KR100975432B1 - 저밀도의 소수성 실리카 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저밀도 소수성 실리카 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 알코올을 이용하여 저가의 물유리로부터 바로 겔을 얻음으로써 산 혹은 이온교환 처리하는 졸 제조단계를 배제하고 겔화반응을 유도하는 산/염기 촉매와 유화제 및 분산제 등의 유기 첨가물을 사용하지 않으며 적은 양의 개질제와 유기용제를 사용하고도 소수화 반응을 짧은 시간 내에 완료한 후 상압하에서 200℃ 미만의 낮은 온도로 단시간의 건조함으로써 95% 이상의 높은 기공율과 0.1g/mL 이하의 저밀도를 갖는 소수성 실리카 분말을 제조할 수 있어, 매우 경제적이며 신속하고 간편하게 실리카 분말을 제조할 수 있다.
물유리, 알코올, 저밀도, 소수성, 실리카, 에어로겔
Description
본 발명은 저밀도의 소수성 실리카 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알코올을 이용하여 저가의 물유리로부터 바로 겔을 얻음으로써 산성 용액을 첨가하는 졸 제조단계를 배제하고 겔화반응을 유도하는 산/염기 촉매와 입자를 안정화시키는 유화제, 분산제 등의 첨가물을 사용하지 않고 적은 양의 개질제와 유기용제를 사용하고도 소수화 반응을 짧은 시간 내에 완료한 후 상압 하에서 200℃ 미만의 낮은 온도로 단시간의 건조함으로써 95% 이상의 높은 기공율과 저밀도를 갖는 소수성 실리카 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 실리카 분말 합성 기술은 대표적으로 물유리를 산처리하여 침전시켜 침강성 실리카(precipitated silica)를 합성하는 습식 공정과 사염화 실란을 사용하여 1000℃ 이상의 고온의 불꽃으로 가수분해하여 흄드 실리카(fumed silica)를 합성하는 건식 공정으로 나뉜다. 습식 공정의 경우는 산처리를 하여 물유리 중화 및 염 제거를 해야 하고 건조 후 분말의 밀도가 0.3g/mL 정도로 비교적 높으며 표면은 친수성 특성을 가지는 단점이 있다. 건식 공정은 분말의 밀도가 0.05g/mL 정 도로 낮고 고순도의 실리카를 제조하지만, 유독한 사염화 실란을 사용하고 1,000℃ 이상의 고온의 열에너지를 필요하다. 상기의 건식법과 습식법으로 얻는 실리카는 친수성 표면이기 때문에 추가적으로 소수화 처리공정을 행해야 소수성 분말을 얻을 수 있다는 단점이 있다.
실리카 분말은 근본적으로 하이드록실기를 갖는 친수성 표면을 띠고 있으나, 소수화 반응을 통하여 메틸기 또는 페닐기 등의 작용기를 표면에 갖는 소수성 표면으로 개질하는 것이 용이하다. 최근 개발된 소수성 실리카는 흔히 ‘에어로겔(aerogel)’로 불리는 다공성 소재가 발되었으며, 실리카 에어로겔은 90% 이상의 내부 공간에 나노 크기의 기공을 함유하고 있어 0.1g/mL 이하의 매우 낮은 밀도와 이에 기인하는 초단열성능을 가져 주목을 받고 있다. 특히, 실리카 에어로겔 분말의 소수성 표면은 물에 대한 저항성을 가짐으로써 외부 환경에 노출되었을 때 습기에 의한 기공구조의 붕괴를 방지할 수 있으며, 유체와 같은 유동성을 보여 성형체의 모양에 따라 자유로운 형상으로 가공하는 데에 기여한다.
기공을 함유하는 소수성 실리카 분말의 제조는 생산업체별로 약간 차이가 있지만, 기본적인 제조 방법은 동일하다. 실리카로 이루어진 원료 용액을 준비하고, 겔화반응과 소수화 개질반응, 그리고 최종 건조단계를 행하여 분말을 얻는다.
구체적으로 살펴보면, 제 1단계는 금속 알콕시드 또는 물유리 등의 전구체 원료로부터 주성분이 실리카인 졸(액체상)을 얻는다. 실리카 졸은 가수분해에 의해 매우 작은 1차 입자로 나누어지고, 전구체 원료로 물유리를 사용할 때는 불순물인 Na+ 이온을 제거하기 위하여 산 용액과 혼합시키거나 양이온교환 처리를 행한다. 제 2단계는 실리카 졸을 겔화시키기 위하여 전체 용액의 산성도를 변화시켜 겔화 반응을 촉진시킨다. 이를 위하여 산성 혹은 염기성 촉매 물질을 첨가하며, 특히 분말 형상의 입자를 안정하게 유지시키기 위한 목적으로 계면활성제, 유화제 등을 첨가하여 입자 형태의 친수성 표면을 갖는 습윤 겔을 얻는다. 산 촉매로는 염산, 황산, 질산 등이 사용되고, 염기 촉매로 암모니아수, 피리딘(pyridine), 하이드라진(hydrazine), 피페리딘(piperidine) 등이 사용된다. 입자를 안정화시키는 계면활성제로, 솔비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate, span 20) 솔비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate, span 80), 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레이트(polyoxyethylenesorbitan monooleate, Tween 80), 라놀린(lanolin), 금속비누(metallic soap), 로진(rosin), 콜레스테린(cholesterin), 레시틴(lecithin) 등이 사용되고 있고, 제조목적에 맞춰 HLB 값을 설계하여 한 개 혹은 두 개 이상의 첨가제를 함께 사용한다. 제 3단계는 친수성 표면을 소수성 표면으로 개질하는 반응을 하고, 겔 내부의 망목을 채우고 있는 물을 유기용매로 치환시키는 용매치환/표면개질을 행한다. 소수성 개질을 위해서 메틸기, 페놀기 등의 소수성 말단기를 갖는 개질제를 첨가하여 실리카 표면의 하이드록실 말단기와 반응시킨다. 이 반응에 사용되는 용매는 헥산(n-hexane), 헵탄(n-heptane), 2-프로판올(2-propanol)이며, 개질제는 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메 틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 아크릴레이트화 실란 화합물 등이 사용된다. 제 4단계는 소수성 겔을 내부에 형성된 기공구조를 무너뜨리지 않고 유기용매를 휘발시키는 건조 단계이다. 기공내 물 분자는 건조과정에서 모세관력을 야기해 젤 구조를 수축시켜 기공율이 작은 고체를 만든다. 따라서 대기압 하에서 건조할 때 승온속도, 온도범위, 유지시간 등이 중요한 변수이며, 앞 단계의 용매의 선택에 따라 비등점 등 물리화학적 특성에 매우 민감하게 의존한다. 이와는 달리, 제 3단계의 소수성 개질과 대기압 건조는 초임계 건조로 대체할 수 있다. 초임계 건조 과정은 메탄올 혹은 이산화탄소(CO2)등의 매체를 사용하여 액상과 기상간의 계면장력 차이가 없는 초임계 상태에서 기공수를 제거하는 과정이며, 특히, 이산화탄소를 이용하는 저온 초임계 건조는 30℃, 70bar 이상의 고압에서 행하므로 오토클레이브(autoclave)와 같은 특별한 장치를 필요로 한다. 이와 같이 장치에 제한적인 제조방법으로서, 비용의 증가로 인해 대량 생산에 제한을 주며, 초기 투자비와 운영비를 증대시키는 문제점이 있다. 그러므로 이를 해결하기 위하여 최근에는 대기 중에서 소수성 겔을 건조하는 상압 건조기술을 개발하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 장치에 제한적이지 않으며, 저렴한 비용으로 대량 생산이 가능한 간편하고 경제적인 소수성 실리카 분말의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
특히, 본 발명에 따라 제공하는 실리카 분말 제조방법은 종래기술에서와 같이 물유리의 불순물 제거를 위한 전처리(산 용액 혼합 또는 이온교환)를 생략할 수 있고, 겔화 반응과 용액 내부의 입자를 안정화시키는 유기 또는 무기 첨가물질을 사용하지 않고, 저밀도의 소수성 분말을 저렴한 비용으로 신속하게 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 안출된 것으로서,
본 발명은 알코올, 물 및 n-헥산을 교반시켜 알코올/물/n-헥산 혼합용매를 준비하는 단계; 물유리 용액을 상기 알코올/물/n-헥산 혼합용매에 첨가하여 교반한 후 겔화시켜 습윤겔을 수득하는 단계; 상기 습윤겔을 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물로 개질시키는 표면개질/용매치환 단계; 상기 표면개질된 겔을 대기압하에서 20 ~ 190℃의 온도에서 1 ~ 6시간동안 건조시키는 건조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 알코올은 물유리 대비 0.6 ~ 2의 부피비(v/v), 상기 물은 물유리 대비 0.5 ~ 1.4의 부피비(v/v), 및 상기 n-헥산은 물유리 대비 0 ~ 2의 부피비로 혼합(v/v)될 수 있다. 알코올은 물유리 대비 부피비가 0.6 미만일 때 겔화가 진행되 지 않으며, 물은 물유리 대비 부피비가 1.4 초과일 때 겔화되지 않는다. n-헥산의 경우는 물유리 대비 부피비가 변하여도 겔화 진행에 영향을 주지 않는다.
상기 알코올은 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 분말의 제조방법은 습윤겔 수득 단계와 표면개질/용매치환 단계 사이에, 습윤겔을 산성 용액으로 1회 이상 세척하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 산은 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 유기용매는 이소프로필알코올, n-헥산, n-헵탄, 자일렌 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되며, 상기 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 알킬트리알콕시실란(여기서 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 등이 선택될 수 있고, 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시일 수 있음), 트리알킬알콕시실란(여기서 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 등이 선택될 수 있고, 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시일 수 있음), 아크릴레이트화 실란 화합물(여기서 아크릴레이트는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 등이 선택될 수 있고, 알콕시기로 메톡시 또는 에톡시 등이 결합될 수 있음)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 사용량은 비극성 유기 용매는 습윤겔에 대하여 4 ~ 10의 부피비로, 유기실란 화합물은 습윤겔에 대하여 2 ~ 4의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 건조단계는 20 ~ 70℃의 온도에서 1 ~ 5시간동안 건조시키고 용매 비등점 ~ 190℃의 온도에서 0.2 ~ 1시간동안 추가 건조시키는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 실시예로는 70℃에서 3시간동안 건조시키고, 150℃에서 1시간동안 추가 건조시킨다. 소수화 처리된 겔을 급격하게 높은 온도로 건조하면 균열생성 또는 수축하거나 깨지게 되므로, 용매의 비등점까지 다단계로 가열해서 이와 같은 문제를 해결한다. 20℃ 미만의 온도에서 가열을 행하면 건조시간이 길어지게 되며 기공이 수축하게 되고 190℃ 초과의 온도에서는 균열이 발생할 수 있으며, 400 ～ 500℃ 의 온도에서 열처리하면 분말 표면이 친수성으로 바뀌게 되고 그 온도는 소수성 표면기의 결합강도에 의존한다. 4시간 초과하여 건조하여도 동일한 결과를 얻을 수 있으나, 장시간 건조과정은 전체 공정시간을 늘이는 결과를 초래하여 생산수율을 낮추는 요인이 된다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 실리카 분말의 제조방법에 의하여 제조되는 실리카 분말을 제공한다. 이 실리카 분말은 0.03 ~ 0.10g/mL의 밀도 및 95 ~ 99%의 기공율을 가질 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 실리카 분말의 제조방법은 하기의 단계로 구성되어 있다.
제 1단계: 알코올/물/n-
헥산
혼합용매에 의한
겔화반응
알코올, 물, n-헥산을 물유리의 부피에 대하여 각각 0.6 ~ 2.0, 0.5 ~ 1.4, 0 ~ 2.0의 부피비로 교반하여 혼합한다. 상기에서 알코올, 물 및 n-헥산의 혼합용 매의 각 성분에 대한 혼합비 및 교반속도 등의 공정 조건에 따라 저밀도 실리카 분말을 합성할 수 있다. 상기 알코올은 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 1종 이상의 저급 알코올을 사용할 수 있다.
종래에는 물유리 용액을 이온교환 또는 산 처리하여 나트륨 성분을 제거한 졸을 만들고 나서 겔화시켰으나, 본 발명에 의해서 나트륨 제거 공정이 대폭적으로 삭제되고 물유리로부터 바로 겔을 얻을 수 있다.
제 2단계: 소수성 개질/용매치환 단계
상기 제 1단계에서 얻은 습윤겔을 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물로 개질시키고 용매치환시킨다. 사용되는 용매로는 이소프로필알코올, n-헥산, n-헵탄, 자일렌 또는 사이클로헥산 등의 비극성 유기 용매를 사용할 수 있으며, 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 알킬트리알콕시실란(알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 등이 선택될 수 있고, 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다), 트리알킬알콕시실란(알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 등이 선택될 수 있고, 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다), 아크릴레이트화 실란 화합물(아크릴레이트는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 등이 선택될 수 있고, 알콕시기로 메톡시 또는 에톡시 등이 결합될 수 있다) 등의 화합물이 사용될 수 있습니다.
또한 그 사용량은 용매는 습윤겔에 대하여 4 ~ 10의 부피비로, 유기실란 화합물은 습윤겔에 대하여 2 ~ 4의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 용매의 부피비가 10 초과일 때와 유기 실란 화합물의 부피비가 2 미만일 때는 반응시간이 길 어져서 3시간 안에 완전한 표면개질 반응에 일어나지 않으며, 또한 용매의 부피비가 4 미만일 때와 유기 실란 화합물의 부피비가 4 초과일 때는 급격한 반응으로 인해 습윤겔의 기공구조가 수축하여 밀도가 높아지거나, 건조 수축으로 인하여 균열이 발생하게 된다.
상기 1단계인 습윤겔 수득 단계와 상기 2단계의 표면개질/용매치환 단계 사이에, 습윤겔을 산성 용액으로 1회 이상 세척하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 산은 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제 3단계: 건조단계
상기 표면개질된 겔을 대기압하에서 20 ~ 190℃의 온도에서 1 ~ 6시간동안 건조시킨다. 더욱이, 70℃의 온도에서 3시간동안 건조시키고 150℃의 온도에서 1시간동안 추가 건조시키는 경우, 소수화 처리된 겔의 건조시 발생될 수 있는 균열생성 또는 깨짐을 더욱 방지할 수 있다. 치환된 용매가 습윤겔에서 짧은 시간동안 급속한 속도로 휘발되어 나가면서 실리카 구조체를 수축시키기 때문에 내부 균열이 생성되거나 갈라지고 깨질 수 있는데, 상기 다단계의 건조과정을 통하여 건조시키면 이를 방지할 수 있다. 20℃ 미만의 온도에서 가열을 행하면 건조시간이 길어지게 되며 기공이 수축하게 되고 190℃ 초과의 온도에서는 균열이 발생할 수 있으며, 400 ～ 500℃ 의 온도에서 열처리하면 분말 표면이 친수성으로 바뀌게 되고 그 온도는 소수성 표면기의 결합강도에 의존한다. 4시간 초과하여 건조하여도 동일한 결과를 얻을 수 있으나, 장시간 건조과정은 전체 공정시간을 늘이는 결과를 초래하 여 생산수율을 낮추는 요인이 된다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카 분말의 제조방법은 소수성 실리카 분말을 졸-겔 공정을 거치지 않고, 가격이 저렴한 알코올을 사용하여 물유리로부터 바로 겔을 얻는 과정으로 소수성 실리카 분말, 특히 0.1g/mL 이하의 저밀도 및 95% 이상의 매우 높은 기공율과 나노기공을 갖는 분말을 합성할 수 있으며, 이에 따라 나트륨을 제거하는 산 혹은 이온교환수지를 사용하지 않고, 따라서 실리카 주성분인 액상 졸을 준비하는 과정을 생략할 수 있으며, 분말의 형성에 필요한 유화제 및 분산제 등의 유기 첨가물을 사용하지 않으며, 겔화반응을 유도하는 pH 조절제 및 염기 촉매물질을 사용하지 않으며, 소수화 반응을 3시간 이내에 적은 양의 개질제와 유기용제를 사용하고, 졸겔, 소수화, 상압건조 등의 분말합성에 대한 전체 공정이 8시간 이내에 완료할 수 있는 신속한 공정이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
1
상업용 물유리 (제조사: 일신화학, 3호, SiO2 29.8중량%) 71㎖에 물 566.67㎖을 첨가하여 4.35중량%의 SiO2를 포함하는 물유리 용액을 제조하였고, 그 중 일부인 60㎖을 취하여 다음 공정에 사용하였다. 물유리 부피기준으로 2/3에 해당되는 에탄올 40㎖과 1/1에 해당되는 물 60㎖을 먼저 혼합하고, 후에 디스펜서를 이용하여 6,000rpm의 고속으로 교반시켜 에탄올, 물의 혼합용매를 제조하였다. 여기에 상기에서 준비한 물유리 60㎖를 첨가하고 2분간 더 교반을 행하여 겔화반응이 진행시켜 습윤겔을 생성하였다.
생성된 습윤겔은 시간이 경과함에 따라 유기 용매와의 층 분리가 관찰되었으며, 습윤겔을 분리 회수하였다. 물유리로부터 겔을 얻는 전체 과정은 30분을 넘기지 않았다. 이소프로필알코올, n-헥산, 트리메틸클로로실란을 차례로 혼합하여 소수성 표면으로 개질시키는 용매를 제조하였고, 여기에 겔을 넣어 상온에서 3시간 동안 표면개질과 용매치환 반응을 행하였다. 표면 개질된 겔은 건조오븐을 사용하여 대기압 하에서 70℃에서 3시간동안, 그 후 150℃에서 1시간동안 건조하여 분말을 얻었다.
습득한 분말은 KS 시험규격(L 1621: 2003)에 따라 부피밀도를 측정한 결과, 0.053g/mL의 저밀도 실리카 분말을 얻었다. 비결정질 실리카의 이론밀도는 2.2g/mL이므로, 합성한 실리카는 97.6% (기공율)의 내부공간이 공기로 가득 차 있는 다공성 물질임을 확인할 수 있었다. 제조한 분말은 소수성 표면을 띠고 있음을 FTIR(Fourier Transformation Infrared Spectroscopy) 분광기로 확인하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
실시예
2 ~
실시예
7: 알코올(에탄올) 함량에 따른 실리카 분말의 제조
실시예
2
상기 실시예 1에서 에탄올/물의 혼합용액에 n-헥산 20㎖ (물유리 부피 기준으로 1/3에 해당)를 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 분리 회수한 겔의 Na 성분제거를 위하여 염산으로 2회 세척을 행한 후 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
3
상기 실시예 2에서 에탄올을 사용하지 않고 물/n-헥산 혼합용액을 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
4
상기 실시예 2에서 에탄올 20㎖ (물유리 부피기준으로 1/3에 해당되는 부피)를 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
5
상기 실시예 2에서 에탄올 50㎖ (물유리 부피기준으로 5/6에 해당되는 부피)를 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
6
상기 실시예 2에서 에탄올 60㎖ (물유리 부피기준으로 1/1에 해당되는 부피)를 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
7
상기 실시예 2에서 에탄올 120㎖ (물유리 부피기준으로 2/1에 해당되는 부피)를 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
상기 실시예 3 및 실시예 4에서와 같이 에탄올이 없거나 에탄올의 양이 매우 적은 공정 조건에서는 겔화반응이 일어나지 않아 분말을 합성할 수 없었다. 제조한 분말은 소수성 표면을 띠고 있음을 FTIR(Fourier Transformation Infrared Spectroscopy) 분광기로 확인하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 7에서 제조된 실리카 분말의 부피밀도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 도 2의 주사전자현미경을 이용하여 분말의 EDAX 성분분석결과, 물유리 부피대비 1/1의 에탄올을 이용하여 제조한 실리카 분말은 물유리에 존재하는 나트륨(Na) 성분이 나타나지 않았으며, 실리카로만 이루어진 분말임을 확인하였다.
실시예
8 ~
실시예
12: 알코올(이소프로필알코올) 함량에 따른 실리카 분말의 제조
실시예
8
상기 실시예 2에서 에탄올 대신 이소프로필알코올 40㎖ (물유리 부피기준으로 2/3에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
9
상시 실시예 8에서 이소프로필알코올 20㎖ (물유리 부피기준으로 1/3에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
10
상시 실시예 8에서 이소프로필알코올 30㎖ (물유리 부피기준으로 1/2에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
11
상시 실시예 8에서 이소프로필알코올 50㎖ (물유리 부피기준으로 5/6에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
12
상시 실시예 8에서 이소프로필알코올 60㎖ (물유리 부피기준으로 1/1에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
13
상시 실시예 8에서 이소프로필알코올 120㎖ (물유리 부피기준으로 2/1에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 제조하였다.
상기 실시예 9에서와 같이 이소프로필알코올의 양이 매우 적은 공정 조건에서는 겔화반응이 일어나지 않아 분말을 합성할 수 없었다. 또한, 상기 실시예 9 내지 실시예 13에서 제조된 실리카 분말의 부피밀도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
14 ~
실시예
19: 물의 함량에 따른 실리카 분말의 제조
실시예
14
상기 실시예 2에서 물을 사용하지 않고 에탄올/n-헥산 혼합용액을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
15
상기 실시예 2에서 물 30㎖ (물유리 부피기준으로 1/2에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
16
상기 실시예 2에서 물 70㎖ (물유리 부피기준으로 7/6에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하 여 제조하였다.
실시예
17
상기 실시예 2에서 물 80㎖ (물유리 부피기준으로 4/3에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
18
상기 실시예 2에서 물 90㎖ (물유리 부피기준으로 3/2에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
19
상기 실시예 2에서 물 120㎖ (물유리 부피기준으로 2/1에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
상기 실시예 18 및 실시예 19에서의 조성 영역에서는 겔화반응이 일어나지 않아 분말을 합성할 수 없었다. 또한, 그 이하의 조건인 실시예 14 내지 실시예 17에서 제조된 실리카 분말의 부피밀도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
20 ~
실시예
24: 염산 첨가 과정 유무에 따른 실리카 분말의 제조
실시예
20
상기 실시예 2에서, 겔의 Na 성분제거를 위하여 염산을 이용해 세척하는 과 정을 생략하고 전후과정을 실시예 2와 동일하게 실행하여 실리카 분말을 합성하였다.
실시예
21
상기 실시예 20에서 에탄올 20㎖ (물유리 부피기준으로 1/3에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 20와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
22
상기 실시예 20에서 에탄올 50㎖ (물유리 부피기준으로 5/6에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 20와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
23
상기 실시예 20에서 에탄올 60㎖ (물유리 부피기준으로 1/ 1에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 20와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
24
상기 실시예 20에서 에탄올 120㎖ (물유리 부피기준으로 2/1에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 20와 동일하게 실시하여 제조하였다.
상기 실시예 21에서는 겔화반응이 일어나지 않아 분말을 합성할 수 없었으나, 상기 실시예 20 및 실시예 22 내지 실시예 24에서는 0.1g/mL 이하의 저밀도 실 리카 분말을 얻었다. 도 3의 주사전자현미경을 이용하여 분말의 EDAX 성분분석결과, 겔화 반응 후 습윤겔을 실시예 2와 같이 산세척하지 않아도 제조한 실리카 분말은 물유리에 존재하는 나트륨(Na) 성분이 나타나지 않았음을 확인할 수 있었다. 합성한 실리카 분말의 밀도 측정결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
25 ~
실시예
27: n-
헥산
함량에 따른 실리카 분말의 제조
실시예
25
상기 실시예 20에서 n-헥산 40㎖(물유리 부피기준으로 2/3에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 실시예 20와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
26
상기 실시예 20에서 n-헥산 60㎖(물유리 부피기준으로 1/1에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 실시예 20와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
27
상기 실시예 20에서 n-헥산 120㎖(물유리 부피기준으로 2/1에 해당되는 부피)을 사용하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 실시예 20와 동일하게 실시하여 제조하였다.
상기 실시예 25 내지 실시예 27에서 n-헥산을 첨가하여 물/알코올/n-헥산 혼합용액에 미세한 기포를 형성하여 겔화 진행 과정 중에 뭉치는 현상을 방지할 수 있지만, 실시예 1에서 n-헥산을 첨가하지 않아도 물유리의 겔화반응에 영향을 주지 않으며 낮은 밀도의 실리카 분말을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 결과적으로 n-헥산의 함량에 관계없이 0.1g/mL 이하의 저밀도 실리카 분말을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예
28 및
실시예
29:
교반속도에
따른 실리카 분말의 제조
실시예
28
상기 실시예 20에서 에탄올, 물, n-헥산의 혼합용매의 제조할 때의 교반속도를 600rpm으로 하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 20와 동일하게 실시하여 제조하였다.
실시예
29
상기 실시예 20에서 에탄올, 물, n-헥산의 혼합용매의 제조할 때의 교반속도를 9000rpm으로 하여 실리카 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 20와 동일하게 실시하여 제조하였다.
상기 실시예 28 및 실시예 29에서 제조된 실리카 분말은 모두 0.1g/mL 이하의 낮은 밀도와 소수성 표면을 가졌다.
비교예
상업용 물유리 (제조사: 일신화학, 3호, SiO2 29.8중량%)로부터 나트륨(Na) 성분을 제거하기 위하여 양이온교환수지 암버라이트(Amberlite IR-120H+, 제조사:Rohm and Haas, France)를 사용하여 Na+ 이온과 H+ 이온 간의 이온교환 과정을 거쳐 실리카가 주성분인 액상 졸을 제조하였다. 이소프로필 알코올, n-헥산의 혼합용매(2:1(v/v)) 60㎖에 디스펜서를 이용하여 9,000rpm의 고속으로 교반시키면서 준비한 실리카 졸 60㎖을 첨가하였다. 겔화 반응을 유도하기 위하여 암모니아수를 2㎖ 첨가하였고, 2분간 더 교반하여 겔화된 습윤겔을 얻었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 개질, 용매치환, 그리고 대기압하에서 건조시켜 실리카 분말을 제조하였다. 실리카 분말의 부피밀도는 0.120g/mL이며, 소수성으로 개질되어 있음을 확인하였다. 주사전자현미경을 이용하여 분말의 EDAX 성분분석결과, 도 4 에서 물유리에 존재하는 나트륨(Na) 성분이 나타나지 않음을 확인하였다.
비교예
2
상기 실시예 1과 동일하게 양이온교환 처리를 행하여 실리카 졸을 제조하였다. n-헥산에 분산제인 라놀린과 염기성 물질인 피리딘을 넣은 혼합용액 300㎖를 제조하고, 그 사용량은 라놀린은 n-헥산에 대하여 0.3 중량비로, 피리딘은 0.13 부피비로 혼합하였다. n-헥산/라놀린/피리딘 혼합용액에 40㎖의 실리카 졸을 첨가, 교반하여 겔화반응된 습윤겔을 얻었다. 이후, 표면개질 반응을 24시간 동안 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 표면개질과 대기중 상압 건조를 실시하여 제조하였다. 실리카 분말의 부피밀도는 0.127g/mL이며, 소수성으로 개질되어 있음을 확인하였다.
비교예
3
상기 실시예 1과 동일하게 양이온교환 처리를 행하여 실리카 졸을 제조하였다. n-헥산에 유화제인 span80과 염기성 촉매인 암모니아수를 넣은 혼합용액 300㎖를 제조하고, 그 사용량은 라놀린은 n-헥산에 대하여 3 중량비로, 피리딘은 2.5 부피비로 혼합하였다. n-헥산/span80/암모니아수 혼합용액에 20㎖의 실리카 졸을 첨가, 교반하여 겔화반응된 습윤겔을 얻었다. 이후, 상기 실시예 1과 동일하게 표면개질과 대기중 상압 건조를 실시하여 제조하였다. 실리카 분말의 부피밀도는 0.094g/mL이며, 소수성으로 개질되어 있음을 확인하였다.
비교예 1의 이온교환 과정을 생략하거나, 비교예 2와 비교예 3과 비교하여 라놀린과 피리딘 혹은 라놀린과 암모니아수 등의 첨가물을 사용하지 않더라도 본 발명의 실시예 1에 따라 0.054g/mL의 매우 낮은 밀도를 갖는 소수성 실리카 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 29 와 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 실리카 분말의 부피밀도는 정리하여 하기의 표 1에 나타내었다.
| 실시예 No. | 부피밀도(g/mL) |
| 실시예 1 | 0.054 |
| 실시예 2 | 0.086 |
| 실시예 3 | 겔화반응 진행되지 않음 |
| 실시예 4 | 겔화반응 진행되지 않음 |
| 실시예 5 | 0.072 |
| 실시예 6 | 0.034 |
| 실시예 7 | 0.052 |
| 실시예 8 | 0.062 |
| 실시예 9 | 겔화반응 진행되지 않음 |
| 실시예 10 | 0.055 |
| 실시예 11 | 0.057 |
| 실시예 12 | 0.051 |
| 실시예 13 | 0.072 |
| 실시예 14 | 0.233 |
| 실시예 15 | 0.114 |
| 실시예 16 | 0.081 |
| 실시예 17 | 0.146 |
| 실시예 18 | 겔화반응 진행되지 않음 |
| 실시예 19 | 겔화반응 진행되지 않음 |
| 실시예 20 | 0.055 |
| 실시예 21 | 겔화반응 진행되지 않음 |
| 실시예 22 | 0.066 |
| 실시예 23 | 0.042 |
| 실시예 24 | 0.062 |
| 실시예 25 | 0.088 |
| 실시예 26 | 0.054 |
| 실시예 27 | 0.079 |
| 실시예 28 | 0.053 |
| 실시예 29 | 0.094 |
| 비교예 1 | 0.120 |
| 비교예 2 | 0.127 |
| 비교예 3 | 0.094 |
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 실리카 분말의 FTIR 분광기로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 실리카 분말을, 주사전자현미경을 이용하여 EDAX 성분 분석을 실시한 그래프이다.
도 3는 본 발명의 실시예 20에 따라 제조한 실리카 분말을 주사전자현미경을 이용하여 EDAX 성분분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 종래기술에 따라 제조한 실리카 분말을, 주사전자현미경을 이용하여 EDAX 성분 분석을 실시한 그래프이다.
Claims (11)
- 알코올 및 물을 교반시켜 알코올/물 혼합용매를 준비하는 단계;물유리 용액을 상기 알코올/물 혼합용매에 첨가하고 교반시켜 겔화시켜 습윤겔을 수득하는 단계;상기 습윤겔을 비극성 유기용매 및 유기실란 화합물로 개질시키는 표면개질/용매치환 단계;상기 표면개질된 겔을 대기압하에서 20 ~ 190℃의 온도에서 1 ~ 6시간동안 건조시키는 건조단계;를포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 알코올은 물유리 대비 0.6 ~ 2의 부피비(v/v), 상기 물은 물유리 대비 0.5 ~ 1.4의 부피비(v/v)의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 알코올은 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 비극성 유기용매는 이소프로필알코올, n-헥산, n-헵탄, 자일렌 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되며,상기 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 알킬트리알콕시실란, 트리알킬알콕시실란, 아크릴레이트화 실란 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 비극성 유기 용매의 사용량은 습윤겔에 대하여 4 ~ 10의 부피비로, 상기 유기실란 화합물은 습윤겔에 대하여 2 ~ 4의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 건조단계는 20 ~ 70℃의 온도에서 1 ~ 5시간동안 건조시키고 용매 비등점 ~ 190℃의 온도에서 0.2 ~ 1시간동안 추가 건조시키는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 습윤겔 수득 단계와 표면개질/용매치환 단계 사이에, 습윤겔을 산성 용 액으로 1회 이상 세척하는 단계를 더욱 포함하는 실리카 분말의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,상기 산은 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 제조방법.
- 제 1항에 기재된 실리카 분말의 제조방법에 의하여 제조되며, 상기 실리카 분말은 0.03 ~ 0.10g/mL의 밀도 및 95% ~ 99%의 기공율을 가지는 것을 특징으로 하는 실리카 분말.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 알코올/물 혼합용매는 n-헥산을 물유리 대비 0초과 ~ 2의 부피비로 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 제조방법.
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