KR100958593B1

KR100958593B1 - 석회계 부산물을 이용한 탄산칼슘 제조방법

Info

Publication number: KR100958593B1
Application number: KR1020090033353A
Authority: KR
Inventors: 백상호; 박정환; 허대만
Original assignee: 서경산업주식회사
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2010-05-18
Anticipated expiration: 2029-04-16

Abstract

본 발명은 제철공정에서 발생되는 석회계 부산물을 이용하여 대량 저가의 상용화 생산이 가능한 고품질의 침강성 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로, 제강슬래그 혹은 생석회 더스트를 포함하는 석회계 부산물과, 상기한 석회계 부산물 60-100g당 20-50ℓ비율의 물, 석회계 부산물 100중량부 기준 0.01~10.0 중량부의 칼슘이온 용출용 첨가제 및, 석회계 부산물 100중량부 기준 0.01~3.0 중량부의 양이온성과 음이온성 및 비이온성 침강제를 하나 이상 선택하여, 교반장치가 구비된 용기에 투입하고 교반하여 칼슘이온을 용출시키는 용출과정과; 상기한 용출과정에서 석회계 부산물과 물과 첨가제 및 침강제의 투입이 완료된 후 일정시간 정체시켜 침강되도록 하는 침강 과정과; 석회계 부산물의 침강이 완료되면 상부의 맑은 용출액을 분리하고 분리된 용출액에 이산화탄소를 주입시켜 pH 9가 될 때까지 반응시키는 탄산화과정과; 탄산화과정을 종료한 후 하부에 침강된 탄산칼슘을 수거하는 탄산칼슘 수거과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

슬래그, 탄산칼슘, 생석회, 이산화탄소

Description

석회계 부산물을 이용한 탄산칼슘 제조방법{Manufacturing method of Calcium Carbonate using of lime-based byproducts}

본 발명은 제철공정에서 발생되는 석회계 부산물을 이용하여 대량 저가의 상용화 생산이 가능한 고품질의 침강성 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

특히 슬래그(Slag)나 생석회 더스트(CaO Dust) 등의 원료에 첨가제를 투입하여 칼슘 이온을 신속히 용출하고, 이 칼슘이온 용출액에 제철공정에서 자연 발생되는 배기가스를 반응시켜, 이산화탄소의 배출량을 저감시키는 동시에 입도와 BET(비표면적)등을 조절하여 우수한 품질의 침강성 탄산칼슘을 제공하는 방법에 관한 것이다.

최근 지구온난화와 관련된 기후변화협약의 이행이 과제가 됨으로써, 제철소에서 발생되는 대량의 제강슬래그와, 생석회분진, 각종 유해가스 등의 처리가 사회적 경제적 문제로 대두되고 있다. 특히, 제철소의 부산물 중 하나인 이산화탄소의 배출량은 해결 방안이 시급한 실정이다.

이를 위해, 특허공개 10-2004-26383호의 재강슬래그와 이산화탄소를 이용한 탄산칼슘 제조방법에서는, 제강슬래그의 칼슘 용출액을 이용하기 위해 제강슬래그 를 45㎛ 이하로 분쇄하고 물을 주입하여 미용해분과 용출액을 여과분리하여 pH 12이상의 칼슘이온 용출액을 얻고, 이를 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 배가스를 pH7이상으로 유지되도록 반응시켜 탄산칼슘을 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 그런데, 상기 기술은 45㎛ 정도의 입도를 가진 원료인 슬래그를 별도 분쇄공정 및 채거름을 통해 가공해야 하고, 또한 칼슘이온의 용출을 위한 용매로 물만 이용하므로 용출액중의 칼슘이온의 함유량이 매우 낮으며 잔류슬래그와 용출액의 여과분리에는 오랜 시간이 필요하다는 문제점이 있다.

또한 공개특허 10-2006-0070017호의 칼슘계 원료의 제조방법은, 제철소 부산물의 보다 효율적인 재활용을 위해 칼슘계 화합물로부터 고순도의 초미세립 탄산칼슘을 제조하는 방법으로서, 칼슘계 화합물을 염산 등의 강산과 반응시켜 용해, 추출하여 칼슘이온 용액을 제조하고 pH를 조절하여 소석회를 제조하고, 제조된 소석회를 이산화탄소 가스와 반응시켜 탄산칼슘을 제조하는 것이다. 그런데 이 기술은 용매로 높은 농도의 강산을 이용하기 때문에 물로만 이용할 경우보다 칼슘이온 분리가 용이할 수 있으나, pH 조절을 위해 다시 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하는 등 값비싼 용매를 계속해서 투입해야 하고, 낮은 pH 수치에서는 탄산칼슘 석출이 아주 늦게 진행될 수 있어서 생산효율이 매우 낮다.

또한 등록특허 10-0521367호는 침강성 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 배재슬래그를 물에 투입하여 미용해 배재슬래그 분말을 여과 분리하는 과정을 다수회 반복하여 용출액을 제조하고, 탄산가스를 물에 용해시켜 pH3.6-3.9의 탄산용액을 제조한 후 pH 8.3 이상이 되도록 소석회유와 탄산용액을 혼합하여 반응시켜 탄 산칼슘 침전물을 얻는 것이다. 그런데 이 기술은 칼슘이온 용출을 위하여 용매로 물을 공급하고 이를 수차례 반복해야 하므로 많은 시간이 소요되고 탄산용액 제조에도 계속해서 물이 투입되어야 하므로 투입되는 전체용액이 늘어난다. 그에 비해서는 탄산칼슘 생성량이 적은 편이다. 그리고 탄산화 반응 전에 용출액의 용액에 해당하는 탄산용액을 미리 만들어 놓아야 하므로 별도의 탄산용액 제조 시간이 소요되고 본반응 이전 준비에 오랜 시간이 소요되는 문제점이 있었다.

또한 공개 특허 2000-0038945호의 스테인레스강 정련공정의 부원료분진을 이용한 경질탄산칼슘 제조방법과 공개 특허 10-2004-0023437호의 스테인레스 정련공정의 분진을 이용한 아라고나이트형 탄산칼슘 제조방법은 생석회 더스트를 원료로하는 것으로서 철강 및 시멘트 원료용도외의 산업용도로 제품 상용화는 이루어지기 힘들 것으로 알려져 있다.

공개 특허 2000-0038945호에는 부원료 분진에 불순물로 취급하는 마그네슘, 규소, 철이 함유되어 있으며 특히 철은 다른 불순물과 화합물 형태로 존재하기 때문에 자성을 띄지 않아 제거가 어렵고 이에 따라 철을 제거할 필요가 없는 시멘트 원료로 사용하는 것이 바람직하다고 되어 있다.

공개 특허 10-2004-0023437호에는 같은 원료로서 부원료분진을 물에 수화반응시킨 현탁액 상태에서 불순물을 제거하기 위하여 습식사분, 중력선별 및 자력선별등 전처리를 수행하고 또한 탄산화 반응이 완료된 상태에서 제품의 세척 및 여과를 실시한다고 되어 있으나 공개 특허 2000-0038945 에도 언급되어 있는 바와 같이 불순물로서 규소 및 철등을 물리적 화학적으로 제거는 용이하지 않으며 제지등 높은 백색도를 요구하는 용도에서 사용은 어려울 것으로 판단된다.

그럼에도 불순물을 제거하기 위해 수차례 물리적 선별 및 여과를 거쳐야 하는 선행기술은 시간당 생산성과 미반응 소석회의 잔류 가능성등을 감안할 때 고품위의 방해석을 원료로 사용하는 기존 탄산칼슘 제조공법과 비교하여도 효율적이지 않다는 문제가 있다.

상기한 기술들의 문제점들을 정리하면 아래와 같다.

첫째, 제강슬래그에서 얻어진 용출액을 사용하여 탄산칼슘의 생산량 확보를 위해서는, 석회계 부산물로부터 신속한 칼슘이온이 용출되어야 하고, 용출액 외의 잔류 부산물의 신속한 분리가 매우 중요하다. 그런데, 상기 선행기술들은 그 소요시간이 길고 이온 상태의 용출액은 이산화탄소와의 합성반응 후 그 생산량이 현저히 적어서 연구실 규모의 실험에서 실현가능한 기술이나, 실제 산업에 적용 가능한 상용화 규모의 생산량 및 생산원가가 보장되지 않아 현실적으로 산업에 적용하는 데는 많은 문제점이 있었다.

둘째, 탄산칼슘의 주요 특성중의 하나인 백색도를 높게 유지하기 위해서는 원료로 사용되는 부산물과 용출액의 분리가 중요한데, 이는 용출액중 불순물이 적은 맑은 용출액일수록 탄산화 반응 후 형성되는 탄산칼슘의 백색도가 뛰어나기 때문이다.

그런데, 선행기술들의 경우 여과분리를 위해서는 일반적으로 널리 사용되고 있는 마이크로 필터, 멤브레인 필터 등을 이용하여야 하는데, 이를 이용하더라도 대부분 역세기능이 포함되어 있는 내부 순환식 혹은 역삼투압방식이 사용되므로 빠른 시간에 충분히 불순물을 여과분리 시킬 수 없으며, 신속한 용출 및 용출액과 부산물과의 신속한 고액 분리를 위해서는 시간이 오래 걸리고 비경제적이다.

한편, 탄산칼슘의 입도는 일반적으로 반응속도, 소석회유의 농도, 온도, 교반조건, 완료시의 pH 값들에 의해 차이가 발생하고, 그에 따라 비표면적도 차이가 있는데, 통상 입도가 적을수록 비표면적이 높아진다.

그러나, 생석회 더스트를 원료로 하는 상기 제조기술들은 소석회유가 탄산화 반응을 하여 pH 값이 목표치에 도달하더라도 미반응 소석회유와 불순물이 다량 존재하고, 재 탄산화반응후 여과과정을 거치더라도 미반응 소석회유와 불순물이 잔류함으로서 pH 값을 조절하기가 어려워 입도 및 비표면적 조절이 매우 어려우며 낮은 백색도등의 문제점이 있었다.

결론적으로, 상기한 선행기술들은 철강부산물과 이산화탄소의 재활용을 위한 연구결과로 공개된 것이나 실험실 수준에서 가능한 것이며, 상용화 가능한 기술은 아닌 것으로 효율성 있는 탄산칼슘 제조 및 이산화탄소의 저감은 실현 불가능한 것 으로 판명되고 있다.

따라서 상용화규모의 탄산칼슘 생산을 위해서는, 원료인 석회계 부산물에서의 신속한 용출과 적정 크기의 용출조, 반응조, 용출액의 탄산화 반응속도, 용출 후 부산물과의 분리, 탄산화 반응 후 첨가제가 포함되어 있는 상등액의 재순환 사용, 용출액 및 상등액의 신속한 이송 등이 필수적인 것이다.

본 발명은 상기한 탄산칼슘의 낮은 생산성 문제를 해결하여 상용화 가능한 정도의 생산성을 확보하고, 이산화탄소 배출량을 대폭 감소시키며, 고품위의 침강성 탄산칼슘을 제공하여, 제지, 고무, 합성수지, 페인트, 부직포, 치약 등 각종 산업분야에서 용도에 맞도록 사용할 수 있게 하는 데 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은, 제강슬래그 혹은 생석회 더스트를 포함하는 석회계 부산물과, 상기한 석회계 부산물 60-100g당 20-50ℓ비율의 물, 석회계 부산물 100중량부 기준 0.01~10.0 중량부의 칼슘이온 용출용 첨가제 및, 석회계 부산물 100중량부 기준 0.01~3.0 중량부의 양이온성과 음이온성 및 비이온성 침강제를 하나 이상 선택하여, 교반장치가 구비된 용기에 투입하고 교반하여 칼슘이온을 용출시키는 용출과정과; 상기한 용출과정에서 석회계 부산물과 물과 첨가제 및 침강제의 투입이 완료된 후 일정시간 정체시켜 침강되도록 하는 침강 과정과; 석회계 부산물의 침강이 완료되면 상부의 맑은 용출액을 분리하고 분리된 용출액에 이산화탄소를 주입시켜 pH 9가 될 때까지 반응시키는 탄산화과정과; 탄산화과정을 종료한 후 하부에 침강된 탄산칼슘을 수거하는 탄산칼슘 수거과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기에서 첨가제는 소듐 트리메타포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 폴리카르본산 소듐, 폴리카르본산암모늄, 폴리카르복실산 소듐, 개미산, 숙신산, 자 당지방산 에스테르, 구연산나트륨, 구연산 암모늄, 염화암모늄을 1종 이상 선택하여 사용하고, 침강제는 비이온성: 양이온성 혹은 음이온성이 약 4:6 내지 5:5정도의 부피비로 혼합되어 사용된다.

아울러, 탄산화과정에서 투입되는 이산화탄소는 각종 산업활동의 부산물인 배가스에 포함되어 있는 10-40% 농도의 이산화탄소를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 부스터(Booster) 혹은 압축기와 가스혼합기를 사용하여 최종 이산화탄소 농도가 20-25% 되도록 조정하고, 매 과정에서의 용출액, 상등액 및 침강된 석회계 부산물은 회수하여 재사용한다.

상기한 본 발명에 의하면 석회계 부산물을 이용하여 고부가 가치가 있는 경질탄산칼슘을 생산함과 동시에 철강업체등에서 발생되고 있는 이산화탄소를 직접 반응에 이용함으로서 이산화탄소(CO₂) 저감효과를 가져올 수 있는 상용화 공정을 얻어 낼 수 있다.

그리고, 칼슘이온 용출용 첨가제를 투입하여 칼슘이온 용출 속도를 개선할 뿐 아니라 용출후 침강제를 투입, 석회계 부산물이 침강되도록 하여 필터를 사용하던 종래 방법에 비하여 용출액과 부산물을 신속하게 분리하며, 용출액을 반응조로 이송하는 도중에도 이산화탄소를 취입하므로 용출액과 이산화탄소의 반응속도를 개선하며, 용출조에서 제조 용출액을 pH 12이상이 되도록 조절하므로 용출액중의 칼슘이온의 농도를 항상 적정수준으로 유지할 수 있게 되며, 반응조에는 용출액과 이 산화탄소의 반응에 의하여 생성된 탄산칼슘만 존재하므로 반응완료 후 미반응 소석회유가 존재하지 않게 되므로 pH조절이 용이하게 되어, 생성된 탄산칼슘의 입도와 비표면적을 조절할 수 있으며 우수한 백색도를 갖는 탄산칼슘의 제조가 가능하게 된다.

이하 본 발명의 실시 예를 첨부한 도면을 참조하여 보다 상세하게 살펴본다.

도 1은 본 발명에 따른 탄산칼슘 제조 장치를 나타내는 도면이다.

본 발명에 따른 탄산칼슘 제조장치는 크게 용출조(10)(20)와 반응조(30)로 구성되며, 용출조(10)(20)는 원료예비처리조(10)와 용출조(20)로 구성되거나, 하나의 용출조에 원료예비처리조의 구성까지를 구비하는데, 본 발명의 실시예에서는 원료예비처리조와 용출조가 분리된 것을 예로서 설명한다.

원료예비처리조(10)는 하부종단은 중심이 뾰족한 원뿔형으로 형성되어, 상부에 원료인 석회계 부산물(제강 슬래그 혹은 생석회 더스트)과 용매인 칼슘이온 용출용 첨가제 및 물을 투입하는 유입구(12)가 각각 혹은 일체로 구비되고, 내부에 교반장치(14)가 설치되며, 하부종단에는 배출구(16)가 형성된다.

배출구(16) 후단에는 슬러리 펌프(P1)가 설치되고 이 슬러리 펌프(P1)에 의해서 원료예비처리조(10)에서 처리된 용액은 용출조(20)로 이송된다.

용출조(20)는 하부종단은 중심이 뾰족한 원뿔형으로 형성되어, 상부에 석회계 부산물(제강 슬래그 혹은 생석회 더스트), 칼슘이온 용출용 첨가제 등으로 혼합되어 원료예비처리조(10)로부터 이송된 액상 원료 유입구(21)와 침강제 유입구(22) 및 물을 투입하는 물 유입구(23)가 구비되고, 내부에 교반장치(24a)(24b)와 pH측정을 위한 pH측정기(25a) 및 레벨게이지(25b)가 구비되며, 하부종단에는 배출밸브(26a)가 구비된 석회계부산물 배출구(26)가 형성되고, 석회계부산물 배출구(26)의 상부에는 배출밸브(27a)가 구비된 용출액 배출구(27)가 형성된다.

상기한 구성에서 액상 원료 유입구(21)와 침강제 유입구(22) 및 물 유입구(23)에는 정량투입장치(도시하지 않음)가 더 구비되어 원료와 용매들을 정량씩 용출조(20)내부로 투입하도록 하며, 상기한 교반장치는 시중에 판매되는 모터 구동형 임펠러(Impeller)(24a)와 공기 압축기에서 공급되는 공기로 교반을 할 수 있도록 에어레이터(Airator)(24b)를 하부에 설치하여 사용하는데, 이들 교반장치는 하나 이상 설치가 가능하다.

그리고, 상기한 반응조(30)는 하부종단이 뾰족하게 원뿔형으로 형성되어, 내부에 이산화탄소공급을 위한 산기관(31)이 하부에 설치되고, 용출조(20)의 용출액 배출구(27)와 관로와 펌프(P2)로 연결된 용출액 유입구(32)가 하부에 형성되고, pH측정을 위한 pH측정기(33a)와 레벨게이지(33b)가 구비되며, 하부종단에는 배출밸브(34a)가 구비된 탄산칼슘 배출구(34)가 형성되고, 탄산칼슘 배출구(34)의 상부에는 배출밸브(35a)가 구비된 상등액배출구(35)가 형성되어, 상기한 상등액배출구(35)를 통해서 배출된 상등액은 용출조(10)(20)로 관로와 펌프를 통해서 다시 투입된다.

또한, 상기한 반응조(30)내부에는 교반장치(36a)(36b)가 더 설치되며, 상기 한 교반장치는 모터에 의하여 구동되는 임펠러(36a)와 에어레이터(36b)를 모두 사용하였으며, 이 중 하나만 설치할 수도 있다.

한편, 상기한 용출액 배출구(27)와 용출액 유입구(32)사이에는 이산화탄소가 공급되는 주입구(31a)가 더 연결되어, 용출액의 이송과정중에도 이산화탄소가 주입되도록 하고, 용출조(30)내부에서도 상기한 산기관(31)으로 이산화탄소가 주입되도록 한다.

그리고, 상기한 구성에서 에어레이터는 내경 10mm인 스테인레스강(SUS) 파이프를 사용하여 인젝션 홀을 직경 1mm, 간격 50mm로 천공하고, 이를 반지름 200mm의 링형으로 제조하여 사용하고, 산기관은 멤브레인 산기관, 봉형 산기관, 디스크형 산기관을 사용할 수 있다.

상기한 구성에서 용출조(20) 및 반응조(30)에서 레벨게이지는 원료인 물과 액상원료 및 용출액의 공급을 제어하기 위하여 사용된다.

이와 같이 형성된 용출조(20) 및 반응조(30)는 도 2에 나타내는 바와 같이 동일하게 형성된 다수개가 병렬로 구비되고, 각 용출조(20) 및 반응조(30)에 설치된 다수의 유입밸브 및 배출밸브를 구비한 유입구 및 배출구 중 동일한 역할을 하는 유입구 및 배출구들끼리는 서로 하나의 관로로 연결되고 상기한 다수개의 유입구 및 배출구를 연결하는 관로에도 별도의 밸브를 설치한다.

그리고, 상기한 다수개의 유입밸브 및 배출밸브들은 제어부(미도시)에 의하여 그 개폐시간이 정밀하게 제어된다.

이와 같이 다수개의 용출조(20) 및 반응조(30)를 병렬로 설치하여 사용하는 이유는 용출조(20) 및 반응조(30) 내부에 원료를 투입한 후 교반 혹은 반응이 완료되기까지 시간이 걸리므로, 이와 같은 교반 혹은 반응시간동안 생산이 중단되는 것을 방지하기 위하여, 다수개를 병렬로 연결하여 각각 다른 시간대에 교반 혹은 반응이 이루어지도록 함으로서 전체적으로 휴지기간이 없도록 하기 위함이다.

그리고, 상기한 원료예비처리조(10)에서 배출된 액상원료와 반응조(30)의 상등액 배출구에서 배출되는 상등액은 하나의 관로를 통하여 용출조(20)로 공급된다.

상기한 바와 같은 반응장치를 사용한 탄산칼슘 제조방법을 살펴본다.

제철소에서 대량으로 발생되는 석회계 부산물인 제강 슬래그는 표 1에 나타내는 바와 같이 화학성분 중 산화칼슘을 다량 함유하고 있다.

성분비
SiO₂	CaO	Al₂O₃	MgO	Fe₂O₃
9.40	46.32	2.79	3.68	17.09

상기한 표 1에서 단위는 wt%이다.

그리고, 생석회 더스트(CaO Dust)는 소성이 완전히 이루어지지 않은 상태로 석회소성공정 및 제철소 제강공정에서 발생되고 있는데 생석회 더스트는 주로 생석회 (CaO), 석회석(CaCO₃) 및 불순물로서 이산화규소(SiO2), 산화철(Fe2O3)등으로 구성된다. 생석회 더스트중 산화칼슘(CaO)은 그 비율이 일정치 않고 비산되는 문제점이 있어 제강공정에서는 거의 사용치 못하고 소결공정에 물량 소모 위주로 사용되고 있는 실정이다.

이러한 석회계 부산물인 제강슬래그와 생석회 더스트를 사용하기 위하여 제강슬래그를 자선분광(滋選粉鑛) 처리한 후 고철로 재사용하고 남는 0.8mm 미만의 슬래그나 석회소성 공정에서 발생되는 입경 150㎛ 정도의 생석회 더스트를 원료 예비처리조(10)로 투입하고 이 과정에서 첨가제 및 물을 동시에 투입하여 교반장치(14)인 호모믹스, 호모게나이저, 임펠러 교반기 등을 이용해서 교반시킨 후 형성된 용액상태의 원료를 용출조(20)에 이송하면서 물을 함께 투입하여 재교반시킨 후 침강제를 투입한다.

이 과정에서 원료 예비처리조(10)와 용출조(20)에는 물 20ℓ-50ℓ에 석회계 부산물 60g-100g의 비율로 공급되는데, 물 20ℓ-50ℓ에 석회계 부산물 60g-100g의 비율로 투입하였을 때 용액속에 존재하는 칼슘이온은 약1% 비율로 존재하게 되며, 물의 투입량을 더 증가시키더라도 칼슘이온의 양은 변화가 없으므로 칼슘이온의 용출량은 변화가 없으나, 물의 투입량을 감소시킬 경우에는 칼슘이온이 충분히 용출되지 않게 된다.

그리고, 상기한 첨가제는 소듐 트리메타포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 폴리카르본산 소듐, 폴리카르본산암모늄, 폴리카르복실산 소듐, 개미산, 숙신산, 자당지방산 에스테르, 구연산나트륨, 구연산 암모늄, 염화암모늄 중에서 1종 혹은 2종이상의 형태로 혼합하여 사용한다.

혼합의 예로서, 헥사메타포스페이트(석회계 부산물 100중량부기준 0.4중량부)와 폴리카르본산계 소듐(석회계 부산물 100중량부기준 1중량부)을 사용할 경우 중량비로 약 3:7의 비율로 혼합하고, 구연산나트륨(석회계 부산물 100중량부기준 0.6중량부)와 자당지방산 에스테르(석회계 부산물 100중량부기준 0.2중량부)의 경우 중량비로 약 8:2의 비율로 혼합하여 사용한다.

이와 같이 구성된 첨가제는 석회계 부산물 중에 있는 칼슘 성분을 물속에 신속히 용출해내는 역할을 하는 것으로, 상기한 첨가제 혼합비율은 석회계 부산물 100중량부기준 0.01~10.0중량부가 적당하며, 바람직하게는 0.03~2.0중량부가 적당하다.

상기한 실시에서 첨가제가 10중량부를 넘어설 경우 용출액의 pH 값이 내려가서 탄산화반응시 탄산칼슘 석출이 지연될 뿐 아니라 부산물과 용출액의 고액분리가 정확하게 이루어지지 않게 되며, 첨가제가 첨가 범위에 모자랄 경우 즉 0.01중량부이하일 경우 칼슘이온의 신속용출에 영향을 주므로 칼슘이온화 시간이 길어진다.

또한, 침강제는 석회계 부산물 100중량부기준 0.01~3.0중량부 사용이 적당하며, 바람직하게는 0.02~1.0중량부가 적당한데, 침강제 사용량이 0.01중량부이하일 경우 침강이 원활하게 이루어지지 않고, 침강제 사용량이 3.0중량부 이상이될 경우 과도한 응집이 발생되어 신속한 칼슘이온의 용출에 불리하다.

이러한 침강제는 폴리 아크릴 아미드(Poly Acryl Amide)계의 비이온성(분자량 8.0 x 10⁶Dalton (1.0% 용액 pH 5.5~7.5))과 양이온성(분자량 9 x 10⁶Dalton (1.0% 용액 pH 4)) 혹은 음이온성(분자량 12 x 10⁶Dalton (1.0% 용액 pH 6~7))이 각각 혹은 혼합되어 사용되는데, 혼합의 경우 비이온성 : 양이온성 혹은 음이온성이 각각 약 4:6 내지 5:5정도의 부피비로 혼합되어 사용되며, 그 예로 제강슬래그의 경우 양이온성 침강제(제강슬래그 100중량부기준 0.02중량부)와 비이온성 침강제(제강슬래그 100중량부기준 0.014중량부)를 혼합 사용하고, 생석회 더스트(CaO Dust)의 경우 음이온성 침강제 (생석회 더스트 100중량부기준 0.02중량부)와 비이온성 침강제 (생석회 더스트 100중량부기준 0.018중량부)를 혼합하여 사용한다.

그리고, 상기한 침강제는 용출조 용액수면의 상부에서 분무하거나, 용출조의 하부에서 투입한다.

한편, 상기에서 칼슘이온 용출용 첨가제의 역할을 살펴보면, 우선 첨가제는 석회계 부산물로부터 칼슘의 이온화를 촉진시킨다. 동시에 칼슘을 포함하는 미립자의 석회계 부산물은 입자표면의 자유 에너지를 감소시키려고 하므로 응집하려는 경향이 크기 때문에 석회계 부산물로부터 칼슘의 이온화를 활성화시키면서 응집을 억제하기 위하여 첨가제를 사용하며, 상기한 첨가제들은 부산물 입자에 흡착하여 인접하는 입자 상호간에 정전기적 반발력이 작용하여 원료가 분산되고 재응집을 방지한다.

이러한 칼슘이온 용출용 첨가제는 칼슘이온의 신속한 용출과 동시에 원료 입자에 대해서 분산성을 가진다. 즉, 석회계 부산물의 용출반응이 진행됨에 따라 pH가 증가하면서 알칼리로 변하기 때문에 응집을 시작한 원료의 입자를 재분산시키고 알칼리 분위기에서 칼슘이온의 용출을 돕게 된다.

그리고, 상기한 침강제의 역할을 살펴보면, 침강제는 수중에 현탁되어 있는 슬러리를 흡착, 가교화시켜 응집 침강시켜 신속한 고액분리를 가능케 한다. 하지만 침강제는 입자간에 느슨한 가교역할만할 뿐 원료와 직접적인 반응에 관여하지는 않는다.

이러한 침강제는 교반에 민감하게 나타나는데 교반시간이 너무 길거나 교반 회전수가 너무 높을 경우 입자간에는 가교기능이 저하되어 충분한 침강효과를 가져올 수 없다. 이에 따라 용출조 내에서는 반응조에서 합성반응이 완료된 후 상등액이 펌프로 다시 용출조 내로 이송 완료될 때까지 임펠러(Impeller) 교반기와 하부 에어레이터에 의하여 교반되고, 용출조에서 칼슘이온의 용출이 종료된 직후 침강제가 투입되며, 교반을 완료 후 약 6분후에 석회계 부산물의 침강이 완료된다.

그리고, 석회계 부산물의 침강이 완료되면, 상부의 맑은 용출액은 용출조의 용출액 배출구와 반응조의 용출액 유입구를 통해서 반응조 내로 투입되고, 침강된 석회계 부산물은 용출조에 잔류하여 차기 용액상태의 원료가 원료예비 처리조에서 이송될 때 함께 교반되며, 이 과정에서 배출된 용출액만큼 물이 더 보충되고 용액상태의 원료도 보충되어 용출조 내부는 pH12.0 이상으로 유지되는데, 상기한 바와 같이 보충되는 물은 후술하는 반응조의 상등액(pH 9.0)과 물의 혼합으로 구성된다.

한편, 상기에서 용출조에 침강되는 석회계 부산물은 초기 소정횟수(원료예비 처리조에서 원료용액이 투입되는 횟수)까지는 용출조내에 잔류하게 되어 침강된 석회계 부산물이 계속해서 누적되고, 일정횟수 이상 누적된 후에는 원료예비 처리조에서 새로 투입되는 석회계 부산물 량만큼 하부에 침강된 석회계 부산물의 일부가 배출되도록 하여 용출조내에는 항상 일정한 량의 석회계 부산물이 유지되도록 하는데, 이는 용출조 내부에 투입된 물과 석회계 부산물이 칼슘이온 용출을 위하여 필요한 정도의 비율을 유지할 수 있도록 하면서, 투입된 지 오래된 석회계 부산물은 칼슘이온이 대부분 용출된 상태이기 때문에 이를 제거하고 새로운 석회계 부산물을 투입하여 칼슘이온 용출이 적정하게 유지되도록 하기 위함이다.

상기한 바와 같이 반응조 내부로 용출액이 주입되면 하부의 산기관을 통해서 이산화탄소가 취입되어, 탄산칼슘이 생성되는데, 이 과정에서 반응 시간을 줄이기 위해서 펌프로 용출액을 이송하는 도중에 즉, 용출조와 반응조를 연결하는 배관내부로 이산화탄소를 취입한다. 그렇지만 배관내부로만 취입할 경우 펌핑 시간(용출액 이송시간)내에 반응이 종료되지 않기 때문에 나머지는 용출액의 이송 중 혹은 이송완료 후 반응조 하부의 산기관을 통해서 이산화탄소를 취입하여 반응을 완료한다.

반응조 내부에 용출액이 투입전의 pH 값은 약 12~13으로, 탄산칼슘 생성 반응은 내부 pH가 9.0 에서 반응을 종료하도록 한다. 이는 탄산칼슘 생성 과정에서 pH 는 통상 9.0에서 10 이하로 완료하는데 pH 가 9.0 미만으로 되면 생성된 탄산칼슘의 재용해가 일어나기 때문이다. 한편, 본 발명에서 이산화탄소 가스의 투입량은 약 125 L/min 로 공급되며, 이러한 반응종료시점은 pH측정기와 제어부에 의하여 동작이 제어된다.

이와 같이 반응조에서 반응이 완료되면 하부에는 탄산칼슘이 침강되므로, 상등액은 다시 용출공정에 사용되고 침강된 탄산칼슘은 배출구를 통하여 배출시켜 탈수와 건조과정을 거쳐서 고품위 경질 탄산칼슘을 얻게 되는 것이다.

이와 같이 본 발명은 맑은 칼슘 용출액을 이용하므로 생성된 탄산칼슘은 높은 백색도를 나타내고 용출액내에서 칼슘은 이온상태으로 존재하므로 합성반응시 입도 및 비표면적 조절이 용이하다.

그리고, 상기 언급한 바와 같이 탄산칼슘이 침강된 후 상등액은 용출조로 회수되는데 이때 용출조 하부에 침전된 석회계 부산물이 반응조의 상등액과 함께 용출조에서 다시 교반되는데 이 때 용출조 하부로 용액을 주입시켜 교반효과를 높인다. 그리고 반응조의 상등액은 이송될 때 용출조외에도 원료예비처리조에도 일부 이송되어 예비처리과정에 재사용된다.

이러한 용출조와 반응조가 각각 1개씩 구비되는 경우에는 반응조에서 반응이 종료될 때까지 용출조는 비워진 상태가 되므로, 상기한 용출조와 반응조는 본 발명의 실시예에서는 각각 4기로 구성하여, 제 1용출조의 액상 원료공급이 완료되면 제 2용출조로 액상 원료를 공급하고 이 과정에서 제 1용출조는 교반을 완료하고 침강과정을 거치며 제 3용출조를 거쳐 제 4용출조로 원료를 투입하는 과정에서 제 1용출조의 용출액은 제 1반응조로 투입되고, 제 2 내지 제 4반응조에도 상기한 제 2 내지 제 4용출조의 용출액이 순차적으로 투입되며, 제 1반응조의 반응이 종료되면 상등액과 원료예비처리조의 액상원료가 다시 제 1용출조로 주입되는 것과 같이, 모든 공정이 휴지기간 없이 순차적으로 이루어지게 되는 것이다.

이러한 본 발명의 탄산칼슘 제조방법에 의하면 제강슬래그 약 4,500-5,000kg으로 1ton의 탄산칼슘을 얻을 수 있게 된다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 살펴본다.

[실시예 1]

원료예비처리조에 물을 약 3ℓ와 입도 0.8mm미만의 자선분광후 제강슬래그 100g을 원료 예비 처리조에 투입하며, 첨가제로서 헥사메타포스페이트(제강슬래그 100중량부기준 0.4중량부 : 0.4g)을 물 50ml 에 용해한 용액과 폴리카르본산계 소듐(제강슬래그 100중량부기준 1중량부 : 1g)을 물 10ml에 혼합한 용액을 첨가하여 5분 동안 호모믹스로 교반한 후 용출조로 투입한다. 이 과정에서 용출조에 물을 26.2ℓ가 되도록 주입하고, 물 주입이 완료될 때까지 용출조에서는 임펠러 교반기 및 하부 에어레이터에 의해 5분 동안 교반을 실시하고 교반 종료전 침강제(제강슬래그 100중량부기준 음이온성 침강제 0.02중량부와 제강슬래그 100중량부기준 비이온성 침강제 0.014중량부의 비율로 혼합한 것)를 용출조 하부에 투입하고 6분정도 체류시키면 하부에 슬래그가 침강되므로, 상부의 맑은 용출액은 용출액 배출구를 통해서 반응조의 용출액 유입구로 펌프를 통해서 이송한다.

침강제는 양이온성 PAA ((Poly Acryl Amide, 분자량 9 x 10⁶ Dalton (1.0% 용액 pH 4)) 0.02g을 물 50ml에 용해시킨 용액과 비이온성 PAA ((Poly Acryl Amide, 분자량 8.0 x 10⁶ Dalton (1.0% 용액 pH 5.5~7.5)) 0.014g을 물 50ml 에 용해시킨 용액을 혼합하여 사용하였다.

이와 같이 제 1용출조의 용출액 배출이 시작됨과 동시에, 제 2용출조로는 원료용액과 물이 공급되어 제 1용출조와 동일한 과정을 거치게 되며, 나머지 제 3 및 제 4 용출조도 동일한 과정을 순차적으로 거치게 된다.

제1 반응조로 용출액이 주입되는 과정에서 용출액은 이산화탄소와 반응하게 되는데, 이때 주입되는 이산화탄소의 농도는 23 %로서 압축기와 가스혼합기를 사용하여 이산화탄소와 공기를 혼합하여 반응조로 취입되는 이산화탄소의 농도를 맞춰준다.

이와 같이 이산화탄소가 취입되면서 반응조 내부에는 백색의 침전물인 탄산칼슘 침전물이 형성되며, 취입된 이산화탄소가 합성반응을 종료한 후의 최종 pH가 9.0이 되도록 이산화탄소의 취입을 제어한다.

이후, 상등액은 다시 제 1용출조로 주입하고 반응조 하부에 있는 슬러리 상태의 탄산칼슘을 배출하여 탈수, 건조하여 분말상태의 탄산칼슘을 제조하고, 나머지 반응조들도 동일한 과정을 순차적으로 수행하게 된다.

한편, 상기한 반응과정에서 이산화탄소를 주입하는 것과 선행기술인 등록특허 10-0521367호와 같이 pH 3.8 인 탄산가스가 용해된 용액을 제조하여 반응하는 것을 하기에서 비교하여 살펴본다.

우선 이산화탄소를 주입한 경우는 압력에 따라 다소 차이가 있으나 pH변화추이는 비슷한 경향을 가지며 1ℓ의 용출액에 이산화탄소를 1ℓ/min로 반응시키고 200rpm으로 교반한 경우, 반응시간이 2분 20초이고, 평균입도 약 4-5㎛였으나, 탄산가스가 용해된 용액을 제조하여 반응한 경우 pH하락시간이 상기한 이산화탄소 취입방법과 비교하여 상대적으로 느려서 동일한 조건에서 반응시간이 3분 14초로 길어지고 사용된 탄산용액이 0.8ℓ로 용출액의 80% 에 해당하는 탄산용액을 별도로 준비해야 하는 문제점이 있었다.

한편, 탄산칼슘의 pH는 이후 사용되는 목적에 따라 중요한 인자로서 작용하는데, 탄산화 반응 후 미반응 Ca(OH)₂가 잔존하는 기존의 탄산가스 화합공정에 의한 탄산칼슘과는 달리 본 발명과 같이 용출액과 탄산화반응으로 생성되는 탄산칼슘은 탄산화반응이 이온반응이므로 미반응 소석회가 존재하지 않는다.

만약 탄산화 반응이 완료되지 않은 상태에서 생성되어진 탄산칼슘을 탈수 및 건조과정을 거쳐 분말형으로 제조할 경우, 탄산칼슘의 pH는 9.0으로 거의 일정하게 유지되며, 탈수 후 남은 여액은 탄산화반응이 완료되지 않았더라도 pH 12 이상의 높은 수치를 나타낼 수 있다. 하지만 남은 여액은 탈수, 건조공정을 거친 분말형태의 탄산칼슘의 pH에는 영향을 미치지 않으므로, 생성된 탄산칼슘의 pH는 항상 일정한 수준을 유지하게 된다.

이러한 실시예 1에서 제조된 경질탄산칼슘은 백색도 : 99, 평균 입도 : 2.6㎛, BET : 13.06 m²/g이다.

[실시예 2]

예비처리조에 물을 약 3ℓ와 입도 약 150㎛의 생석회 더스트 60g을 예비처리조에 투입하며, 첨가제로서 구연산나트륨(생석회 더스트 100중량부기준 0.6중량부 : 0.36g)를 물 40ml에 용해한 용액과 자당지방산 에스테르(생석회 더스트 100중량부기준 0.2중량부 : 0.12g)를 물 40ml에 용해한 용액을 첨가하여 5분 동안 호모믹스로 교반한 후 용출조로 투입한다. 이 과정에서 용출조에 물을 26.2ℓ가 되도록 주입하고, 물 주입이 완료될 때까지 용출조에서는 임펠러(Impeller) 교반기 및 하부 에어레이터에 의해 5분 동안 교반을 실시하고 교반 종료전 침강제(생석회 더스트 100중량부 기준 음이온성 침강제 0.02중량부와 생석회더스트 100중량부기준 비이온성 침강제 0.018중량부의 비율로 혼합한 것)를 용출조 하부에 투입하고 6분정도 체류시키면 하부에 생석회 더스트가 침강되므로, 상부의 맑은 용출액은 용출액 배출구를 통해서 반응조의 용출액 유입구로 펌프를 통해서 이송한다.

침강제는 음이온성 PAA ((Poly Acryl Amide, 분자량 12 x 10⁶ Dalton (1.0% 용액 pH 6~7)) 0.02g 을 물 50ml 에 용해시킨 용액과 비이온성 PAA ((Poly Acryl Amide, 분자량 8.0 x 10⁶ Dalton (1.0% 용액 pH 5.5~7.5)) 0.018g을 물 50ml 에 용해시킨 용액을 혼합하여 사용하였다.

이와 같이 제 1용출조의 용출액 배출이 시작됨과 동시에 제 2용출조로는 원료용액과 물이 공급되고, 제 1용출조와 동일한 과정을 거치게 되며, 나머지 제 3 및 제 4 용출조도 동일한 과정을 순차적으로 거치게 된다.

제1 반응조로 용출액이 주입되는 과정에서 용출액은 이산화탄소와 반응하게 되는데, 이때 주입되는 이산화탄소는 농도는 23 %로서 압축기와 가스혼합기를 사용하여 반응조로 취입되는 이산화탄소의 농도를 맞춰준다.

이와 같이 이산화탄소가 취입되면서 반응조 내부에는 백색의 침전물인 탄산칼슘 침전물이 형성되며, 취입된 이산화탄소가 합성반응을 종료한 후의 최종 pH는 9.0이 된다.

이러한 본발명의 실시예 2에서 제조된 경질탄산칼슘의 특성은 백색도 : 99, 평균 입도 : 5㎛, BET : 12.43 m²/g이다.

한편, 본 발명의 실시예 1 및 2에는 슬래그 및 생석회 더스트의 입경을 0.8mm 혹은 150㎛이하인 것을 사용하였으나, 슬래그 및 생석회 더스트의 입경은 제한되지 않는다. 다만 입경이 너무 클 경우 용출 효율이 저하되므로 제강슬래그의 경우 입경이 10mm이하, 생석회 더스트의 경우 500㎛이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 따른 탄산칼슘 제조 장치를 나타내는 도면

도 2는 본 발명에 따른 탄산칼슘 제조 장치의 설비예를 나타내는 도면

도 3은 본 발명의 제 1실시예에 따라 제조된 탄산칼슘의 SEM사진

도 4는 본 발명의 제 2실시예에 따라 제조된 탄산칼슘의 SEM사진

Claims

제강슬래그 혹은 생석회 더스트를 포함하는 석회계 부산물, 상기 석회계 부산물60~100g 당 20~50ℓ비율의 물, 상기 석회계 부산물 100중량부 기준 0.01~10.0 중량부의 소듐 트리메타포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 폴리카르본산 소듐, 폴리카르본산암모늄, 폴리카르복실산 소듐, 개미산, 숙신산, 자당지방산 에스테르, 구연산나트륨, 구연산 암모늄, 염화암모늄을 1종 이상 선택하여 사용된 첨가제 및, 석회계 부산물 100중량부 기준 0.01~3.0 중량부의 양이온성과 음이온성 및 비이온성 침강제를 하나 이상 선택하여, 교반장치가 구비된 용기에 투입하여 교반하여 칼슘이온을 용출시키는 용출과정과,

상기한 용출과정에서 석회계 부산물과 물과 첨가제 및 침강제의 투입이 완료된 후 일정시간 정체시켜 석회계 부산물이 침강되도록 하는 침강 과정과,

석회계 부산물의 침강이 완료되면 상부의 맑은 용출액을 분리하고, 이 용출액에 이산화탄소를 공급시켜 pH 9가 될 때까지 반응시키는 탄산화과정과,

탄산화과정을 종료한 후 하부에 침강된 탄산칼슘을 수거하는 탄산칼슘 수거 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 석회계 부산물을 이용한 탄산칼슘 제조방법.
제 1항에 있어서, 침강제는 비이온성: 양이온성 혹은 음이온성이 4:6 내지 5:5정도의 부피비로 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 석회계 부산물을 이용한 탄산칼슘 제조방법.
제 1항에 있어서, 탄산화과정에서 투입되는 이산화탄소의 농도는 10% 이상으로서, 각종 산업활동의 부산물인 배가스에 부스터(Booster) 혹은 압축기와 가스혼합기를 사용하여 최종 이산화탄소 농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 석회계 부산물을 이용한 탄산칼슘 제조방법.
제 1항내지 제 3항의 어느 하나의 항에 있어서 상기한 탄산화과정에서 탄산칼슘이 침강된 상태의 상등액은 용출과정으로 다시 회수되고, 용출과정에서 침강된 석회계 부산물 역시 용출과정에 재사용하는 것을 특징으로 하는 석회계 부산물을 이용한 탄산칼슘 제조방법.