KR100955364B1

KR100955364B1 - 과도적 가교결합점을 포함하는 초흡수성 조성물

Info

Publication number: KR100955364B1
Application number: KR1020047007684A
Authority: KR
Inventors: 지안 킨
Original assignee: 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2010-04-29
Anticipated expiration: 2022-08-26
Also published as: WO2003049778A1; EP1450873B1; AR037293A1; KR20050023224A; US6998367B2; DE60238862D1; EP1450873A1; US20030125684A1; AU2002327544A1

Abstract

포화시에 적어도 15 g/g의 자유 팽창 흡수도 및 적어도 15%의 흡수도 변화율을 보이는 수불용성, 수팽창성의 흡수성 조성물이 개시된다. 흡수성 조성물은 영구적 가교결합점 및 과도적 가교결합점을 모두 포함한다. 흡수성 조성물은 높은 자유 팽창 용량 및 높은 하중하 흡수도를 갖는다.

과도적 가교결합점, 영구적 가교결합점, 초흡수성 조성물, 높은 자유 팽창 용량, 높은 하중하 흡수도, 흡수도 변화율

Description

과도적 가교결합점을 포함하는 초흡수성 조성물{SUPERABSORBENT COMPOSITION CONTAINING TRANSITIONAL CROSSLINKING POINTS}

본 발명은 과도적 가교결합점을 함유하는 흡수성 조성물에 관한 것이다. 가교결합점은 두 종류, 즉 통상적인 영구적 가교결합점 및 과도적 가교결합점이 존재한다. 영구적 가교결합점은 염수 포화 전, 동안 또는 후에 그의 총수의 유의한 증가 또는 감소가 발생하지 않으면서 중합체에 존재하는 것이다. 과도적 가교결합점은 중합체 내에 기존재하여 염수 포화 후에 그의 총수의 유의한 감소가 발생할 수 있거나 또는 사용 환경에서 발생되어 염수 포화 동안 또는 후에 그의 총수의 유의한 증가가 발생할 수 있다.

현재 일회용 기저귀 또는 다른 개인 위생 용품에 사용되는 초흡수성 물질은 일반적으로 가교결합된, 수불용성이 높지만 팽창성인 고분자 전해질이다. 예를 들어, 공유 결합, 예를 들어 -C-C-, -C-O-, -C-N-, 또는 이온 결합, 예를 들어 Al³⁺, Zr⁴⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ti³⁺ 또는 Ce⁴⁺에 의해 가교결합된 고분자량 나트륨 폴리아크릴레이트 염 (Na-PA)은 외부 압력이 인가되지 않을 때 중합체 1 그램당 40 그램을 초과하는 0.9% NaCl 염수를 흡수할 수 있거나 제곱입치당 0.3 파운드의 압력이 인가될 때 중합체 1 그램당 20 그램을 초과하는 염수를 흡수할 수 있다. 중합체에 대한 압력 이 인가되지 않을 때의 흡수도는 자유 팽창 용량이고, 압력이 인가될 때의 흡수도는 하중하 흡수도 (AUL)이다.

일반적으로, 경미한 가교결합시에 고분자 전해질은 높은 자유 팽창 용량을 갖지만 낮은 겔 강도에 의해 낮은 AUL 값을 갖는다. 다른 한편으로, 고분자 전해질은 고도로 가교결합시에 보다 낮은 자유 팽창 용량과 더 높은 AUL 값을 갖는다. 최대 AUL 값을 갖기 위해, 종래의 초흡수성 물질은 그의 자유 팽창 용량을 희생시켜야 한다. 이것은 영구적 가교결합점이 초흡수성 물질 내에 형성될 때에만 그러하다. 자유 팽창은 크기만 연질인 겔은 가압 하에 액체를 흡수할 수 없지만, 겔이 먼저 팽창하고 하중이 나중에 인가된다면 다량의 액체를 보유할 수 있다.

현재 상업적으로 입수가능한 초흡수성 물질은 일반적으로 공유 결합에 의한 영구적 가교결합점에 의해 가교결합된다. 금속 이온 (Al³⁺ 또는 Zr⁴⁺)을 벌크 또는 표면 가교결합제로서 사용하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 동일한 기술 분야에, 흡수성 중합체에 금속 이온을 첨가한 후 건조 공정이 수행된다. 건조 공정은 생성되는 이온 결합이 과도적 가교결합보다는 영구적 가교결합이 되도록 만든다.

종래의 초흡수성 물질은 높은 자유 팽창 용량 및 높은 AUL을 동시에 가질 수 없기 때문에, 물질의 유체 흡수율을 조절하는 것이 어려울 수 있다. 또한, 초흡수성 물질의 제조 방법은 표면 가교결합 단계 또는 유체 흡수율, 유체 분포 및 유체 흡수의 조절을 위한 다른 개질 공정의 수행 필요성 때문에 복잡해질 수 있다.

높은 흡수 용량 및 높은 하중하 흡수도를 동시에 보유할 수 있는 흡수성 물 질에 대한 필요 또는 요구가 존재한다.

<발명의 개요>

선행기술에 존재하는 상기 논의한 곤란 및 문제를 해결하기 위해 새로운 흡수성 조성물이 본 발명에 의해 규명되었다.

본 발명은 높은 자유 팽창 흡수도 및 높은 하중하 흡수도 (AUL)를 보이는 수불용성, 수팽창성 흡수성 물질에 관한 것이다. 흡수성 물질은 흡수성 가먼트, 예를 들어 기저귀, 배변 연습용 팬티, 성인 요실금용 제품 및 여성 위생 용품에 사용하기에 특히 적합하다.

흡수성 물질은 영구적 가교결합점 및 과도적 가교결합점 또는 과도적 가교결합제를 모두 갖는 초흡수성 물질로 제조된다. 그 결과, 본 발명의 흡수성 물질은 과도적 가교결합점의 수의 증가 또는 감소에 의해 적어도 15 g/g의 자유 팽창 흡수도 및 포화시에 15% 이상의 흡수도 변화율 (하기하는 시험 방법 섹션의 상세한 정의 참조)를 갖지만, 과도적 가교결합점이 없는 종래의 초흡수성 물질은 10% 미만의 변화율을 보인다.

염수 포화 전, 동안 또는 후에 그의 총수의 유의한 증가 또는 감소가 발생하지 않는 중합체에 존재하는 영구적 가교결합과는 달리, 과도적 가교결합점은 중합체에 기존재하여 사용시에 해리 과정이 발생할 수 있거나 또는 사용 환경에서 새로 발생할 수 있다. 과도적 가교결합점의 수의 증가와 감소는 흡수성 조성물이 체액, 예를 들어 소변에 의해 포화될 때 흡수 제품에서 계내에서 (in situ) 발생한다. 본 발명에서, 초흡수성 물질은 제1 정도로 영구적 가교결합점에 의해 가교결합될 수 있고, 상기 정도에서 초흡수성 물질이 저수준으로 가교결합하고 매우 높은 자유 팽창 흡수도를 갖는다. 초흡수성 물질은 포화시에 흡수 제품에서 계내에서 과도적 가교결합에 의해 제2 정도로 가교결합될 수 있고, 상기 제2 정도에서 초흡수성 물질이 잘 가교결합되고 매우 높은 AUL 값을 갖는다. 상기 흡수성 조성물은 형성가능한 과도적 가교결합제를 포함한다. 별법으로, 사용 환경에서 초흡수성 물질은 두 종류의 가교결합에 기인하는 높은 AUL 값을 보일 수 있고, 이어서 과도적 가교결합제 제거제에 의한 과도적 가교결합점의 해리에 의해 포화시에 높은 자유 팽창 용량을 다시 보일 수 있다. 상기 제2 유형의 흡수성 조성물은 제거가능한 과도적 가교결합제를 포함한다.

제1 및 제2 종류의 과도적 가교결합제는 초흡수성 물질과 많은 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 과도적 가교결합제는 종래의 초흡수성 물질과 혼합될 수 있는 과립 분말 형태일 수 있다. 다른 예로서, 과도적 가교결합제는 초흡수성 물질 또는 다른 기저귀 부재, 예를 들어 라이너, 써지 (surge), 플러프 (fluff) 또는 기저귀 배면시트 상에 코팅될 수 있다. 과도적 가교결합제가 초흡수성 물질과 혼합될 때, 과도적 가교결합제가 초흡수성 물질과 반응 (또는 가교결합)하지 않는 것이 중요하다. 이 두가지 물질은 단지 물리적으로 함께 혼합된다. 어떠한 가교결합점도 두 물질 사이에 형성되지 않는다. 과도적 가교결합제가 초흡수성 물질과 함께 가교결합점을 형성하지 못하도록, 혼합물 내 또는 혼합 공정, 예를 들어 코팅, 응집, 블렌딩, 캡슐화 (encapsulation) 시에 임의의 물의 존재를 방지하는 것이 중요하다. 물은 과도적 가교결합제를 용해 (또는 이온화)시켜 과도적 가교결합 반응을 촉발시킬 수 있다. 초흡수성 물질 및 과도적 가교결합제 형성제 또는 과도적 가교결합제 제거제를 포함하는 흡수성 조성물은 흡수성 조성물 및 흡수성 제품의 모든 제조 단계에서 임의의 수성 액체와의 접촉을 방지하여야 한다.

본 발명의 흡수성 물질에 적합한 중합체는 계내 중화 또는 이온 교환 공정을 통해 고분자 전해질로 전환될 수 있는 고분자 전해질 또는 중합체를 포함한다. 상기 중합체의 예는 (1) 산 형태의 임의의 음이온 중합체 및 이들의 각각의 중합체, (2) 염기 형태의 임의의 양이온 중합체 및 이들의 각각의 중합체, (3) 상기 2 종류의 중합체의 혼합물이다.

산성의 수팽창성, 수불용성 중합체가 사용될 때, 또한 염기성 중화제가 높은 흡수도를 달성하기 위해 사용된다. 염기성 중화제는 수팽창성, 수불용성 중합체 또는 비중합체계 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체가 사용될 경우, 산성 중화제가 높은 흡수도를 달성하기 위해 사용된다. 산성 중화제는 수팽창성, 수불용성 중합체 또는 비중합체계 유기 또는 무기 화합물일 수 있다.

상기 언급한 중합체는 높은 자유 팽창 용량, 그러나 낮은 AUL 값을 갖는 중합체를 제공하는 정도로 영구적 가교결합제를 사용하여 가교결합된다. 적합한 영구적 가교결합제는 (1) 중합가능 가교결합제, 예를 들어 메틸렌 비스아크릴아미드; (2) 반응성 가교결합제, 예를 들어 디알데히드 또는 디에폭시드; (3) 잠복 가교결합제, 예를 들어 카르복실(-COO), 카르복실산 (-COOH), 아미노 (-NH₂) 또는 히드록 실 (-OH) 기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 관능기 또는 관능체를 갖는 유기 화합물을 포함하고 이로 제한되지 않는다. 그 예는 디아민, 폴리아민, 디올, 폴리올, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 폴리옥시드를 포함하고 이로 제한되지 않는다. 다른 적합한 가교결합제는 3가 이상의 양전하를 갖는 금속 이온, 예를 들어 Al³⁺, Fe³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ 및 Cr³⁺를 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 양이온 중합체의 경우, 음이온 중합체 물질이 적합한 영구적 가교결합제이다.

영구적 가교결합 대 과도적 가교결합의 비율은 최종 초흡수성 물질의 요구되는 총 흡수도에 따라 크게 상이할 수 있따. 매우 높은 자유 팽창이 요구될 경우, 보다 소량의 영구적 가교결합이 요구된다. 매우 높은 AUL 및 목적하는 제품에서 매우 단단한 팽창된 겔이 필요한 경우, 보다 다량의 영구적 가교결합이 필요하다. 적합한 영구적 가교결합 대 과도적 가교결합의 비율은 약 1:9 내지 약 9:1이다.

영구적 가교결합 및 과도적 가교결합을 모두 갖는 흡수성 물질의 중요한 잇점은 높은 자유 팽창 및 높은 AUL을 모두 가질 수 있는 능력이다. 또한, 상기 물질의 흡수 특성은 물질이 개선된 유체 분포 및 흡수 뿐만 아니라 조절된 유체 흡수율을 제공할 수 있다는 것이다. 또한, 단지 하나의 초흡수성 물질을 사용하여 기저귀 또는 다른 흡수성 가먼트의 상이한 대역에 상이한 가교결합 밀도를 생성시킬 수 있다. 본 발명의 흡수성 조성물은 또한 예를 들어 표면 가교결합 단계 또는 다른 개질 공정의 제거에 의해 초흡수 과정을 단순화시키고 제조 비용을 절감시킬 수 있다. 또한, 흡수성 조성물은 제품 디자인에 대해 보다 융통성을 제공할 수 있어 보다 얇은 제품을 제조할 수 있다. 다른 잠재적인 잇점은 겔 강도 및 겔 베드 투과도의 개선을 포함한다.

상기 내용을 참고로 하여, 본 발명의 특정 실시태양은 높은 자유 팽창 흡수도 및 높은 하중하 흡수도 (AUL)를 보이는 수불용성, 수팽창성 흡수성 물질을 제공한다.

도 1은 본 발명의 흡수성 조성물을 포함하는 흡수성 가먼트의 투시도이다.

도 2는 흡수성 물질의 하중하 흡수도를 측정하기 위한 장치를 도시한 것이다.

<정의>

본원 명세서에서, 아래의 각각의 용어 또는 구문은 다음의 의미(들)을 포함할 것이다.

"하중하 흡수도"는 제곱 인치당 0.3 파운드의 압력이 물질에 인가될 때의 물질의 흡수도를 의미한다.

"자유 팽창 흡수도" 또는 "자유 팽창 용량"은 물질에 압력이 인가되지 않을 때의 물질의 흡수도를 의미한다.

"가수분해가능 결합"은 물과 접촉시에 파괴되는 결합, 예를 들어 무수 결합을 의미한다.

"계내 반응제"는 사용 환경 내에서 반응하는 화학물질, 예를 들어 무수 상태에서 다른 화학물질과 혼합되어 포화시에 과도적 가교결합점을 형성할 수 있는 화 학물질을 의미한다.

"잠복 가교결합제"는 중합 과정 동안 초흡수성 물질과 가교결합하지 않고 추후에 건조되고 적절한 조건이 제공될 때 가교결합하는 시약을 의미한다. 상기 조건은 열, 마이크로파, 전자빔, UV, 임의의 고에너지 방사선, 고습도 등을 포함하고, 이로 제한되지 않는다.

"영구적 가교결합점"은 중합체 내에 존재하고 염수 포화 전, 동안 또는 후에 그의 총수의 유의한 증가 또는 감소가 발생하지 않는 가교결합점을 의미한다.

"중합체"는 단독중합체, 공중합체, 예를 들어 블록, 그라프트, 랜덤 및 교대 (alternating) 공중합체, 삼중중합체 등 및 이들의 블렌드 및 개질물을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 또한, 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 상기 물질의 모든 가능한 기하학적 형태를 포함한다. 상기 형태는 규칙성 (isotactic), 교대성 (syndiotactic) 및 불규칙성 (atactic) 대칭형을 포함하고, 이로 제한되지 않는다.

"중합가능 가교결합제"는 중합가능한 2 이상의 관능기를 포함하는 시약을 의미한다. 유리 라디칼 중합을 위해, 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합 "C=C"을 포함하는 시약, 예를 들어 메틸렌-비스-아크릴아미드가 중합가능 가교결합제로 간주된다.

"반응성 가교결합제"는 초흡수성 중합체의 임의의 매달린 기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 시약을 의미한다. 예를 들어, 나트륨 폴리아크릴레이트가 사용될 때, 반응성 가교결합제는 디올 (부탄디올) 또는 폴리올 (폴리에틸렌 글리콜)로부터 선택될 수 있다. 디올 또는 폴리올은 나트륨 폴리아크릴레 이트의 카르복실산기와 에스테르 연결을 형성한다. 또한, 상기 반응성 가교결합제는 디아민 (에틸렌 디아민) 또는 폴리아민 (키토산)으로부터 선택될 수 있다. 디아민 또는 폴리아민은 나트륨 폴리아크릴레이트의 카르복실산기와 아미드 연결을 형성한다. 상기 반응성 가교결합제의 다른 예는 나트륨 폴리아크릴레이트의 카르복실기 (-COO^-)와 이온 결합을 형성하는 적어도 3가의 양전하를 갖는 금속 이온, 즉 Al³⁺, Zr⁴⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Fe³⁺이다.

"초흡수성" 또는 "초흡수성 물질"이라는 용어는 최적 조건 하에서 0.9 중량% 염화나트륨을 함유하는 수용액 중에서 그의 중량의 약 15배 이상, 더 바람직하게는 약 30배 이상을 흡수할 수 있는 수팽창성 수불용성 유기 또는 무기 물질을 의미한다. 초흡수성 물질은 천연, 합성 및 변형된 천연 중합체 및 물질일 수 있다. 게다가, 초흡수성 물질은 실리카겔과 같은 무기 물질일 수 있거나, 또는 가교된 중합체와 같은 유기 화합물일 수 있다.

"과도적 가교결합점"은 포화 전에 중합체 내에 기존재하여 염수 포화 후에 그의 총수의 유의한 감소가 발생할 수 있거나 또는 사용 환경에서 발생되어 염수 포화 동안 또는 후에 그의 총수의 유의한 증가가 발생하는 가교결합점을 의미한다.

"해리 촉발 결합"은 결합 주위의 환경의 특이적인 변화에 의해 촉발될 때 해리되는 결합, 예를 들어 pH, 이온 농도, 온도 또는 수분 수준의 변화에 민감한 결합을 의미한다.

"형성 촉발 결합"은 중합체 주위의 환경의 특이적인 변화에 의해 촉발될 때 형성되는 결합, 예를 들어 pH, 이온 농도, 온도 또는 수분 수준의 변화에 민감한 결합을 의미한다.

"수불용성"은 물에 노출시에 용해되지 않는 물질을 의미한다.

"수팽창성"은 물에 노출시에 크기가 팽창하는 물질을 의미한다. 수팽창성 물질은 일반적으로 물의 흡수 동안 크게 팽창된 상태에서 그의 본래의 특성 또는 물리적 구조를 유지하고, 따라서 이웃 입자의 유동 및 이웃 입자와의 융합에 대해 저항하는 충분한 물리적 일체성을 가져야 한다.

"약한 결합"은 쉽게 파괴되는 결합, 예를 들어 수소 결합 또는 거대분자 물리적 상호작용을 의미한다.

이들 용어는 명세서의 나머지 부분에서 추가해서 정의될 수 있다.

본 발명은 영구적 가교결합점 및 과도적 가교결합제를 포함하는 초흡수성 물질 또는 영구적 및 과도적 가교결합점 및 과도적 가교결합제 제거제를 포함하는 초흡수성 물질을 포함하는 수팽창성, 수불용성 흡수성 조성물에 관한 것이다. 과도적 가교결합제 또는 과도적 가교결합제 제거제의 존재 때문에, 흡수성 물질의 하중하 흡수도 (AUL) 값은 적어도 10 g/g, 또는 적어도 15 g/g, 또는 적어도 20 g/g이고, 흡수도 변화율은 포화시에 15% 이상이다. 별법으로, 흡수도 변화율은 포화시에 적어도 20%, 또는 포화시에 적어도 30%일 수 있다. 또한, 높은 AUL 이외에, 흡수성 물질은 적어도 15 g/g, 또는 적어도 20 g/g, 또는 적어도 25 g/g의 높은 자유 팽창 흡수도를 갖는다.

본 발명의 흡수성 물질은 일회용 흡수 용품, 예를 들어 기저귀, 배변 연습용 팬티, 요실금용 제품, 다른 개인 위생 또는 보건 가먼트, 예를 들어 의료용 가먼트 등에 사용하기 특히 적합하다. 본 발명의 흡수성 물질을 포함하는 배변연습용 팬티 (20)을 도 1에 도시하였다.

본 발명의 흡수성 물질은 과도적 가교결합점 및 영구적 가교결합점을 갖는 초흡수성 물질 (SAM)을 포함한다. 영구적 가교결합점은 염수 포화 전, 동안 또는 후에 가교결합점의 총수의 유의한 증가 또는 감소가 발생하지 않으면서 중합체에 존재한다. 과도적 가교결합점은 중합체 내에 존재하여 염수 포화 후에 가교결합점의 총수의 유의한 감소가 발생할 수 있거나 또는 사용 환경에서 발생되어 염수 포화 동안 또는 후에 가교결합점의 총수의 유의한 증가가 발생할 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, SAM은 영구적 가교결합점에 의해 제1 정도로 가교결합될 수 있고, 이때 SAM은 낮은 수준으로 가교결합되고 매우 높은 자유 팽창 용량을 갖는다. 상기 낮은 수준으로 가교결합된 SAM은 이어서 본 발명의 흡수성 조성물을 형성하기 위해 형성가능한 과도적 가교결합제와 혼합된다. 흡수성 조성물은 체액, 예를 들어 소변이 흡수성 조성물과 접촉할 때 과도적 가교결합제에 의해 제2 정도로 계속 가교결합될 수 있고, 이때 SAM은 잘 가교결합된 상태로서 매우 높은 AUL 값을 갖는다.

상기 실시태양에서 적합한 형성가능한 과도적 가교결합은 (1) 계내 반응제, 예를 들어 금속성 옥시드, 히드록시드, 염 및 이들의 임의의 조합물, 보다 구체적 으로는 무기 염 (Al₂(S0₄)₃, Fe₂Cl₃, Ce(SO₄)₂), 암모늄 지르코늄 카르보네이트 (AZC), 산화알루미늄 (Al₂0₃), 산화지르코늄, 수산화알루미늄 (Al[OH]₃), 염화알루미늄 (AlCl₃), 세륨 암모늄 술페이트 (Ce[NH₄]₄[SO₄]₄), 또는 유기 화합물 (디알데히드, 디에폭시드, 키멘, 습윤 강도 수지), (이들 화학물질은 무수 (분말) 상태에서 폴리아크릴레이트 SAM과 혼합되어 포화시에 과도적 가교결합점을 계내 형성할 수 있음); 및 (2) 형성 촉발 결합, 예를 들어 pH, 이온 농도, 온도 또는 수분 수준의 변화에 의해 촉발시에 형성되는 결합을 포함할 수 있고, 이로 제한되지 않는다. 상기 과도적 가교결합의 중요한 기준은 상기 결합이 중합체가 포화되기 전에 형성될 수 없고, 사슬이 충분히 팽창할 때까지 중합체 사슬 사이에 가교결합점을 형성할 수 있어야 한다는 것이다. 상기 가교결합점이 중합체가 팽창하기 전에 형성되면, 중합체는 높은 자유 팽창 용량을 달성할 수 없다.

다른 실시태양에서, SAM은 영구적 및 과도적 가교결합점에 의해 높은 AUL 값을 달성할 수 있고, 이어서 과도적 가교결합제 제거제에 의한 과도적 가교결합점의 해리에 의해 포화시에 높은 자유 팽창 용량을 추가로 달성할 수 있다.

상기 실시태양에서 적합한 제거가능한 과도적 가교결합은 (1) 약한 결합, 예를 들어 수소 결합 또는 거대분자 물리적 상호작용; (2) 가수분해가능 결합, 예를 들어 무수 결합; 또는 (3) 해리 촉발 결합, 예를 들어 pH, 이온 농도, 온도 또는 수분 수준의 변화에 의해 촉발시에 해리되는 결합을 포함할 수 있고, 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 이온 (즉, Al³⁺)이 초흡수성 물질의 가교결합에 사용 될 때, 킬레이팅제, 예를 들어 포스페이트 (즉, 인산나트륨)가 초흡수성 중합체 사슬 사이의 Al³⁺ 이온 결합을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 상기 과도적 가교결합의 중요한 기준은 상기 결합이 이웃 분자 세그먼트가 충분히 팽창할 때까지 가교결합점으로서 기능할 수 있어야 하고, 또한 상당한 시간 내에 해리될 수 있어야 한다는 것이다.

본 발명의 SAM에 적합한 중합체는 계내 중화 또는 이온 교환 공정을 통해 고분자 전해질로 전환될 수 있는 임의의 고분자 전해질 또는 중합체를 포함할 수 있고, 이로 제한되지 않는다. 상기 중합체의 예는 (1) 임의의 음이온 중합체 및 이들의 산 형태의 각각의 중합체, (2) 임의의 양이온 중합체 및 그의 염기 형태의 각각의 중합체 및 (3) 상기 두 종류의 중합체의 혼합물이다.

적합한 음이온 (또는 산성), 수팽창성, 수불용성 중합체는 음이온을 생성시키거나 음이온으로 전환될 수 있는 관능기를 포함한다. 상기 관능기는 카르복실기, 술폰기, 술페이트기, 술파이트기 및 포스페이트기를 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 적합하게는, 관능기는 카르복실기이다. 일반적으로, 관능기는 가교결합된 베이스 중합체에 부착된다. 적합한 베이스 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 에틸렌 말레산 무수물 공중합체, 폴리비닐 에테르, 폴리아크릴아미도 메틸프로판 술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 모르폴린, 및 이들의 공중합체를 포함한다. 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 전분, 아크릴 그라프팅된 (grafted) 셀룰로스, 가수분해된 전분 그라프팅된 폴리아 크릴로니트릴 및 이들의 공중합체를 포함하여 천연 기재 폴리사카라이드 중합체도 사용될 수 있다. 합성 폴리펩티드, 예를 들어 폴리아스파르트산 및 폴리글루탐산도 사용될 수 있다.

적합한 양이온 (또는 염기성), 수팽창성, 수불용성 중합체는 양이온을 생성시키거나 양이온으로 전환될 수 있는 관능기를 포함한다. 상기 관능기는 4급 암모늄기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 이미노기, 이미도기 및 아미도기를 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 적합하게는, 관능기는 4급 암모늄기 및 1급 아미노기이다. 일반적으로, 관능기는 가교결합된 베이스 중합체에 부착된다. 적합한 베이스 중합체는 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민, 폴리디알릴 디메틸 암모늄 히드록시드, 폴리4급 암모늄 및 이들의 공중합체를 포함한다. 키틴 및 키토산을 포함하여 천연 기재 폴리사카라이드 중합체도 사용될 수 있다. 또한, 합성 폴리펩티드, 예를 들어 폴리아스파라긴, 폴리글루타민, 폴리리신 및 폴리아르기닌도 사용될 수 있다.

산성 수팽창성, 수불용성 중합체가 사용될 경우, 적합하게는 적어도 약 50 몰%, 또는 적어도 약 70 몰%, 또는 적어도 약 90 몰%, 또는 실질적으로 약 100 몰%의 산성 중합체의 산성 관능기가 유리 산 형태로 존재한다. 높은 흡수도를 달성하기 위해서, 수팽창성, 수불용성 중합체 또는 비중합체계 유기 또는 무기 화합물일 수 있는 염기성 중화제가 사용된다. 적합한 염기성 중화제의 예는 염기성 중합체 물질, 예를 들어 폴리아민, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리4급 암모늄, 키틴, 키토산, 폴리아스파라긴, 폴리글루타민, 폴리리신 및 폴리아르기닌; 유기 염기성 물질, 예 를 들어 유기 염, 예를 들어, 나트륨-시트레이트 및 지방족 및 방향족 아민, 이민 및 아미드; 및 무기 염기, 예를 들어 금속성 옥시드, 예를 들어 산화칼슘; 히드록시드, 예를 들어 수산화바륨; 염, 예를 들어 탄산나트륨 및 중탄산나트륨 및 이들의 조합물을 포함하고, 이로 제한되지 않는다

염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체가 사용될 경우, 적합하게는 적어도 약 50 몰%, 또는 적어도 약 70 몰%, 또는 적어도 약 90 몰%, 또는 실질적으로 약 100 몰%의 염기성 중합체의 염기성 관능기가 유리 염기 형태로 존재한다. 높은 흡수도를 달성하기 위해, 수팽창성, 수불용성 중합체 또는 비중합체계 유기 또는 무기 화합물일 수 있는 산성 중화제가 사용된다. 적합한 산성 중화제의 예는 산성 중합체 물질, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리말레산, 카르복시메틸 셀룰로스, 알긴산, 폴리아스파르트산 및 폴리글루탐산; 유기 산성 물질, 예를 들어 지방족 및 방향족 산, 예를 들어, 시트르산, 글루탐산 또는 아스파르트산; 및 무기 산, 예를 들어 금속성 옥시드, 예를 들어, 산화알루미늄; 및 염, 예를 들어 염화철, 염화칼슘 및 염화아연; 및 이들의 조합물을 포함하고, 이로 제한되지 않는다.

상기 언급한 임의의 중합체는 중합체가 높은 자유 팽창 용량을 갖지만 낮은 AUL 값을 가질 수 있는 정도로 영구적 가교결합제를 사용하여 가교결합될 수 있다. 적합한 영구적 가교결합제는 중합가능 가교결합제, 예를 들어 메틸렌 비스아크릴아미드 (MBA); 반응성 가교결합제, 예를 들어 디알데히드, 예를 들어 글루타르알데히드, 또는 디에폭시드, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 잠복 가교 결합제, 예를 들어 카르복실 (-COO), 카르복실산 (-COOH), 아미노 (-NH₂) 또는 히드록실(-OH)기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 관능기 또는 관능체를 갖는 유기 화합물을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 상기 적합한 영구적 가교결합제의 예는 디아민, 폴리아민, 디올, 폴리올, 폴리카르복실산 및 폴리옥시드를 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 또다른 적합한 영구적 가교결합제는 적어도 3가의 양전하를 갖는 금속 이온, 예를 들어 Al³⁺, Fe³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ 및 Cr³⁺를 포함한다. 양이온 중합체의 경우에, 음이온 중합체 물질이 적합한 가교결합제이다. 그 예는 나트륨 폴리아크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로스 및 -PO₄ ^3-이다.

흡수성 조성물에 포함되는 수팽창성, 수불용성 중합체는 일반적으로 광범위한 분자량을 가질 수 있다. 비교적 고분자량의 수팽창성, 수불용성 중합체가 본 발명에 사용하기 위해 유리할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 광범위한 분자량이 본 발명에 사용하기에 일반적으로 적합하다. 본 발명에 사용하기 적합한 수팽창성, 수불용성 중합체의 적합한 중량 평균 분자량은 약 100,000보다 크고, 약 10,000,000 이하일 수 있다. 중합체의 분자량 측정 방법은 당업계의 숙련인에게 공지되어 있다.

상기 설명한 과도적 가교결합제는 초흡수성 물질과 함께 많은 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 과도적 가교결합제는 과립 분말 또는 다른 입자 형태일 수 있고, 통상의 초흡수성 물질과 혼합될 수 있다. 이 경우에, 초흡수성 물질 및 과도 적 가교결합제는 균질하게 또는 불균질 (영역화 (zoning))하게 혼합될 수 있다. 불균질 혼합은 두 입자의 균일한 블렌딩을 달성하고자 한 것이다. 각각의 물질은 그 자체의 도메인 또는 상을 유지한다. 초흡수성 물질과 과도적 가교결합제의 어떠한 분자 수준의 혼합은 달성되지 않는다. 본 발명의 조성물을 달성하기 위해서, 계내 포화가 흡수 제품에서 가교결합 반응을 촉발하기 전에 두 물질이 그 자체의 상으로 존재하는 것이 중요하다. 다른 예로서, 과도적 가교결합제는 초흡수성 물질 또는 다른 흡수 용품 부재, 예를 들어 라이너, 써지, 플러프 또는 배면시트 상에 코팅, 블렌딩, 프린팅 또는 캡슐화될 수 있다 (도 1 참조).

영구적 가교결합점 대 과도적 가교결합점의 비율은 최종 초흡수성 물질의 요구되는 총 흡수도에 따라 넓은 범위에 존재할 수 있다. 극도로 높은 자유 팽창이 요구되는 경우, 보다 소량의 영구적 가교결합점이 사용된다. 제조되는 제품에 극도로 높은 AUL 및 매우 단단한 팽창겔이 필요한 경우, 보다 다량의 영구적 가교결합점이 사용된다. 적합하게는, 영구적 가교결합점 대 과도적 가교결합점의 비율은 약 1:9 내지 약 9:1, 또는 약 2:8 내지 약 8:2, 또는 약 3:7 내지 약 7:3이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 흡수성 물질의 적합한 자유 팽창 흡수도는 적어도 15 g/g이다. 자유 팽창 흡수도를 결정하기 위한 시험 방법은 아래에 설명한다. 또한, 본 발명의 흡수성 물질의 적합한 하중하 흡수도 (AUL) 값은 적어도 15 g/g이다. AUL을 결정하기 위한 시험 방법은 아래에서 설명한다. 또한, 앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 흡수성 물질의 흡수도 변화율은 과도적 가교결합점의 수의 증가 또는 감소에 의해 포화시에 15% 이상이다. 이와 달리, 종래의 과도적 가교결합점이 존재하지 않는 SAM은 10% 미만의 흡수도 변화율을 보인다.

종래의 SAM은 수용액 중에서 아크릴레이트 단량체를 합성한 후 형성된 겔을 건조시켜 제조한다. 건조된 SAM은 이어서 흡수 제품에 사용하기 위한 입자 형태로 연마된다. 이러한 상업적으로 입수가능한 초흡수성 물질은 가교결합점 변화 결여에 의해 재습윤 및 재건조 과정을 거칠 때 흡수도가 거의 변하지 않는다. 다른 한편으로, 과도적 가교결합제 또는 과도적 가교결합제 제거제를 포함하는 흡수성 조성물이 물 또는 물 함유 액체와 접촉하고, 이어서 흡수 제품에 사용하기 전에 건조될 경우, 조성물은 현재 상업적으로 입수가능한 초흡수성 물질과 비교시에 흡수도의 큰 변화 (증가 또는 감소)를 보인다. 이러한 변화는 두가지 이유, 즉 (1) 과도적 가교결합점의 형성 또는 제거에 의한 총 가교결합점의 증가 또는 감소; 또는 (2) 과도적 가교결합점의 영구적 가교결합점으로의 전환 때문에 발생한다. 흡수도에 대한 영구적 가교결합점의 효과는 과도적 가교결합점과 상이하다.

일반적으로, 흡수도는 어느 한 종류의 가교결합점이 증가할 때 감소한다. 그러나, 과도적 가교결합점이 영구적 가교결합점보다 흡수도에 대한 효과가 훨씬 더 작다. 예를 들어, Al³⁺이 과도적 가교결합제로서 사용되고 나트륨 폴리아크릴레이트 겔과 혼합될 때, 혼합물은 염수로 포화시에 상당히 더 큰 흡수도를 보이지만, 혼합물이 물에 노출되어 건조된 후 염수에 포화될 때에는 훨씬 더 낮은 흡수도를 보인다. 이것은 혼합물이 일단 포화될 경우 Al³⁺ 이온이 나트륨 폴리아크릴레이트와 과도적 가교결합점을 형성하지만, 혼합물이 1차 포화로부터 완전히 건조된 후에 재포화될 경우 상기 이온이 영구적 가교결합점을 형성하기 때문이다. 건조 과정은 과도적 이온 가교결합점을 영구적 가교결합점으로 전환시킨다. 따라서, 본 발명자들은 과도적 가교결합점의 존재를 나타내는, 1회 포화시와 2회 포화시 사이의 흡수도 변화율을 측정할 수 있다. 흡수도 변화율이 15%를 초과할 경우, 흡수성 조성물이 과도적 가교결합제 또는 과도적 가교결합제 제거제를 포함함을 나타낸다.

아래에 제시되는 실시예는 AUL 및 자유 팽창 흡수도 (제로 하중하의 흡수도-AUZL) 값에 대한 과도적 가교결합제의 효과, 및 사용 환경에서 과도적 가교결합점의 해리, 에어 레이드 (air laid) 초흡수성/플러프 조성물 내의 상이한 초흡수성 물질의 위킹 (wicking) 특성 및 많은 흡수성 물질에 대한 흡수도 변화율 데이타를 보여준다

본 발명의 흡수성 조성물에 영구적 가교결합점 및 과도적 가교결합점이 모두 존재하면 높은 자유 팽창 흡수도 및 높은 AUL을 모두 갖는 흡수성 조성물이 생성된다. 또한, 흡수성 조성물은 조절된 유체 흡수율, 및 개선된 유체 분포, 흡수, 겔 강도, 및 겔 베드 투과도를 포함하여 다른 잇점을 보인다. 또한, 특정한 정도의 영구적 가교결합 밀도를 갖는 SAM 또는 SAM 함유 복합재의 상이한 대역 중에 상이한 밀도로 과도적 가교결합제(들)를 인가함으로써 총 가교결합점의 다양한 밀도를 단일 SAM을 사용하여 단일 흡수 용품 내에 달성할 수 있다.

<실시예 1>

사용시 과도적 가교결합점을 형성하기 위해, IM 1000 P로 명명된 시판 초흡 수재 (획스트 셀라니즈 (Hoechst Celanese) 제품)인 폴리아크릴산의 전분 그라프팅된 가교결합된 나트륨염을 다양한 양의 과도적 가교결합제인 암모늄 지르코늄 카르보네이트 (AZC) (마그네슘 일렉트론, 인크 (Magnesium Elektron, Inc)로부터 상업적으로 입수가능함)과 혼합하였다. AZC는 용액 형태이기 때문에 25 밀리리터 (ml)의 0.9 wt% NaCl 시험 염수에 예비용해시킨 다음 염수중 IM 1000 P의 흡수도를 평가하였다. 표 1은 IM 1000 P 및 IM 1000 P/AZC의 흡수성을 보여준다. AZC 없이, IM 1000 P는 매우 높은 제로 하중하 흡수도 (AUZL)를 갖지만 매우 낮은 0.3 psi에서의 AUL 값을 갖는다. AUZL 및 AUL을 측정하기 위한 시험법은 아래 기술한다. 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 과도적 가교결합제 (AZC)를 포함시키면 0.3 psi에서의 AUL을 현저히 향상시키고 AUZL값을 약간 감소시킨다.

다양한 수준의 AZC를 갖는 IM 1000 P의 흡수성

흡수도 시험	25 ml 0.9% NaCl 염수에 예비용해된 40% AZC 용액의 양
흡수도 시험	0 g	0.05 g	0.10 g	0.20 g	0.50 g	1.00 g
AUZL (g/g)	50.4	46.5	42.1	39.0	39.7	43.5
0.3 psi에서의 AUL (g/g)	11.4	18.2	19.2	20.1	20.1	21.9

<실시예 2>

사용시 과도적 가교결합점을 형성하기 위해, IM 1000 P를 다양한 양의 고체 과도적 가교결합제인 황산세륨암모늄 (CAS: Ce[NH₄]₄[SO₄]₄·2H ₂0) (미국 미주리주 세인트루이스 소재의 말린크로트 (Mallinckrodt)로부터 상업적으로 입수가능함)과 혼합하였다. 혼합물을 0.9% NaCl 염수 중에서 AUZL 및 0.3 psi에서의 AUL 시험에 의해 평가하였다. 표 2는 시험 결과를 보여준다. 다시, CAS 없이, IM 1000 P는 매우 높은 AUZL값을 가졌지만 매우 낮은 0.3 psi에서의 AUL값을 가졌다. 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 과도적 가교결합제 (CAS)를 포함시키면 0.3 psi에서의 AUL을 현저히 향상시키고 AUZL값을 약간 감소시킨다.

다양한 수준의 CAS를 갖는 IM 1000 P의 흡수성

흡수도 시험	IM 1000 P 1g당 Ce[NH₄]₄[SO₄]₄·2H₂O의 양
흡수도 시험	0 g	0.0005 g	0.001 g	0.005 g	0.01 g	0.02 g
AUZL (g/g)	50.2	45.3	44.6	40.2	37.4	34.7
0.3 psi에서의 AUL (g/g)	11.4	11.3	10.9	13.7	19.5	23.8

<실시예 3>

사용시 과도적 가교결합점의 제거를 증명하기 위해, 3.75 g의 40% AZC 용액을 2000 g의 증류수에 용해시키고 100 g의 IM 1000 P를 첨가하였다. 용액을 교반하였고 수분내에 모든 액체가 IM 1000 P에 의해 팽창되었다. 팽창된 IM 1000 P를 오븐에서 60℃에서 밤새 건조시키고 건조된 IM 1000 P를 300 내지 600 미크론 입자로 체질하였다. 입자를 200℃에서 4시간 동안 열처리하였다. 열경화된 IM 1000 P를 상이한 양의 예비용해된 1% Na₃P0₄ 염수 (Na₃PO₄는 0.9% NaCl 염수 중에 1 대 99의 중량비로 예비용해시켰다)를 함유하는 0.9% NaCl 염수 중에서 AUZL 및 AUL 시험하였다. 2가지 시판 초흡수성 물질인 IM 1000 P 및 Favor 880 (스톡하우젠 인크 (Stockhausen Inc.)로부터 입수가능함)을 상기 시험에 대한 대조군으로서 사용하였다. 표 3은 상기 연구 결과를 요약한다.

표의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 과도적 가교결합제 제거제인 Na₃P0₄는 흡수도를 향상시키도록 Zr⁴⁺ 이온성 과도적 가교결합점을 제거한 반면에, Na₃P0 ₄는 보다 고농도의 염 효과 때문에 통상의 SAM 흡수도를 감소시킨다.

다양한 수준의 Na₃P0₄를 갖는 AZC 가교결합된 IM 1000 P의 흡수성

SAM	과도적 가교결합제	흡수도 시험	15 ml 염수 중의 1% Na₃PO₄의 양 (g)
SAM	과도적 가교결합제	흡수도 시험	0	0.25	0.50	0.75	1.00	1.50
IM 1000 P	없음	AUZL	50.2	46.7	-	46.3		46.5
IM 1000 P	없음	AUL	11.4	10.0	-	8.6		8.7
IM 1000 P	1.5% AZC	AUZL	28.4	28.3	29.3	30.7	31.5	32.6
IM 1000 P	1.5% AZC	AUL	24.1	23.9	23.9	24.9	25.8	26.1
Favor 880	없음	AUZL	31.4	27.5	-	28.3		27.8
Favor 880	없음	AUL	29.8	25.9	-	24.8		24.8

<실시예 4>

사용시 과도적 가교결합점을 해리시키기 위해, 27 g의 아크릴산, 0.065 g의 K₂S₂0₈, 0.108 g의 N,N'-메틸렌 비스-아크릴아미드 (MBA) 및 175 g의 증류수를 500 ml 플라스크에 첨가하고 실온에서 혼합하여 완전 용해된 용액을 형성하였다. 이어서 플라스크를 60℃의 수조 내로 수시간 동안 침지시키고 조 내에서 지속적으로 진탕하였다. 폴리아크릴산 겔이 형성되었고 1/4-인치 입방체로 절단하여 7.5 g의 NaOH 및 500 g의 물을 갖는 예비제조된 용액에 첨가하였다. 상기 단계 후 폴리아 크릴산 겔은 약 50 몰%의 중화도를 가졌고 이어서 80℃에서 건조시키고 입자로 연마하였다. 입자를 160 내지 200℃에서 가열하여 과도적 가교결합으로서 카르복실산기들 사이의 무수물 연결기를 유도하였다. 입자를 중탄산나트륨 분말과 1 g의 중합체 대 0.23 또는 0.46 g의 중탄산염의 중량비로 혼합하였다. 추가의 중탄산염은 총 중화도를 70% 또는 90%로 만들었고, 경미하게 염기성 조건을 제공하여 무수물 연결의 해리를 도울 수 있었다. 처리된 중합체의 흡수 특성은 0.9% NaCl 염수에서 평가하였다. 표 4는 시험 결과를 보여준다 (흡수도 데이타는 10시간 동안 측정하였다).

처리된 중합체의 흡수성

폴리아크릴레이트 겔의 중화도	PAA/NaHCO₃ (g/g)	열처리 (℃/분)	AUZL (g/g)	0.3 psi에서의 AUL (g/g)
70%	1/0.23	비열처리	39.2	10.5
		200/60	40.5	13.2
		200/120	40.1	14.1
90%	1/0.46	비열처리	50.8	12.3
		160/240	50.6	17.8
		200/60	51.2	18.6
		200/120	50.4	19.2

<실시예 5>

37% 초흡수재 분말 및 63% 목재 펄프 플러프를 포함하고 총 기초 중량이 500 그람/제곱미터 (gsm)인 에어 레이드 초흡수재/플러프 복합재를 현재의 시판 초흡수재 Favor 880 (독일 크레펠트 소재의 스톡하우젠 게엠베하 앤드 컴퍼니 (Stockhausen GmbH & Co.)로부터 입수가능함) 및 과거의 시판 초흡수재 IM 1000 P 모두와 상표 CR1654로 미국 알라바마주 차일더스버그 소재의 유.에스. 알리안스 (U. S. Alliance)로부터 상업적으로 입수가능한 목재 펄프 플러프를 사용하여 제조하였다. 복합재를 약 0.2 g/cc의 밀도로 치밀화시켰다. 경사진 (inclined) 위킹 시험 (경사진 위킹 시험에 대한 보다 상세한 내용은 유럽 특허 제0 532 002 A1호 참조)을 치밀화된 복합재 (경사각: 30°, 시험 시간: 1시간, 30분)에 대해 수행하였다. 위킹성을 특성화하기 위해 위킹 거리 및 용량 모두를 변수로서 기록하였다. 결과를 표 5에 나타냈다.

에어 레이드 초흡수재/플러프 복합재의 위킹성

조성물	시험 유체	위킹 거리 (cm)	위킹 용량 (g/g)
37% IM 1000 P/ 63% CR1654	0.9% NaCl	12.1	8.3
37% IM 1000 P/ 63% CR1654	0.9% NaCl/AZC^*	19.6	13.5
37% Favor 880/ 63% CR1654	0.9% NaCl	21.5	12.5
*AZC는 0.9% NaCl 염수 중에 0.5 g의 40% AZC 대 25 ml의 0.9% NaCl 염수의 비로 예비용해시켰다.

<실시예 6>

과도적 가교결합점을 포함하는 흡수성 조성물이 영구적 가교결합점만을 포함하는 조성물보다 큰 흡수도 변화를 보임을 입증하기 위해, 종래의 초흡수성 물질 (DRYTECH 2035, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니 (Dow Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수가능) 및 본 발명의 흡수성 조성물을 선택하여 그의 흡수도 변화를 아래에 설명하는 시험 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나 타냈다. 표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 형성가능 또는 제거가능한 과도적 가교결합점을 포함하는 흡수성 조성물은 모두 AUZL 또는 AUL에서 15%보다 큰 흡수도 변화를 보였다.

흡수도 변화 데이타

초흡수제/과도적 가교결합제/제거제	처리 전의 흡수도 (g/g)		처리 후의 흡수도 (g/g)		흡수도 변화율 (%)
초흡수제/과도적 가교결합제/제거제	AUZL	0.3 psi 에서의 AUL	AUZL	0.3 psi 에서의 AUL	AUZL	0.3 psi 에서의 AUL
^* Favor 880	31.4	29.8	33.6	27.4	+7.0	-8.1
^* Drytech 2035	29.5	28.6	30.2	26.5	+2.4	-7.3
^* IM 1000 P	50.4	11.4	48.6	10.9	-3.6	-4.4
IM 1000 P/40% AZC	39.7	20.1	15.4	12.8	-61.2	-36.3
IM 1000 P/9% AlCl₃	38.3	23.2	14.2	13.6	-62.9	-41.4
IM 1000 P/6% Ce[NH₄]₄[SO₄]₄	37.4	19.5	13.2	10.1	-64.7	-48.2
IM 1000 P/1.5% AZC 및 200℃ 4시간/6% Na₃PO₄	31.5	25.8	45.6	15.2	+44.8	-41.1
* PAA-NaHCO₃/비열처리	50.8	12.3	50.1	11.9	-1.4	-3.3
PAA-NaHCO₃/ 200℃ 2시간	50.4	19.2	49.8	13.2	-1.2	-31.3
주목: * 본 발명의 예가 아님

과도적 가교결합 및 흡수도 변화를 측정하기 위한 시험법

초흡수성 물질 (통상의 SAM 또는 형성가능 또는 제거가능한 과도적 가교결합을 갖는 SAM)을 포함하는 흡수성 조성물 10 g을 500 ml 비이커에 넣고 250 g의 증류수를 교반하면서 첨가한다. 초흡수재가 모든 물을 흡수한 후, 초흡수재를 오븐 내에서 50℃에서 초흡수재가 완전히 건조될 때까지 건조시킨다. 건조된 초흡수재를 입자로 연마한다. 흡수성을 평가하기 위해 300 내지 600 미크론의 입자를 사용 한다. 처리 전후의 흡수도 변화를 평가하기 위해 제로 하중하 흡수도 및 0.3 psi 하중하 흡수도를 사용한다. 영구적 가교결합점은 변화가 거의 없지만 과도적 가교결합점은 상기 처리시 큰 변화 (형성 또는 제거)가 있는 것으로 생각된다.

과도적 가교결합의 양은 흡수도 변화값에 의해 정량화될 수 있다. 흡수도 변화는 포화시 흡수도 변화이고, 본 시험법에서 상기한 처리 전후의 초흡수재의 AUZL 또는 AUL값에서의 증가 또는 감소율에 의해 정의될 수 있다. 흡수도 변화가 더 클수록 (증가하거나 감소함), 초흡수재는 보다 많은 과도적 가교결합점을 갖는다.

하중하 흡수도 (AUL)를 측정하기 위한 시험법

하중하 흡수도 (AUL)는 인가된 하중 또는 구속력 하에서 흡수성 물질이 액체 (예를 들어 증류수 중 염화나트륨 0.9 중량% 용액)를 흡수하는 능력을 측정하는 시험이다. 도 2를 참조하면, AUL을 측정하기 위한 장치 및 방법이 기술될 것이다. 장치의 시험 동안의 위치에서의 투시도가 도시된다. 플랫폼 (3)을 상승/하강시키기 위한 조절가능한 놉 (knob) (2)을 갖는 실험 잭 (1)이 도시되어 있다. 실험 스탠드 (4)는 실험 스탠드에 의해 단단하게 지지된 변형 두께 측정기의 하우징 (7)을 통과하는 변형 두께 측정기 프로브 (probe) (6)에 연결된 스프링 (spring) (5)를 지지한다. 시험되는 초흡수성 물질 샘플을 포함하는 플라스틱 샘플 컵 (8)은 액체 투과성 저변부를 갖고, 흡수되는 염수 용액 및 임의로 과도적 가교결합제 또는 제거제를 포함하는 페트리 접시 (9) 내에 위치시킨다. 추 (10)은 초흡수성 물질 샘플 (비도시)의 상부에 위치하는 스페이서 디스크 (비도시)의 상부에 위치한다.

샘플 컵은 내경 1 인치 및 외경 1.25 인치의 플라스틱 실린더로 이루어진다. 샘플 컵의 저변부는 스크린을 플라스틱의 융점 이상으로 가열시키고, 플라스틱 실린더를 고온 스크린에 대해 압착시켜 플라스틱을 용융시키고 스크린을 플라스틱 실린더에 결합시킴으로써 150 미크론 구멍을 갖는 100 메시 금속 스크린을 실린더의 단부에 접착시킴으로써 형성된다.

염수 용액을 흡수하는 동안 샘플의 팽창을 측정하기 위해 사용된 변형된 두께 측정기 (meter)는 0-0.5 인치의 범위와 0.00005 인치의 정확도를 갖는 미투토요 전자식 인디케이터 (Digimatic Indicator), IDC 시리즈 543, 모델 543-180 (일본 도쿄 108 미나토쿠 시바 5-조메 31-19의 미투토요 코퍼레이션 (Mitutoyo Corporation))이다. 미투토요 코퍼레이션으로부터 공급받을 때, 두께 측정기는 측정기 하우징 내의 프로브에 부착된 스프링을 갖는다. 상기 스프링은 제거되어 약 27 g의 하방력을 갖는 자유낙하 프로브를 제공한다. 추가로, 측정기 하우징의 상부에 취치하는 프로브의 상부 상의 캡은 프로브의 하방력을 상쇄시키거나 약 1 g으로 감소시키는 기능을 하는 현수 스프링 (5) (미국 일리노이주 시카고 소재의 맥매스터-카 서플라이 컴퍼니 (McMaster-Carr Supply Co.)로부터 항목 번호 9640K41로 입수가능함)에 프로브를 부착시킬 수 있도록 제거된다. 와이어 후크는 현수 스프링에 부착시키기 위해 프로브의 상부에 접착될 수 있다. 프로브의 기저부 끝에는 프로브가 샘플 컵 내에 삽입될 수 있도록 신장 바늘(미투토요 코퍼레이션, 파트 No. 131279)이 제공된다.

시험을 수행하기 위해, 300 내지 600 미크론의 입자 크기로 체질된 흡수성 물질의 0.160 g 샘플을 샘플 컵 내에 넣는다. 이어서 샘플을 샘플 컵의 내경보다 약간 더 작으며, 시험하는 동안 샘플이 교란되는 것을 방지하는 역할을 하는 4.4 g 중량의 플라스틱 스페이서 디스크로 덮는다. 이어서 100 g 추를 스페이서 디스크의 상부에 놓아, 약 0.3 파운드/제곱인치의 하중을 인가한다. 샘플 컵을 플랫폼 상의 페트리 접시에 위치시키고, 프로브의 끝과 접촉할 때까지 실험용 잭 (jack)을 상승시켰다. 측정기는 제로로 맞춘다. 충분한 양의 염수 용액을 페트리 접시에 첨가(15-25 ml)하여 시험을 시작한다. 염수 용액을 흡수하면서 팽창하는 샘플에 의해 추 (10)이 올라가는 거리는 프로브로 측정한다. 샘플 컵 내부의 단면적에 상기 거리를 곱한 값이 흡수로 인한 샘플의 팽창 부피의 측정치이다. 염수 용액의 밀도 및 샘플의 중량을 계산에 반영하면, 흡수된 염수 용액의 양은 쉽게 계산된다. 약 60분후 흡수된 염수 용액의 중량이 흡수재 1 g당 흡수된 염수 용액의 g으로 표현된 AUL값이다. 원하는 경우, 계산을 하고 AUL 판독치를 제공하도록 변형된 두께 측정기의 판독치가 컴퓨터 (Mitutoyo Digimatic Miniprocessor DP-2 DX)에 연속 입력될 수 있다. 또한 크로쓰 체크 (cross-check)로서, AUL은 시험 전후의 샘플 컵들 사이의 중량 차이를 측정함으로써 측정될 수 있다 (상기 중량 차이는 샘플에 의해 흡수된 용액의 양이다).

제로 하중하 흡수도 (AUZL)를 측정하기 위한 시험법

100 g 추 (도 2에서 항목 10)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기한 AUL을 측정하기 위해 사용된 것과 동일한 절차를 AUZL을 측정하기 위해 사용한다. AUZL은 본 발명에서 흡수성 조성물의 자유 팽창 용량을 나타내기 위해 사용된다.

상기 실시태양의 상세한 설명은 예시의 목적으로 제시한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않음을 이해할 것이다. 본 발명의 몇개의 예시적인 실시태양만을 상기에서 상세하게 설명하였지만, 당업계의 숙련인은 본 발명의 신규한 개시 내용 및 잇점을 크게 벗어나지 않는 많은 변경을 예시적인 실시태양에 적용할 수 있음을 이해할 것이다.

따라서, 상기 모든 변형은 첨부된 청구의 범위와 그에 대한 임의의 균등물에서 정의되는 본 발명의 범위 내에 포함된다. 또한, 일부 실시태양, 특히 바람직한 실시태양의 모든 잇점을 달성하지 못하는 많은 실시태양을 생각할 수 있지만, 특정 잇점이 없다고 하여 이러한 실시태양이 본 발명의 범위에 포함되지 않는다는 것을 반드시 의미하지는 않음을 인식하여야 한다.

Claims

복수의 영구적 가교결합점 및 복수의 과도적 가교결합점을 가지며 15 g/g 이상의 자유 팽창 흡수도, 및 AUZL 시험법으로 측정할 경우 포화시에 15% 이상의 흡수도 변화율을 보이는 초흡수성 물질을 포함하며, 초흡수성 물질 및 복수의 과도적 가교결합점이 흡수성 조성물 내에 불균질하게 포함되며;

a) 50 몰% 이상의 산성 관능기를 유리 산 형태로 갖는 산성의 수팽창성, 수불용성 중합체, 및

b) 50 몰% 이상의 염기성 관능기를 유리 염기 형태로 갖는 염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체

중 하나 이상을 포함하고, a)의 경우 염기성 중화제를 포함하며, b)의 경우 산성 중화제를 포함하는,

흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 초흡수성 물질이 포화시에 20% 이상의 흡수도 변화율을 보이는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 초흡수성 물질이 포화시에 30% 이상의 흡수도 변화율을 보이는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 초흡수성 물질이 20 g/g 이상의 자유 팽창 흡수도를 보이는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 초흡수성 물질이 25 g/g 이상의 자유 팽창 흡수도를 보이는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 초흡수성 물질의 하중하(under load) 흡수도 값이 10 g/g 이상인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 초흡수성 물질의 하중하 흡수도 값이 15 g/g 이상인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 초흡수성 물질의 하중하 흡수도 값이 20 g/g 이상인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 과도적 가교결합점이 초흡수성 물질에 기존재(pre-existing)하고, 포화시에 해리 과정을 거치는 것인 흡수성 조성물.
제9항에 있어서, 복수의 과도적 가교결합점이 거대분자의 물리적 상호작용인 약한 결합을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제9항에 있어서, 복수의 과도적 가교결합점이 가수분해가능 결합을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제9항에 있어서, 복수의 과도적 가교결합점이 해리 촉발 결합을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제9항에 있어서, 복수의 과도적 가교결합점이 제거제에 의해 해리되는 복수 의 이온 결합을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제13항에 있어서, 이온 결합이 3가 이상의 양전하를 갖는 금속 이온에 의해 형성되는 것인 흡수성 조성물.
제13항에 있어서, 제거제가 킬레이팅제를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제15항에 있어서, 킬레이팅제가 인산나트륨을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 과도적 가교결합점이 초흡수성 물질의 포화 후에 사용시에 새로이 발생하는 것인 흡수성 조성물.
제17항에 있어서, 복수의 과도적 가교결합점이, 건조 상태에서 폴리아크릴레이트 초흡수성 물질과 혼합되고 포화시에 과도적 가교결합점을 계내(in-situ) 형성할 수 있는 복수의 계내 반응제를 포함하는 것인 흡수성 조성물
제18항에 있어서, 복수의 계내 반응제가 금속 산화물, 수산화물, 염 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 건조 분말을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제18항에 있어서, 복수의 계내 반응제가 산화알루미늄, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 암모늄 지르코늄 카르보네이트, 황산알루미늄, 세륨 암모늄 술페이트 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 건조 분말을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제17항에 있어서, 복수의 과도적 가교결합점이 형성 촉발 결합을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 흡수성 조성물이 블렌딩, 프린팅, 코팅 및 캡슐화로 이루어지는 군 중에서 선택되는 방법을 사용하여 흡수 용품의 부재와 일체화될 수 있는 것인 흡수성 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 초흡수성 물질이 50 몰% 이상의 산성 관능기를 유리 산 형태로 갖는 산성의 수팽창성, 수불용성 중합체 및 염기성 중화제를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 초흡수성 물질이 50 몰% 이상의 염기성 관능기를 유리 염기 형태로 갖는 염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체 및 산성 중화제를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제26항에 있어서, 복수의 영구적 가교결합점이 폴리음이온 가교결합제에 의해 형성되는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 초흡수성 물질이 50 몰% 이상의 산성 관능기를 유리 산 형태로 갖는 산성의 수팽창성, 수불용성 중합체 및 50 몰% 이상의 염기성 관능기를 유리 염기 형태로 갖는 염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 영구적 가교결합점이 중합가능 가교결합제에 의해 형성되는 것인 흡수성 조성물.
제29항에 있어서, 중합가능 가교결합제가 메틸렌 비스아크릴아미드를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 영구적 가교결합점이 디알데히드 및 디에폭시드로 이루어지는 군 중에서 선택되는 반응성 가교결합제에 의해 형성되는 것인 흡수성 조성물.
제31항에 있어서, 반응성 가교결합제가 글루타르알데히드 및 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 영구적 가교결합점이 잠복(latent) 가교결합제에 의해 형성되는 것인 흡수성 조성물.
제33항에 있어서, 잠복 가교결합제가 카르복실, 카르복실산, 아미노 및 히드록실기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기와 반응할 수 있는 2개 이상의 관능체를 갖는 유기 화합물을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제34항에 있어서, 잠복 가교결합제가 디아민, 폴리아민, 디올, 폴리올, 폴리카르복실산 및 폴리옥시드로 이루어지는 군 중에서 선택되는 유기 화합물을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 영구적 가교결합점이 2가를 초과하는 양전하를 갖는 금속 이온을 갖는 가교결합제에 의해 형성되는 것인 흡수성 조성물.
제36항에 있어서, 가교결합제 내의 금속 이온이 Al³⁺, Fe³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ 및 Cr³⁺로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 영구적 가교결합점 및 과도적 가교결합점이 1:9 내지 9:1의 비율로 초흡수성 물질 내에 존재하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 영구적 가교결합점 및 과도적 가교결합점이 2:8 내지 8:2의 비율로 초흡수성 물질 내에 존재하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 영구적 가교결합점 및 과도적 가교결합점이 3:7 내지 7:3의 비율로 초흡수성 물질 내에 존재하는 것인 흡수성 조성물.
제1항의 흡수성 조성물을 포함하는 흡수성 가먼트.
제41항에 있어서, 영구적 가교결합점 및 과도적 가교결합점의 밀도가 흡수성 조성물 전체에 걸쳐 상이한 것인 흡수성 가먼트.
삭제
제1항에 있어서, 산성의 수팽창성, 수불용성 중합체가 카르복실기, 술폰기, 술페이트기, 술파이트기 및 포스페이트기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제44항에 있어서, 하나 이상의 관능기가 가교결합된 베이스 중합체에 부착되는 것인 흡수성 조성물.
제45항에 있어서, 가교결합된 베이스 중합체가 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 에틸렌 말레산 무수물 공중합체, 폴리비닐 에테르, 폴리아크릴아미도 메틸프로판 술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 모르폴린 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 산성의 수팽창성, 수불용성 중합체가 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 전분, 아크릴 그라프팅된 셀룰로스, 가수분해된 전분 그라프팅된 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군 중에서 선택되는 천연 기재 폴리사카라이드 중합체를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 산성의 수팽창성, 수불용성 중합체가 폴리아스파르트산 및 폴리글루탐산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 합성 폴리펩티드를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 염기성 중화제가 폴리아민, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리4급 암모늄, 키틴, 키토산, 폴리아스파라긴, 폴리글루타민, 폴리리신 및 폴리아르기닌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 염기성 중합체 물질을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 염기성 중화제가 유기 염, 지방족 아민, 방향족 아민, 이민 및 아미드로 이루어지는 군 중에서 선택되는 유기 염기성 물질을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 염기성 중화제가 금속 산화물, 수산화물, 염 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 무기 염기성 물질을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 산성의 수팽창성, 수불용성 중합체의 70 몰% 이상의 산성 관능기가 유리 산 형태로 존재하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 산성의 수팽창성, 수불용성 중합체의 90 몰% 이상의 산성 관능기가 유리 산 형태로 존재하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 산성의 수팽창성, 수불용성 중합체의 100 몰%의 산성 관능기가 유리 산 형태로 존재하는 것인 흡수성 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체가 4급 암모늄기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이미노기, 이미도기 및 아미도기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제56항에 있어서, 하나 이상의 관능기가 가교결합된 베이스 중합체에 부착되는 것인 흡수성 조성물.
제57항에 있어서, 가교결합된 베이스 중합체가 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민, 폴리디알릴 디메틸 암모늄 히드록시드, 폴리4급 암모늄 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체가 키틴 및 키토산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 천연 기재 폴리사카라이드 중합체를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체가 폴리아스파라긴, 폴리글루타민, 폴리리신 및 폴리아르기닌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 합성 폴리펩티드를 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 산성 중화제가 폴리아크릴산, 폴리말레산, 카르복시메틸 셀룰로스, 알긴산, 폴리아스파르트산 및 폴리글루탐산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 산성 중합체 물질을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 산성 중화제가 지방족 산 및 방향족 산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 유기 산성 물질을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 산성 중화제가 시트르산, 글루탐산 및 아스파르트산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 유기 산성 물질을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 산성 중화제가 금속 산화물, 염 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 무기 산성 물질을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 산성 중화제가 염화철, 염화칼슘, 염화아연 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 무기 산성염을 포함하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체의 70 몰% 이상의 염기성 관능기가 유리 염기 형태로 존재하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체의 90 몰% 이상의 염기성 관능기가 유리 염기 형태로 존재하는 것인 흡수성 조성물.
제1항에 있어서, 염기성의 수팽창성, 수불용성 중합체의 100 몰%의 염기성 관능기가 유리 염기 형태로 존재하는 것인 흡수성 조성물.