 미국) 약 35g, 아크릴 숙시네이트 올리고머(HSOL-500, 한수화학, 한국) 약 15g, 9관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UA-32P, NK 사, 일본) 약 5g, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 약 10g, 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 약 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 약 15g, 광개시제(Darocur 1173, CIBA GEIGY 사, 스위스) 약 8g, 소포제(Airex 920, EVONIK사, 독일) 약 0.5g, 슬립제(Glide 432, EVONIK사, 독일) 약 0.5g 및 부착증진제 약 1g을 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에 사용된 성분 및 상기 성분의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]성분 및 함량
Figure 112007094495642-pat00001
실험예 -금속용 광경화 도료 조성물의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 광경화형 도료 조성물을 각각 10cm×10cm×1cm 크기의 아연이 도금된 철재 강판에 #16 바 코터(bar coater)를 이용하여 약 5㎛의 두께를 갖도록 도포하였다. 각 시편에 상기 도료 조성물을 각각 도포한 후, 1300mJ/cm2의 조사량을 갖는 자외선 경화장치를 사용하여 상기 시편에 자외선을 조사하여 도막이 형성된 시편들을 준비하였다.
상기 준비된 시편들을 하기와 같은 방법에 의해 물성 평가를 실시하였으며, 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 외관 평가
도막이 형성된 시편의 외관에 이물질이 부착되었는지 여부, 미도장 부분의 존재 여부 및 갈라짐이 없는지를 육안으로 평가하였다.
(◎: 이상 없음, ○: 이물질이 약간 부착되어 있음, △: 약간의 갈라짐 존재, ×: 다수의 갈라짐 존재 및 미도장 부위 존재)
(2) 선영성 평가
도막이 형성된 시편을 형광등 아래에서 육안으로 관찰하여 선영성을 평가하였다. (◎: 우수, △: 보통, ×: 나쁨)
(3) 내식성 평가
도막이 형성된 시편을 온도 35℃와 습도 95%에서 5%의 식염수를 연속 분무하여 최초 발청 시간을 평가하였다. (◎: 72시간 이상 없음, ○: 48시간 이후 발청, △: 24시간 이후 발청, ×: 24시간 이전 발청)
(4) 내스크래치성 평가
도막이 형성된 시편의 연필경도를 측정하였으며, 상기 연필 경도는 JIS K5600-5-4KS에 따라 측정하였다. 상기 연필 경도는 9B 내지 9H까지 평가하였으며, 9B로 갈수록 경도가 약하고 9H로 갈수록 경도가 강함을 나타낸다.
(5) 부착성 평가
크로스-컷 테스트 방법을 실시하였으며 3M 스카치 테이프를 사용하였다. 시편에 형성된 막 또는 층을 1㎜×1㎜의 100개의 바둑판 모양의 절편으로 절단한 후, 상기 절편 상에 3M 테이프를 부착한 후 떼어내어 탈락하는 절편의 개수를 측정하여 부착성을 평가하였다.(◎: 이상 없음, ○: 10개 이내 탈락, △: 50개 이내 탈락, ×: 완전탈락)
(6) 내용제성 평가
거즈에 메틸-에틸 케톤(methyl ethyl ketone)을 묻힌 후, 상기 거즈를 도막이 형성된 시편에 일정한 힘을 가해 문지른 후, 도막이 벗겨져 강판이 드러날 때까지의 문지르는 횟수를 측정하였다(◎: 50회 이상, ○: 20회 미만, △: 10회 미만, ×: 5회 미만)
상기 물성평가에 따른 경과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]도막의 물성 평가
Figure 112007094495642-pat00002
상기 물성평가에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원 발명에 따른 금속용 광경화형 도료 조성물은 외관, 선영성, 내식성, 경도, 부착성 및 내용제성이 모두 우수하였다. 특히 연필 경도 측정 시, 연필 경도가 6H 이상이어서, 동전으로 긁어도 도막에 흠집이 생기지 않을 정도로 고경도이면서도 외관의 갈라짐 등의 현상이 발생하지 않았으며, 아연이 도금된 철개 강판과의 부착성이 상당히 우수하였다. 한편 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물을 사용하지 않고 다관능 우레탄 아크릴레이트를 사용한 도료 조성물은 외관은 우수하나 내식성이 나빠 시편에 발청이 쉽게 나타났다. 또한 부착성 면에서도 50개 이상의 절편이 탈락되어 부착성이 우수하지 못하였다. 또한 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 도료 조성물 의 경우도 마찬가지로 상기 실시예 1 내지 3의 도료 조성물에 비하여 선영성, 내식성, 연필 경도 및 부착성이 우수하지 못하였다. 따라서 본원 발명의 광경화형 도료 조성물을 사용하면 경도가 강하여 내스크래치성이 우수하면서도 금속 표면에 대하여 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
상술한 본 발명의 도료 조성물은 금속에 도포하여 도막을 형성할 시, 내스크래치성이 우수하면서도 동시에 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한 내식성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있어 금속 표면을 잘 보호할 수 있다. 따라서 자동차 부품, 엘리베이터 및 경금속 소재의 휴대폰 등과 같은 금속 소재의 부품에 도막을 형성하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 에폭시 아크릴레이트 올리고머와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA)를 포함하는 혼합물 30 중량부 내지 38 중량부;
    6 내지 15 관능기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 3 중량부 내지 7 중량부;
    아크릴 카복실레이트 올리고머 10 중량부 내지 20 중량부;
    1관능 아크릴 모노머 7 중량부 내지 15 중량부, 2관능 아크릴 모노머 7 중량부 내지 15 중량부 및 3 관능 아크릴 모노머 10 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 아크릴 모노머 24 중량부 내지 50 중량부; 및
    광개시제 5 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 금속용 광경화형 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 혼합물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머 60 중량% 내지 90 중량%와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA) 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 광경화형 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 비스페놀 A 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 금속용 광경화형 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트는 탄소 개수가 3개 내지 6개인 카복실산을 사용하여 형성된 카복실레이트인 것을 특징으로 하는 금속용 광경화형 도료 조 성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 카복실산은 글루탐산(glutamic acid) 또는 숙신산(succinic acid)인 것을 특징으로 하는 금속용 광경화형 도료 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 1관능 아크릴 모노머는 라우릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA) 및 이소보닐 아크릴레이트(IBOA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 2관능 아크릴 모노머는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 상기 3관능 아크릴 모노머는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(PETA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속용 광경화형 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속용 광경화형 도료 조성물은 인산 에스테르계 부착 증진제 0.5 중량부 내지 1.5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 광경화형 도료 조성물.
  9. 에폭시 아크릴레이트 올리고머와 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA)를 포함하는 혼합물 30 중량부 내지 38 중량부, 6 내지 15 관능기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 3 중량부 내지 7 중량부, 아크릴 카복실레이트 올리고머 10 중량부 내지 20 중량부, 1관능 아크릴 모노머 7 중량부 내지 15 중량부, 2관능 아크릴 모노머 7 중량부 내지 15 중량부 및 3 관능 아크릴 모노머 10 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 아크릴 모노머 24 중량부 내지 50 중량부 및 광개시제 5 중량부 내지 10 중량부를 혼합하여 도료 조성물을 제조하는 단계;
    상기 도료 조성물을 대상체에 도포하는 단계; 및
    상기 대상체에 자외선을 조사하여 경화하는 단계를 포함하는 도막 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 대상체는 철재 강판 또는 도금된 철재 강판인 것을 특징으로 하는 도막 형성 방법.
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