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KR100942682B1 - 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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KR100942682B1
KR100942682B1 KR1020057007508A KR20057007508A KR100942682B1 KR 100942682 B1 KR100942682 B1 KR 100942682B1 KR 1020057007508 A KR1020057007508 A KR 1020057007508A KR 20057007508 A KR20057007508 A KR 20057007508A KR 100942682 B1 KR100942682 B1 KR 100942682B1
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polycarbonate resin
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테이진 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 양호한 강성과 내가수분해성을 함께 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 100중량부,
(B) 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 0.1∼20중량부,
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00025
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.],
(C) A 성분과의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 0.1∼50중량부 및
(D) 고급 지방산과 다가 알코올의 에스테르 (D 성분) 0.005∼1중량부로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다.

Description

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물{AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 유기 오늄 이온으로 이온 교환한 층상 규산염을 미분산시켜 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 방향족 폴리카보네이트 중에 특정한 분자구조를 갖는 유기 오늄 이온으로 이온 교환된 층상 규산염을 미분산시켜 이루어지는 높은 강성을 갖는 수지 조성물로서, 그 고온고습하에서의 환경안정성, 즉 내가수분해성을 대폭 개선한 신규 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게는 더욱 양호한 열안정성도 갖는 이러한 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또 본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 특정한 층상 규산염의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지의 물성 강화를 위한 첨가제에 관한 것이다. 그리고 본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
탄산에스테르 결합을 반복하여 단위에 가진 방향족 폴리카보네이트는 일반적으로 우수한 내열성, 기계특성, 내충격성, 치수안정성 등을 갖고 있고, OA 기기 분야, 자동차 분야, 전기·전자부품 분야 등의 용도로 널리 사용되고 있지만, 최근의 경박단소(輕薄短小)를 지향하는 기술동향에 의해, 많은 용도에서 방향족 폴리카보네이트에 대하여 더 높은 강성이 요구되고 있다.
일반적으로, 열가소성 수지의 강성 (굽힘탄성률) 을 개량하는 수단으로서 유리섬유 등의 섬유상 보강재나 무기충전제를 혼합하는 것이 실시되어 왔지만, 이러한 종래법에 의한 것은 제품의 비중이 커지거나 제품의 표면외관이 손상된다는 결점이 있다.
한편, 비교적 소량의 충전제로 높은 굽힘 탄성률을 달성하는 기술의 하나로서, 무기충전제로서 층상 규산염, 보다 바람직하게는 이러한 층상 규산염의 층간 이온을 각종 유기 오늄 이온으로 이온 교환하여 이루어지는 층상 규산염을 열가소성 수지 중에 미분산시킨 수지 조성물이 제안되어 있고, 방향족 폴리카보네이트와 층상 규산염의 층간 이온을 각종 유기 오늄 이온으로 이온 교환한 층상 규산염을 조합한 수지 조성물도 알려져 있다 (특허문헌 1∼특허문헌 6 참조).
그리고, 이러한 층상 규산염의 층간 이온을 이온 교환하기 위한 유기 오늄 이온으로는, 디메틸디옥타데실암모늄 이온으로 대표되는 탄소원자수 12 이상의 알킬기를 갖는 유기 오늄 이온이나 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 암모늄 이온 등이 제안되어 있다 (특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 그리고, 열가소성 수지 전반에 대해서는, 유기 오늄 이온으로서 탄소원자수 15∼30 의 4 차 암모늄 이온이 바람직하다고 하는 제안이나 (특허문헌 7 참조), 4 차 암모늄 이온 (또는 포스포늄 이온) 이면서 그 유기기 중 하나는 탄소원자수 8 이상이고, 다른 3개의 유기기는 탄소원자수 1∼4 인 유기 오늄 이온이 바람직하다는 제안도 되어 있다 (특허문헌 8 참조 ).
그러나, 이들 어느 쪽의 제안에서도 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에서의 내가수분해성에 관해서는 조금도 시사하는 바가 없다. 또 현실적으로 이러한 유기 오늄 이온으로 이온 교환된 층상 규산염을 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 내가수분해성에 문제가 있다. 따라서 층상 규산염을 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수분해성을 향상시키는 것은, 그 사실성을 더욱 증대시키는 데에 있어서 중요한 기술적 과제로 되어 있다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평3-215558호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평7-207134호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평7-228762호
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 평7-331092호
(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 평9-143359호
(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 평10-60160호
(특허문헌 7) 일본 공개특허공보 2002-88255호
(특허문헌 8) WO99/32403호 팜플렛
따라서 본 발명의 주된 목적은, 양호한 강성과 내가수분해성을 함께 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 보다 바람직하게는, 더욱 양호한 열안정성도 갖는 이러한 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은, 강성, 내가수분해성이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻기 위한 특정한 층상 규산염의 사용방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 강성, 내가수분해성 및 열안정성이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻기 위한 첨가제를 제공하는 것에 있다. 그리고 본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로부터의 외관이 양호한 성형품, 특히 광선 반사재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, (A) 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하고, 여기에 (B) 특정한 유기 오늄 이온으로 이온 교환된 층상 규산염을 포함하는 수지 조성물은, 고온고습하에서의 가수분해가 대폭 억제되고, 규산염 함유량이 비교적 소량이라도 양호한 강성을 가지며, 게다가 성형품의 표면 외관도 양호해진다는 사실을 구명하고, 거듭 예의 검토하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 첫 번째로, (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분),
(B) 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분), 이 B 성분의 함유량은 A 성분 100중량부당 0.1∼20중량부,
Figure 112005022602540-pct00001
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.],
(C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분), 이 C 성분의 함유량은 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부, 및
(D) 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 및/또는 전체 에스테르 (D) 성분, 이 D 성분은 A 성분 100중량부당 0.005∼1중량부,
로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다 (이하, 수지 조성물 Ⅰ 이라 하기도 함).
본 발명은, 두 번째로, (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분),
(B) 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분), 이 B 성분의 함유량은 A 성분 100중량부당 0.1∼20중량부,
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00002
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.], 및
(C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분), 이 C 성분의 함유량은 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부,
로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다 (이하, 수지 조성물 Ⅱ 라고도 함).
수지 조성물 Ⅰ 과 같이 A 성분∼D 성분 전부를 함유하는 양태가 본 발명에서 보다 바람직한 양태이지만, D 성분에 기인하는 문제를 해소하기 위해 D 성분을 제거한 수지 조성물 Ⅱ 의 양태라 해도 종래에 없는 강성, 열안정성 및 내가수분해성을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 제공된다.
본 발명은, 세 번째로 (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 100중량부, 및 (B) 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 0.1∼20중량부를 혼합하여 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 그 층상 규산염으로서 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ)
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00003
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 을 사용하여 내가수분해성을 개량하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명은, 네 번째로, (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 100중량부 및 (B) 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 0.1∼20중량부로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 내가수분해성의 저하를 방지하면서 강성을 부여하기 위한, 그 층상 규산염으로서의 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ)
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00004
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 의 용도이다.
본 발명은, 다섯 번째로, (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 100중량부 및 (B) 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 0.1∼20중량부로 이루어지고, 내가수분해성이 개량된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하기 위한, 그 층상 규산염으로서의 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ)
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00005
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 의 용도이다.
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수분해성의 개량방법으로는, 종래 각종 방법이 제안되어 있다. 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 실란 화합물 (실록산 화합물을 포함) 등의 배합에 의한 개량이 알려져 있다. 그러나 이러한 배합에 의한 개량은, 그 밖의 물성에 대하여 악영향을 주는 경우가 있어, 반드시 실용적인 방법라고는 하기 어렵다. 본 발명에서는 B 성분의 층상 규산염의 유기 오늄 이온의 종류에 의해 그 층상 규산염을 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수분해성을 개량한다. 이러한 개량방법은 다른 물성에 대한 영향을 최소한으로 억제할 수 있어, 매우 유용하다.
본 발명은, 여섯 번째로, (C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 100중량부, 및 (B) 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ)
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00006
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 1∼300중량부로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지의 물성 강화를 위한 첨가제이다.
본 발명은, 일곱 번째로, 상기 수지 조성물 Ⅰ 또는 Ⅱ 를 사출 성형하여 제조된 성형품이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
<수지 조성물 Ⅰ>
수지 조성물 Ⅰ 은 (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분),
(B) 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분), 이 B 성분의 함유량은 A 성분 100중량부당 0.1∼20중량부,
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00007
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.],
(C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 과의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분), 이 C 성분의 함유량은 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부, 및
(D) 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 및/또는 전체 에스테르 (D 성분), 이 D 성분은 A 성분 100중량부당 0.005∼1중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
이하, 수지 조성물 Ⅰ 을 구성하는 각 성분, 그들의 배합비율에 대하여 차례로 구체적으로 설명한다.
<A 성분에 대하여>
본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 에서의 A 성분은, 수지 조성물 Ⅰ 의 주성분이 되는 방향족 폴리카보네이트이다. 대표적인 방향족 폴리카보네이트는, 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것으로, 반응 방법으로는 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환중합법 등을 들 수 있다.
상기 2가 페놀의 구체예로는, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 "비스페놀 A"), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)옥시드, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비스(4-히드록시페 닐)알칸, 특히 비스페놀 A (이하 "BPA" 라 약칭하기도 함) 가 범용되고 있다.
본 발명에서는, 범용 방향족 폴리카보네이트인 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 이외에도, 더욱 양호한 내가수분해성을 얻을 목적으로 다른 2가 페놀류를 사용한 특수한 방향족 폴리카보네이트를 A 성분으로서 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 2가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 "BPM" 이라 약칭하기도 함), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 "Bis-TMC" 라 약칭하기도 함), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 "BCF" 라 약칭하기도 함) 을 사용한 방향족 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는, 폴리머 자체가 양호한 내가수분해성을 갖기 때문에 흡수에 의한 치수변화나 형태안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다. 이들 BPA 이외의 2가 페놀은 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 2가 페놀 성분 전체의 5몰% 이상, 특히 10몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
특히 높은 강성이 요구되고 또한 보다 양호한 내가수분해성이 요구되는 경우에는, A 성분이 다음 (1)∼(3) 의 공중합 폴리카보네이트인 것이 특히 적합하다.
(1) 그 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 2가 페놀 성분 100몰% 중 BPM 이 20∼80몰% (보다 바람직하게는 40∼75몰%, 더욱 바람직하게는 45∼65몰%) 이고, 또한 BCF 가 20∼80몰% (보다 바람직하게는 25∼60몰%, 더욱 바람직하게는 35∼55몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.
(2) 그 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 2가 페놀 성분 100몰% 중 BPA 가 10∼95몰% (보다 바람직하게는 50∼90몰%, 더욱 바람직하게는 60∼85몰%) 이고, 또한 BCF 가 5∼90몰% (보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱 바람직하게는 15∼40몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.
(3) 그 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 2가 페놀 성분 100몰% 중 BPM 이 20∼80몰% (보다 바람직하게는 40∼75몰%, 더욱 바람직하게는 45∼65몰%) 이고, 또한 Bis-TMC 가 20∼80몰% (보다 바람직하게는 25∼60몰%, 더욱 바람직하게는 35∼55몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.
이들 특수한 방향족 폴리카보네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형의 방향족 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 특수한 방향족 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보 2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 자세히 기재되어 있다.
또 상기 서술한 각종 방향족 폴리카보네이트 중에서도 공중합 조성 등을 조정하고, 흡수율 및 Tg (유리 전이 온도) 을 하기 범위 내로 한 것은, 폴리머 자체의 내가수분해성이 양호하고 또한 성형 후의 낮은 휨성에서도 각별히 우수하기 때문에, 형태안정성이 요구되는 미러 및 리플렉터 등의 광선 반사재의 분야에서는 특히 적합하다.
(ⅰ) 흡수율이 0.05∼0.15%, 바람직하게는 0.06∼0.13% 이고, 또한 Tg 가 120∼180℃ 인 방향족 폴리카보네이트, 또는
(ⅱ) Tg 가 160∼250℃, 바람직하게는 170∼230℃ 이고, 또한 흡수율이 0.10∼0.30%, 바람직하게는 0.13∼0.30%, 보다 바람직하게는 0.14∼0.27% 인 방향족 폴리카보네이트.
여기에서, 방향족 폴리카보네이트의 흡수율은, 직경 45㎜, 두께 3.0㎜ 의 원판상 시험편을 사용하여, ISO62-1980 에 준거하여 23℃ 의 물 속에 24시간 침지시킨 후의 수분율을 측정한 값이다. 또한 Tg (유리 전이 온도) 는, JIS K7121 에 준거한 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.
한편, 카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
이러한 2가 페놀과 카보네이트 전구체로부터 계면중합법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때에는, 필요에 따라 촉매, 말단정지제, 2가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화방지제 등을 사용해도 된다. 또, 방향족 폴리카보네이트는 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트일 수도 있다. 여기에서 사용되는 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
분기 폴리카보네이트를 발생시키는 다관능성 화합물을 포함하는 경우, 그 비율은 방향족 폴리카보네이트 전체량 중 0.001∼1몰%, 바람직하게는 0.005∼0.9몰%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.8몰% 이다. 또 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조가 발생하는 경우가 있지만, 이러한 분기구조량에 대해서도 방향족 폴리카보네이트 전체량 중 0.001∼1몰%, 바람직하게는 0.005∼0.9몰%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.8몰% 인 것이 바람직하다. 또 이러한 분기구조의 비율에 대해서는 1H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.
또한 A 성분이 되는 방향족 폴리카보네이트는, 방향족 또는 지방족 (지환족을 포함) 의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트, 2관능성 알코올 (지환족을 포함) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 및 이러한 2관능성 카르복실산 및 2관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트일 수도 있다. 또 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 2종 이상을 블렌드한 혼합물이라도 지장은 없다.
여기에서 사용하는 지방족의 2관능성 카르복실산은, α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2관능성의 카르복실산으로는, 예를 들어 세박산(데칸 이산), 도데칸 이산, 테트라데칸 이산, 옥타데칸 이산, 이코산 이산 등의 직쇄 포화지방족 디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 적합하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.
그리고 본 발명에서는, 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한 폴리카보네이트 -폴리오르가노실록산 공중합체의 사용도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에서 A 성분이 되는 방향족 폴리카보네이트는, 상기 서술한 2가 페놀이 상이한 폴리카보네이트, 분기 성분을 함유하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 등의 각종 방향족 폴리카보네이트의 2종 이상을 혼합한 것일 수도 있다. 그리고, 제조법이 상이한 폴리카보네이트, 말단정지제가 상이한 폴리카보네이트 등을 2종 이상 혼합한 것도 사용할 수도 있다.
방향족 폴리카보네이트의 중합반응에 있어서, 계면 중축합법에 의한 반응은 통상 2가 페놀과 포스겐과의 반응이고, 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 반응시킨다. 산결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 유기용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 또한 반응촉진을 위해, 예를 들어 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 차 아민, 4 차 암모늄 화합물, 4 차 포스포늄 화합물 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때 반응온도는 통상 0∼40℃, 반응시간은 10분∼5시간 정도, 반응 중 pH 는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또 이러한 중합반응에서는 통상 말단정지제가 사용된다. 이러한 말단정지제로서 단관능 페놀류를 사용할 수 있다. 단관능 페놀류로는, 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단관능 페놀류로는, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데 실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이러한 말단정지제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
용융 에스테르 교환법에 의한 반응은, 통상 2가 페놀과 카보네이트에스테르와의 에스테르 교환 반응이고, 불활성 가스의 존재 하에 2가 페놀과 카보네이트에스테르를 가열하면서 혼합하여, 생성되는 알코올 또는 페놀을 증류시키는 방법에 의해 실시된다. 반응온도는 생성되는 알코올 또는 페놀의 비점 등에 따라 다르지만, 대부분의 경우 120∼350℃ 의 범위이다. 반응후기에는 반응계를 1.33×103∼13.3Pa 정도로 감압하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 증류를 용이하게 한다. 반응시간은 1∼4시간 정도이다.
상기 카보네이트에스테르로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소원자수 6∼10 의 아릴기, 아르알킬기 또는 탄소원자수 1∼4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
또한 중합속도를 빠르게 하기 위해 중합촉매를 사용할 수 있다. 이러한 중합촉매로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 2가 페놀의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속 화합물 ; 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 화합물; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 질소함유 염기성 화합물 등의 촉매를 사용할 수 있다. 그리고, 알칼리(토류) 금속의 알콕시드류, 알칼리(토류) 금속의 유기산염류, 붕소 화합물류, 게르마늄 화합물류, 안티몬 화합물류, 티탄 화합물류, 지르코늄 화합물류 등의 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중합촉매의 사용량은, 원료의 2가 페놀 1몰에 대하여 바람직하게는 1×10-8∼1×10-3당량, 보다 바람직하게는 1×10-7∼5×10-4당량의 범위에서 선택된다.
용융 에스테르 교환법에 의한 반응에서는, 생성 폴리카보네이트의 페놀성 말단기를 감소시킬 목적으로, 중축 반응의 후기 또는 종료 후에 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트, 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 더할 수 있다.
그리고 용융 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화하는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1몰에 대하여 0.5∼50몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후의 폴리카보네이트에 대하여 0.01∼500ppm 의 비율, 보다 바람직하게는 0.01∼300ppm, 특히 바람직하게는 0.01∼100ppm 의 비율로 사용하는 것이 적당하다. 바람직한 실활제의 예로는, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염을 들 수 있다.
A 성분이 되는 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 한정되지 않는다. 그러나, 점도 평균 분자량은 10,000 미만이면 강도 등이 저하하고, 50,000 을 초과하면 성형가공 특성이 저하하게 되기 때문에, 10,000∼50,000 의 범위가 바 람직하고, 12,000∼30,000 의 범위가 보다 바람직하고, 14,000∼28,000 의 범위가 더욱 바람직하다. 이 경우, 성형성 등이 유지되는 범위 내에서 점도 평균 분자량이 상기 범위 외인 폴리카보네이트를 혼합하는 것도 가능하다. 예를 들어, 점도 평균 분자량이 50,000 을 초과하는 고분자량의 방향족 폴리카보네이트 성분을 배합하는 것도 가능하다.
본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은, 먼저 다음 식으로 산출되는 비점도 (ηSP) 를 20℃ 에서 염화메틸렌 100㎖ 에 방향족 폴리카보네이트 0.7g 를 용해한 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하여,
비점도 (ηSP)＝(t-t0)/t0
[t0 는 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료용액의 낙하 초수]
구해진 비점도 (ηSP) 에서 다음 수식에 의해 점도 평균 분자량 M 을 산출한다.
ηSP/c＝[η]＋0.45×[η]2c (단 [η] 는 극한점도)
[η」＝1.23×10-4 M0.83
c＝0.7
또, 본 발명의 수지 조성물에서의 점도 평균 분자량을 측정하는 경우는 다음 요령으로 실시한다. 즉, 그 조성물을 그 20∼30배 중량의 염화메틸렌에 용해하고 이 가용분을 세라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시 켜 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7g 을 염화메틸렌 100㎖ 에 용해한 용액으로부터 20℃ 에서의 비점도 (ηSP) 를, 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고, 상기 식에 의해 그 점도 평균 분자량 M 을 산출한다.
<B 성분에 대하여>
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 B 성분은, 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기 오늄 이온으로 이온 교환된 층상 규산염이다.
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00008
상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타낸다. 또한, R1 및 R2 는 각각 탄소원자수 6∼16 의 알킬기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R3 및 R4 는 각각 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서 R1 및 R2 는 모두 직쇄상 및 분기상 모두를 선택할 수 있다. 또한 R3 및 R4 가 부틸기인 경우, 이들은 직쇄상 및 분기상 모두를 선택할 수 있다.
이들 R1 및 R2 는 바람직하게는 탄소원자수 7∼14 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 7∼12 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 내가수분해성의 개량효과가 특히 우수한 탄소원자수 8∼11 의 알킬기이다. 또한 R3 및 R4 는, 바람직하게는 탄소원자수 1∼3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 따라서, R1 및 R2 가 모두 탄소원자수 8∼11 의 알킬기이고 또한 R3 및 R4 가 메틸기인 것이 적합하다. 또한 M 은 질소원자가 바람직하다.
이러한 유기 오늄 이온의 구체예로는, 디메틸디옥틸암모늄, 디메틸디데실암모늄, 디메틸디도데실암모늄, 디메틸디테트라데실암모늄, 디메틸디헥사데실암모늄, 디에틸디도데실암모늄, 디에틸디테트라데실암모늄, 디에틸디헥사데실암모늄, 디부틸디옥틸암모늄, 디부틸디데실암모늄 및 디부틸디도데실암모늄이 예시된다. 그리고 상기 암모늄 이온의 질소원자가 인원자로 치환된 포스포늄 이온이 예시된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 디메틸디옥틸암모늄 이온 및 디메틸디데실암모늄 이온이 예시되고, 특히 바람직하게는 디메틸디데실암모늄이온이다.
또, 층상 규산염의 이온 교환을 하기 위한 유기 오늄 이온으로는 종래 디메틸디옥타데실암모늄 이온이 잘 알려져 있는데, 이러한 유기 오늄 이온으로 이온 교환한 것은, 수지 조성물의 내가수분해성이 떨어져 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
B 성분의 층상 규산염은, SiO2 연쇄로 이루어지는 SiO4 사면체 시트 구조와 Al, Mg, Li 등을 포함하는 팔면체 시트 구조의 조합으로 이루어지는 층으로 이루어지고, 그 층간에 교환성 양이온이 배위한 규산염 (실리케이트) 또는 점토광물 (클레이) 이다. 이들 규산염 (실리케이트) 또는 점토광물 (클레이) 은 스멕타이트계 광물, 버미큘라이트, 할로이사이트 및 팽윤성 운모 등으로 대표된다. 구체적으로는, 스멕타이트계 광물로는, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 불소헥토라이트, 사포나이트, 바이데라이트, 스티븐사이트 등을 들 수 있고, 팽윤성 운모로는, Li 형 불소 테니오라이트, Na 형 불소 테니오라이트, Na 형 4규소 불소 운모, Li 형 4규소 불소 운모 등의 팽윤성 합성 운모 등을 들 수 있다. 이들 층상 규산염은 천연품 및 합성품 모두 사용할 수 있다. 합성품은, 예를 들어 수열 합성, 용융 합성, 고체 반응에 의해 제조된다.
층상 규산염 중에서도 양이온 교환 용량 등의 면에서 몬모릴로나이트, 헥토라이트 등의 스멕타이트계 점토광물, Li 형 불소 테니오라이트, Na 형 불소 테니오라이트, Na 형 4규소 불소 운모 등의 팽윤성을 가진 불소 운모가 바람직하게 사용되고, 벤토나이트를 정제하여 얻어지는 몬모릴로나이트나 합성 불소 운모가 순도 등의 면에서 보다 적합하다. 그 중에서도 양호한 기계특성이 얻어지는 합성 불소 운모가 특히 바람직하다.
상기 B 성분인 층상 규산염의 양이온 교환 용량 (양이온 교환능이라고도 함) 은 50∼200밀리당량/100g 인 것이 필요하고, 바람직하게는 80∼150밀리당량/100g, 더욱 바람직하게는 100∼150밀리당량/100g 이다. 양이온 교환 용량은, 토양 표준 분석법으로서 국내의 공정법으로 되어 있는 쇼렌베르가 개량법에 의해 CEC 값으로서 측정된다. 이러한 방법의 개요는 다음과 같다. 길이 12㎝, 내경 1.3㎝ 인 토양 침출 장치의 침투관에 층상 규산염 시료를 약 8㎝ 의 두께가 되도록 충전하고, pH7 의 1N 아세트산암모늄 수용액 100㎖ 를 사용하여 4∼20시간 동안 침투시켜, 양이온을 교환 침출한다. 다음으로 pH7 의 80% 메탄올 100㎖ 로 세정하여 과잉 아세트산암모늄을 제거한다. 이어서 10% 염화칼륨 수용액 100㎖ 로 세정하여 시료에 흡착된 암모늄 이온 (NH4 +) 을 교환 침출시킨다. 마지막에 수증기 증류법 또는 Conway 미량 확산법에 의해 침출액 중의 NH4 + 를 정량하여 CEC 를 산출한다. 토양 침출 장치는 유리제 세트로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또 그 개량법의 기초가 되는 쇼렌베르가법에 대해서는 Soil Sci., 59, 13∼24 (1945) 에서 참조된다.
층상 규산염의 양이온 교환 용량은, A 성분인 방향족 폴리카보네이트에 대한 양호한 분산성을 얻기 위해 50밀리당량/100g 이상 필요하지만, 200밀리당량/100g 보다 커지면 방향족 폴리카보네이트의 열열화가 커지고, 그것에 수반되어 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 열열화에 대한 영향이 커진다. 이 층상 규산염은 그 pH 의 값이 7∼11.5 인 것이 바람직하다. pH 의 값이 11.5 보다 커지면 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 열안정성이 저하되는 경향이 나타난다.
B 성분의 층상 규산염에서의 유기 오늄 이온은, 통상 할로겐 이온, 히드록시드 이온 및 아세테이트 이온 등의 음이온류와의 염으로서 취급된다. 이러한 유기 오늄 이온의 염화합물을 층상 규산염에 반응시켜 B 성분의 층상 규산염이 얻어진다.
즉, B 성분은 극성용매 중에 분산시킨 층상 규산염에 상기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기 오늄 이온 화합물 (유기 오늄 이온의 염화합물) 을 첨가하고 석출되는 이온 교환 화합물을 수집함으로써 제조할 수 있다. 통상 이 이온 교환 반응은 유기 오늄 이온 화합물을 층상 규산염의 이온 교환 용량의 1당량에 대하여 1.0∼1.5당량의 비율로 첨가하고, 거의 전체량의 층간 금속 이온을 유기 오늄 이온으로 교환시키는 것이 일반적이다. 그러나, 이 이온 교환 용량에 대한 교환 비율을 일정한 범위로 제어하는 것도 방향족 폴리카보네이트의 열열화를 억제하는 데에 있어서 효과적이다. 따라서 유기 오늄 이온으로 이온 교환되는 비율은 층상 규산염의 이온 교환 용량에 대하여 40% 이상 (40∼100%) 인 것이 바람직하다. 여기에서 유기 오늄 이온의 교환 비율은 교환 후 화합물에 대하여 열중량 측정 장치 등을 사용해 유기 오늄 이온의 열분해에 의한 중량감소를 구하여 산출할 수 있다.
유기 오늄 이온으로 이온 교환된 층상 규산염에서는, 유기 오늄 이온 염화합물이 층상 규산염에 부착되어 잔류되기 쉽다. 또, 그 이온의 카운터 이온으로는 통상 염화물 이온이나 브롬화물 이온이 사용되고 있다. 또 이들 카운터 이온과 이온 교환 전 층상 규산염의 층간에 포함되어 있는 알칼리 금속 이온과의 염 도 이온 교환 후 층상 규산염에 잔류한다. 이렇게 잔류된 염류는, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수분해성을 저하시킨다. 따라서 이러한 염류를 최대한 저감시키는 것이 내가수분해성의 개량에서 중요하다. 이러한 저감을 위한 가장 효과적이고 또한 용이한 방법은, 이온 교환 후 층상 규산염을 충분히 수세 세정하는 것이다. 이러한 수세 세정은, 보다 구체적으로는 카운터 이온인 염화물 이온이나 브롬화물 이온의 비율이 유기 오늄 이온으로 이온 교환된 층상 규산염 100중량% 중 0.05중량% 이하 (보다 바람직하게는 0.001∼0.05중량%) 이 되도록 실시되는 것이 바람직하다.
<C 성분에 대하여>
본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 에서 함유하는 바람직한 C 성분은, A 성분인 방향족 폴리카보네이트와 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물이다. 이 C 성분은, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 및 상기 층상 규산염 (B 성분) 의 쌍방에 대한 양호한 친화성을 만든다. 이들 쌍방에 대한 친화성은 이들 2성분의 상용성을 향상시켜, 층상 규산염이 매트릭스가 되는 방향족 폴리카보네이트 중에서 미세하고 또한 안정적으로 분산되게 된다.
층상 규산염의 분산에 관한 C 성분의 기능은, 이종 폴리머끼리를 상용화시키기 위해 사용되는 폴리머 앨로이용 상용화제 (compatibilizer) 와 동일하다고 추측된다. 따라서, 이 C 성분은 저분자 화합물보다도 고분자 화합물, 즉 중합체인 것이 바람직하다. 또한 중합체 쪽이 혼련가공시의 열안정성도 우수하기 때문에 유리하다. 그 중합체의 평균반복 단위수는 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보 다 바람직하다. 한편, 그 중합체의 평균분자량 상한에 대해서는 수평균 분자량으로 2,000,000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 이 상한을 초과하지 않는 경우에는 양호한 성형가공성이 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 에 배합되는 C 성분이 중합체인 경우, 그 기본적 구조로는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.
a) 상기 방향족 폴리카보네이트에 친화성을 갖는 성분을 α, 친수성 성분을 β라 할 때, α와 β로 이루어지는 그래프트 공중합체 (주쇄가 α, 그래프트쇄가 β, 및 주쇄가 β, 그래프트쇄가 α인 것 어느 것이나 선택할 수 있음), α와 β 로 이루어지는 블록 공중합체 (디, 트리 등 블록 세그먼트수는 2 이상을 선택할 수 있고, 래이디얼 블록 타입 등을 포함) 및 α와 β로 이루어지는 랜덤 공중합체.
b) 상기 방향족 폴리카보네이트에 친화성을 갖는 성분을 α, 친수성 성분을 β라 할 때, α의 기능은 중합체 전체에 의해 발현되고, β가 그 α 안에 포함되는 구조를 갖는 중합체.
상기 구조 a) 에서, α 및 β는 중합체 세그먼트 단위 및 단량체 단위 모두를 의미하지만, α 성분은 방향족 폴리카보네이트와의 친화성의 관점에서 중합체 세그먼트 단위인 것이 바람직하다. 또한 상기 구조 b) 는 α 단독으로는 방향족 폴리카보네이트와의 친화성이 충분하지 않지만, α과 β 가 조합되어 일체화됨으로써 양호한 친화성이 발현되는 경우이다. α 단독인 경우에도 방향족 폴리카보네이트와의 친화성이 양호하고, 또한 β와의 조합에 의해 더 친화성이 향상되는 경우도 있다. 따라서, 이들 구조 a) 및 b) 는 그 일부에서 중복되는 경우가 있다.
본 발명에서의 C 성분으로는, α분만으로도 방향족 폴리카보네이트에 대한 친화성이 높고, 또한 β가 부가된 C 성분 전체에서 그 친화성이 한층 더 높아지는 것이 적합하다.
다음으로, C 성분에서의 방향족 폴리카보네이트에 친화성을 갖는 성분 (이하, α라 하기도 함) 에 대하여 상세하게 서술한다. 상기와 같이 C 성분은, 폴리머 앨로이에서의 상용화제와의 동일한 기능을 한다고 생각되는 점에서, α에는 상용화제와 동일한 중합체에 대한 친화성이 요구된다. 따라서 α는 비반응형과 반응형으로 대략 분류할 수 있다.
비반응형에서는 이하의 요인을 갖는 경우에 친화성이 양호해진다. 즉, 방향족 폴리카보네이트와 α 사이에 (1) 화학 구조의 유사성, (2) 용해도 파라미터의 근사성 (용해도 파라미터의 차가 1(cal/㎤)1/2 이내, 즉 약 2.05(MPa)1/2 이내가 기준임), (3) 분자간 상호작용 (수소결합, 이온간 상호작용 등) 및 랜덤 중합체 특유의 의인력(擬引力)적 상호작용 등의 요인을 가질 것이 요망된다. 이들 요인은 상용화제와 폴리머 앨로이의 베이스가 되는 중합체와의 친화성을 판단하는 지표로도 알려져 있다. 반응형에서는, 상용화제에서 방향족 폴리카보네이트와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들어 방향족 폴리카보네이트에 대하여 반응성을 갖는 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 에스테르기, 에스테르 결합, 카보네이트기 및 카보네이트 결합 등을 예시할 수 있다.
한편, 방향족 폴리카보네이트와 α 가 양호한 친화성을 갖는 경우, 그 결과로서 방향족 폴리카보네이트와 α의 혼합물에서 단일한 유리 전이 온도 (Tg) 를 나타내거나 또는 방향족 폴리카보네이트의 Tg 가 α의 Tg 의 측으로 이동하는 거동이 인정되기 때문에, 방향족 폴리카보네이트와 친화성을 갖는 성분 (α) 은 이러한 거동에 의해 판별할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, C 성분에서의 방향족 폴리카보네이트와 친화성을 갖는 성분 (α) 은 비반응형인 것이 바람직하고, 특히 용해도 파라미터가 근사함으로써 양호한 친화성을 발휘하는 것이 바람직하다. 이것은 반응형에 비교하여 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성이 보다 우수하기 때문이다. 또한 반응형은 과도하게 반응성을 높인 경우, 부반응에 의해 중합체의 열열화가 촉진된다는 결점이 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 C 성분의 α의 용해도 파라미터는 다음 관계를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 방향족 폴리카보네이트의 용해도 파라미터를 δA((MPa)1/2) 로 하고, C 성분에서의 α의 용해도 파라미터 또는 C 성분 전체의 용해도 파라미터를 δα((MPa)1/2) 로 하였을 때, 다음 식 :
δα＝δA±2 ((Mpa)1/2)
의 관계를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어, A 성분인 방향족 폴리카보네이트의 용해도 파라미터는 통상 약 10(cal/㎤)1/2 (즉 약 20.5((MPa)1/2) 로 되어 있는 점에서, δα 는 18.5∼22.5((MPa)1/2) 의 범위가 바람직하고, 19∼22((MPa)1/2) 범위가 보다 바람직하다.
이러한 용해도 파라미터 δα 를 만족하는 중합체 성분의 구체예로는, 스티렌 폴리머, 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머, 아크릴로니트릴 폴리머 (예를 들어 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등으로 대표됨) 등의 비닐계 중합체를 들 수 있다. 본 발명 조성물의 내열성을 유지하기 위해서는 Tg 가 높은 중합체 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 용해도 파라미터는, 「폴리머 핸드북 제4판」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1999년) 에 기재된 Small 의 값을 사용한 치환기 기여법 (Group contribution methods) 에 의한 이론적인 추산방법을 이용할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트의 Tg 는 이미 서술한 바와 같이 JIS K 7121 에 준거한 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구하는 것이 가능하다.
상기 A 성분의 방향족 폴리카보네이트와 친화성을 갖는 성분 α 는 C 성분 중 5중량% 이상인 것이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하고, 30중량% 이상이 더욱 바람직하고, 50 중량% 이상이 특히 바람직하다. C 성분 전체를 α로 하는 양태도 가능한 점에서 상한은 100 중량% 일 수 있다.
한편, C 성분에서의 친수성 성분 (이하, β라 하기도 함) 은 친수기 (물과의 상호작용이 강한 유기성의 원자단) 를 갖는 단량체 및 친수성 중합체 성분 (중합체 세그먼트) 에서 선택된다. 친수기는 그 자체로 널리 알려져, 하기의 기가 예시된다.
1) 강친수성의 기: -SO3H, -SO3M, -OSO3H, -OSO3M, -COOM, -NR3X (R: 알킬기, X: 할로겐원자, M: 알칼리금속, -NH4) 등,
2) 약간 작은 친수성을 갖는 기: -COOH, -NH2, -CN, -OH, -NHCONH2 등,
3) 친수성이 없거나 또는 작은 기: -CH2OCH3, -OCH3, -COOCH3, -CS 등
본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 에 배합하는 C 성분으로는, 친수기가 상기 1) 또는 2) 로 분류되는 것이 사용되고, 그 중에서도 상기 2) 의 친수기는 방향족 폴리카보네이트의 용융가공시의 열안정성이 보다 뛰어나기 때문에 바람직하다. 친수성이 너무 높은 경우에는 방향족 폴리카보네이트의 열열화 (熱劣化) 가 생기기 쉬워진다. 이것은 이러한 친수기가 직접 카보네이트 결합과 반응하여 열분해 반응을 발생시키기 때문이다.
또, 이러한 친수기는 1가 및 2가 이상의 기 중 어느 하나일 수 있다. C 성분이 중합체인 경우, 2가 이상의 관능기란 그 기가 중합체의 주쇄를 구성하지 않는 것을 가리키며, 주쇄를 구성하는 것은 결합으로서 관능기와는 구별한다. 구체적으로는, 주쇄를 구성하는 탄소 등의 원자에 부가한 기, 측쇄의 기 및 분자쇄 말단의 기는 2가 이상이라 해도 관능기이다.
친수기의 보다 구체적인 지표는 용해도 파라미터이다. 용해도 파라미터의 값이 클수록 친수성이 높아지는 것은 널리 알려져 있다. 기마다의 용해도 파라미터는 Fedors 에 의한 기마다의 응집 에너지 (Ecoh) 및 기마다의 몰체적 (V) 으로 산출할 수 있다 (「폴리머 핸드북 제4판」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION), Ⅶ/685페이지, 1999년, Polym. Eng. Sci., 제14권, 147 및 472페이지, 1974년 등 참조). 그리고 친수성의 대소관계만을 비교하는 관점에서는, 응집 에너지 (Ecoh) 를 몰체적 (V) 으로 나눈 수치 (Ecoh/V; 이하 단위는 "J/㎤" 으로 함) 를 친수성의 지표로서 사용할 수 있다.
C 성분의 친수성 성분 (β) 에 포함되는 친수기는 Ecoh/V 가 600 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ecoh/V 는 800 이상이다. 800 이상인 경우에는 A 성분의 방향족 폴리카보네이트에서의 카보네이트 결합의 Ecoh/V 를 초과하여 카보네이트 결합보다도 높은 친수성을 갖는다. Ecoh/V 는 900 이상이 보다 바람직하고, 950 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 친수성이 너무 높은 경우에는, 이미 서술한 바와 같이 방향족 폴리카보네이트의 열열화가 생기기 쉬워진다. 이 때문에, Ecoh/V 는 500 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하고, 1,500 이하가 더욱 바람직하다.
C 성분의 친수성 성분 (β) 으로서 친수성 중합체 성분 (중합체 세그먼트) 도 선택될 수 있다. C 성분의 중합체 내에 포함되는 친수성 중합체의 세그먼트 가 β 가 되는 친수성 중합체로는, 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 금속염 (킬레이트형을 포함), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 등이 예시된다. 이들 중에서도 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하게 예시된다. 이들은 양호한 친수성과 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 에 대한 열안정성 (용융가공시의 방향족 폴리카보네이트의 분해 억제) 가 양립하기 때문에 적합하다. 또, 폴리알킬렌옥시드로는 폴리에틸렌옥시드 및 폴리프로필렌옥시드가 바람직하다.
친수기를 갖는 단량체 및 친수성 중합체 성분 어느 것에서나 β는 산성의 관능기 (이하 간단히 "산성기" 라 하기도 함) 를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 산성기는, 본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 의 용융가공시의 열열화를 억제한다. 특히 질소원자를 포함하지 않는 산성기가 보다 적합하다. 바람직한 산성기로는, 카르복실기, 카르복실산무수물기, 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기 및 포스핀산기 등이 예시된다.
이에 비하여, 아미드기나 이미드기 등의 질소원자를 포함하는 관능기는 용융가공시의 방향족 폴리카보네이트의 열열화를 충분히는 억제하지 않는 경우가 있다. 이것은 질소원자가 국소적으로 염기성을 가져 카보네이트 결합의 열분해를 발생시키기 때문이라고 생각된다.
C 성분에서의 β의 비율은, β가 친수기를 갖는 단량체인 경우, 관능기 1개 당 분자량인 관능기 당량으로서 60∼10,000 이고, 70∼8,000 이 바람직하고, 80∼ 6,000 이 보다 바람직하고, 100∼3,000 이 더욱 바람직하다. 또, β가 친수성 중합체 세그먼트인 경우, C 성분 100중량% 중 β가 5∼95중량% 의 범위에 있는 것이 적당하고, 10∼90중량% 가 바람직하다. 특히 30∼70중량% 가 보다 바람직하고, 30∼50중량% 가 더욱 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트에 대하여 친화성을 갖는 성분 (α) 과 친수성 성분 (β) 을 갖는 유기 화합물 (C 성분) 의 제조방법으로는, β의 단량체와 α를 구성하는 단량체를 공중합하는 방법, β의 중합체 성분을 α와 블록 또는 그래프트 공중합하는 방법 및 β를 α에 직접 반응시켜 부가하는 방법 등이 예시된다.
이러한 C 성분의 구체예로서, A 성분인 방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 갖고 또 산성의 관능기를 갖는 중합체, A 성분과의 친화성을 갖고 또 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 중합체, A 성분과의 친화성을 갖고 또 옥사졸린기를 갖는 중합체, A 성분과의 친화성을 갖고 또 수산기를 갖는 중합체 등이 예시된다. 이들 C 성분으로서 바람직한 중합체는, 그 분자량이 중량 평균 분자량에서 1만∼100만인 것이 바람직하고, 5만∼50만이 보다 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 수지에 의한 교정(較正) 직선을 사용한 GPC 측정에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 산출된다.
<C-1 성분에 대하여>
상기 서술한 C 성분 중에서도 방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 갖고 또 산성의 관능기를 갖는 중합체가 바람직하고, 더욱 바람직한 중합체는 방향족 폴리카보네이트와의 친화성을 갖고 또 카르복실기 및/또는 그 유도체로 이루어지는 관 능기를 갖는 중합체이다. 또한, 방향족 폴리카보네이트의 내열성 유지효과의 관점에서, 그 중합체는 방향환 성분을 주쇄에 갖는 것 및 스티렌 성분을 주쇄에 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 카르복실기 및/또는 그 유도체로 이루어지는 관능기를 갖는 스티렌 함유 중합체 (C-1 성분) 가 본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 에서의 C 성분으로서 특히 적합하다. 여기서 스티렌 함유 중합체란 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 중합한 반복 단위를 중합체 성분으로서 함유하는 중합체를 가리킨다.
C-1 성분 중의 카르복실기 및/또는 그 유도체로 이루어지는 관능기의 비율은 0.1∼12밀리당량/g 이 바람직하고, 0.5∼5밀리당량/g 이 보다 바람직하다. 여기에서 C-1 성분에서의 1당량이란 카르복실기가 1몰 존재하는 것을 말하며, 그 값은 수산화칼륨 등의 역적정에 의해 산출하는 것이 가능하다.
카르복실기의 유도체로 이루어지는 관능기로는, 카르복실기의 수산기를 (ⅰ) 금속이온으로 치환한 금속염 (킬레이트염을 포함), (ⅱ) 염소원자로 치환한 산염화물, (ⅲ) -OR 로 치환한 에스테르 (R 은 1가의 탄화수소기), (ⅳ) -O(CO)R 로 치환한 산무수물 (R 은 1가의 탄화수소기), (ⅴ) -NR2 로 치환한 아미드 (R 은 수소 또는 1가의 탄화수소기), (ⅵ) 2개의 카르복실기의 수산기를 =NR 로 치환한 이미드 (R 은 수소 또는 1가의 탄화수소기) 등을 들 수 있다.
카르복실기 및/또는 그 유도체로 이루어지는 관능기 (이하, 간단히 "카르복실기류" 라 함) 를 갖는 스티렌 함유 중합체의 제조방법으로는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, (a) 카르복실기를 갖는 단량체와 스티렌계 단량체를 공중합하는 방법, (b) 스티렌 함유 중합체에 대하여 카르복실기류를 갖는 화합물 또는 단량체를 결합 또는 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (a) 방법에서는, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 라디칼 중합법 외에 음이온 리빙 중합법이나 그룹 트랜스퍼 중합법 등의 각종 중합방법을 채용할 수 있다. 그리고 일단 매크로모노머를 형성한 후 중합하는 방법도 가능하다. 공중합체의 형태는 랜덤 공중합체 외에 교대 공중합체, 블록 공중합체, 테이퍼된 공중합체 등 각종 형태의 공중합체로서 사용할 수 있다. 상기 (b) 의 방법에서는, 일반적으로는 스티렌 함유 중합체 또는 공중합체에 필요에 따라 퍼옥사이드나 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 (통칭 "디쿠밀") 등의 라디칼 발생제를 첨가하여, 고온 하에서 반응 또는 공중합하는 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법은 스티렌 함유 중합체 또는 공중합체에 열적으로 반응활성점을 생성시켜, 이러한 활성점에 반응하는 화합물 또는 단량체를 반응시키는 것이다. 반응에 요하는 활성점을 생성하는 그 밖의 방법으로서, 방사선이나 전자선의 조사나 메카노케미컬 수법에 의한 외력의 부여 등의 방법도 들 수 있다. 또한 스티렌 함유 공중합체 내에 미리 반응에 요하는 활성점을 생성하는 단량체를 공중합해 두는 방법도 들 수 있다. 반응을 위한 활성점으로는 불포화 결합, 퍼옥사이드 결합, 입체장애가 높고 열적으로 안정적인 니트로옥시드라디칼 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기류를 갖는 화합물 또는 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 모노카르복실산 및 그 유도 체, 무수말레산, 무수시트라콘산, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드 등의 무수말레산의 유도체, 글루탈이미드 구조나 아크릴산과 다가의 금속이온으로 형성된 킬레이트 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 금속이온이나 질소원자를 포함하지 않는 관능기를 갖는 단량체가 적합하고, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체, 특히 무수말레산이 보다 적합하다.
또 스티렌계 단량체 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있지만, 특히 스티렌이 바람직하다. 그리고 이들 스티렌계 단량체 화합물과 공중합 가능한 다른 화합물, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 공중합 성분으로서 사용하더라도 지장은 없다.
본 발명에서의 C-1 성분으로서 바람직한 것은, 카르복실기류를 갖는 단량체를 공중합하여 이루어지는 스티렌 함유 공중합체이다. 이러한 공중합체에서는 비교적 많은 카르복실기류를 안정적으로 스티렌 함유 중합체 내에 포함하는 것이 가능해지기 때문이다. 보다 바람직한 양태로서 카르복실기류를 갖는 단량체와 스티렌계 단량체를 공중합하여 이루어지는 스티렌 함유 공중합체를 들 수 있고, 그 중에서도 특히 바람직한 것은 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 이 스티렌-무수 말레산 공중합체는, 층상 규산염 중의 이온성분 및 방향족 폴리카보네이트 어느 것에 대해서도 높은 상용성을 갖는 점에서, 층상 규산염 (B 성분) 을 양호하게 미분산시킬 수 있어, 바람직한 조건을 선택하면 나노오더로 미분산시키는 것도 가능 하다. 또, 카르복실산 무수물기의 작용에 의해 층상 규산염, 특히 유기화 층상 규산염을 함유하는 수지 조성물에서 양호한 열안정성이 얻어진다. 또한 이러한 공중합체 그 자체의 열안정성이 양호하기 때문에, 방향족 폴리카보네이트 수지의 용융가공에 필요한 고온조건에 대해서도 높은 안정성을 갖는다.
카르복실기류를 갖는 단량체를 공중합하여 이루어지는 스티렌 함유 공중합체의 조성에 대해서는 상기 서술한 β의 비율에서의 조건을 만족하는 한 제한되지 않지만, 카르복실기류를 갖는 단량체로부터의 성분을 1∼30중량% (특히 5∼25중량%), 스티렌계 단량체 화합물 성분 99∼70중량% (특히 95∼75중량%) 를 포함하고, 공중합 가능한 다른 화합물 성분을 0∼29중량% 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복실기류를 갖는 단량체를 1∼30중량% (특히 5∼25중량%), 스티렌계 단량체 화합물 99∼70중량% (특히 95∼75중량%) 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 C-1 성분의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 그 중량 평균 분자량은 1만∼100만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5만∼50만이 보다 바람직하다. 또 여기에서 말하는 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 수지에 의한 교정 직선을 사용한 GPC 측정에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 산출되는 것이다.
다른 바람직한 C 성분으로는, 친수기로서 옥사졸린기를 함유하는 스티렌 함유 공중합체 (C-2성분) 를 들 수 있다. 이러한 공중합체를 형성하는 스티렌계 단량체 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, 디메틸스티렌, 클로르스티렌, 디클르로스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 그리고 이들 화합물과 공중합 가능한 다른 화합물, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 공중합 성분으로 사용하더라도 지장은 없다. 특히 바람직한 C-2 성분의 구체예로는, 스티렌(2-이소프로페닐-2-옥사졸린)-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 예시된다.
또한 다른 바람직한 C 성분으로는, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리에테르에스테르 공중합체 (C-3성분) 가 있다. 이 폴리에테르에스테르 공중합체는 디카르복실산, 알킬렌글리콜 및 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 및 이들 유도체로부터 중축합하여 제조되는 중합체이다. 이러한 C-3 성분으로서 특히 바람직한 것은 중합도 10∼120 의 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 또는 그 유도체, 테트라메틸렌글리콜을 65몰% 이상 함유하는 알킬렌글리콜 또는 그 유도체 및 테레프탈산을 60몰% 이상 함유하는 디카르복실산 또는 그 유도체로부터 제조되는 공중합체이다.
<D 성분에 대하여>
수지 조성물 Ⅰ 에서 함유되는 D 성분은 고급 지방산과 다가 알코올과의 부분 에스테르 및/또는 전체 에스테르이다. 이러한 D 성분은 수지 조성물 Ⅰ 의 내가수분해성을 더욱 향상시키는 효과를 발휘한다. 이러한 내가수분해성의 향상 원인은 분명하지 않지만, 가수분해의 원인이 되는 이온성 화합물을 포착하여 중화하는 작용이 있는 것으로 추정된다.
여기에서 고급 지방산이란, 탄소원자수 10∼32 의 지방족 카르복실산을 가리키고, 그 구체예로는 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산(팔미트산), 헵타데칸산, 옥타데칸산(스테아르산), 노나데칸산, 이코산산, 도코산산, 헥타코산산 등의 포화 지방족 카르복실산 및 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코센산, 에이코사펜타엔산, 세트레인산 등의 불포화 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서도 지방족 카르복실산으로는 탄소원자수 10∼22 인 것이 바람직하고, 탄소원자수 14∼20 인 것이 보다 바람직하다. 특히 탄소원자수 14∼20 인 포화 지방족 카르복실산, 특히 스테아르산 및 팔미트산이 바람직하다. 스테아르산 등의 지방족 카르복실산은, 통상 탄소원자수가 상이한 다른 카르복실산 성분을 포함하는 혼합물인 것이 많다. 상기 D 성분에서도 이러한 천연유지류로 제조되어 다른 카르복실산 성분을 함유하는 혼합물의 형태로 이루어지는 스테아르산이나 팔미트산으로부터 얻어진 에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다.
한편, 다가 알코올로는 탄소원자수 3∼32 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 다가 알코올의 구체예로는, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린 (예를 들어 데카글리세린 등), 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
D 성분의 고급 지방산 에스테르는 보다 바람직하게는 부분 에스테르이다. 또한 D 성분에서의 산가는 20 이하 (실질적으로 0 을 취할 수 있음) 인 것이 바람직하고, 수산기가는 20∼500 (보다 바람직하게는 50∼400) 의 범위가 보다 바람직하다. 또한 요오드가는 10 이하 (실질적으로 0 을 취할 수 있음) 가 바람직하다. 이들 특성은 JIS K 0070 에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.
이들 중에서 특히 D 성분으로서 보다 바람직한 것은, 스테아르산을 주성분으 로 하는 고급 지방산과 글리세린과의 부분 에스테르이고, 이 부분 에스테르는 예를 들어 리켄비타민(주) 에서 「리케말 S-100A」라는 상품명으로 시판되고 있으며, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
<각 성분의 조성 비율에 대하여>
다음으로, 본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 에서의 상기 각 성분의 조성 비율 (함유량) 에 대하여 설명한다.
B 성분의 층상 규산염의 조성비율은, A 성분 100중량부당 0.1∼20중량부이고, 바람직하게는 0.5∼15중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼12중량부, 특히 바람직하게는 1∼10중량부이다. B 성분의 이러한 조성비율이 상기 하한보다 적을 때에는 층상 규산염을 배합한 효과가 충분히 발현되지 않고, 따라서 고강성을 실현하는 데에 있어서 불충분해진다. 한편, B 성분의 이러한 조성비율이 상기 상한보다 많을 때에는, 수지 조성물의 내열성이나 열안정성의 저하에 의해 환경 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 수지 조성물의 강성 향상 효과는 수지 조성물 중에서의 B 성분 (규산염) 중 무기분의 함유량의 영향을 받지만, 본 발명의 수지 조성물에서는 상기 무기분의 함유량이 전체의 10중량% 이하인 소량이라 해도 수지 조성물 성형품의 강성을 유의적으로 향상시킬 수 있기 때문에, B 성분의 배합에 의해 다른 특성에 대한 악영향을 주는 일 없이 강성의 향상을 꾀할 수 있고, 게다가 특정한 유기 오늄 이온으로 이온 교환한 B 성분의 사용에 의해 내가수분해성의 개선이 달성된다.
한편, C 성분, 즉 A 성분의 방향족 폴리카보네이트와 친화성을 갖고 또 친수 성 성분을 갖는 화합물은 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 100중량부당 C 성분의 조성비율은, 보다 바람직하게는 0.5∼20중량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼12중량부이다. 상기 범위에서는 층상 규산염의 양호한 미분산 (나노분산) 및 열안정성의 향상이 달성되기 때문에, 고강성 및 열안정성에서 보다 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 제공된다. 이 열안정성의 향상에 의해 고온고습하에서의 환경안정성도 양호해진다.
D 성분의 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 및/또는 전체 에스테르의 조성비율은 상기 A 성분 100중량부에 대하여 0.005∼1중량부이고, 0.01∼1중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02∼0.8중량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.5중량부이다. 상기 범위에서는 고온고습하에서의 환경안정성이 더욱 향상된다. D 성분의 이러한 조성비율이 상기 하한보다 작은 경우에는 내가수분해성의 추가적인 개량효과가 작고, 또한 D 성분의 이러한 조성비율이 상기 상한보다 큰 경우에는 D 성분 자체의 열열화를 발생시키기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
<부가적 성분에 대하여>
본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 는, 추가로 필요에 따라 부가적 성분으로서 상기 각 성분 이외의 중합체나 그 밖의 첨가제를 첨가해도 지장은 없다. 이러한 부가적 성분이 될 수 있는 중합체로는, 상기 C 성분 이외의 스티렌계 수지 및 방향족 폴리에스테르 수지 등을 예시할 수 있다.
이러한 스티렌계 수지로는, 폴리스티렌 (PS) (신지오택틱폴리스티렌을 포함), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지), 메 틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체 (MBS 수지), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 (ABS 수지) 가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 ABS 수지가 가장 바람직하다. 이들 스티렌계 수지를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
방향족 폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등 외에 1,4-시클로헥산디메탄올을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이른바 PET-G), 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트와 같은 공중합 폴리에스테르도 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 바람직하다. 또한 성형성 및 기계적 성질의 균형이 요구되는 경우 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 또한 중량비로 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트가 2∼10 의 범위인 블렌드나 공중합체가 바람직하다. 방향족 폴리에스테르 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, o-클로로페놀을 용매로 하여 35℃ 에서 측정한 고유점도가 0.4∼1.2, 바람직하게는 0.6∼1.15 이다.
그리고, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 스티렌계 수지나 방향족 폴리에스테르 수지 이외에도 비정성 열가소성 수지나 결정성 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라 난연제 (예를 들어, 브롬화 에 폭시 수지, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 폴리아크릴레이트, 모노포스페이트 화합물, 포스페이트올리고머 화합물, 포스포네이트 올리고머 화합물, 포스포니트릴 올리고머 화합물, 포스폰산아미드 화합물, 유기술폰산알칼리토금속염, 실리콘계 난연제 등), 난연보조제 (예를 들어, 안티몬산나트륨, 삼산화안티몬 등), 적하방지제 (피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 산화방지제 (예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 황계 산화방지제 등), 자외선 흡수제, 광안정제, 이형제, 슬라이딩제 (예를 들어 PTFE 입자), 착색제 (예를 들어 카본블랙, 산화티탄 등의 안료, 염료), 광확산제 (예를 들어 아크릴가교입자, 규소가교입자, 극박유리플레이크, 탄산칼슘입자), 무기계 형광체 (예를 들어 알루민산염을 모결정으로 하는 형광체), 대전방지제, 도전제, 유동개질제, 무기 또는 유기의 항균제, 광촉매계 방오제 (미립자산화티탄, 미립자산화아연 등), 그래프트 고무로 대표되는 충격개질제, 적외선 흡수제 (열선 흡수제), 포토크로믹제 및 형광증백제 등을 배합해도 된다.
상기 염료류 중 바람직한 염료로는 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료, 프탈로시아닌계 염료 등이 예시된다. 또한 안트라퀴논계 염료, 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 티오크산톤계 염료 등으로 대표되는 각종 형광염료가 예시된다. 또한 형광증백제로는, 비스벤조옥사졸릴-스틸벤 유도체, 비스벤조옥사졸릴-나프탈렌 유도체, 비스벤조옥사졸릴-티오펜 유도체 및 쿠마린 유도체 등의 형광증백제가 예시된다. 이들 중에서도 쿠마린 유도체가 특히 바람직하게 사용되고, 그 쿠마린 유도체의 시판품으로는 예를 들어 핫콜케미컬(주) 제조 핫콜 PSR 이 예시된다. 형광증백제의 배합량은 A 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.0005∼1중량부, 보다 바람직하게는 0.001∼0.1중량부이다.
산화티탄으로는 특히 이산화티탄의 백색안료가 적합하다. 이러한 이산화티탄은, 구조 및 제법은 특별히 한정되지 않지만 염소법에 의한 루틸형이 적합하다. 본 발명의 이산화티탄은 특별히 그 형상이 한정되지 않지만, 입자상이 보다 바람직하다. 그 평균입경은 바람직하게는 0.01∼0.4㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.3㎛ 이다. 또 평균입경은, 액상침강법의 하나인 X 선 투과법으로 측정된 D50 (입자직경분포의 메디안계) 을 말한다. 이산화티탄은 그 표면을 알루미나로 대표되는 무기물로 처리해도 된다. 처리에 의해 표면에 부여되는 무기물의 비율은 표면 처리된 이산화티탄 중 1∼15중량% 의 범위가 바람직하다. 이러한 표면 처리는 알루미늄의 산화물 이외에도 규소, 티탄, 지르코늄, 안티몬, 주석 및 아연 등의 금속의 산화물도 사용 가능하다. 그 중에서도 규소, 즉 SiO2 에 의한 표면 처리가 바람직하다. 또한 이러한 표면 처리는 고밀도인 처리 및 저밀도 (다공질) 인 처리 모두에 적용할 수 있다.
더욱 바람직한 이산화티탄은 유기 화합물로 표면 처리된다. 이러한 표면 처리는 이산화티탄의 분산성을 양호하게 하여 수지 조성물의 열안정성을 향상시키기 때문이다. 이러한 표면 처리제로는, 아민류 화합물, 실리콘 화합물 및 폴리 올 화합물을 각각 주성분으로 하는 표면 처리제 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 알킬알콕시실란, 각종 실란커플링제 및 알킬하이드로젠폴리실록산으로 피복한 것이 열안정성이나 색상이 양호한 점에서 바람직하다. 특히 알킬하이드로젠폴리실록산으로 피복한 이산화티탄이 바람직하게 사용된다. 표면 처리되는 유기 화합물의 양은 이산화티탄 100중량% 당 1중량% 이하가 바람직하고, 0.6중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.4중량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 하한으로는 0.05중량% 이상을 들 수 있다. 표면 처리방법으로는, 이산화티탄 분쇄시에 표면 처리하는 방법, 분쇄후의 이산화티탄과 표면 처리제를 혼합하는 방법 및 수지 조성물 제조시에 이산화티탄과 표면 처리제를 별도 혼합하여 결과적으로 표면 처리되는 방법 등이 예시되고, 모두 본 발명에서 적용 가능하다.
이산화티탄은, 통상의 착색제로서 사용하는 경우에는 A 성분 100중량부당 0.001 중량부 이상 3중량부 미만의 범위에서 사용된다. 한편, 이산화티탄을 비교적 고함유량으로 하여 성형품에 광반사특성을 부여하는 경우에는, A 성분 100중량부당 바람직하게는 3∼30중량부이고, 보다 바람직하게는 3∼25중량부이고, 더욱 바람직하게는 5∼20중량부이고, 특히 바람직하게는 7∼18중량부이다.
본 발명의 자외선 흡수제로는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등이 예시되고, 이들 모두 사용 가능하다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조 트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등이 예시된다. 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 및 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등이 예시된다. 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판이 예시된다.
또한 상기 자외선 흡수제는, 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광안정성 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형 자외선 흡수제일 수도 있다. 상기 자외선 흡수성 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 고리형 이미노에스테르 골격 및 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 바람직하게 예시된다. 상기한 것 중에서도 자외선 흡수능의 관점에서는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 내열성이나 색상 (투명성) 의 관점에서는 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제가 바람직하다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 된다. 자외선 흡수제의 배합량은 A 성분 100중량부에 대하여 0.01∼2중량부, 바람직하게는 0.03∼2중량부, 보다 바람직하게는 0.02∼1중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5중량부이다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 힌더드아민계의 광안정제도 포함할 수 있다. 광안정제의 사용량은 A 성분 100중량부에 대하여 0.0005∼3중량부가 바람직하다.
수지 조성물 Ⅰ 은 인함유 열안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 인함유 열안정제로는 트리메틸포스페이트 등의 인산에스테르, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등의 아인산 에스테르 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등의 아포스폰산 에스테르 등이 예시된다. 이러한 인함유 열안정제는 전체 조성물 100중량% 중 0.001∼1중량% 를 포함하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.5중량% 를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.2중량% 를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 인함유 열안정제의 배합에 의해 더욱 열안정성이 향상되어 양호한 성형가공 특성을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 이 힌더드페놀계 산화방지제를 함유하는 경우에도 그 바람직한 함유비율은 상기 서술한 인함유 열안정제와 동일한 범위이다.
본 발명에서는, 내가수분해성의 향상을 위해 방향족 폴리카보네이트 수지의 가수분해 개량제로서 종래 알려진 화합물을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범 위에서 배합할 수도 있다. 이러한 화합물로는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 실란 화합물 및 포스폰산 화합물 등이 예시되고, 특히 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 바람직하게 예시된다. 에폭시 화합물로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트로 대표되는 지환족 에폭시 화합물 및 3-글리시딜프로폭시-트리에톡시실란으로 대표되는 규소원자 함유 에폭시 화합물이 바람직하게 예시된다. 이러한 가수분해 개량제는 A 성분 100중량부당 1중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 Ⅰ 은, 높은 강성을 갖고 양호한 열안정성을 가지며, 또한 양호한 내가수분해성을 갖는다. 게다가 성형성이 양호하고, 또한 표면외관, 특히 표면평활성이 양호한 성형품을 부여한다는 이점도 갖는다.
<수지 조성물 Ⅱ>
수지 조성물 Ⅱ 는 (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분),
(B) 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분), 이 B 성분의 함유량은 A 성분 100중량부당 0.1∼20중량부,
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00009
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.], 및
(C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분), 이 C 성분의 함유량은 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부,
로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
수지 조성물 Ⅱ 에서, A 성분, B 성분, C 성분의 종류, 함유량은 상기 서술한 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다. 그러나 수지 조성물 Ⅱ 는 D 성분을 포함하지 않는 점에서, 내가수분해성의 점에서 수지 조성물 Ⅱ 의 B 성분은 보다 적합한 양태인 것이 바람직하다. 즉 수지 조성물 Ⅱ 에서는 특히 상기 식 (Ⅰ) 중의 R1 및 R2 는 탄소원자수 8∼11 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 수지 조성물 Ⅱ 는 수지 조성물 Ⅰ 과 동일한 부가적 성분을 동일한 비율로 함유할 수 있다. 수지 조성물 Ⅱ 는 높은 강성을 갖고, 양호한 열안정성을 가지며, 또한 양호한 내가수분해성을 갖는다. 게다가, 성형성이 양호하고, 또한 표면외관, 특히 표면평활성이 양호한 성형품을 부여한다는 이점도 갖는다.
<방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법>
본 발명은 (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 100중량부, 및 (B) 유기 오 늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 0.1∼20중량부를 혼합하여 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 그 층상 규산염으로서 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ)
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00010
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 을 사용하여 내가수분해성을 개량하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 포함하고, 보다 바람직하게는 그 수지 조성물로 이루어지는 펠릿의 제조방법을 포함한다.
이러한 방법에 있어서, A 성분, B 성분의 종류, 함유량은 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다. 특히 상기 B 성분에서의 일반식 (Ⅰ) 중의 R1 및 R2 는 탄소원자수가 7∼14 의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 추가로 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부의 (C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 을 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다. C 성분의 종류, 함유량은 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다. C 성분은, 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고, 또 카르복실기 및/또는 그 유도체로 이루어지는 관능기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 상기 C 성분은 카르복실기 및/또는 그 유도체로 이루어지는 관능기를 갖는 스티렌 함유 중합체 (C-1 성분) 인 것이 바람직하다. 상기 C-1 성분은 스티렌-무수 말레산 공중합체인 것이 바람직하다.
A 성분과 B 성분의 혼합은 용융혼련인 것이 바람직하다. 또한 B 성분과 C 성분을 미리 용융혼련하여 용융혼련물을 얻은 후에, 그 용융혼련물과 A 성분을 용융혼련하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 추가로 A 성분 100중량부당 0.005∼1중량부의 (D) 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 및/또는 전체 에스테르 (D 성분) 를 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다. D 성분의 종류, 함유량은 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다.
혼합은 각 성분 및 임의의 성분을 예비 혼합하고 (특히 건식 혼합이 바람직하다), 그 후 용융혼련하여 실시될 수 있다. 이러한 혼합된 수지 조성물은 그 후 펠릿화할 수 있다. 예비혼합의 수단으로는, 나우터믹서, V 형 블렌더, 헨셸믹서, 메카노케미컬 장치, 압출혼합기 등을 사용할 수 있다. 예비혼합에서는 경우에 따라 압출조립기나 브리케팅 머신 등에 의해 조립할 수도 있다.
예비혼합후, 벤트식 이축압출기로 대표되는 용융혼련기로 용융혼련하고 펠리타이저 등의 기기로 펠릿화한다. 용융혼련기로는 이 밖에 밴버리믹서, 혼련 롤 , 항열교반용기 등을 들 수 있지만, 벤트식 이축압출기로 대표되는 다축압출기가 바람직하다. 이러한 다축압출기를 사용함으로써 강력한 전단력으로 층상 규산염이 매트릭스 수지인 A 성분 중에 미분산된다.
본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 또는 Ⅱ 를 제조하기 위해서는, B 성분과 C 성분 (바람직하게는 C-1 성분) 을 미리 용융혼련하여 용융혼련물을 얻은 후, 그 용융혼련물과 A 성분인 방향족 폴리카보네이트를 용융혼합하는 방법이 바람직하다. 이러한 용융혼련 방법에 의하면 층상 규산염의 미분산이 달성되고, 바람직하게는 나노오더의 분산이 실현한다. 또한 이러한 용융혼련 방법은 방향족 폴리카보네이트의 열안정성을 향상시킨다는 효과도 나타내기 때문에, 실용상 바람직하다.
물론 다른 혼합방법에 의해서도 본 발명의 효과는 발휘된다. 예를 들어 수지 조성물 Ⅰ 에서는 A 성분과 D 성분의 수지 조성물의 펠릿과, B 성분과 C 성분을 미리 용융혼련한 펠릿을 성형가공기 (예를 들어 사출 성형기) 에 동시에 공급하여 성형가공기 중에서 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 또는 Ⅱ 의 유리한 제조방법으로는, 예를 들어 (ⅰ) B 성분과 C 성분을 벤트식 이축압출기로 용융혼련하여 펠릿화한 것을 다시 A 성분과 용융혼련하는 방법이나, (ⅱ) B 성분과 C 성분을 벤트식 이축압출기의 주공급구로 투입하고, A 성분의 일부 또는 전부를 이축압출기의 도중단계에 형성된 공급구로부터 B 성분과 C 성분이 이미 용융혼련된 상태 속으로 투입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 B 성분과 C 성분을 미리 용융혼련하는 방법에서는, 그 용융혼련시에 A 성분의 일부를 포함하고 있어도 된다.
D 성분은 임의의 단계에서 배합할 수 있으며, 예를 들어 미리 D 성분을 A 성분과 혼합해 두고 다른 성분과 혼련하는 방법, B 성분과 C 성분을 용융혼련할 때 첨가하는 방법, 최종 단계의 펠릿화 공정에서 첨가하는 방법 등 임의로 선택하는 것이 가능하다.
펠릿화할 때 외부의 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다. 얻어진 펠릿의 형상은, 원기둥, 각기둥 및 구형 등 일반적인 형상 및 크기를 취할 수 있다. 보다 바람직하게는, 펠릿은 원기둥 (당연히 타원기둥을 포함) 이고, 이러한 원기둥의 직경이 1∼5㎜ (보다 바람직하게는 2∼3.3㎜) 의 범위 및 원기둥의 길이가 1∼30㎜ (보다 바람직하게는 2.5∼3.5㎜) 의 범위에 포함되는 것이다.
<수지 조성물에 대한 B 성분의 사용>
본 발명은 (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 100중량부 및 (B) 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 0.1∼20중량부로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 내가수분해성의 저하를 방지하면서 강성을 부여하기 위한, 그 층상 규산염으로서의 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ)
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00011
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 의 용도 (사용하는 방법) 을 포함한다. 이러한 용도에서, A 성분 및 B 성분의 종류, 함유량은 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다. 본 발명에 의하면, 층상 규산염으로서 B 성분을 사용함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수분해성의 저하를 방지하면서 강성을 부여할 수 있다.
상기 용도에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 추가로 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부의 (C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 을 함유하는 것이 바람직하다. C 성분의 종류, 함유량은 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다.
상기 용도에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 추가로 A 성분 100중량부당 0.005∼1중량부의 (D) 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 및/또는 전체 에스테르 (D 성분) 를 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다. D 성분의 종류, 함유량은 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다.
<수지 조성물을 제조하기 위한 B 성분의 사용>
본 발명은, (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 100중량부 및 (B) 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 0.1∼20중량부로 이루어지고, 내가수분해 성이 개량된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하기 위한, 그 층상 규산염으로서의 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ)
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00012
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 의 용도 (사용하는 방법) 를 포함한다.
상기 용도에 있어서, A 성분 및 B 성분의 종류, 함유량은 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다. 본 발명에 의하면, 층상 규산염으로서 B 성분을 사용함으로써 강성을 갖고 내가수분해성이 개량된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 용도에 있어서 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 추가로 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부의 (C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 을 함유하는 것이 바람직하다. C 성분의 종류, 함유량은 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다
상기 용도에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 추가로 A 성분 100중량부당 0.005∼1중량부의 (D) 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 및/또는 전체 에스테르 (D 성분) 를 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다. D 성분의 종류, 함유량은 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다.
<물성 강화를 위한 첨가제>
본 발명은, (C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 100중량부, 및 (B) 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ)
[화학식 I]
Figure 112005022602540-pct00013
[상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 1∼300중량부 (바람직하게는 30∼150중량부, 보다 바람직하게는 50∼120중량부) 로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지의 물성 강화를 위한 첨가제를 포함한다.
이러한 첨가제에 있어서, C 성분 및 B 성분의 종류는 수지 조성물 Ⅰ 과 동일하다. 본 발명에 의하면, 층상 규산염으로서 B 성분을 사용함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 강성 등의 물성을 강화하고 또한 내가수분해성을 개량할 수 있다.
<성형품>
본 발명의 수지 조성물 Ⅰ, Ⅱ 를 사출 성형함으로써 각종 제품 (성형품) 을 제조할 수 있다. 이러한 사출 성형에는, 통상의 성형방법뿐만 아니라 적절히 목적에 따라 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체를 주입하는 방법을 포함), 인서트 성형, 인몰드코팅 성형, 단열금형 성형, 급속가열 냉각금형 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있다. 또한 성형 방식은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 어떤 것이나 선택할 수 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물 Ⅰ, Ⅱ 는 압출성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 형태로 사용할 수도 있다. 또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 추가로 특정한 연신조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형하는 것도 가능하다. 그리고 본 발명의 수지 조성물 Ⅰ, Ⅱ 를 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물 Ⅰ, Ⅱ 는 광디스크, 각종 전자·전기기기, OA 기기, 차량부품, 기계부품, 기타 농업자재, 어업자재, 반송용기, 포장용기 및 잡화 등의 각종 용도에도 유용하다.
본 발명의 수지 성형품에는, 표면을 개질함으로써 추가로 다른 기능을 부여하는 것이 가능하다. 여기에서 말하는 표면 개질이란, 증착 (물리증착, 화학증착 등), 도금 (전기도금, 무전해도금, 용융도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것이며, 통상의 수지 성형품에 사용되는 방법을 적용할 수 있다.
수지 성형품의 표면에 금속층 또는 금속산화물층을 적층하는 방법으로는, 예를 들어 증착법, 용사법, 도금법 등을 들 수 있다. 증착법으로는 진공증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 물리증착법 및 열 CVD법, 플라즈마 CVD법, 광 CVD법 등의 화학증착(CVD)법이 예시된다. 용사법으로는 대기압 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법 등이 예시된다. 도금법으로는 무전해도금(화학도금)법, 용융도금법, 전기도금법 등을 들 수 있고, 전기도금법에서는 레이저도금법을 사용할 수 있다.
상기 각 방법 중에서도 증착법 및 도금법이 본 발명의 수지 성형품의 금속층을 형성하는 데에 있어서 바람직하고, 증착법이 본 발명의 수지 성형품의 금속산화물층을 형성하는 데에 있어서 특히 바람직하다. 증착법 및 도금법은 양자를 조합하여 사용할 수도 있고, 예를 들어 증착법으로 형성된 금속층을 이용하여 전기도금하는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 Ⅰ 및 Ⅱ 는 양호한 강성, 열 안정성, 표면평활성을 갖고, 더욱 양호한 내가수분해성을 갖는다. 따라서, 상기 서술한 바와 같이 이러한 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 표면에 각종 금속 피복을 실시한 성형품 부재는 미러 및 리플렉터 등의 광선 반사부재에 유용하고, 또한 충분한 실용성을 갖는다. 이러한 광선 반사부재는, 광선 반사부재가 장착되는 각종 장치에서 사용할 수 있다. 예를 들어 미러가 장착된 화상정보 처리장치로는, 카메라, 복사기, 스캐너, 프린터, 레이저주사형 정보판독장치, 반사형 디스플레이장치 및 프로젝터 등이 예시된다. 예를 들어 미러를 이용한 광선에너지 처리장치로는 솔라 콜렉터가 예시된다. 또한 기타 통상의 미러로는 차량용 백 미러 및 사이드 미러, 그리고 도로 상의 커브 미러 등이 예시된다. 미러의 형상은 평면 미러, 오목면 미러 및 볼록면 미러 어느 형상이든 되고, 또한 폴리곤 미러 등의 다면으로 구성되는 미러이어도 된다. 또한 미러는 고정된 상태로 또는 가동 상태로 사용되어도 된다.
리플렉터는 광원으로부터의 광을 특정방향으로 반사하는 것으로, 이러한 리플렉터를 장착한 장치로는, 헤드라이트, 브레이크램프 및 윙커램프 등의 차량용 라이트 또는 램프, 회중전등, 조명등 및 프로젝터용 램프 등이 예시된다.
미러 및 리플렉터는 양호한 형태안정성이 요구되며, 또한 광원에 가까운 경우에는 내열성이 요구된다. 특히 내열성이 요구되는 경우, 상기 서술한 A 성분의 설명에서의 (2) 의 공중합 폴리카보네이트나 (ⅱ) 의 특성을 만족하는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 따라서, 본 발명에 의하면 수지 조성물 Ⅰ 또는 Ⅱ 로 이루어지는 성형품의 적어도 일면에 금속피복을 실시한 성형품 부재로 이루 어지고, 그 조성물 중의 A 성분은 Tg 가 160∼250℃ (바람직하게는 170∼230℃) 이고, 또한 흡수율이 0.10∼0.30% (바람직하게는 0.13∼0.30%, 보다 바람직하게는 0.14∼0.27%) 인 방향족 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 광선 반사재가 제공된다. 보다 바람직하게는, 이러한 광선 반사재에서 A 성분이 그 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 2가 페놀 성분 100몰% 중 BPA 가 10∼95몰% (보다 바람직하게는 50∼90몰%, 더욱 바람직하게는 60∼85몰%) 이고, 또한 BCF 가 5∼90몰% (보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱 바람직하게는 15∼40몰%) 인 공중합 폴리카보네이트인 광선 반사재가 제공된다.
그리고, 본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 및 Ⅱ 는, 그 성형품 표면에 금속피복을 행하지 않고 광선을 반사시키는 성형품 부재에 있어서도 바람직하게 이용된다. 이러한 성형품 부재는, 바람직하게는 수지 조성물 Ⅰ 및 Ⅱ 에 더욱 이산화티탄을 비교적 다량으로 함유시킴으로써 달성된다. 이산화티탄에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 또한 이산화티탄을 함유하는 수지 조성물의 경우, 특히 광원 근처에서 사용되는 것이 많고, 또한 수지는 이러한 광원의 광 및 열에 직접 노출되는 점에서, 자외선 흡수제 및 힌더드페놀계나 인계 등의 열안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 함유비율은 상기 서술한 바와 같다. 그리고 광원에 가까운 상태로 사용되는 것보다, 금속피복을 실시한 성형품 부재로 이루어지는 광선 반사재의 경우와 같이 상기 서술한 A 성분의 설명에서의 (2) 의 공중합 폴리카보네이트나 (ⅱ) 의 특성을 만족하는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 따라서, 본 발명에 의하면 추가로 A 성분 100중량부당 3∼30중량부의 이산화티탄을 함유하는 수 지 조성물 Ⅰ 또는 Ⅱ 로 이루어지는 성형품으로 이루어지고, 그 조성물 중 A 성분은 Tg 가 160∼250℃ 이고, 또한 흡수율이 0.10∼0.30% 인 방향족 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 광선 반사재가 제공된다. 보다 바람직하게는, 이러한 광선 반사재에서 A 성분이 그 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 2가 페놀 성분 100몰% 중 BPA 가 10∼95몰% 이고, 또한 BCF 가 5∼90몰% 인 공중합 폴리카보네이트인 광선 반사재가 제공된다 (각각 수치범위의 바람직한 양태는 상기 서술한 금속피복을 실시한 성형품 부재로 이루어지는 광선 반사재인 경우와 동일하다). 이러한 광선 반사재는 각종 발광형 스위치 및 미터, 그리고 액정 디스플레이의 백라이트용 등에 적합하다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또, 수지 조성물의 평가는 하기의 (1)∼(7) 의 방법에 의해 실시하였다. 또한 이하의 글 중에서 "부" 라는 것은 특별히 기재가 없는 한 모두 중량부를 의미한다.
(1) 층상 규산염 (무기분) 의 함유량
각 수지 조성물을 사용하여, 사출 성형기 (도시바기카이(주) 제조: IS-150EN) 에 의해 실린더 온도 260℃, 금형온도 80℃, 성형 사이클 40초로 시험편 (치수: 길이 127㎜×폭 12.7㎜×두께 6.4㎜) 을 성형하고, 성형한 시험편을 절삭하여 도가니에 넣고 칭량하고, 600℃ 까지 승온하고, 그대로 6시간 유지한 후에 방랭하여 도가니에 남은 회화 잔사를 칭량함으로써 수지 조성물 중의 층상 규산염 (무 기분) 의 양을 측정하였다. 즉, 수지 조성물의 굽힘 탄성률 (강성) 등의 특성은 무기분의 비율에 따라 영향을 받기 때문에, 각 실시예 및 비교예 2,3 에서는 시험편 중의 무기분의 비율을 측정하여 표 1∼5 에 B 성분의 무기분의 비율 (중량%) 로서 나타내었다. 단, 실시예 14 및 15 에서는 회화 잔사로부터 이산화티탄분을 빼어 그 비율을 산출하였다.
(2) 점도 평균 분자량, 고온고습 시험 후의 점도 평균 분자량의 저하율 (ΔMratio)
상기 (1) 과 동일한 조건으로 성형한 동일형상의 시험편 (치수: 길이 127㎜×폭 12.7㎜×두께 6.4㎜) 의 점도 평균 분자량을 본문 중에 기재된 방법으로 측정하였다. 또한 그 시험편을 온도 105℃, 상대습도 100% 의 프레셔 쿠커에 10시간 방치하여 처리한 후, 온도 23℃, 상대습도 50% 의 환경하에서 24시간 방치한 시험편 (처리후 시험편) 을 사용하여 측정한 점도 평균 분자량과, 온도 23℃, 상대습도 50% 의 환경하에서 74시간 방치한 시험편 (처리전 시험편) 을 사용하여 측정한 점도 평균 분자량을 하기 수식에 따라서 계산하여, 항온항습 시험후의 점도 평균 분자량의 저하율 (ΔMratio) 을 산출하였다.
ΔMratio＝100×[(처리전 시험편의 점도 평균 분자량)-(처리후 시험편의 점도 평균 분자량)]/(처리전 시험편의 점도 평균 분자량)
이 수치가 작을수록 성형한 수지 조성물의 내가수분해성이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 고온고습 시험후의 시험편의 표면상태
상기 (1) 과 동일한 조건으로 성형한 동일형상의 시험편 (치수: 길이 127㎜×폭 12.7㎜×두께 6.4㎜) 에 상기 (2) 와 동일한 조건으로 처리한 시험편의 표면상태를 육안으로 관찰하여, 처리후 시험편 표면에 부풀음이나 주름과 같은 평활 이상이 전혀 보이지 않는 것을 ○, 평활 이상이 보이는 것을 ×로서 판정하였다.
(4) 굽힘 탄성률
상기 (1) 과 동일한 조건으로 성형한 동일형상의 시험편 (치수: 길이 127㎜×폭 12.7㎜×두께 6.4㎜) 을 온도 23℃ 및 상대습도 50%RH 의 분위기 하에서 ASTM-D790 에 준거한 방법에 의해 굽힘 탄성률 (MPa) 을 측정하였다. 이 수치가 클수록 성형한 수지 조성물의 강성이 우수한 것을 의미한다.
(5) 산술평균조도 (Ra)
반경 60㎜, 두께 1.2㎜ 의 컴팩트 디스크 기판과 동일한 게이트 구조를 갖는 원반상 미러 성형품을 사출 성형하고, 이러한 원반상 미러 성형품의 산술평균조도 (Ra) 를 JIS B0601-1994 에 준거하여 표면조도 형상 측정기 ((주)도쿄세이미츠 제조: 사프콤 1400A) 를 사용해 중앙으로부터 외주로 40㎜ 떨어진 곳에서 측정하였다.
(6) 광반사율
사출 성형에서 얻어진 견본판 (길이 90×폭 50×두께 2㎜) 을 컬러컴퓨터 (도쿄덴쇼쿠 제조 TC-1800MK-Ⅱ) 에 의해 측정하였다. 파장 450㎚∼850㎚ 에서의 가장 낮은 반사율의 값으로 평가하였다.
(7) 차광성
JIS K7361-1 에 따라, 사출 성형에서 얻어진 견본판 (길이 90×폭 50×두께 1㎜) 의 전체 광선투과율을 헤이즈미터 (무라카미색채기술연구소 제조 HR-100) 에 의해 측정하였다.
(실시예 1∼12, 비교예 1∼3)
일부 실험 (실시예 4) 에 있어서, 표 1 에 기재된 각 성분을 표 1 에 기재된 배합비율로 폴리에틸렌 주머니 속에 넣고, 그 주머니를 상하방향 및 좌우방향으로 충분히 회전시켜 각 성분을 균일하게 드라이블렌드하였다. 이 드라이블렌드된 혼합물로부터, 스크류 직경 30m 의 벤트식 이축압출기 [(주)니혼세이코쇼 제조: TEX30XSST; 완전 맞물림, 동일방향 회전, 2조 나사스크류] 를 사용해 용융혼련하여 펠릿을 제조하였다. 이 때의 배출량은 20,000g/hr 로 설정하고, 압출온도는 모든 구간을 250℃ 로 하였다. 또, 스크류 회전수는 150rpm, 벤트의 진공도는 3kPa 으로 설정하였다. 이 방법을 표 1 중 "방법 1" 이라 표시한다.
한편, 다른 실험 (실시예 1∼3 및 5∼12, 비교예 2∼3) 에서는, B 성분과 C 성분을 미리 상기와 동일한 장치를 사용하여 일단 펠릿화 (실린더 온도 200℃) 한 후에, 이 펠릿과 A 성분 등의 다른 성분을 혼합하는 방법에 의해 상기와 동일한 조건으로 펠릿을 작성하였다. 이 방법을 표 1∼4 중 "방법 2" 라 표시한다. 단 실시예 5 만 이축압출기의 실린더 온도를 280℃ 로 하였다.
또, 비교예 1 을 포함한 모든 실험에 있어서, 하기의 TMP (트리메틸포스페이트) 를 A 성분 100중량부에 대하여 0.1중량부가 되는 비율로 배합하였다.
이렇게 하여 얻어진 각 펠릿을 각각 100℃ 에서 5시간 열풍순환식 건조기에 의해 건조시킨 후, 사출 성형기 [스미토모중기계공업(주): SG-150U] 를 사용하여 소정의 시험편 (치수: 길이 127㎜×폭 12.7㎜×두께 6.4㎜) 을 작성하였다. 성형조건은 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃, 사출속도 30㎜/초, 보압 50MPa 전후로 하였다 (단, 실시예 5 만 성형기의 실린더 온도를 280℃, 금형 온도를 100℃ 로 함). 이들 시험편에 관한 평가결과를 표 1∼4 에 나타낸다. 또, 표 1∼4 에 기재된 각 성분을 나타내는 기호는 각각 하기의 것을 의미한다.
<A 성분>
[PC-1]: 점도 평균 분자량 23,800 의 비스페놀 A 형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 [데이진가세이(주) 제조 「팬라이트 L-1250 WP」]
[PC-2]: 하기 방법에 의해 제조된 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 ("BCF" 라 약칭) 및 비스페놀 A ("BPA" 라 약칭) 로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더
[PC-2 의 제조법]: 온도계 및 교반기 장착 반응기에 이온 교환수 19580부 및 48.5중량% 수산화나트륨 수용액 3,850부를 넣고, 여기에 BCF 1,175부 및 BPA 2,835부 및 하이드로술파이트 9부를 용해한 후, 염화메틸렌 13,210부를 첨가하여 강하게 교반하면서 15℃ 에서 포스겐 2,000부를 약 40분을 요하여 분사하여 반응시켰다. 포스겐 분사 종료 후 28℃ 로 올려 p-tert-부틸페놀 94부와 수산화나트륨 640부를 첨가하여 유화시킨 후, 트리에틸아민 6부를 첨가하고 1시간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다. 반응종료후 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석하여 수세 한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 같아졌을 때 니더로 염화메틸렌을 증발시켜, BCF : BPA 의 몰비가 20 : 80 인 공중합체의 무색의 파우더 4,080부를 얻었다. 이 방향족 폴리카보네이트 (PC-2) 파우더의 점도 평균 분자량은 20,300 이었다. 또 반응계는 질소 버블링 및 질소환류하에서 실시하여 반응시 산소와의 접촉을 차단하였다.
<B 성분>
[B-1]: 하기 방법에 의해 제조된 디메틸디-n-데실암모늄 이온으로 거의 완전히 이온 교환된 유기화 합성 불소운모 (합성 불소운모의 양이온 교환 용량: 110밀리당량/100g).
[B-1 의 제조법]: 합성 불소운모 (코프케미컬(주) 제조 「소마시프 ME-100」) 약 100부를 정확하게 재고 이것을 실온의 물 (이온 교환수) 10,000부에 교반 분산하고, 여기에 상기 오늄 이온의 클로라이드 (디메틸디-n-데실암모늄클로라이드) 를 합성 불소운모의 양이온 교환 당량에 대하여 1.2배 당량을 첨가하여 6시간 교반하였다. 생성된 침강성 고체를 여과하고, 이어서 30,000부의 이온 교환수 중에서 교반 세정한 후 다시 여과하였다. 이 세정과 여과 조작을 각 3회 실시하였다. 얻어진 고체는 5일 동안 바람으로 건조시킨 후 막자사발로 분쇄하고, 다시 50℃ 의 온풍건조를 10시간 실시하고 다시 막자사발로 최대입경이 100㎛ 정도가 될 때까지 분쇄하였다. 이러한 온풍건조에 의해 질소기류하 120℃ 에서 1시간 유지한 경우의 열중량 감소로 평가한 잔류 수분량을 3중량% 으로 하여 B-1 을 얻었다.
[B-2]: 하기 방법에 의해 제조된 디메틸디-n-데실암모늄 이온으로 양이온 교환 용량의 55% 분량이 이온 교환된 유기화 합성 불소운모 (합성 불소운모의 양이온 교환 용량: 110밀리당량/100g).
[B-2 의 제조법]: 상기 B-1 의 제조법에 있어서, 디메틸디-n-데실암모늄클로라이드를 합성 불소운모의 양이온 교환당량에 대하여 0.8배 당량 첨가한 것 이외에는 상기 B-1 의 경우와 동일하게 하여 제조되었다.
[B-3]: 하기 방법에 의해 제조된 디메틸디도데실암모늄 이온으로 거의 완전히 이온 교환된 유기화 합성 불소운모 (합성 불소운모의 양이온 교환 용량: 110밀리당량/100g).
[B-3 의 제조법]: 상기 B-1 의 제조법에 있어서, 디메틸디-n-데실암모늄클로라이드를 디메틸디도데실암모늄클로라이드로 변경한 것 이외에는 상기 B-1 의 경우와 동일하게 하여 제조되었다.
[B-4]: 하기 방법에 의해 제조된 디메틸디헥사데실암모늄 이온으로 거의 완전히 이온 교환된 유기화 합성 불소운모 (합성 불소운모의 양이온 교환 용량: 110밀리당량/100g).
[B-4 의 제조법]: 상기 B-1 의 제조법에 있어서, 디메틸디-n-데실암모늄클로라이드를 디메틸디헥사데실암모늄클로라이드로 변경한 것 이외에는 상기 B-1 의 경우와 동일하게 하여 제조되었다.
[B-5]: 디메틸디데실암모늄클로라이드를 사용하여 디메틸디데실암모늄 이온으로 거의 완전히 이온 교환된 유기화 합성 불소운모 (토피공업(주) 제조; 4CD10- TS)
<본 발명범위 외의 층상 규산염>
비교를 위해, 본 발명의 범위 외의 유기 오늄 이온으로 이온 교환된 층상 규산염인 하기의 B-6 및 B-7 을 사용하였다.
[B-6]: 트리 n-옥틸메틸암모늄클로라이드로 거의 완전히 이온 교환된 유기화 합성 불소운모 (코프케미컬(주) 제: 「소마시프 MTE」, 합성 불소운모의 양이온 교환 용량: 110밀리당량/100g)
[B-7]: 디메틸디-n-옥타데실암모늄클로라이드로 거의 완전히 이온 교환된 유기화 합성 불소운모 (코프케미컬(주) 제조: 「소마시프 MAE」, 합성 불소운모의 양이온 교환 용량: 110밀리당량/100g)
<C 성분>
[C-1]: 스티렌-무수 말레산 공중합체 (노바케미컬재팬(주) 제조: 「DYLARK 332-80」, 무수말레산량 약 15중량%)
[C-2]: (2-이소프로페닐-2-옥사졸린)-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 ((주)니혼쇼쿠바이 제조: 「EPOCROS RAS-1005」, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린량 약 5중량%)
<D 성분>
[D-1]: 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 또는 전체 에스테르 (리켄비타민(주) 제조: 「리케말 S-100A」)
(그 밖의 성분)
TMP: 트리메틸포스페이트 (다이하치화학공업(주) 제조: TMP), 첨가량은 모두 A 성분 100중량부당 0.1중량부
Figure 112005022602540-pct00014
Figure 112005022602540-pct00015
Figure 112005022602540-pct00016
Figure 112005022602540-pct00017
표 1∼4 에 나타내는 결과로부터, 본 발명에서 특정한 유기 오늄 이온으로 이온 교환한 층상 규산염 (B-1∼5) 을 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 (실시예 1∼12) 은, 고온고습 환경에 방치하였을 때의 분자량 저하가 적고 내가수분해성이 우수할 뿐만 아니라 성형품의 표면외관이 양호하고, 게다가 높은 굽힘 탄성률 (강성) 을 나타낸다. 이에 반하여, 층상 규산염을 포함하지 않는 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지 (비교예 1) 는 강성이 부족하고, 본 발명과는 다른 유기 오늄 이온으로 이온 교환한 층상 규산염 (B-6, B-7) 을 배합한 수지 조성물 (비교예 2∼3) 은 강성은 향상되어 있지만, 성형품을 고온고습 환경에 방치한 경우의 내가수분해성이 나쁘고, 성형품의 외관에서도 떨어지는 것이 분명하다.
(실시예 13)
실시예 5 에서 얻어진 펠릿을 사용하여 성형한 성형품에 대하여 진공증착장치 (A6425: (주)추오리켄 제조) 로 알루미늄을 0.5㎛ 의 두께로 진공증착하여 미러를 제작하였다. 미러의 표면은 양호한 평활성을 나타내며 육안으로 반사 이미지의 변형은 인정되지 않았다. 산술평균조도 (Ra) 를 측정하였더니 0.01㎛ 이었다.
(실시예 14 및 15)
표 5 에 기재된 각 성분을, 실시예 14 에서는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 15 에서는 실시예 5 와 동일한 방법으로 압출 및 성형하여 성형품을 얻었다. 그들에 대한 평가결과를 표 5 에 나타낸다. 또, 표 5 에 기재된 상기 서술한 것 이외의 각 성분을 나타내는 기호는 각각 하기의 것을 의미한다.
[TiO2]: 메틸하이드로젠실록산으로 표면 처리된 이산화 티탄 안료 (이시하라산교(주) 제조; 「타이페크 PC-3」)
[EPQ]: 포스포나이트를 주체로 하는 인계 안정제 (클라리언트재팬사 제조;「Sandstab P-EPQ」)
[PSR]: 쿠마린계 형광증백제 (핫콜케미칼(주) 제조; 「핫콜 PSR-B」)
[UVA]: 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (케미프로가세이(주) 제; 「케미소브 79」)
Figure 112005022602540-pct00018
표 5 에 나타내는 결과로부터, 실시예 14 및 15 의 조성물은 고온고습 환경에 방치하였을 때의 분자량 저하가 적고 내가수분해성이 우수할 뿐만 아니라 성형품의 표면외관이 양호하고, 게다가 높은 굽힘 탄성률 (강성) 을 나타내며, 또한 우수한 광학특성도 갖는 것을 알 수 있다. 그리고 실시예 14 및 15 의 조성물로 7인치형 액정 디스플레이용 백라이트 성형품을 각각 거의 동일한 조건으로 성형하였다.
얻어진 성형품은 양호한 표면평활성 및 광반사성을 나타내고 있었다.
(발명의 효과)
본 발명의 수지 조성물 Ⅰ, Ⅱ 는 종래에 없는 높은 강성을 갖고 또 양호한 열안정성 및 내가수분해성을 갖는다. 게다가 수지 조성물 Ⅰ, Ⅱ 는 성형성이 양호하고 또 표면외관, 특히 표면평활성이 양호한 성형품을 제공한다는 이점도 갖는다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트에 대하여 B 성분인 특정한 층상 규산염을 사용함으로써, 높은 강성을 갖고 또 양호한 내가수분해성을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 용도 (사용방법) 에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수분해성의 저하를 방지하면서 강성을 부여할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하기 위한 용도 (사용방법) 에 의하면, 내가수분해성이 개량된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 물성 강화를 위한 첨가제에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 내가수분해성의 저하를 방지하면서 강성을 부여할 수 있다.
본 발명의 성형품은 광디스크, 각종 전자·전기기기, OA 기기, 차량부품, 기계부품, 기타 농업자재, 어업자재, 반송용기, 포장용기 및 잡화 등의 각종 용도에 유용하다.
본 발명의 수지 조성물 Ⅰ 또는 Ⅱ 는 각종 전자·전기기기, OA 기기, 차량부품, 기계부품, 기타 농업자재, 어업자재, 반송용기, 포장용기, 잡화 등이 폭넓은 분야에서 유용하며, 그 산업적 가치는 매우 높다.

Claims (31)

  1. (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분),
    (B) 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 화학식 (Ⅰ) 로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분), 이 B 성분의 함유량은 A 성분 100중량부당 0.1∼20중량부,
    [화학식 I]
    Figure 112009049492674-pct00019
    [상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.],
    (C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분), 이 C 성분의 함유량은 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부, 및
    (D) 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 전체 에스테르 또는 이들의 조합 (D) 성분, 이 D 성분은 A 성분 100중량부당 0.005∼1중량부
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 B 성분에서의 화학식 (Ⅰ) 중 R1 및 R2 는 탄소원자수가 8∼11 인 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 B 성분에서의 화학식 (Ⅰ) 중 R3 및 R4 는 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 B 성분에서의 화학식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 C 성분은 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고, 또한 카르복실기, 그 유도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 관능기를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 C 성분은 카르복실기, 그 유도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 관능기를 갖는 스티렌 함유 중합체 (C-1 성분) 인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 C-1 성분은, 스티렌-무수 말레산 공중합체인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 D 성분의 고급 지방산은 탄소원자수 10∼32 의 지방족 카르복실산이고, 다가 알코올은 탄소원자수 3∼32 의 지방족 알코올인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 D 성분은 고급 지방산과 다가 알코올과의 부분 에스테르인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 100중량부, (B) 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 0.1∼20중량부, (C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 0.1∼50중량부를 용융혼련하여 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 B 성분과 상기 C 성분을 미리 용융혼련하여 용융혼련물을 얻은 후에, 그 용융혼련물과 상기 A 성분을 용융혼련하고,
    그 층상 규산염으로서 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 화학식 (Ⅰ)
    [화학식 I]
    Figure 112009049492674-pct00021
    [상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 을 사용하여 내가수분해성을 개량하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 B 성분에서의 화학식 (Ⅰ) 중 R1 및 R2 는 탄소원자수가 7∼14 인 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 C 성분은 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고, 또한 카르복실기, 그 유도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 관능기를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 C 성분은 카르복실기, 그 유도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 관능기를 갖는 스티렌 함유 중합체 (C-1 성분) 인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 C-1 성분은 스티렌-무수 말레산 공중합체인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  22. 삭제
  23. 제 15 항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 추가로 A 성분 100중량부당 0.005∼1중량부의 (D) 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 전체 에스테르 또는 이들의 조합 (D 성분) 을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  24. (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 100중량부, (B) 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 0.1∼20중량부, 및 (D) 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 전체 에스테르 또는 이들의 조합 (D) 성분 0.005∼1중량부로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 내가수분해성의 저하를 방지하면서 강성을 부여하기 위해, 그 층상 규산염으로서의 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 화학식 (Ⅰ)
    [화학식 I]
    Figure 112009049492674-pct00022
    [상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 을 사용하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 추가로 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부의 (C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 층상 규산염 (B 성분) 을 사용하는 방법.
  26. 삭제
  27. (A) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 100중량부, (B) 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 0.1∼20중량부, 및 (D) 고급 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 전체 에스테르 또는 이들의 조합 (D) 성분 0.005∼1중량부로 이루어지고, 내가수분해성이 개량된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하기 위해, 그 층상 규산염으로서의 50∼200밀리당량/100g 의 양이온 교환 용량을 갖고, 또한 하기 화학식 (Ⅰ)
    [화학식 I]
    Figure 112009049492674-pct00023
    [상기 식 (Ⅰ) 중 M 은 질소원자 또는 인원자를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 6∼16 의 알킬기, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 유기 오늄 이온에 의해 이온 교환된 층상 규산염 (B 성분) 을 사용하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 추가로 A 성분 100중량부당 0.1∼50중량부의 (C) 방향족 폴리카보네이트 (A 성분) 와의 친화성을 갖고 또한 친수성 성분을 갖는 화합물 (C 성분) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 층상 규산염을 사용하는 방법.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제 1 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 제조된 성형품.
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