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KR100973531B1 - 디카르복실레이트 염을 함유하고 글리콜이 없는 수성부동제 - Google Patents

디카르복실레이트 염을 함유하고 글리콜이 없는 수성부동제 Download PDF

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KR100973531B1
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Abstract

본 발명은 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칼리 토금속 염의 형태로서, 1 또는 그 이상의 디카르복실산 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산을 함유하는 수성 부동제 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 이들 염은 1 이상의 추가의 성분과 조합되어 사용된다.
본 발명은 우수한 냉동 보호 작용, 우수한 열 전도성 및 우수한 부식에 대한 보호를 갖는 부동제 조성물을 제공한다.

Description

디카르복실레이트 염을 함유하고 글리콜이 없는 수성 부동제 {GLYCOL-FREE AQUEOUS ANTI-FREEZE AGENT CONTAINING DICARBOXYLATE SALTS}
본 발명은 디카르복실레이트 염을 주성분으로 하는 수성 부동제 조성물에 관한 것이다. 이들은 연소 엔진, 예컨대 모터 자동차의 연소 엔진에서 라디에이터 부동제로서, 열-전달 액체, 예컨대 태양열 공장에서의 열-전달 액체로서, 또는 냉각용 염수(cooling brine), 예컨대 고정 냉각 냉동 공장에서의 냉각용 염수로서 사용하기에 적합하다.
연소 엔진, 예컨대 자동차 연소 엔진의 냉각 사이클을 위한 부동제 조성물은 부동제 성분으로서 대부분의 경우 알킬렌 글리콜을, 주로는 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜을 함유한다. 추가적으로 다른 성분들, 특히 부식 방지제가 또한 존재한다.
특히 최신 연소 엔진에서는, 사용되는 재료에 대해 열 스트레스가 상당히 높이 위치하는 것을 필요로 한다. 모든 유형 및 임의의 부식 정도는 엔진의 유효 수명의 단축 및 신뢰성의 감소를 초래할 수 있는 잠재적 위험 팩터를 나타낸다. 게다가 최신 엔진에서는, 주철, 구리, 브라스(brass), 연질 땜납, 강철 및 또한 마그네슘과 알루미늄 합금과 같은 다수의 상이한 재료를 사용하는 것이 증가하고 있다. 이런 다수의 금속 재료들은, 특히 상이한 금속이 서로 접촉하고 있는 지점에서 잠재적 부식 문제를 추가적으로 일으킨다. 특히, 이들 지점에서 다양하고 상이한 유형의 부식, 예컨대 공부식(pitting corrosion), 틈부식, 침식 또는 공동화가 비교적 발생하기 용이하다.
부식 보호는 현재까지 알려져 있는 혼합물을 사용하여 얻어지며, 또한 얻어질 수 있는 빙점은 일반적으로 양호하다. 그렇지만, 물과 알킬렌 글리콜과의 혼합물은 물보다 더 불량한 열 전도성을 가진다. 이러한 이유로, 염을 첨가하여 빙점을 하강시키는, 글리콜이 없는 수성 냉각제 제제를 개발하기 위한 시도가 이미 오래전부터 이루어져 왔다. 이 문제점에 대한 해결책을 목적으로 하는 다수의 특허 및 특허출원이 이미 존재한다.
US 2,233,185는 빙점을 하강시키기 위해 9 이하의 탄소 원자를 갖는 소위 "지방산"의 소듐 및 포타슘 염, 예컨대 포타슘 포르메이트, 아세테이트 및/또는 프로피오네이트를 함유하는 글리콜이 없는 수성 라디에이터 부동제를 기재하고 있다.
EP-A 0 306 972 및 그것의 대응 US 5,104,562는 빙점을 하강시키기 위해 포타슘 포르메이트 및 아세테이트를 함유하는 부분적으로 또는 완전히 글리콜이 없는 동결-저항 수성 라디에이터 부동제를 기재하고 있다.
DE-A 41 07 442는 열-전달 조성물 및 냉각제로서 아세테이트/카르보네이트 혼합물을 주성분으로 하는 글리콜이 없는 수성 알칼리 금속 염 용액을 기재하고 있다.
DE-A 195 10 012는 프로피온산 염을 주성분으로 하는 수성 냉각 액체를 개시 하고 있다.
WO 96/26990은 부식 방지제에 추가적으로 주성분으로서 포타슘 아세테이트 및 -포르메이트의 혼합물을 함유하는 냉각-저항 냉각제 및 열-전달 액체를 기재하고 있다.
EP-A 1 007 600은 통상적인 부식 방지제 뿐 아니라, 추가적으로 알칼리 금속 설파이트를 함유하는 알칼리 금속 아세테이트 및/또는 포르메이트를 주성분으로 하는 냉각 염수를 개시하고 있다.
WO 99/37733은 아세트산 및/또는 포름산의 알칼리 금속 염을 부동제 성분으로 함유하는 부식 방지제를 갖는 글리콜이 없는 수성 냉각 액체를 기재하고 있다.
WO 01/94494은 세슘 포르메이트를 주성분으로 하는 향상된 열-전달 특성을 갖는 수성 냉각 액체를 기재하고 있다.
WO 01/05906은 부식 방지제 뿐 아니라, C1-C2-카르복실산 염, C3-C5-카르복실산 염 및 선택적으로 C6-C12-카르복실산 염의 혼합물을 함유하는 열-전달 액체 및 라디에이터 부동제로 사용하기 위한 수성 제제를 개시하고 있다. 디카르복실산 염의 사용은 개시되지 않았다.
EP-A 0 077 767은 특히 길과 도로의 냉동 표면의 얼음을 제거하기 위해, 수성 부동제 조성물 및 얼음제거제를 기재하고 있다. 그 조성물은, 빙점을 낮추는 선택적인 추가의 성분 뿐 아니라, 3 이상의 탄소 원자를 갖는 1 또는 그 이상의 디카르복실산의 수용성 염, 예컨대, 아디프산, 글루타르산 및 석신산 염의 혼합물을 함유한다. 그 제제는 온도 -20 내지 +100℃에서 산업상, 상업적으로 및 가정용으로, 예컨대 콘덴서, 라디에이터 및 열 교환기에서 열을 전달하고 냉각시키기 위해 또한 유용하다고 때때로 여겨진다. EP-A 0 077 767에 기재된 디카르복실산 염은 적절한 부동 효과를 얻기 위해 필요한 농도 범위에서 또한 적절하지만, 그것의 부식 효과 때문에 냉각제 또는 부동제 조성물에서 일반적으로 사용되지 않는다.
지금까지는, 글리콜이 없는 냉각제 또는 부동제 조성물이 빈번하게 더 나은 열-전달 특성을 가짐에도 불구하고 성공적인 것이 없었다. 이것은 특히, 빙점을 낮추는 것과 관련된 다른 만족스러운 특성에도 불구하고, 특히 최신 엔진의 경우에 있어, 부적절한 부식 보호 때문이다. 예컨대, 빈번하게 제안되는 포르메이트 및 아세테이트는 사실 강력한 부식제이다. 따라서 공지된 글리콜-함유 제제와 적어도 비교될만한 부식 보호를 하는 글리콜이 없는 냉각제에 대한 요구가 대두된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 갖지 않는 그런 부동제 조성물/냉각제를 제공하는 것이다. 이들 혼합물은 부식 보호의 특성, 열 전달 및 냉각 저항의 균형된 상호관계를 가져야 한다. 특히, 지금까지 알려진 글리콜-함유 부동제 조성물에 비해 향상된 열 전도성을 가져야 한다.
본 발명자들은 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칼리토금속 염의 형태인 포화 및 불포화, 지방족 및 방향족 디카르복실산의 군으로부터 선택되는 10 내지 50 중량%의 1 또는 그 이상의 염을 함유하고, 추가로 수성 냉각제에 사용되는 1 또는 그 이상의 통상적인 부식-방지 성분을 함유하는 수성 부동제 조성물에 의해 본 목적이 달성되었음을 발견하였다.
본 발명자들은 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칼리토금속 염의 형태인 포화 및 불포화, 지방족 및 방향족 디카르복실산의 군으로부터 선택되는 디카르복실산의 염을, 수성 냉각제에 사용되는 1 또는 그 이상의 통상적인 부식-방지 성분과 조합하여, 부동제 조성물로서 사용하는 것을 통해 본 목적이 달성되었음을 발견하였다.
냉각 액체, 열 전달 액체 또는 냉각 염수에서 상기 조합을 사용하는 것이 특히 유리하다.
통상적인 부식-방지제와, 상대적으로 높은 농도로, 달리 말하면 상당한 부식성 작용을 갖는 디카르복실산 염을 조합함으로써, 그들의 부식 효과는 놀라울 만큼 억제된다. 이 조합에서, 디카르복실산 염은 부동제 조성물로서 그 자체이다. 이러한 방식으로 ASTM D 1177에 따라 본 발명에 따른 부동제 조성물에서 얻어진 -30℃ 미만의 얼음 응집점을 가짐으로써, 동결에 대해 우수하게 보호할 뿐만 아니라, 매우 우수한 부식 보호와 조합된 뛰어난 열 전도성을 나타낸다.
방향족 디카르복실산의 예는 프탈산 및 테레프탈산을 포함한다.
2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 분지되지 않거나 또는 분지된, 포화되거나 또는 불포화된 지방족 디카르복실산의 염 또는 그것의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 적절한 상기 부류의 산으로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 파이멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 말레산, 푸마르산, 소르브산이 포함된다. 예컨대, BASF AG의 상품명 Sokalan[등록상표] DCS (C4-C6-디카르복실산)이란 명칭으로 시판되는 것과 같은, 공업적으로 제조된 카르복실산의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
특히, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화된, 지방족 디카르복실산 또는 그것의 혼합물이 사용되고, 이의 예로는 Sokalan[등록상표] DCS가 있다. 아디프산의 염을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
전술한 카르복실산 모두가 알칼리 금속 염의 형태로, 바람직하게는 소듐- 또는 포타슘 염, 또는 암모늄 염 또는 치환된 암모늄 염의 형태로, 예컨대 암모니아, 트리알킬아민 또는 트리알카놀아민의 형태로, 본 발명에 따른 부동제 조성물에 존재한다. 그 염은 일반적으로 비스염(bis salt)의 형태이지만, 디카르복실산의 단일염, 또는 비스-와 단일염의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 사용된 부식-방지 물질은 이하에 나열된 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 화합물이다.
a) 알칼리 금속-, 암모늄- 및 치환된 암모늄 염의 형태로 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 모노카르복실산의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%;
b) 알칼리 금속-, 암모늄- 및 치환된 암모늄 염의 형태로 각각 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 디- 및 트리카르복실산의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%, 여기서 디카르복실산이 사용되는 경우, 이는 부동제 조성물로 사용되는 디카르복실산과는 상이한 것이다;
c) 알칼리 금속 보레이트, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 니트리트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 니트레이트, 몰리브데이트 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 플루오리드의 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 화합물 0 내지 1 중량%;
d) 폴리아크릴산, 폴리말레산, 아크릴산-말레산-공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 비닐피롤리돈-비닐이미다졸-공중합체 및 불포화 카르복실산과 올레핀의 공중합체를 주성분으로 하는 경수 안정화제의 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 화합물 0 내지 1 중량%;
e) 카르복스아미드 및 설폰아미드의 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%;
f) 벤조-융합될 수 있거나 또는 추가의 작용기를 보유할 수 있는, 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 단일- 및 이핵성 불포화 및 부분 불포화 헤테로사이클의 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%;
g) 테트라(C1-C8-알콕시)실란 (오르토규산 테트라-C1-C8-알킬에스테르)의 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%;
h) 에테르 산소 원자 또는 히드록실기를 추가로 함유할 수 있는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 아민의 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%.
전술한 성분 a) 내지 h)의 각 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 추가로 사용되는 성분은 1 또는 그 이상의 성분 a) 내지 h)의 군으로부터 유래할 수 있다.
a) 군의 선형, 분지된 및 고리형 지방족 모노카르복실산의 예는 프로피온산, 펜타노산, 헥사노산, 시클로헥실아세트산, 옥타노산, 2-에틸헥사노산, 노나노산, 이소노나노산, 테카노산, 운테카노산 및 도테카노산을 포함한다.
a) 군의 방향족 카르복실산의 예는 벤조산 및 치환된 벤조산을 포함한다. 그들의 예는 C1-C8-알킬벤조산, 특히 o-, m- 및 p-메틸벤조산 및 p-tert-부틸벤조산 및 히드록실-함유 방향족 모노카르복실산, 특히 o-, m- 및 p-히드록시벤조산 및 o-, m- 및 p-(히드록시메틸)벤조산 및 할로벤조산, 특히 o-, m- 및 p-플루오로벤조산 및 니트로기로 치환된 벤조산, 특히 o-, m- 및 p-니트로벤조산을 포함한다. 치환되지 않은 벤조산을 사용하는 것이 바람직하다.
b) 군의 디- 및 트리카르복실산의 예는 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 파이멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 디시클로펜타디엔디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산 및 트리아진트리이미노카르복실산, 예컨대 6,6',6"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리헥사노산을 포함한다.
상기 a)와 b)에서 특정한 카르복실산은 알칼리 금속 염의 형태, 바람직하게는 소듐-또는 포타슘 염, 또는 암모늄 염 또는 치환된 암모늄 염 (아민 염), 예컨대 암모니아, 트리알킬아민 또는 알카놀아민이다. 디카르복실산의 대응하는 이미드 또한 사용할 수 있다.
c)에서 특정한 화합물의 예는 소듐 테트라보레이트 (Borax), 디소듐 히드로겐포스페이트, 트리소듐 포스페이트, 소듐 메타실리케이트, 소듐 니트리트, 소듐니트레이트, 마그네슘 니트레이트, 소듐 플루오리드, 포타슘 플루오리드, 마그네슘 플루오리드 및 소듐 몰리브데이트이다. 상기 화합물들은 부식-방지 특성을 갖는다. 만약 알칼리 금속 실리케이트가 같이 사용된다면, 통상적인 양의 통상적인 유기 실리코포스포네이트 또는 유기 실리코설포네이트에 의해 편리하게 안정화된다.
상기 억제제 성분에 추가적으로, 첨가제, 예컨대 DE-A 196 05 509에 기재되어 있는 바와 같은, 유기산의 마그네슘의 가용 염, 예컨대 마그네슘 벤젠설포네이트, 마그네슘 메탄설포네이트, 마그네슘 아세테이트 또는 마그네슘 프로피오네이트, 히드로카르바졸 또는 4급화된 이미다졸이, 예컨대 통상적인 양으로 또한 사용될 수 있다. EP-A 1 007 600에 기재된 바와 같은 설파이트가 또한 사용될 수 있다.
e) 군의 카르복스아미드- 및 설폰아미드의 예는 각각 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 각각 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로방향족 카르복스아미드 및 설폰아미드를 포함한다.
전술한 카르복스아미드- 및 설폰아미드의 예는 이하에 나열하였다:
벤즈아미드, 2-메틸벤즈아미드, 3-메틸벤즈아미드, 4-메틸벤즈아미드, 2,4-디메틸벤즈아미드, 4-tert-부틸벤즈아미드, 3-메톡시벤즈아미드, 4-메톡시벤즈아미드, 2-아미노벤즈아미드(안트라닐아미드), 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 2-클로로벤즈아미드, 3-클로로벤즈아미드, 4-클로 로벤즈아미드, 2-플루오로벤즈아미드, 3-플루오로벤즈아미드, 4-플루오로벤즈아미드, 2,6-디플루오로벤즈아미드, 4-히드록시벤즈아미드, 2-히드록시벤즈아미드, (살리실아미드), 프탈디아미드, 테레프탈디아미드, 니코틴아미드(피리딘-3-카르복스아미드), 피콜린아미드(피리딘-2-카르복스아미드), 석신아미드, 아디프아미드, 프로피온아미드, 헥산아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피페리돈, ε-카프로락탐, 벤젠설폰아미드, o-톨루엔설폰아미드, m-톨루엔설폰아미드, p-톨루엔설폰아미드, 4-tert-부틸벤젠톨루엔설폰아미드, 4-플루오로벤젠설폰아미드, 4-히드록시벤젠설폰아미드, 2-아미노벤젠설폰아미드, 3-아미노벤젠설폰아미드, 4-아미노벤젠설폰아미드, 4-아세틸벤젠설폰아미드.
e) 군의 아미드는 아미드기의 질소 원자 상에 선택적으로 알킬-, 예컨대 C1-C4-알킬기로 치환될 수 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 분자의 기본 구조는 그런 알킬기를 또한 명백하게 보유할 수 있다. 분자에서, 1 또는 그 이상의, 바람직하게는 1 또는 2의, 아미드기가 존재할 수 있다. 아미드는 추가로, 바람직하게는 군 C1-C4-알콕시, 아미노, 불소, 염소, 히드록실 및 아세틸로부터의 작용기를 가질 수 있다. 전술한 작용기는 특히, 상이한 방향족 및 헤테로방향족 고리 상에 치환기로서 존재한다.
f) 군의 헤테로사이클의 예는 1, 2 또는 3개의 질소 원자를 갖거나 또는 하나의 질소 원자 및 하나의 황 원자를 갖는 단핵성 5- 및 6-원 시스템을 포함하며, 여기서 상기 시스템은 벤조-융합될 수 있다. 통상적으로 2, 3 또는 4개의 질소 원자를 갖는 5- 또는 6-원 부분 고리의 이핵성 시스템을 사용하는 것 또한 가능하다. 헤테로사이클 f)는 바람직하게는 C1-C4-알콕시, 아미노- 및 머캅토로 구성되는 군으로부터 추가의 작용기를 보유할 수 있다. 헤테로사이클의 기본 구조는 물론 알킬기로 치환될 수 있다.
바람직한 헤테로사이클 f)는 벤조트리아졸, 톨루트리아졸, 수소화 톨루트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 아데닌, 푸린, 6-메톡시푸린, 인돌, 이소인돌, 이소인돌린, 피리딘, 피리미딘, 3,4-디아미노피리딘, 2-아미노피리미딘 및 2-머캅토피리미딘을 포함한다.
g) 군의 테트라(C1-C8-알콕시)실란의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 또는 테트라-n-부톡시실란을 포함한다.
2 내지 15개의 탄소 원자를 갖고, 에테르 산소 원자 또는 히드록실기를 추가로 함유할 수 있는 h) 군의 지방족, 지환족 및 방향족 아민의 예는, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소노닐아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 피페리딘, 모르폴린, 아닐린 및 벤질아민을 포함한다. 지방족 및 지환족 아민 h)는 바람직하게는 포화되어 있다. 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 부동제 조성물의 pH는 6 내지 11, 바람직하게는 6 내지 10, 특히 7 내지 9.5의 범위가 일반적이다. 이러한 관점에서, 목적하는 pH는, 적절하다면, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 또는 아민을 조성물에 추가함으로써 확립될 수 있으며, 고체 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 또한 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액이 본 목적에 특히 적절하다. 동반하여 사용되는 카르복실산은, 그들이 자동적으로 목적하는 pH 범위가 되도록 대응하는 알칼리 금속 염으로써 동시에 편리하게 추가될 수 있다. 그렇지만, 유리산으로써 카르복실산을 추가하는 것 또한 가능하며 이후 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 또는 아민으로 중화시키고 그리고 목적하는 pH 범위를 확립한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 부동제 조성물은 어떠한 글리콜도 함유하지 않는다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 부동제 조성물은 또한 소량의, 특히 10 중량% 미만의 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 알킬렌 글리콜과의 또는 글리세롤과의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 목적상 "프로필렌 글리콜"은 1,2-프로필렌 글리콜 및 또한 1,3-프로필렌 글리콜을 다 의미하는 것으로 이해된다.
다른 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 부동제 조성물은 또한 소량의, 특히 10 중량% 미만, 특히 5.5 중량% 미만의 2 내지 15 글리콜 에테르 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 대응하는 수용성 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 예컨대, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또한 주어진 양으로 존재할 수 있다.
추가의 통상적인 보조제로서, 본 발명에 따른 부동제 조성물은, 통상적으로 낮은 양으로, 또한 거품제거제, 일반적으로 0.001 내지 0.010 중량%의 양으로, 개별 또는 2 또는 그 이상의 염료, 및 삼켰을 경우의 위생 및 안전을 이유로 하는 쓴 성분을 포함할 수 있다. 적절한 쓴 성분의 예는 데나토늄 벤조에이트이다. 언급되는 염료는 C.I. Direct Blue 199 (C.I. 74190), C.I. Direct Blue 86 (C.I. 74180), C.I. Acid Green 25 (C.I. 61570), C. I. Acid Yellow 73 (C.I. 45350), C.I. Reactive Violet 5 (C.I. 18097) 및 Uranin (소듐플루오레세인) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 바람직하게 선택된다.
본 발명에 따른 제제는 또한 추가로 빙점을 낮추는 1 또는 그 이상의 무기 또는 유기 성분, 예컨대 종래 기술로부터 알려진 것으로서 포르메이트, 아세테이트 및/또는 프로피오네이트를 함유할 수 있다. 원칙적으로 글리콜이 없는 그리고 글리콜- 또는 글리세롤-함유 라디에이터 부동제와의 혼합물이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 수성 부동제 조성물은 원칙적으로 종래 기술로부터 알려진 조성물과 비교되는 현저하게 더 나은 부식 방지를 나타낸다. 이 작용은 본 발명에 따른 디카르복실산 염과 a) 내지 h) 군으로부터 1 또는 그 이상과의 조합에서 특히 우수하다. 더 더욱 바람직한 것은 그룹 a), b), c), d) 및/또는 f)로부터 1 또는 그 이상의 성분의 조합이다. 특히 바람직한 것은 2-에틸헥사노산, p-히드록시벤조산, 벤조산, 이소노나노산, 세바크산 또는 도데칸디카르복실산의 염, 톨루트리아졸, 벤조트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 소듐 몰리브데이트 및 소듐 메타실리케이트의 염을 사용하는 것으로 주어진다.
디카르복실산을 주성분으로 하는 수용액은 연소 엔진, 예컨대 모타 자동차 또는 선박에 대한 라디에이터 부동제로 사용하기에 적절하다. 게다가 그것은, 예컨대 태양열 공장, 예컨대 온수를 얻기 위한 개인용 또는 공용 빌딩을 작동하기 위한 열-전달 액체로서 적합하며 또는 예컨대 고정 냉각 공장에서 예컨대 식품을 보관하기 위한 냉장 또는 냉동 보관 창고에서 냉각 염수로 적합하다.
이하의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하기 위해 제공된다.
본 발명에 따른 신규한 수성 부동제 조성물은 원칙적으로, 이하에 기재된 실시예 1의 예시의 방식으로, 간단히 혼합함으로써 및 물에 공급 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다:
실시예 1 (표 1에 따른 공급 성분의 정량적 비율):
증류수를, 50 % 강도의 KOH를 첨가함으로써 아디프산과 신선하게 혼합하고, 교반하면서 용해시켰다. 이 용액에, 증류수, 50 % 강도 KOH, 도데칸디카르복실산 및 소듐 메타실리케이트 × 5H20/소듐실리코포스포네이트 혼합물로부터 사전에 준비되었던 제2용액을 첨가하였다. 이후 여기에 또한 2-에틸헥사노산, 4-히드록시벤조산, 벤조트리아졸 및 톨루트리아졸을 첨가하여 pH 9의 맑은 용액을 얻었다.
표 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 공급 성분을 나열하였다.
[표 1]
Figure 112005005827832-pct00001
표 2와 3은 본 발명에 따른 제제 및 ASTM D 1384-97에 따른 유리기구 부식 시험의 비교 실시예 1과 2 및 ASTM D 4340에 따른 정적 열 부식 시험의 결과를 보여준다.
보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 수성 라디에이터 부동제는 매우 다양한 금속 합금에 대해 뛰어난 부식 보호와 쌍을 이루는 아주 우수한 냉각 보호( 표 2에서 보여지는 얼음 응집점)를 얻었으며, 이는 전체적으로 지금까지 종래 기술에서 글리콜이 없는 냉각제보다 명백히 더 나은 것이다.
[표 2]
ASTM D 1384-97에 따른 유리기구 부식 시험
시험된 냉각제 보호제 (농도: 100 부피%):
Figure 112005005827832-pct00002
[표 3]
ASTM D 4340에 따른 정적 열 부식 시험
시험된 라디에이터 부동제 (농도: 100 부피%)
실시예 1 실시예 2 실시예 5
중량 변화:
피검체:		 [mg/cm2/주(week)] [mg/cm2/주] [mg/cm2/주]
주조 알루미늄 -0.28 -0.19 -0.13

Claims (14)

  1. 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칼리토금속 염의 형태인 포화 및 불포화, 지방족 및 방향족 디카르복실산의 군으로부터 선택되는 1 이상의 염 10 내지 50 중량%, 및 a) 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염의 형태인 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%를 함유하는 수성 부동제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 분지되지 않거나 분지된, 포화되거나 불포화된 지방족 디카르복실산의 염 또는 이의 혼합물이 사용되는 것인 부동제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 디카르복실산이 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화된 지방족 디카르복실산인 부동제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 염이 소듐 또는 포타슘 염, 암모늄, 트리알킬아민 또는 트리알카놀아민 염인 부동제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 이하에 나열된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물이 추가로 사용되는 것인 부동제 조성물:
    b) 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염의 형태로 각각 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 디- 및 트리카르복실산의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%(여기서 디카르복실산이 사용되는 경우, 이는 부동제 조성물로 사용되는 디카르복실산과는 상이함);
    c) 알칼리 금속 보레이트, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 니트리트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 니트레이트, 몰리브데이트 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 플루오리드의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0 내지 1 중량%;
    d) 폴리아크릴산, 폴리말레산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 비닐피롤리돈-비닐이미다졸 공중합체 및 불포화 카르복실산과 올레핀의 공중합체를 주성분으로 하는 경수 안정화제의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0 내지 1 중량%;
    e) 카르복스아미드 및 설폰아미드의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%;
    f) 벤조-융합될 수 있거나 추가의 작용기를 보유할 수 있는, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 단일- 및 이핵성 불포화 및 부분 불포화 헤테로사이클의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%;
    g) 테트라(C1-C8-알콕시)실란 (오르토규산 테트라-C1-C8-알킬 에스테르)의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%;
    h) 에테르 산소 원자 또는 히드록실기를 추가로 함유할 수 있는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 아민의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%.
  6. 제5항에 있어서, a), b), c), d) 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분의 조합물이 존재하는 것인 부동제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, f) 군을 더 포함하며, 2-에틸헥사노산, 이소노나노산, 세바크산 또는 도데칸디카르복실산의 염, 톨루트리아졸, 벤조트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 소듐 몰리브데이트, 또는 소듐 메타실리케이트가 사용되는 것인 부동제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, pH가 6 내지 11 범위인 부동제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 2 내지 15개의 글리콜 에테르 단위를 갖는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 이의 조합물을 10 중량% 미만으로 더 함유하는 부동제 조성물.
  10. 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칼리 토금속 염의 형태인 포화 및 불포화, 지방족 및 방향족 디카르복실산의 군으로부터 선택되는 1 이상의 디카르복실산의 염 10 내지 50 중량%를, a) 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염의 형태인 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%과 조합하여, 부동제 조성물로서 사용하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 부동제 조성물, 냉각 액체, 열-전달 액체 또는 냉각 염수(cooling brine)에서 사용하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 분지되거나 또는 분지되지 않은, 포화되거나 또는 불포화된 지방족 디카르복실산의 염 또는 이의 혼합물이 사용되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 디카르복실산이 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화된 지방족 디카르복실산인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 이하에 나열된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물이 추가로 사용되는 것인 방법:
    b) 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염의 형태로 각각 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 디- 및 트리카르복실산의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%(여기서 디카르복실산이 사용되는 경우, 이는 부동제 조성물로 사용되는 디카르복실산과는 상이함);
    c) 알칼리 금속 보레이트, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 니트리트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 니트레이트, 몰리브데이트 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 플루오리드의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0 내지 1 중량%;
    d) 폴리아크릴산, 폴리말레산, 아크릴산-말레산-공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 비닐피롤리돈-비닐이미다졸 공중합체 및 불포화 카르복실산과 올레핀의 공중합체를 주성분으로 하는 경수 안정화제의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0 내지 1 중량%;
    e) 카르복스아미드 및 설폰아미드의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%;
    f) 벤조-융합될 수 있거나 또는 추가의 작용기를 보유할 수 있는, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 단일- 및 이핵성 불포화 및 부분 불포화 헤테로사이클의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%;
    g) 테트라(C1-C8-알콕시)실란 (오르토규산 테트라-C1-C8-알킬 에스테르)의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%;
    h) 에테르 산소 원자 또는 히드록실기를 추가로 함유할 수 있는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 아민의 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량%.
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